CN1143010C - 具有提高的对底基的粘结性的金属箔及其制造方法 - Google Patents

Abstract

在一实施方案中，本发明涉及一种处理金属箔的方法，它按顺序包括：使金属箔与酸性溶液接触；将金属箔置于镍处理浴中并对该镍处理浴通电，其中镍处理浴包含至少约两个的电镀区，约1～约50g/l的铵盐，和约10～约100g/l的镍化合物；和将镍光亮层镀到金属箔上。在另一实施方案中，本发明涉及一种按照上述方法处理的金属箔。

Description

具有提高的对底基的粘结性的金属箔及其制造方法

本发明提供处理金属箔的方法以及所得的处理过的金属箔。更具体地说，本发明涉及处理金属箔的方法，其中加工废液是易进行废水处理的而所得到的处理过的金属箔保持或具有提高的粘结特性。

金属箔，例如铜箔，通常被层压到底基上。所得层压制品要经受各种加工工艺以及不可避免的磨损和损耗。就此而论，提供一种具有高剥离强度的层压制品是受欢迎的。高剥离强度可使层压制品在加工过程(暴露于化学品和各种腐蚀剂)和正常磨损和损耗(热降解、物理激发等)的过程中保持其结构完整性。

处理金属箔的目的通常是为了提高其表面粗糙度，并由此而提高所得到的层压制品的剥离强度。然而，表面粗糙度明显提高的金属箔会经受“处理迁移”，即金属材料从金属箔迁移到绝缘底基上，这是不受欢迎的。处理迁移还导致金属箔在浸蚀后产生难看的黄斑。因此，提供不仅在当被结合成层压制品后具有高的剥离强度，而且也不影响绝缘底基的绝缘性能的金属箔是受欢迎的。

有时，由于铵离子络合物与金属离子同时存在于溶液中之故，铵离子在给定溶液中浓度的提高会增加溶液的溶解金属离子的能力。包含金属离子的溶液，构成了在抛弃前必须进行处理的废液。一般来说，络合金属离子在废液中的浓度越高，废液的处理就越难。因此，希望提供一种产生易处理的废液流的工艺。

在一实施方案中，本发明涉及一种处理金属箔的方法，它按顺序包括：使金属箔与酸性溶液接触；将金属箔置于镍处理浴中并给对该镍处理浴通电，其中镍处理浴包含至少约为两个的电镀区，约1～约50g/l的铵盐，和约10～约100g/l的镍化合物；和将镍光亮层镀到金属箔上。

在另一实施方案中，本发明涉及一种处理金属箔的方法，它按顺序包括：使金属箔与酸性溶液接触；将金属箔置于镍处理浴中并对该镍处理浴通电，其中镍处理浴包含至少约为两个的电镀区，约1～约50g/l的氯化铵，和约10～约100g/l的氯化镍；和在电解沉积浴中将镍光亮层镀到金属箔上。

在再一个实施方案中，本发明涉及一种处理金属箔的方法，它按顺序包括：使金属箔与酸性溶液接触，其中金属箔不包含铜处理层；将金属箔置于镍处理浴中并对该镍处理浴通电，其中镍处理浴包含至少约为两个的电镀区，约25～约45g/l的铵盐，和约10～约100g/l的镍化合物；和在电解沉积浴中将镍光亮层镀到金属箔上。

在另外的再一个的实施方案中，本发明涉及一种按照以上描述的任何方法处理过的金属箔。

作为本发明的结果，提供一种在当被结合到层压制品中后具有高剥离强度，而且很少或不发生处理迁移的金属箔是有可能的。  本发明在提供这些方法和箔的同时产生越来越容易处理的废液，这是因为其废液中所包含的络合金属离子浓度较低之故。

用于本发明的金属箔优选为导电箔，其中铜和铜基合金箔特别被优选。其它的例子包括铝、镍、锡、银、金及其合金。可使用两种工艺中的一种来制造金属箔。通过，例如辊压工艺，可机械地降低铜或铜合金条或块的厚度，这样就制得了轧制或辊轧金属箔。电解沉积箔是通过将金属离子，如铜离子电解沉积到旋转的阴极圆筒上，然后从阴极上剥离掉沉积条而得到的。电解沉积的铜箔是特别被优选的。

通常，金属箔的标称厚度范围为约0.0005cm～约0.05cm(约0.0002～约0.02英寸)。有时，金属箔的厚度以重量表示，而且本发明箔的重量或厚度范围为约0.0038g/cm²～约0.42g/cm²(约1/8～约14oz/ft²)(盎司/英尺²)。特别有用的金属箔是重量为0.015、0.03或0.06g/cm²(1/2、1或2 oz/ft²)的，尤其是重量为0.015、0.03或0.06g/cm²(1/2、1或2 oz/ft²)的铜箔。

电解沉积的金属箔有光滑或光亮(鼓)面，和粗糙或暗淡(金属沉积生长)的正面。可按照本发明进行处理的金属箔(电解沉积的或轧制的)的面，可以是粗糙或暗淡面、光亮面、或其两者。箔面可以是“标准光洁度表面”、“低光洁度表面”或“很低光洁度表面”。特别优选的实施方案涉及使用具有暗淡表面和标准光洁度表面的箔片。这里所用的术语“标准光洁度表面”是指R_tm为约7～约12微米的箔表面。术语“低光洁度的表面”是指R_tm为约7微米或以下的箔表面。术语“很低光洁度表面”是指R_tm为约4微米或以下的箔表面。R_tm是从每五个连续试样测量中所得到的最大的峰-至-谷垂直测量结果的平均值，且可使用由位于英国Leicester的Rank Taylor Hobson，Ltd供应的Surtronic 3表面光度仪进行测量。

在一实施方案中，本发明金属箔的可被表征为对在本发明方法的实践中所应用的箔面的原表面不进行任何附加的表面糙化处理。术语箔面的“原表面”，是指未经过以下要讨论的用于精制或提高箔性能和/或增加表面粗糙度的任何类型后处理的原箔表面。术语“附加的表面糙化”，是指在箔原表面上为提高箔表面的粗糙度并且不是按照本发明方法所进行的任何处理。在一实施方案中，附加的表面糙化将R_tm提高了3微米或以上；而在另一实施方案中，附加的表面糙化将R_tm提高了10微米或以上。

在一实施方案中，可增加表面粗糙度的金属处理如铜处理，是被排除在本发明方法之外的。金属处理包括电解沉积粒状或枝状形式的铜或锌，和在箔原表面上生长粒状或枝状形式的氧化铜。在其原表面的暗淡面上具有原生的相对粗糙层(锯齿形)的金属箔，没有被排除在本发明的范围之外。

在一实施方案中，轧制的金属箔在辊轧时或经随后的磨擦而产生的机械粗糙度，可提高除标准光洁度表面之外的粗糙度，但这应被认为是一种附加的表面糙化处理，因此，按照本发明应该加以排除。在一实施方案中，电解沉积的金属箔在电镀时所产生的粗糙度，可提高除标准光洁度表面之外的粗糙度，但这应被认为是一种附加的表面糙化处理。在一实施方案中，金属箔原表面所产生的任何粗糙度，虽能提高除标准光洁度表面之外的箔粗糙度，但这应被认为是一种附加的表面糙化处理。在一实施方案中，金属箔原表面所产生的任何粗糙度，虽能提高除低光洁度表面之外的箔粗糙度，但这应被认为是一种附加的表面糙化处理。在一实施方案中，金属箔原表面所产生的任何粗糙度，虽能提高除很低光洁度表面之外的箔粗糙度，但这应被认为是一种附加的表面糙化处理。

在一实施方案中，金属箔面的原表面在经本发明方法处理之前是未经处理的。这里所用的术语“未经处理的”，是指没有因精制或提高箔性能和/或增加表面粗糙度而经过后续处理的金属箔的原表面。在一实施方案中，未经处理的箔具有粘附于其原表面的原生的、非枝状或非粒状的氧化铜或其它金属或金属合金层。这种原生的非枝状层不是附加的金属处理。

在一实施方案中，为了精制或提高箔性能的目的，原表面在经本发明方法之前，经过处理而具有一层或多层表面处理层，但不增加表面粗糙度。未经本发明方法的箔的任一面，可随意地，也具有被施加到其上的一层或多层的这样处理层。这些表面处理是本领域已知的。

例如，表面处理包括，在实施本发明的方法之前，施加一层不提高表面粗糙度的金属层，其中金属为铟、锌、锡、镍、钴、铜-锌合金、铜-锡合金、及其中的两种或多种的混合物。这类金属层有时被称作隔离层。这些金属层的厚度范围优选为约0.01～约1微米，更优选为约0.05～约0.1微米。

表面处理还包括，在实施本发明的方法之前，施加一层不提高表面粗糙度的金属层，其中金属为锡、铬-锌合金、镍、钼、铝、或其中的两种或多种的混合物。这类金属层有时被称作稳定层。这些稳定层被施加到箔的原表面上，或它们可被施加到先前施加的隔离层上。这些稳定层的厚度范围优选为约0.005～约0.05微米，更优选为约0.01～约0.02微米。

在一实施方案中，首先用至少一层的隔离层处理箔的单或双面。在另一实施方案中，首先用至少一层的稳定层处理箔的单或双面。在再一个实施方案中，首先用至少一层的隔离层处理箔的单或双面，然后在使用本发明的方法之前，用至少一层的稳定层处理至少一个的处理面。

根据本发明的金属箔可以是单层金属箔，如铜箔、铝箔或镍箔、或金属合金箔。根据本发明的金属箔，也可以是包含多层金属或金属合金的箔，如由铜和黄铜制成的箔。对任何给定金属箔中金属层的数量没有特别的限定。

本发明的方法包括相继地进行至少三个步骤。首先，使金属箔与酸性溶液接触。随后是金属箔的镍处理步骤。然后，将镍光亮层施加到金属箔上。术语“相继地”是指，三个步骤是按照所列顺序进行的。即，镍处理步骤必须在金属箔与酸性溶液接触之后，和在施加镍光亮层之前进行。然而，由于可进行附加步骤，这三个步骤相互都不必在其它步骤之后立即进行。例如，漂洗步骤可在金属箔与酸性溶液接触之后，但在对金属箔进行镍处理步骤之前进行。这样，术语“相继地”是指本发明方法的三个基本步骤，而不是指在本发明方法的各种实施方案中的附加步骤。

本创造性方法的第一个步骤涉及使金属箔与酸性溶液接触。该酸性溶液的pH值为小于约5，且优选为小于约3，以及更优选为小于约2。该酸性溶液包含酸和溶剂，如水、极性有机液体如醇和二醇、及其混合物。

使金属箔与酸性溶液接触，可去除金属箔表面上的氧化物并且还可清洁金属箔的表面。酸性溶液可去掉碎屑，否则碎屑会在随后的镍处理步骤中产生不良影响。酸性溶液还可活化金属箔的表面，这反过来有利于随后的处理步骤。特别是，通过将金属箔与酸性溶液接触，可提高随后的镍处理步骤的效率。金属箔应与酸性溶液接触时间应足够长以便清洁金属箔，一般为约1秒～约2分钟，优选为约10～约40秒。

可通过包括但不限于蘸涂、喷涂、刷涂、浸渍和类似方法在内的任何常规方法使金属箔与酸性溶液接触。在一优选实施方案中，金属箔被浸渍在酸性溶液中。在另一优选实施方案中，酸性溶液的温度为约20℃～约60℃，且更优选为约30℃～约40℃。

酸性溶液包含至少一种的酸和合适的溶剂，溶剂通常为水，尽管也可使用极性有机液体，或水与极性有机物的混合物。无机或有机酸都可以使用，但无机酸被优选。酸性溶液中可被使用的无机酸的具体例子包括卤素酸类如氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸，硫酸、亚硫酸、硝酸、高氯酸、硼酸和磷酸类如亚磷酸和磷酸，及其混合物。硝酸和硫酸是被优选的无机酸。有机酸的例子包括羧酸和多羧酸类如甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸等；有机磷酸类如二甲基磷酸和二甲基膦酸；或磺酸类如甲磺酸、乙磺酸、1-戊磺酸、1-己磺酸、1-庚磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等，及其混合物。

在一优选实施方案中，在金属箔已与酸性溶液接触之后，金属箔可选择性地用中性或微碱性溶液并且在大多数情况下用水基溶液如由水和任选的缓冲剂组成的溶液进行漂洗。中和和漂洗溶液，可起去除金属箔表面上的过量的酸和/或碎片的作用。

在金属箔与酸性溶液接触之后，金属箔要经过一镍处理步骤。该步骤是这样进行的，即，将金属箔置于镍处理浴中并给镍处理浴通电。镍处理步骤改变了金属箔表面的形态。更具体地说，镍处理步骤通过在金属箔原表面上形成粒状或枝状结构而增加了箔的表面积。

该镍处理浴包含铵盐、镍化合物和合适的溶剂。溶剂通常为水基的，尽管也可使用极性有机溶剂。铵盐包括有机季铵盐类如四甲基氯化铵和四乙基氯化铵，以及氯化铵、溴化铵、苯甲酸铵、碳酸铵、磷酸二氢铵、氟化铵、碳酸氢铵、碘化铵、硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵、和硫酸氢铵。铵盐的量为约1～约50g/l，且优选为约25～45g/l，以及最优选为约30～约40g/l。本发明的方法的一个重要方面是，铵盐在镍处理浴中的量不超过50g/l，且最好不超过45g/l。铵离子在废液中是不易处理的。还有，铵离子的浓度越高，金属离子的溶解度因络合也就越高，这使得含铵离子废液变得更加危险和/或难于处理。

镍化合物是可溶解在溶液中的包含镍的任何化合物，如镍盐。镍化合物包括氯化镍、溴化镍、乙酸镍、碳酸镍、氟化镍、碘化镍、硝酸镍、氧化镍、和硫酸镍。氯化镍被优选使用。镍化合物在镍处理浴中的量为约10～约100g/l，且优选地为约20～约60g/l，以及最优选为约30～约50g/l。

在一实施方案中，作用于镍处理浴的电流强度为约150～约500A/929cm²(约150～约500ASF)。在另一实施方案中，电流强度为约200～约400A/929cm²(约200～约400ASF)，且优选为约250～约300A/929cm²(约250～约300ASF)。在一实施方案中，镍处理浴的温度为约20℃～约50℃。在另一实施方案中，温度为约25℃～约45℃，且优选为约30℃～约40℃。在一实施方案中，镍处理浴的pH值为约4～约7。在另一实施方案中，pH值为约5～约6.5，且优选为约5.5～约6。金属箔被置于镍处理浴中的时间应足够长，这样可在表面上形成粒状结构。在一实施方案中，金属箔被置于镍处理浴中为约10～约60秒。在一优选实施方案中，金属箔被置于镍处理浴中为约20～约40秒。

本发明的另一重要方面是，镍处理浴包含至少约两个的电镀区。在一优选实施方案中，镍处理浴包含至少约三个的电镀区，且镍处理浴更优选地包含至少约四个的电镀区。采用至少约两个的电镀区可使用所得的处理过的金属箔的层压制品的剥离强度得以提高。多电镀区对镍处理步骤的匀镀有贡献。

在一优选实施方案中，电流强度随着镍处理步骤的进行而变化。即，在一实施方案中，电流强度有时保持在可接受范围内的某个相对较高的强度上，然后将电流强度调节至可接受范围内的某个相对较低的强度。电流强度的变化(高-低-高-低，等)可产生更理想的镍处理效果，这还能使处理过的金属箔在被层压到底基上之后具有较高的剥离强度。

在一实施方案中，镍处理层的平均厚度为约0.5～约4微米。在一优选实施方案中，镍处理层的平均厚度为约1.5～约2.5微米。可用常规的自动装置测量镍处理层的厚度。

尤其是与金属箔或镍光亮层的颗粒结构相比较时，作为将镍处理层镀到金属箔上的条件的结果，镍处理层具有一种针状结构。针状结构使所得的处理过的金属箔具有不均匀的表面，这还能使处理金属箔一旦被层压到底基上时就具有较高的剥离强度。

在一优选实施方案中，镍处理步骤完成之后，金属箔可选择性地用中性或微酸性溶液且在大多数情况下用水基溶液例如如由水和可任选的缓冲剂组成的溶液进行漂洗。中和或漂洗溶液，可起去除金属箔表面上的过量铵离子和/或疏松的碎片的作用。

涉及将镍光亮层镀到金属箔上的步骤，优选是通过在电解沉积浴中的镍或镍合金的电解沉积而进行的。该步骤是在镍处理步骤之后进行的。术语“镍光亮层”，是指其光洁度相对于其所包覆表面来说为较低的镍薄层。换句话说，镍光亮层是平整的或一般为非枝状的。当被镀到枝状表面上时，该镍光亮层是相当均匀的，这是由于它基于粒状或枝状结构的轮廓，其中其厚度在所镀金属箔的整个表面上是基本恒定的。

在一实施方案中，所镀的镍光亮层的厚度小于它所沉积的粒状或枝状层的光洁度。在一更优选实施方案中，镍光亮层的平均厚度为不大于金属箔上的粒状或枝状结构的平均高度的约20％。金属箔上的粒或枝的平均高度是指粒或枝间的谷的平均深度到粒或枝的峰的平均高度(深度与高度均从金属箔算起)。因此，平均光洁度高度类似于R_tm。平均光洁度高度可按照与R_tm相同的方式进行测定。在一优选实施方案中，镍光亮层的平均厚度不大于平均光洁度高度的约10％。在一更优选实施方案中，镍光亮层的平均厚度不大于平均光洁度高度的约5％。

在一实施方案中，镍光亮层的厚度为约0.2～约3微米。在一优选实施方案中，镍光亮层的厚度为约0.7～约1.5微米。在另一优选实施方案中，镍光亮层的厚度小于镍处理层的平均厚度。可用常规的自动装置测量镍光亮层的厚度。

用于将镍光亮层镀到金属箔上的电解沉积浴，包含至少一种溶解在合适溶剂中的镍化合物。为了促进均匀的、相对平整的、非枝状镍光亮层的沉积，电解沉积浴也可包含各种添加剂。该镍化合物与讨论有关镍处理浴时的相同。各种添加剂包括缓冲剂如硼酸，平整剂如糖精，和防针孔添加剂如表面活性剂。当硼酸作为缓冲剂而存在于镀浴中时，它的量为约10～约100g/l，优选为约20～约60g/l，且最优选为约30约50g/l。

在优选的实施方案中，镍光亮电解沉积浴中存在至少两种镍化合物。在该实施方案中，镍化合物优选地为硫酸镍和氯化镍。在实施方案中，镍化合物在镍光亮电解沉积浴中的量为约200～约500g/l。在优选实施方案中，总量为约250～约450g/l，且优选为约300～约400g/l。当镍光亮电解沉积浴中存在两种或多种镍化合物时，第一镍化合物与第二镍化合物的比率最好为约3∶1～约10∶1，且优选为约4∶1～约8∶1。

在一实施方案中，作用于镍光亮电解沉积浴的电流强度为约10～约100A/929cm²(约10～约100ASF)。在另一实施方案中，电流强度为约20～约90A/929cm²(约20～约90ASF)，且优选为约40～约80A/929cm²(约40～约80ASF)。在一实施方案中，作用于镍光亮电解沉积浴的电流强度为小于作用于镍处理浴的电流强度的一半左右。

在优选实施方案中，电流强度随着镍光亮层的电镀而变化着。即，在一实施方案中，电流强度有时保持在可接受范围内的某个相对较高的强度上，然后将电流强度调节至可接受范围内的某个相对较低的强度。电流强度的变化(高-低-高-低，等)可产生更理想的镍光亮层，这还能使处理过的金属箔具有较高的质量。

在一实施方案中，镍光亮电解沉积浴的温度为约30℃～约80℃。在另一实施方案中，温度为约40℃～约70℃，且优选为约50℃～约60℃。在一实施方案中，镍光亮电解沉积浴的温度高于镍处理浴的温度。

在一实施方案中，镍光亮电解沉积浴的pH值为约2.5至小于约5.5。在另一实施方案中，pH值为约3～约5，且优选为约3.5～约4.5。在一实施方案中，镍光亮电解沉积浴的pH值低于镍处理浴的pH值。

将金属箔置于镍光亮电解沉积浴中足够长的时间，这样可在表面上形成均匀的、相对平整的镍镀层。在一优选实施方案中，金属箔被置于镍光亮电解沉积浴中约10～60秒。在一优选实施方案中，金属箔被置于镍光亮电解沉积浴中约20～40秒。在一实施方案中，金属箔被置于镍光亮电解沉积浴中的时间长于金属箔被置于镍处理浴中的时间。

在一实施方案中，在将镍光亮层镀到金属箔上时，电解沉积浴包含至少一个的电镀区。在一优选实施方案中，用于电镀镍光亮层的电解沉积浴包含至少两个的电镀区。在另一优选实施方案中，用于电镀镍光亮层的电解沉积浴包含至少三个的电镀区，且更优选地包含至少四个的电镀区。

作为将镍光亮层镀到金属箔上的条件的结果，尤其是与金属箔或镍处理层的颗粒结构相比较时，镍光亮层具有一种细颗粒结构。这种细颗粒结构使所得的处理过的金属箔的强度提高，这还能使处理过的金属箔一旦被层压到底基上时就具有提高的剥离强度。

处理过的金属箔可包含一层或多层的粘合促进层，它可用于进一步增加箔和底基间的粘合。粘合促进层可包含至少为一种的硅烷化合物和/或至少为一种的热固性和热塑性的聚合物和共聚物。热固性和热塑性的聚合物和共聚物包括环氧树脂(包括单官能和多官能环氧树脂)、甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、聚酯树脂、丁二烯和丙烯腈橡胶、聚乙烯缩丁醛树脂和/或酚醛树脂。在一实施方案中，粘合促进层的特征在于不存在被掺合于其中的铬。

在一实施方案中，粘合促进层可通过将一种或多种的硅烷化合物施加到被处理的金属箔表面的至少一面上而形成。硅烷化合物在溶液中的量为约0.1～约10％v/v，且优选为约0.2～约5％v/v，以及更优选为约0.3～约3％v/v。优选的硅烷化合物为硅烷偶联剂。优选的硅烷偶联剂为氨基-硅烷化合物、环氧-硅烷化合物、和烷氧基-硅烷化合物。

在一实施方案中，硅烷化合物可由结构式

来表示，其中G¹、G²、G³、G⁴、G⁵和G⁶独立地为卤素、烃氧基、或羟基；R¹为烃基或含氮烃基；且n为0或1。在一实施方案中，G¹、G²、G³、G⁴、G⁵和G⁶中的每一个独立地为氯、烷氧基、烷氧基烷氧基或烷氧基烷氧基烷氧基，且R¹为最多具有10个碳原子的亚烷基或芳烃基团、或最多具有10个碳原子的单氨基-或多氨基-取代的亚烷基或芳烃基团。在一实施方案中，G¹、G²、G³和G⁶中的每一个为最多具有10个碳原子的烷氧基、烷基烷氧基、烷氧基烷氧基或烷氧基烷氧基烷氧基，且n为0。

这些硅烷化合物的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四(2-乙氧基乙氧基)硅烷、四(2-乙基丁氧基)硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷、四(1-甲氧基-2-丙氧基)硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1，6-双(三氯甲硅烷基)己烷和1，8-双(三氯甲硅烷基)辛烷。

在另一实施方案中，硅烷化合物可为由结构式

所表示的化合物，其中R²、R³、R⁴和R⁵独立地为氢、卤素、烃氧基、羟基、有机官能团，该有机官能团对另一底基(如预浸料坯)是具有活性的或具有亲和力的。有机官能团的例子包括含氨基、含酰胺基、含羟基、含烷氧基的烃类，含乙烯基的烃类、芳族化合物、杂环化合物，含烯丙基的、含环氧基的、含氢硫基的、含羧基的、含异氰酸根合的、含缩水甘油氧基的和含丙烯酰氧基的有机官能团。在一实施方案中，R³、R⁴和R⁵中的每一个为氯、甲氧基或乙氧基，且R²为有机官能团。在一实施方案中，R⁴和R⁵中的每一个为氯、甲氧基或乙氧基，且R²和R³为有机官能团。

这些硅烷化合物的例子包括四甲氧基硅烷；四乙氧基硅烷；二氨基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；3-氯丙基三甲氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；氨丙基三甲氧基硅烷；N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷；N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷；3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷；N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；烯丙基三乙氧基硅烷；烯丙基三甲氧基硅烷；4-氨基丁基三乙氧基硅烷；(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三(2-乙基己氧基)硅烷；6-(氨己基氨丙基)三甲氧基硅烷；氨基-苯基三甲氧基硅烷；3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；ω-氨基十一烷基三甲氧基硅烷；3-[2-N-苯基-氨乙基氨丙基]三甲氧基硅烷；双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；8-溴辛基三甲氧基硅烷；溴苯基三甲氧基硅烷；3-溴丙基三甲氧基硅烷；2-氯乙基三乙氧基硅烷；对-(氯甲基)苯基三乙氧基硅烷；氯甲基三乙氧基硅烷；氯苯基三乙氧基硅烷；3-氯丙基三乙氧基硅烷；3-氯丙基三甲氧基硅烷；2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷；3-(氰基乙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷；2-氰基乙基三乙氧基硅烷；2-氰基乙基三甲氧基硅烷；(氰基甲基苯乙基)三甲氧基硅烷；3-氰基丙基三乙氧基硅烷；3-环戊二烯基丙基三乙氧基硅烷；(N，N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷；二乙基磷基乙基三乙氧基硅烷；(N，N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷；2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷；2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷；3-碘丙基三甲氧基硅烷；3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷；3-氢硫基丙基三甲氧基硅烷；3-氢硫基丙基三乙氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基丙烯基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷；3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷；N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷；邻-4-甲基香豆素基-N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸酯；7-辛基-1-烯基三甲氧基硅烷；N-苯乙基-N’-三乙氧基甲硅烷基丙基脲；N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷；3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙酰基甘氨酰胺；N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)丹磺酰胺；N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2，4-二硝基苯胺；氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙基乙基酯；N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑；N-三乙氧基甲硅烷基丙基-氨基甲酸邻薄荷醇酯；3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)对硝基苯甲酰胺；N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]邻氨甲酰苯甲酸；N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲；1-三甲氧基甲硅烷基-2-(对，邻-氯甲基)苯基乙烷；2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基苯基磺酰基叠氮化物；β-三甲氧基甲硅烷基乙基-2-吡啶；三甲氧基甲硅烷基辛基三甲基溴化铵；肉桂酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯；N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基-N，N-二烯丙基氯化胺；三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺；N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺三乙酸三钠盐；三甲氧基甲硅烷基丙基氯化异硫脲；N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯；N-三甲氧基甲硅烷基丙基三-N-丁基溴化铵；N-三甲氧基甲硅烷基丙基三-N，N，N-三甲基氯化铵；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三异丙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三-叔丁氧基硅烷；乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；乙烯基三异丙烯氧基硅烷；乙烯基三(叔丁氧基过氧基)硅烷；2-乙酰氧基乙基三氯硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷；烯丙基三氯硅烷；8-溴辛基三氯硅烷；溴苯基三氯硅烷；3-溴丙基三氯硅烷；2-(甲酯基)乙基三氯硅烷；1-氯乙基三氯硅烷；2-氯乙基三氯硅烷；对-(氯甲基)苯基三氯硅烷；氯甲基三氯硅烷；氯苯基三氯硅烷；3-氯丙基三氯硅烷；2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷；(3-氰基丁基)三氯硅烷；2-氰基乙基三氯硅烷；3-氰基丙基三氯硅烷；(二氯甲基)三氯硅烷；(二氯苯基)三氯硅烷；6-己基-1-烯基三氯硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷；3-(4-甲氧基苯基)丙基三氯硅烷；7-辛基-1-烯基三氯硅烷；3-(N-苯二酰亚氨基)丙基三氯硅烷；1-三氯甲硅烷基-2-(对，邻-氯甲基苯基)乙烷；4-[2-(三氯甲硅烷基)乙基]环己烯；2-[2-(三氯甲硅烷基)乙基]吡啶；4-[2-(三氯甲硅烷基)乙基]吡啶；氯甲酸3-(三氯甲硅烷基)丙基酯；和乙烯基三氯硅烷。

在一实施方案中，优选的硅烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；和N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑。可以使用以上所列硅烷化合物中的两种或多种的混合物。例如，在一实施方案中，硅烷化合物为与四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷结合使用的N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。

硅烷溶液的形式可以是在水、水和醇的混合物、或合适的有机溶剂中的分散液或溶液，或是硅烷混合物的水乳液，或是由硅烷化合物在合适有机溶剂中的溶液形成的水乳液。可以使用常规的有机溶剂。这些溶剂包括醇类、醚类、酮类、以及它们与脂族或芳族烃类或与酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺的混合物。有用的溶剂是那些具有良好的润湿和干燥性的物质，它们包括，例如，水、乙醇、异丙醇、和甲乙酮。硅烷化合物的水乳液可通过使用常规的分散剂和包括非离子表面活性剂的表面活性剂以常规方式来形成。如果需要的话，金属箔与硅烷溶液接触步骤可重复地进行几次。然而，通常优选的是该步骤只进行一次。可通过已知的，包括逆辊涂布、刮涂、蘸涂、浸渍、刷涂和喷涂在内的敷施方法来进行接触。

通常，硅烷溶液的温度优选为约15℃～约45℃，更优选为约20℃～约30℃。在金属箔与硅烷溶液接触之后，可将金属箔加热至优选为约60℃～约170℃，更优选为约90℃～约150℃的温度，时间优选为约0.03～约5分钟，更优选为约0.2～约2分钟，这样可促进表面的干燥。硅烷化合物在金属箔上的干膜厚度优选为约0.002～约0.1微米，更优选为约0.005～约0.02微米。

按照本发明处理的金属箔可被粘附到底基上以提供尺寸和结构的稳定性。本发明的处理过的金属箔可提高处理过的金属箔与底基间的粘合或剥离强度。处理过的金属箔的一个优点是，这些箔片既避免了附加的铜表面糙化而又显示出与底基间显著的粘合或剥离强度。另一个优点是，在处理过的金属箔被层压到底基之后，用于其上的金属颗粒不会迁移或分散到底基中。这些箔片可以是标准光洁度的表面、低光洁度的表面、以及甚至为很低光洁度的表面，但仍具有理想的剥离强度。该处理过的金属箔另外还有一个优点，即，其暗淡面或光亮面在处理之后，都可有效地粘合到底基上。

有用的底基可通过用部分固化的树脂，通常为环氧树脂(如二官能团、四官能团和多官能团环氧树脂)浸渍玻璃布增强材料而制得。其它有用的树脂包括由甲醛和脲或甲醛和三聚氰胺间的反应而生成的氨基型树脂(由甲醛与尿素或甲醛与蜜胺反应而制备)、聚酯、酚醛树脂、硅酮、聚酰胺、聚酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯基硅烷、聚苯并咪唑、二苯醚、聚四氟乙烯、氰酸酯、和类似物。这些底基有时称作绝缘底基或预浸料坯。

一般来说，制造层压制品的方法是本技术领域所已知的。在制造层压制品过程中，可先将处理过的金属箔和预浸料坯材料切成片，然后进行层压。预浸料坯可包含浸渍了部分固化的两级树脂的玻璃布增强纤维。通过施加热和压力，处理过的金属箔可紧密地被压到预浸料坯上，这时组合体所受到的温度可活化树脂而引起固化，即树脂的交联，并因此使箔片与预浸料坯底基紧密地粘合。

处理过的金属箔可用于各种可能的最终用途的应用中，但一般用于电子器件或与电子有关的应用中。这些方法和最终用途是本领域已知的。

以下的实施例说明了本发明的不同与新颖的方面，但是本发明并不限于此。除非另有指出者外，在以下的实施例与整个的说明书和权利要求书中所有的份数和百分数均以重量计的，所有的温度均为摄氏度数，以及所有的压力均为大气压。

实施例1

将铜箔与硫酸的稀溶液接触。然后用水漂洗铜箔，并将其送到25℃下的含40g/l的氯化铵和40g/l的氯化镍的含水浴中，在202A/929cm²(202ASF)的电流强度下浸泡约25秒钟。该含水浴包含两个电镀区。然后，将金属箔置于包含320g/l的硫酸镍、40g/l的氯化镍、和30g/l的硼酸于水中的镍光亮电解沉积浴中。在40A/929cm²(约40ASF)的电流强度和50℃的温度下，金属箔在镍光亮电解沉积浴中停留约30秒。该镍光亮电解沉积浴包含两个电镀区。

实施例2

将铜箔与硫酸的稀溶液接触。然后用水漂洗铜箔，并被送到25℃下的含40g/l的氯化铵和40g/l的氯化镍的含水浴中，在278A/929cm²(278ASF)的电流强度下浸泡约25秒钟。该含水浴包含四个电镀区。然后，将金属箔置于包含320g/l的硫酸镍、40g/l的氯化镍、和30g/l的硼酸于水中的镍光亮电解沉积浴中。在约40A/929cm²(约40ASF)的电流强度和50℃的温度下，金属箔在镍光亮电解沉积浴中停留约30秒。该镍光亮电解沉积浴包含两个电镀区。

对比例1

将铜箔与硫酸的稀溶液接触。然后用水漂洗铜箔，并被送到25℃下的含40g/l的氯化铵和40g/l的氯化镍的含水浴中，在202A/929cm²(202ASF)的电流强度下浸泡约25秒钟。该含水浴包含一个电镀区。然后，将金属箔置于包含320g/l的硫酸镍、40g/l的氯化镍、和30g/l的硼酸于水中的镍光亮电解沉积浴中。在约40A/929cm²(约40ASF)的电流强度和50℃的温度下，金属箔在镍光亮电解沉积浴中停留约30秒。该镍光亮电解沉积浴包含两个电镀区。

对比例2

将铜箔与硫酸的稀溶液接触。然后用水漂洗铜箔，并被送到25℃下的含70g/l的氯化铵和28g/l的氯化镍的含水浴中，在202A/929cm²(202ASF)的电流强度下浸泡约35秒钟。该含水浴包含一个电镀区。然后，将金属箔置于包含320g/l的硫酸镍、40g/l的氯化镍、和30g/l的硼酸于水中的镍光亮电解沉积浴中。在约40A/929cm²(约40ASF)的电流强度和50℃的温度下，金属箔在镍光亮电解沉积浴中停留约35秒。该镍光亮电解沉积浴包含两个电镀区。

将四种处理过的铜箔中的每一种层压到Genera1 Electric FR-4环氧预浸料坯上，然后测试剥离强度并记录在表1中。表1还记录了与制造这四种铜箔的层压制品相关的金属离子废液的可处理性。

                      表1

例        剥离强度(×6.89kPa)金属离子废液的可处理性

           (1b/sq in)

实施例1    15.6         良好

实施例2    16.2-17      良好

对比例1    11.8         良好

对比例2    11           差

尽管已就其优选实施方案对本发明进行解释，但是，应该理解，对本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书对本发明的种种方法将是显而易见的。因此，应该理解，在此所分开的本发明应覆盖落入所附的权利要求书范围内的各种改型。

Claims (29)

1.一种处理金属箔的方法，它按顺序包括：

使金属箔与酸性溶液接触；

将金属箔置于镍处理浴中并向镍处理浴通电，其中镍处理浴包含至少两个的电镀区，1～50g/l的铵盐，和10～100g/l的镍化合物；和

将镍光亮层镀到金属箔上；

所述金属箔是导电箔，其中金属箔选自铝、镍、锡、银、金及其合金，其标称厚度范围为0.0005cm～0.05cm和/或重量为0.0038g/cm²～0.42g/cm²。

2.根据权利要求1的方法，其中金属箔不包含铜处理层。

3.根据权利要求1的方法，其中酸性溶液包含硫酸。

4.根据权利要求1的方法，其中镍处理浴包含至少三个的电镀区。

5.根据权利要求1的方法，其中镍处理浴包含至少四个的电镀区。

6.根据权利要求1的方法，其中镍处理浴中包含25～45g/l的铵盐。

7.根据权利要求1的方法，其中镍处理浴中的镍化合物包括氯化镍。

8.根据权利要求1的方法，其中镍光亮层是通过在电解沉积浴中的电解沉积而被施加的。

9.根据权利要求8的方法，其中电解沉积浴包含硫酸镍和氯化镍。

10.根据权利要求8的方法，其中将20～100A/929cm²的电流施加到电解沉积浴。

11.根据权利要求8的方法，其中镍光亮层是在交变的电流强度下被电解沉积的。

12.根据权利要求1的方法，其中铵盐包括氯化铵和硫酸铵中的至少一种。

13.根据权利要求1的方法，它还包括将硅烷偶联剂敷施到金属箔。

14.根据权利要求1的方法，它还包括在施加镍光亮层之后将硅烷偶联剂敷施到金属箔。

15.一种处理金属箔的方法，它按顺序包括：

使金属箔与酸性溶液接触；

将金属箔置于镍处理浴中并对镍处理浴通电，其中镍处理浴包含至少两个的电镀区，1～50g/l的氯化铵，和10～100g/l的氯化镍；和

在电解沉积浴中将镍光亮层镀到金属箔上；

所述金属箔是导电箔，其中金属箔选自铝、镍、锡、银、金及其合金，其标称厚度范围为0.0005cm～0.05cm和/或重量为0.0038g/cm²～0.42g/cm²。

16.根据权利要求15的方法，其中金属箔不包含铜处理层。

17.根据权利要求15的方法，其中镍处理浴包含至少三个的电镀区。

18.根据权利要求15的方法，其中镍处理浴包含至少四个的电镀区。

19.根据权利要求15的方法，其中镍处理浴中包含25～45g/1的氯化铵。

20.根据权利要求15的方法，其中镍光亮层是在交变的电流强度下被电解沉积的。

21.根据权利要求15的方法，它还包括：在镀上镍光亮层之后，将硅烷偶联剂施加到该金属箔。

22.一种处理金属箔的方法，它按顺序包括：

使金属箔与酸性溶液接触，其中金属箔不包含铜处理层；

将金属箔置于镍处理浴中并对该镍处理浴通电，其中镍处理浴包含至少两个的电镀区，1～50g/l的铵盐，和10～100g/l的镍化合物；和

在电解沉积浴中将镍光亮层镀到金属箔上；

所述金属箔是导电箔，其中金属箔选自铝、镍、锡、银、金及其合金，其标称厚度范围为0.0005cm～0.05cm和/或重量为0.0038g/cm²～0.42g/cm²。

23.根据权利要求22的方法，其中镍处理浴包含至少三个的电镀区。

24.根据权利要求22的方法，其中镍处理浴包含至少四个的电镀区。

25.根据权利要求22的方法，其中镍光亮层是在交变的电流强度下被电解沉积的。

26.根据权利要求22的方法，它还包括在镀上镍光亮层之后，将硅烷偶联剂施加到该金属箔。

27.一种按照权利要求1的方法处理的金属箔。

28.一种按照权利要求15的方法处理的金属箔。

29.一种按照权利要求22的方法处理的金属箔。