CN1323695A - 有低表面轮廓粘合增强体的铜箔 - Google Patents

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Abstract

一种复合材料(10)包括结构支撑层(12)和被剥离层(16)分隔的较薄金属箔层(14)。剥离层(16),可以是诸如镍或铬等金属与诸如氧化铬、氧化镍、磷酸铬或磷酸镍等非金属的混合物,其从支撑条(12)剥离金属箔层(14)的力通常在1.79kg/m至35.7kg/m的量级。这可产生充分的附着以防止金属箔层(14)从支撑层(12)过早分离,但需要时能容易地除去支撑层(12)。金属箔层(14)可电解形成有低的轮廓高度的铜,在0.5微米－2.7微米的数量级,粘合强度增强剂(20)覆盖金属箔层(14)的一面(18)。增强的表面随后粘合到电介质(22)上,然后除去支撑层(12)。

Description

有低表面轮廓粘合增强体的铜箔
本发明涉及有中间剥离(release)层的复合材料。尤其涉及，一种铜箔层可剥离地粘合到支撑(carrier)层以运输和组装。处于支撑层和铜箔层之间的剥离层可促进分离。铜箔层可以层压到制备印刷电路板中的介电基板上。在相对于剥离层的铜箔层表面上形成低高度表面轮廓(1ow height profile)粘合增强层。
随着电子装置的发展，需要更薄更小的印刷电路。这种体积的降低需要更细的线间距以增加电路迹线的密度。
多数印刷电路板具有层压到铜箔层的介电基板例如环氧或聚酰亚胺。将铜箔蚀刻成所需的电路图案。随着对更细线路分辨率的需求的增加，需要更薄的铜箔。这是因为当蚀刻铜箔时，蚀刻以大致相同的速度发生在垂直和水平两个方向。当需要在相邻的电路迹线之间垂直蚀刻产生间隔以使电隔离时，在迹线侧面的水平蚀刻破坏电路迹线的完整性。水平蚀刻将导线与导线之间的最小间隔限制到约为铜箔的厚度。较厚铜箔的另一问题是，需要更长的时间蚀刻铜箔，增加了生产成本，并增加了由于处理或回收溶解的铜而导致的环境问题。
一种用于制备印刷电路板的现有的铜箔是1/2盎司的箔。1平方英尺的此种铜箔重约14.2克(约0.5盎司)，标称(nominal)厚度约为18微米。在市场上能得到更薄的铜箔，如9微米厚的铜箔，然而在操作过程中需要特别小心以防止其起皱和破损。
为增强9微米较薄铜箔的可操作性，使用了支撑条(carrier strip)。支撑条是可剥离地粘合到箔上以进行生产和层压。一旦箔被层压且通过电介质支撑后，除去支撑条。一种通用的支撑条是铝，可以用化学蚀刻法如在氢氧化钠溶液中浸渍将其除去，而不损坏铜箔。蚀刻费时，对其废物的处理会引起环境问题。
或者，一个通常由铜形成的支撑层，用一剥离层覆盖。通常用电解沉积法在剥离层上形成铜箔层。剥离层和铜箔之间有足够的附着力以使铜箔层不与支撑层过早分离，但也要足够低以使层压后支撑层的分离不会撕破或破坏铜箔层。
授予Yates等的美国专利3,998,601公开了一种由铬、铅、镍或银的硫化物或铬酸盐形成的剥离层。公开的另一种剥离层是铬金属。授予Konicek的美国专利4,503,112公开了铬金属剥离层有意想不到的粘附力，优选的剥离层包括镍、镍/锡合金、镍/铁合金、铅和锡/铅合金。授予Kajiwara等的美国专利5,114,543公开了一种有浸入沉积铬酸盐层的复合剥离层，它被电解沉积的铜/镍合金所覆盖。
授予Lin的美国专利5,066,366公开了通过用含有铬酸和磷酸的水溶液处理载体而在铜合金箔载体上形成剥离层。在通常可接受的工艺中，当直接在铜合金载体上形成磷酸铬剥离层时，会出现不能接受的高粘附区域。
仍需要改进剥离层，即在支撑层和铜箔层之间稳定地提供充分的粘附力，以保证在运输和加工过程中(如层压到介电基板上时)铜箔层附着于支撑层上。然而，对于剥离层的附着应足够低，以使层压后除去支撑层时不致损坏铜箔层。
因此，本发明的一个目的是提供一种能够可剥离地附着于支撑层的薄金属箔。本发明的第二个目的是提供一种制备金属箔/支撑层复合物的方法。本发明的进一步的目的是提供一种用于层压到介电基板上的薄的铜箔，以用于制备印刷电路板和柔性(flexible)电路。
本发明的一个特点是金属箔可剥离地附着在支撑层上，需要至少0.89kg/m(0.05磅/英寸)的力分离此层以保证金属箔层不过早地脱离。本发明的另一个特点是需要的力最大35.7kg/m(2磅/英寸)且通常少于17.9kg/m(1磅/英寸)以从支撑层分离金属箔层，从而有利于方便地除去支撑层而不损坏铜箔层。
本发明的另一个特点是用于沉积剥离层的化学溶液是稀的水溶液，一般认为它比以前用于沉积诸如金属铬的剥离层的更浓的电解液能减少对环境的破坏。
本发明的优点包括金属箔层可以是厚15微米或更薄的薄铜箔。这种薄的金属箔有利于制备带有精细部件的印刷电路板和柔性电路。另一个优点是可以从金属箔层机械分离支撑层而不需要蚀刻除去之。
另一个优点是本发明的箔比通常形成的箔表面粗糙度低。因此减少了蚀刻过程中的底割(undercutting)。
根据本发明，提供一种复合材料。此复合材料有支撑(support)层和金属箔层。剥离层位于支撑层和金属箔层之间并与二者接触。该剥离层基本由金属和非金属的混合物构成。
在本发明的一个实施例中，将复合材料层直接层压到介电基板上。
本发明进一步提供一种制备复合材料的方法，包括以下步骤(1)提供一导电的支撑层；(2)在含有第一金属离子和氢氧根离子的第一电解质水溶液中阳极处理此导电的支撑层；(3)随后在含有第二金属离子和氢氧根离子的第二电解质水溶液中在导电的支撑层上阴极沉积剥离层；和(4)在剥离层上电解沉积金属箔。
在此制备方法的一个实施例中，包括附加步骤，即将金属箔层层压到介电基板上、然后从层压件(laminate)上分离导电的支撑层和剥离层。然后可以使现已粘合到介电层的金属箔层形成许多电隔离的电路迹线。
以下的说明书和附图能使以上所述的发明目的、特点和优势更明显。
图1说明本发明复合材料的横截面。
图2说明本发明的复合材料的横截面，它被层压到刚性电介质上，作为印刷电路板的前体。
图3说明本发明的复合材料的横截面，它被层压到柔性电介质上，作为柔性电路的前体。
图4是除去支撑层后印刷电路板前体的透视图。
图5表示由图4结构形成的电路的顶视图。
图6说明另一剥离层的横截面。
图7是放大率为5000的显微照片，说明本发明的非常低的表面轮廓粘合强度增强体。
图8是图7的非常低表面轮廓粘合强度增强体嵌在介电基板中的横截面图。
图9为放大率为5000的显微照片，说明现有技术的典型的低表面轮廓粘合强度增强体。
图10是图9的非常低表面轮廓粘合强度增强体嵌在介电基板中的横截面图。
图11为放大率为450的显微照片，说明去除了本发明的非常低表面轮廓粘合强度增强体后介电层的表面几何结构。
图12为放大率为450的显微照片，说明去除了现有技术的低的表面轮廓粘合强度增强体后介电层的表面几何结构。
图13为放大率为450的显微照片，说明去除了低表面轮廓粘合强度增强体后介电层的表面几何结构，说明铜除去的不完全。
图14以层压温度的函数画示剥离层的剥离力。
图1从横截面的角度说明本发明的复合材料10。复合材料10包括支撑层12和金属箔层14。可以用任何能够支撑金属层14的材料形成支撑层12。优选地，支撑层12是由导电金属形成的，厚度至少为20微米(1微米=1×10-6米)。适于作支撑层的材料包括不锈钢、铝、铝合金、铜和铜合金。
当支撑层是不锈钢时，如下所述的剥离层是可选的。
支撑层优选铜合金，如CDA(铜发展协会，纽约，NY)指定的那些合金，如铜合金C110(重99.95％铜(最低)和0.04％氧的标称组合物)、铜合金C715(30％镍和70％铜的重量标称组合物)、铜合金C510(重94.5％铜、5％锡和0.2％瞵的标称组合物)和铜合金C102(不含氧的高铜，其铜的重量含量至少为99.9％)，及黄铜，锌的重量至多为40％的铜和锌的混合物。
更优选地，与电解法形成不同，支撑层12是锻制材料。锻制材料有更高的强度和更高的刚性，有利于对材料进行处理，并增强沉积的箔的可剥离性。可以用铜薄镀层(f1ash)覆盖支撑层以遮盖诸如在轧制过程中产生的缺陷，这些缺陷会干扰箔层的沉积或除去。
支撑层12可以是单一的材料或是用任何已知方法包括辊轧、电镀或溅射添加有第二层的复合材料。一般认为铜和镍及铜和铝的组合可作为复合支撑层。
优选地，支撑层12的厚度是25微米至140微米，更优选35微米至70微米。
金属箔层14是任何电解沉积金属或金属合金，并优选铜。金属箔层一般的厚度不超过15微米，优选10微米以下。最优选的金属箔层的厚度约为1至约6微米，标称厚度约为5微米。如下所述，金属箔层14可以由单一电解质沉积或从多种电解质的组合沉积而成。
设置在支撑层12和金属箔层14之间，并与之接触的是剥离层16。剥离层16主要由金属和非金属的混合物构成，相信其大部分为非金属。按原子百分比计算，剥离层的金属组分含量为5-40％。
适合的金属是在适宜的电解质中可逆地、电化学地、可氧化而非溶解的金属。适宜的金属包括镍、铬、钛、铜、锰、铁、钴、钨、钼和钽。
优选的金属是镍、铬及其混合物。优选的非金属是这些金属的氧化物、氢氧化物、磷酸盐和铬酸盐。优选的组合是铬和氧化铬、镍和氧化镍、铬和磷酸铬、镍和铬酸镍、及磷酸镍的各种混合物。剥离层相当薄，厚度为0.012微米(120埃)量级，通常为约0.001微米至0.03微米厚。
一种最优选的剥离层主要由铬和至少一种选自铬的各种氧化物和铬的各种氢氧化物的非金属构成。已经确立用此最优选的剥离层，即使暴露于最高300℃的高温下1小时，从支撑条分离金属箔所需的力一直小于7.1kg/m(0.4磅/英寸)。因为金属箔是在从支撑层分离前使用热和压力层压到介电基板上的，作为温度的函数的分离所用的力是一个重要的考虑因素。
或者，剥离层16是如图6的横截面所示的复合材料。剥离层16的第一部分30是金属层，如上所述，优选镍、铬或其混合物。此第一部分30直接与支撑层12接触，通常是用电镀法沉积而成的。也可以采用其他沉积方法如浸渍镀膜或蒸汽镀膜。
剥离层16的第二部分32是如上所述金属和非金属的混合物。第二部分32直接与金属箔层14接触。
参考图1，在金属箔层14与剥离层16相反的一面18，可以沉积一种粘合强度增强剂20。适宜的粘合强度增强剂包括电解沉积的铜树枝状物质(dendrite)或铜-镍树枝状物质，高度为约0.5至2.7微米，高度与直径之比为约3-10。使用铜电极、以复合材料10作为阴极，可以从含有铜离子的水溶液电解沉积此树枝状物质。如授予Polan等的美国专利4,515,671充分记载的方法，在阳极和阴极之间使用DC电流脉冲。
其他粘合强度增强剂包括如授予Lin的美国专利5,230,932所公开的铬和锌的电解沉积混合物，如授予Lin等的美国专利5,071,520所公开的基于硅烷的覆盖层，铜氧化物，表面机械磨削，或交流电的蚀刻和微蚀刻。
优选能产生非常低的表面轮廓的粘合强度增强的方法，如用美国专利4,515,671的DC脉冲电流所达到的。优选地，平均表面粗糙度(Ra)是0.40微米或更少。平均表面粗糙度的定义是在测量长度范围内从中心线起的粗糙轮廓曲线的全部绝对距离的算术平均值。使用有钻石探针的轮廓仪测定粗糙轮廓(接触法)。
通常的低轮廓表面增强体有高于3微米的球节高度(nodule height)，标称Ra值超过0.4微米。本发明的非常低的表面轮廓增强体具有0.5微米-2.7微米球节高度的表面增强体(enhancement)。优选地，最大球节高度为1.8-2.5微米。Ra小于0.4微米并优选Ra在0.20-0.35微米之间。
希望得到低表面轮廓与施用于相对厚的12微米量级的箔的通常的表面轮廓相反。通常，一旦铜箔层压到电介质电路板上，高的表面轮廓将用于使剥离强度达到最大。
图7是放大倍数为5000的显微照片，说明本发明的非常低的表面轮廓的粘合强度增强体。图8是放大倍数为450的横截面图，显示嵌在介电基板22中的粘合强度增强体20。
图9是放大倍数为5000的显微照片，说明现有技术的低的表面轮廓粘合强度增强剂。图10是放大倍数为450的横截面图，显示嵌在介电基板22中的粘合强度增强剂20。
如图11和12所示，当通过蚀刻金属箔层形成电路迹线26时，介电基板22暴露的表面的几何结构(topography)再现了粘合表面增强剂的结构。图11是蚀刻具有本发明非常低的表面轮廓粘合增强剂的铜箔所产生的表面结构的显微照片。放大倍数是450倍。
图12是放大倍数450倍的显微照片，说明通过蚀刻去除具有典型的低表面轮廓粘合增强剂的铜箔后介电基板22的表面。对于同样放大450倍的图13，典型的低表面轮廓粘合强度增强剂的不足更明显。图13表明：用典型的低表面轮廓粘合强度增强剂，金属树枝状物质可以深深地嵌入介电基板22中，并且蚀刻不会有效地除去所有介于相邻的电路迹线26之间的铜，从而导致短路34。
另外，反映非常低的轮廓粘合表面增强体的更平滑的蚀刻暴露的电介质表面(图11)，与反映典型的低轮廓粘合表面增强剂的较多纹理的蚀刻暴露的电介质表面相比(图12)，引入污染物的可能性更小，并更易于清洁。因此，应可能达到具有更高的表面绝缘电阻(SIR)的能力。高的SIR在设计高密度的互连电路方面是重要的，此电路中迹线紧密布置在一起，如用25-100微米的间隔隔开25-125微米电路迹线。
为了制备印刷电路板，如图2所示，将复合材料10粘合在介电基板22上以形成电路前体6。可以通过加热和加压而将金属箔层14层压到用于制备印刷电路板的刚性电介质上。典型的层压参数是持续50分钟的约180℃的温度。任选地，聚合物粘合剂可以促进形成粘合。介电基板的典型的刚性材料包括玻璃纤维强化的环氧树脂，如FR4。介电基板也可以是用介电材料覆盖的导电材料如金属芯的印刷电路板基板或阳极化铝。
另外，如图3所说明的，介电基板22是柔性聚合物膜，如聚酰亚胺或聚酰胺。在这种情况下，优选使用如丙烯酸或环氧聚合物等聚合物粘合剂24。如在前面的实施例中，将金属箔层14粘合到介电基板22上形成电路前体36。不是将柔性聚合物层压到金属箔层，而柔性聚合物可以作为液体或凝胶铸塑到金属箔层上并固化成柔性膜。
将复合材料10粘合到介电基板22后，用机械方法除去支撑层12和剥离层16。典型的是，去除是在一个方向上向支撑层/剥离层施加一个力、并在90°的方向向介电基板/金属箔层施加另一个相反的力。可以手动或机械施加力。分离所需要的力，即分离力至少为0.89kg/m(0.05磅/英寸)，优选至少1.79kg/m(0.1磅/英寸)。需要此最小的分离力防止金属箔层14在例如运输或粘合到介电基板上的过程中过早从支撑层12分离。分离力也应小于35.7kg/m(2磅/英寸)，优选小于17.9kg/m(1磅/英寸)，以保证在除去过程中，金属箔层附着在介电基板22上的，并且不撕破或部分地保留复合材料10。优选地，分离力在1.79Kg/m(0.1磅/英寸)和35.7kg/m(2.0磅/英寸)之间，更优选在约3.57kg/m(0.2磅/英寸)和17.9kg/m(1.0磅/英寸)之间。
图4是电路前体36的透视图，其中金属箔层14粘附到介电基板22上。虽然图4显示粘合到介电基板22上的单一的金属箔层，但另外的金属箔层可以粘合到所述金属箔层的上表面25以形成多层印刷电路板。
对于图5，金属箔层14可以经化学蚀刻形成印刷电路板44，它有许多传导部件如电路迹线26和电路衬片(die pad)28。用介电基板22使传导部件之间电绝缘。可以用任何现有技术已知的方法，如光刻法(photolithography)，制成电传导部件。
以下的方法用于制备上述复合材料。已知可以使用每种方法的变体，并且各种方法的不同方面可以组合以得到理想的结果。所有的方法一般第一步需要适当的脱脂或清洁，并且在适当的步骤之间需要漂净，如用去离子水漂洗。
根据第一个实施例，由铜或铜合金形成的支撑条所具有的厚度能有效地支撑金属箔层。支撑条的一个标称厚度例如是70微米。支撑条浸渍在具有表1所示参数的稀释碱性重铬酸钠水溶液中。除特别标注外，此处公开的所有溶液均是水溶液。当给出单一值时，此值是标称值。
                         表1
    氢氧化钠     10-50克/升(宽范围)20-35克/升(优选范围)
铬离子，如来自重铬酸钠者     0.1-10克/升(宽范围)0.5-5克/升(优选范围)
    操作温度     35℃-50℃
      pH     高于11
    反电极     不锈铜
    电压     1伏-3伏
    电流密度阳极步骤 5.4-107.6安培/平方米(A/m2)(0.5-10安培每平方英尺(ASF))(宽范围)10.8-53.8A/m2(1-5ASF)(优选范围)
    电流密度阴极步骤 5.4-430.4(A/m2)(0.5-40安培每平方英尺(ASF))(宽范围)10.8-215.2A/m2(1-20ASF)(优选范围)
    时间(阳极步骤)     1-60秒(宽范围)5-20秒(优选范围)
    时间(阴极步骤)     1-60秒(宽范围)5-20秒(优选范围)
将支撑条浸渍在含有电解质的电解池中，对电解池施加电压，用支撑条作为阳极。通过阳极处理在支撑条的表面产生均一的微粗糙度，并产生随后的均一的金属箔层铜沉积。完成阳极处理后，将支撑条保存在同样的电解质中，倒转电解槽的极性。使支撑条为阴极以沉积10-300埃数量级的一薄层，据信是在支撑条上的铬和氧化铬的混合物。此混合物形成有利于在层压或其他工序后分离支撑条的剥离层。
所形成的剥离层的最大厚度是约300埃。当剥离层的厚度超过此最大值时，不能始终达到对最小的分离力的条件。由于剥离层的厚度可以小于金属箔层的显微表面粗糙度，使用前体(precursor)的阳极处理以形成更均一的表面光洁度。
漂洗后，铜的标称厚度为0.1-0.5微米的铜的晶种层沉积在剥离层上，其采用的参数如表2：
                             表2
铜离子，如来自硫酸铜和/或焦磷酸铜者     5-35g/l(宽范围)15-25g/l(优选范围)
可选地包括流平剂，络合剂和表面活性剂     所需数量
    操作温度     35-70℃
      pH     6-10
    阳极材料     不锈钢或铜
    电压     3-7伏
    电流密度 107.6-538.0A/m2(10-50ASF)
    时间     40-100秒
晶种层形成用于铜箔层随后的高速沉积的成核剂。晶种层优选用铜形成，但它可以是任何能够在与铜相同的化学溶液中蚀刻的导电金属。这些用作晶种层的其他金属包括铜合金、铬、钼、钨、镍、钴等。这些晶种层保护剥离层在所用以沉积整体厚度的金属箔层的电解质中不致被化学腐蚀。典型的是，为使制备速度达到最大，使用如表3所示的酸性铜电解液。
                        表3
铜离子，如来自硫酸铜者     20-80g/1(宽范围)50-70g/l(优选范围)
    硫酸     30-200g/l(宽范围)40-100g/l(优选范围)
    操作温度     25-60℃
      pH     小于1.5
    阳极材料     铅或铜
    电压     5-10伏
    电流密度 322.8-10,760A/m2(30-1000ASF)(宽范围)430.4-5,380A/m2(40-500ASF)(优选范围)
    时间 0.5-8分钟(宽)1-5分钟(优选)
为促进附着，可以使用树枝状化处理以使金属箔层的外表面粗糙。一种适宜的树枝状化处理采用表4所示的参数。或者，可以沉积一种抗污层如铬和锌的混合物以促进附着而不增加表面的粗糙度。
                     表4
铜离子，如来自硫酸铜者     15-70g/l(宽范围)18-25g/l(优选范围)
    硫酸     10-200g/l(宽范围)35-100g/l(优选范围)
    月桂基硫酸钠     1-20ppm
    操作温度     25-55℃
      pH     小于1.5
    阳极材料     铅或铜
    电压     5-10伏
    电流密度 538.0-10,760m2(50-1000ASF)(宽范围)1076-5,380A/m2(100-500ASF)(优选范围)
    时间 4-60秒(宽范围)4-40秒(优选范围)
在第二实施例中，将如上所述的支撑条浸在表1的溶液中2-60秒而不施加电流。然后如上施加标称为5微米的铜箔层并进行树枝状化处理。
根据本发明的第3实施例，使用表5所示的参数对上述铜支撑条进行电镀形成0.05-2微米数量级的薄的镍层.
                  表5
    氨基磺酸镍     150-600g/l(宽范围)400-500g/l(优选范围)
    氯化镍     0-15g/l
    硼酸     25-50g/l(宽范围)35-45g/l(优选范围)
    操作温度     45-60℃
      pH     2-5
    阳极材料     镍或不锈钢
    电压     0.5-5伏
    电流密度     215.2-645.6A/m2(20-60ASF)
    时间     20-60秒
然后通过浸在具有表6所示参数的稀释铬酸/磷酸溶液中而在镍的薄层上形成磷酸铬剥离层。
                表6
    铬酸     0.1-20g/l(宽范围)0.2-10g/l(优选范围)
    磷酸     0.1-80g/l(宽范围)0.5-40g/l(优选范围)
    操作温度     20-60℃
     pH     0.1-3
    时间     5-120秒(宽范围)10-40秒(优选范围)
然后如上所述沉积一种标称5微米的铜箔金属层，随后进行如上的树枝状化处理。
根据本发明的第4实施例，将0.05微米-2微米数量级的镍薄层沉积在上述铜合金支撑条上。从表7公开的含有过氧化钠的水溶液沉积剥离层。
                     表7
    氢氧化钠     10-80g/l(宽范围)20-50g/l(优选范围)
    操作温度     35-60℃
       pH     大于11
    反电极     不锈钢或镍
    电压     0.5-5伏
    电流密度(阳极步骤) 107.6-538A/m2(10-50ASF)(宽)269-376.6A/m2(25-35ASF)(优选)
    电流密度(阴极步骤) 53.8-430.4A/m2(5-40ASF)(宽)107.6-269A/m2(10-25ASF)(优选)
    时间(阳极步骤)     2-60秒5-30秒
    时间(阴极步骤)     2-60秒5-30秒
镍覆盖的支撑条先形成阳极然后形成阴极，以形成还原的氧化镍。然后施加约5微米铜作为金属箔层，随之进行如上所述的树枝状化处理。
在实施例1-4之一中，优选使用碱性的铜电镀浴以沉积约0.1-约0.5微米厚铜的晶种层，随后在酸性浴中沉积铜镀层最高达5微米。首先使用碱性铜电镀浴避免对氧化铬、氧化镍或磷酸镍剥离层的潜在腐蚀，这种现象会发生在酸性铜电镀浴中，这样可促进剥离接触面的可靠性/完整性。实施例5和6描述了不需要碱性铜电镀浴而形成有相似的可靠性和完整性的复合材料的方法。
在实施例5中，使用适宜的镍电镀浴在铜合金支撑条上形成平滑的镍沉积层，如表5的氨基磺酸镍。然后将镍镀膜的支撑条浸入含有氢氧化钠的含水电解溶液中，采用如表6所示的参数。支撑条首先形成阳极然后形成阴极。然后用硫酸铜浴(表3)沉积铜金属箔层，随后进行树枝状化处理(表4)。
在实施例6中，在支撑条上如上所述加以厚度为0.05和2微米之间的数量级的镍的薄层(表5)，然后在含有氢氧化钠的水溶液中处理，如表5所述支撑条先形成阳极，然后形成阴极。下一步，在低电流密度下在酸性硫酸铜浴中阴极化处理所述镍，参数如表8所述。
                     表8
铜离子，如来自硫酸铜者     40-80g/l(宽范围)60-70g/l(优选范围)
    硫酸     50-100g/l(宽范围)60-75g/l(优选范围)
    操作温度     35-60℃
      pH     小于1
    阴极材料     铅或铜
    电压     5-8伏
    电流密度 0.32-21.5A/m2(0.03-2ASF)(宽范围)0.54-5.4A/m2(0.05-0.5ASF)(优选范围)
    时间     30-120秒(宽)45-90秒(优选)
然后使用如表3的铜沉积以增加厚度达标称的5微米。按表4的树枝状化处理完成此过程。
从以上任何一种工艺形成的复合材料可以用于制备上述印刷电路板或可变形的电路。本发明的优点从以下实施例看更为明显。
                              实施例
实施例1
使用56.7gm(2oz.)熟铜箔作为支撑条。将此条在市售的碱性清洁剂中用215.2A/m2(20ASF)电流密度进行电清洗40秒。冲洗此箔然后在20-35g/l氢氧化钠+0.5-5g/l铬离子(以重铬酸钠溶液形式)进行剥离层处理，先使用阳极电流10.8-53.8A/m2(1-5ASF)，然后用阴极电流10.8-215.2A/m2(1-20ASF)，处理5-20秒。阳极处理在箔的表面产生均一的微观粗糙度，并产生均一的铜的沉积。阴极处理沉积了透明的一层铬和氧化铬，相信这对于层压后除去支撑条有重要的意义。
在碱性铜电镀溶液中电镀0.1-0.5微米铜的晶种层。然后使用60-70g/l铜离子(以硫酸铜形式)和60-75g/l硫酸、在430.4-1076A/m2(4-100ASF)下电镀5.4-2.1分钟形成5微米的铜沉积层，随之进行树枝状的铜或铜/镍处理。层压到FR-4环氧基板上后，用1.79-17.9kg/m(0.1-1.0磅/英寸)的测定粘合强度可容易地剥离56.7gm(2oz.)支撑体。
实施例2
使用56.7gm(2oz.)熟铜箔作为支撑条。将此条在市售的碱性清洁剂中用215.2A/m2(20ASF)电流密度进行电清洗40秒。冲洗此箔然后在20-35g/l氢氧化钠+0.5-5g/l铬离子(以重铬酸钠溶液形式)通过电镀进行剥离层的处理。此处理可形成铬和氧化铬的透明层。
在碱性铜电镀溶液中电镀0.1-0.5微米铜的晶种层。然后使用60-70g/l铜离子(以硫酸铜形式)和60-75g/l硫酸、在430.4-1076A/m2(4-100ASF)下电镀5.4-2.1分钟形成5微米的铜沉积层，随之进行树枝状的铜或铜/镍处理。层压到FR-4环氧基板上后，用1.79-17.9kg/m(0.1-1.0磅/英寸)的测定粘合强度可容易地剥离56.7gm(2oz.)支撑体。
实施例3
清洗铜支撑层后，先在氨基磺酸镍浴中以322.8A/m2(30ASF)电镀镍层20秒形成0.15微米镍。然后在室温下将此箔浸入含有0.2-10.0g/l铬酸和0.5-40g/l磷酸的溶液中10-40秒。如例1所述制备碱性铜晶种层和酸性铜镀层。层压后形成具有3.57-35.7kg/m(0.2-2.0磅/英寸)分离力的可剥离的箔。
实施例4
如实施例2，先电镀镍层。然后在20-50g/l氢氧化钠溶液中，以5.38-107.6 A/m2(0.5-10ASF)将镍表面进行阳极处理5-30秒，以产生氧化镍的剥离层。然后在20-50g/l氢氧化钠溶液中，以5.38-538A/m2(0.5-50ASF)将此氧化镍层阴极还原5-30秒。此阴极处理可产生还原的氧化物和增大操作范围。不进行阴极处理，如果阳极电流过低，会产生不能剥离的箔。如果阳极电流过高，电镀的5微米箔甚至在层压前常分层或形成砂眼而使产品不能使用。
镍或氧化镍处理后，沉积碱性铜晶种层和5微米酸性铜。得到6.25-17.9kg/m(0.35-1.0磅/英寸)的分离力。
实施例5
从箔制备的观点看，使用铜晶种层存在问题，这是出于其它各种原因，其中非最小原因是此方法使用非可消耗的(不锈钢)阳极。因此在生产线的操作过程中，必须通过加入可溶性的铜离子稳定保持电解液的铜含量。通过加入由电镀浴供应商提供的适当的补充盐而加入附加铜离子。因此在可以控制电镀浴中的铜含量的同时，增加了补充的盐中所含的其他化学物质(焦磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐等)的浓度。在此实施例中，发明者确定了一种不需要从碱性铜电镀浴中得到的晶种层即可实现的方法。
已证实用322.8-538 A/m2(30-50ASF)通过从氨基磺酸镍电解浴沉积处理20-30秒，在支撑条上形成平滑的镍沉积层非常容易。
然后在30g/l氢氧化钠溶液中处理镍电镀层，其中使用阳极处理，条件为215.2-430.4A/m2(20-40ASF)，处理20-40秒，随后在同样的溶液中进行阴极处理，条件为阳极处理电流密度的20-50％，持续其一半时间。不使用晶种层，而是将镍覆盖的支撑层在酸性硫酸铜浴中用低电流密度进行阴极处理，0.32-21.5A/m2(0.03-2ASF)60秒，随之从酸性硫酸铜电解浴中镀铜，条件为699.4A/m2(65ASF)处理3.5分钟，以达到所需的5微米厚度。金属箔在层压后保留其可剥离性
经比较证明，以上低电流处理可使箔可剥离且没有瑕疵，但在采用同样条件制备箔时若不经过低电流处理则充满瑕疵并且在层压后不能剥离。
实施例6
图14图示说明了剥离层对于从铜支撑层分离铜箔层所需的分离力的影响。如现有技术的铬金属剥离层，和本发明所述的铬加铬氧化物的剥离层在室温均能有效地提供相对低的少于8.9kg/m(0.5磅/英寸)的分离力。即使当加热到最高到200℃并保持1小时时，分离力也大致相等。然而，在高于200℃时，对于铬剥离层的分离力(参考线38)迅速增加，而分离铬加铬氧化物的剥离层的分离力并不增加(参考线40)。
此实施例说明使用本发明的剥离层对于层压可以得到较宽的操作范围。
实施例7
图8和10举例说明了使用5微米箔比12微米的箔能得到更垂直的侧壁42。为避免出现短路，必须进行有效时间的蚀刻以保证从电介质22的表面基本除去铜。因为与介电载体22相对的箔的表面比与介电载体相邻的表面更长时间暴露于蚀刻溶液中，在该相对的表面产生厚度降低。由于12微米箔的较长的蚀刻时间，这种过度蚀刻更为明显。
表9证实了当通过光学图形化(photopatterning)38微米的厚干膜抗蚀剂、然后在52℃在碱性溶液中蚀刻形成的具有所示标称宽度的导电电路迹线。5微米箔需要约为12微米箔一半的蚀刻时间。从表9可以看到，5微米箔与12微米箔相比，导体宽度更接近于设计的导体宽度。
                      表9
设计的导体宽度(μm)    蚀刻的导体宽度(μm)
   5μm箔    12μm箔
    50     40     24
    75     68     52
    100     92     76
    125     117     101
             表10
     部件  更少瑕疵百分比％(5μm比12μm箔)
    50μm导体     30
    75μm导体     4
    100μm导体     65
    125μm导体     62
    50μm间隔     31
    75μm间隔     19
    100μm间隔     32
显然本发明已提供了一种包括可剥离的金属箔层的复合材料，和能够实现上述目的、方式和优点的制备此复合材料的方法。本发明结合实施例加以说明时，对本领域的技术人员而言，根据以上说明所进行许多选择、改进和变化是显而易见的。因此，本发明包含所有这些落入所附的权利要求书的宽范围和实质范围内的选择、改进和变化。

Claims (27)

1．一种复合材料(10)，其特征在于包含：
支撑层(12)；
金属箔层(14)，它有相对的第一面(18)和第二面，厚度为等于或少于15微米；
一种粘合强度增强剂(20)，它覆盖所述金属箔层(14)的所述第一面(18)，所述的粘合强度增强剂(20)有0.5微米-2.7微米的球节高度；和
剥离层(16)，它有效地促进从所述的支撑层(12)分离所述的金属箔层(14)，所述分离层(16)设置于所述支撑层(12)和金属箔层(14)的第二面之间并与之接触。
2．根据权利要求1所述的复合材料(10)，其特征在于所述的支撑层(12)选自不锈钢、铝、铝合金、铜和铜合金。
3．根据权利要求2所述的复合金属(10)，其特征在于所述的支撑层(12)选自熟铜或熟铜合金。
4．根据权利要求3所述的复合金属(10)，其特征在于所述的金属箔层(14)是电解沉积的铜。
5．根据权利要求4所述的复合金属(10)，其特征在于所述的金属箔层(14)具有1微米-6微米的厚度。
6．根据权利要求4所述的复合金属(10)，其特征在于所述的粘合强度增强剂(20)选自铜树枝状物质和铜/镍树枝状物质。
7．根据权利要求6所述的复合金属(10)，其特征在于所述的粘合强度增强剂(20)的平均表面粗糙度为0.4微米或更少。
8．根据权利要求1-7中任一权利要求所述的复合金属(10)，其特征在于所述的剥离层(16)基本由铬和选自铬的氧化物和氢氧化铬的至少一种组成。
9．根据权利要求8所述的复合金属(10)，其特征在于所述的剥离层(16)的厚度为0.001微米至0.03微米。
10．一种电路前体(36)，其特征在于它有：一种介电基板(12)；
一种金属箔层(14)，它有相对的第一面(18)和第二面，其厚度为小于15微米；和
一种粘合强度增强剂(20)，它覆盖所述金属箔层(14)的所述第一面(18)，并嵌入所述的介电基板(12)中，所述的粘合强度增强剂(20)具有0.5微米-2.7微米的球节高度。
11．根据权利要求10所述的电路前体(36)，其特征在于所述的金属箔层(14)是电解铜。
12．根据权利要求11所述的电路前体(36)，其特征在于所述的粘合强度增强剂(20)选自铜树枝状物质和铜/镍树枝状物质。
13．一种由权利要求12的电路前体(36)制成的印刷电路板(44)，其特征在于所述的金属箔层(14)形成导电的部件(26,28)，所述各部件通过所述的介电基板(22)的各部分而彼此电绝缘。
14．根据权利要求13所述的印刷电路板(44)，其特征在于所述的介电基板(22)是刚性的环氧树脂。
15．根据权利要求13所述的印刷电路板(44)，其特征在于所述的介电基板(22)是用介电材料包裹的金属芯。
16．根据权利要求1所述的复合材料(10)，其特征在于所述的剥离层(16)是金属和非金属的混合物，所述金属选自铬、镍、钛、铜、锰、铁、钴、钨、钼、钽和其混合物，所述非金属选自所述金属的氧化物、磷酸盐和铬酸盐。
17．根据权利要求16所述的复合材料(10)，其特征在于所述的剥离层(16)是选自铬和氧化铬、镍和氧化镍、铬和磷酸铬、镍和磷酸镍、镍和铬酸镍的混合物。
18．根据权利要求1所述的复合材料(10)，其特征在于所述的支撑层是具有铜或铜合金的第一支撑层部分和镍、铝、镍合金或铝合金的第二支撑层部分的复合材料。
19．一种制备复合材料(10)的方法，其特征在于具有以下步骤：
提供一种导电的支撑层(12)；
在含有第一金属离子和氢氧根离子的第一含水电解溶液中阳极处理所述的导电支撑层(12)；
所述的阳极处理后，在含有第二金属离子和氢氧根离子的第二含水电解溶液中，将剥离层(16)阴极沉积在所述的导电支撑层(12)上；并且
在所述的剥离层(16)上电解沉积金属箔层(14)。
20．根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述的第一含水电解溶液选自含有氢氧化钠和铬离子者。
21．根据权利要求20所述的方法，其特征在于所述阴极沉积步骤能有效地沉积厚度最高达300埃的铬和氧化铬的混合物。
22．根据权利要求21所述的方法，其特征在于所述的电解沉积金属箔层(14)步骤包括首先从碱性铜电解质沉积铜晶种层，然后从酸性的铜电解质沉积本体铜层。
23．一种制备复合材料(10)的方法，其特征在于包括以下步骤：
提供导电支撑层(12)；
在所述的导电支撑层(12)上形成剥离层(16)，所述的剥离层(16)有与所述的导电支撑层(12)相邻的第一部分(30)，它是选自镍、铬和其混合物的金属，和第二部分(32)，它是金属和非金属的混合物；并且
在所述的剥离层(16)上电解沉积金属箔层(14)。
24．根据权利要求23所述的方法，其特征在于所述的第一部分(30)是电解沉积的，所述的第二部分(32)是铬和磷酸铬的浸镀混合物。
25．根据权利要求23所述的方法，其特征在于所述的第一部分(30)是电解沉积的，所述的第二部分(32)是电解形成的镍和氧化镍的混合物。
26．根据权利要求24或25所述的方法，其特征在于所述的电解沉积金属箔层(14)的步骤包括首先从碱性铜电解液沉积铜晶种层，然后从酸性铜电解液沉积本体铜层。
27．根据权利要求26所述的方法，其特在于所述的金属箔层(14)形成的总厚度小于10微米，所述的铜晶种层形成的厚度为0.2微米-0.5微米。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101437358B (zh) * 2007-11-14 2010-04-14 昆山雅森电子材料科技有限公司 印刷电路板的保护膜及使用该保护膜的电路板加工制程
CN1871376B (zh) * 2003-10-22 2010-09-29 奥林公司 用于薄铜箔的支持层
US8101864B2 (en) 2005-03-17 2012-01-24 Hitachi Cable, Ltd. Electronic device substrate and its fabrication method, and electronic device and its fabrication method
CN102713020A (zh) * 2010-01-22 2012-10-03 古河电气工业株式会社 表面处理铜箔，其制造方法以及覆铜层压印刷电路板
CN104584699A (zh) * 2012-08-08 2015-04-29 Jx日矿日石金属株式会社 附载体铜箔
TWI490113B (zh) * 2012-07-25 2015-07-01 Jx Nippon Mining & Metals Corp Attached copper foil
CN105637985A (zh) * 2013-10-14 2016-06-01 韩国生产技术研究院 电路板的制造方法
CN107249876A (zh) * 2015-03-12 2017-10-13 三井金属矿业株式会社 带载体的金属箔及布线基板的制造方法
CN110170729A (zh) * 2019-06-14 2019-08-27 哈尔滨工业大学 用于铁素体不锈钢表面制备尖晶石涂层的方法
WO2020119340A1 (zh) * 2018-12-10 2020-06-18 广州方邦电子股份有限公司 一种复合金属箔及其制备方法
CN113811093A (zh) * 2021-08-09 2021-12-17 广州方邦电子股份有限公司 金属箔、覆铜层叠板、线路板及线路板的制备方法

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3612594B2 (ja) * 1998-05-29 2005-01-19 三井金属鉱業株式会社 樹脂付複合箔およびその製造方法並びに該複合箔を用いた多層銅張り積層板および多層プリント配線板の製造方法
JP2000340911A (ja) * 1999-05-25 2000-12-08 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd プリント配線板用銅箔
JP3370624B2 (ja) * 1999-08-24 2003-01-27 三井金属鉱業株式会社 キャリア箔付電解銅箔及びその電解銅箔を使用した銅張積層板
JP2001089892A (ja) * 1999-09-21 2001-04-03 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd キャリア箔付電解銅箔及びその製造方法並びにそのキャリア箔付電解銅箔を用いた銅張積層板
LU90532B1 (en) * 2000-02-24 2001-08-27 Circuit Foil Luxembourg Trading Sarl Comosite copper foil and manufacturing method thereof
US6569543B2 (en) * 2001-02-15 2003-05-27 Olin Corporation Copper foil with low profile bond enahncement
US6660406B2 (en) * 2000-07-07 2003-12-09 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Method for manufacturing printed wiring board comprising electrodeposited copper foil with carrier and resistor circuit; and printed wiring board comprising resistor circuit
US6447929B1 (en) * 2000-08-29 2002-09-10 Gould Electronics Inc. Thin copper on usable carrier and method of forming same
US7026059B2 (en) * 2000-09-22 2006-04-11 Circuit Foil Japan Co., Ltd. Copper foil for high-density ultrafine printed wiring boad
US6893742B2 (en) * 2001-02-15 2005-05-17 Olin Corporation Copper foil with low profile bond enhancement
JP2003145674A (ja) 2001-11-08 2003-05-20 Learonal Japan Inc 樹脂複合材料の形成方法
US6770976B2 (en) 2002-02-13 2004-08-03 Nikko Materials Usa, Inc. Process for manufacturing copper foil on a metal carrier substrate
US6936336B2 (en) * 2002-03-15 2005-08-30 Kyocera Corporation Transfer sheet and production method of the same and wiring board and production method of the same
US6946205B2 (en) * 2002-04-25 2005-09-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Wiring transfer sheet and method for producing the same, and wiring board and method for producing the same
JP2003347149A (ja) * 2002-05-23 2003-12-05 Nitto Denko Corp 金属転写シート、金属転写シートの製造方法およびセラミックコンデンサの製造方法
TW200420208A (en) * 2002-10-31 2004-10-01 Furukawa Circuit Foil Ultra-thin copper foil with carrier, method of production of the same, and printed circuit board using ultra-thin copper foil with carrier
US20050118448A1 (en) * 2002-12-05 2005-06-02 Olin Corporation, A Corporation Of The Commonwealth Of Virginia Laser ablation resistant copper foil
US20040175582A1 (en) * 2002-12-05 2004-09-09 Olin Corporation, A Corporation Of The Commonwealth Of Virginia Laser ablation resistant copper foil
US7749611B2 (en) * 2002-12-05 2010-07-06 Gbc Metals, L.L.C. Peel strength enhancement of copper laminates
US20040156177A1 (en) * 2003-02-12 2004-08-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Package of electronic components and method for producing the same
JP3977790B2 (ja) * 2003-09-01 2007-09-19 古河サーキットフォイル株式会社 キャリア付き極薄銅箔の製造方法、及び該製造方法で製造された極薄銅箔、該極薄銅箔を使用したプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線基板
US6872468B1 (en) * 2003-10-09 2005-03-29 Motorola, Inc. Peelable circuit board foil
JP4570070B2 (ja) * 2004-03-16 2010-10-27 三井金属鉱業株式会社 絶縁層形成用の樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔、銅張積層板、プリント配線板、多層銅張積層板の製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP4298597B2 (ja) * 2004-07-01 2009-07-22 日東電工株式会社 配線回路基板および配線回路基板の製造方法
TW200609109A (en) * 2004-08-02 2006-03-16 Nippon Denkai Ltd Composite copper foil and method for production thereof
US7138068B2 (en) * 2005-03-21 2006-11-21 Motorola, Inc. Printed circuit patterned embedded capacitance layer
US7241510B2 (en) * 2005-05-27 2007-07-10 Motorola, Inc. Peelable circuit board foil
US7976956B2 (en) * 2005-08-01 2011-07-12 Furukawa Circuit Foil., Ltd. Laminated circuit board
US20070093035A1 (en) * 2005-10-19 2007-04-26 Daigle Robert C Circuit board materials with improved bond to conductive metals and methods of the manufacture thereof
US8414962B2 (en) 2005-10-28 2013-04-09 The Penn State Research Foundation Microcontact printed thin film capacitors
US20070125653A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Coyle Dennis J Multilayer electroform, methods of making multilayer electroforms, and products made therefrom
US20070125655A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Buckley Paul W Electroform, methods of making electroforms, and products made from electroforms
US20070125651A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Buckley Paul W Electroform, methods of making electroforms, and products made from electroforms
US20070125652A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Buckley Paul W Electroform, methods of making electroforms, and products made from electroforms
US20070125654A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Buckley Paul W Electroform, methods of making electroforms, and products made from electroforms
JP4934409B2 (ja) * 2005-12-15 2012-05-16 古河電気工業株式会社 キャリア付き極薄銅箔及びプリント配線基板
JP4927503B2 (ja) * 2005-12-15 2012-05-09 古河電気工業株式会社 キャリア付き極薄銅箔及びプリント配線基板
US7361568B2 (en) * 2005-12-21 2008-04-22 Motorola, Inc. Embedded capacitors and methods for their fabrication and connection
JP5113346B2 (ja) * 2006-05-22 2013-01-09 日立電線株式会社 電子装置用基板およびその製造方法、ならびに電子装置およびその製造方法
DE102006032073B4 (de) * 2006-07-11 2016-07-07 Intel Deutschland Gmbh Elektrisch leitfähiger Verbund aus einem Bauelement und einer Trägerplatte
TWM323107U (en) * 2007-04-03 2007-12-01 Jin-Chiuan Bai Thin type semiconductor chip package substrate
US7605048B2 (en) * 2007-04-06 2009-10-20 Kemet Electronics Corporation Method for forming a capacitor having a copper electrode and a high surface area aluminum inner layer
JP2009143233A (ja) * 2008-12-24 2009-07-02 Nippon Mining & Metals Co Ltd キャリア付金属箔
JP4948579B2 (ja) * 2009-08-14 2012-06-06 古河電気工業株式会社 高周波伝送特性に優れる耐熱性銅箔及びその製造方法、回路基板、銅張積層基板及びその製造方法
JP5242710B2 (ja) * 2010-01-22 2013-07-24 古河電気工業株式会社 粗化処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
KR101871029B1 (ko) * 2010-09-27 2018-06-25 제이엑스금속주식회사 프린트 배선판용 구리박, 그 제조 방법, 프린트 배선판용 수지 기판 및 프린트 배선판
CN102452197B (zh) 2010-10-21 2014-08-20 财团法人工业技术研究院 附载箔铜箔及其制造方法
TWI417424B (zh) 2010-11-08 2013-12-01 Chang Chun Petrochemical Co 多孔性銅箔之製造方法
US8329315B2 (en) * 2011-01-31 2012-12-11 Nan Ya Plastics Corporation Ultra thin copper foil with very low profile copper foil as carrier and its manufacturing method
US8828245B2 (en) * 2011-03-22 2014-09-09 Industrial Technology Research Institute Fabricating method of flexible circuit board
US8980414B2 (en) * 2011-08-31 2015-03-17 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Carrier-attached copper foil
WO2013032280A2 (en) * 2011-09-02 2013-03-07 Lg Innotek Co., Ltd. Substrate for chip packages and method of manufacturing substrate for chip packages
WO2013192541A1 (en) * 2012-06-21 2013-12-27 Gbc Metals, Llc Double-sided peelable thin foil composite
US9114356B2 (en) * 2012-09-20 2015-08-25 Clean Air Group, Inc. Fiberglass dielectric barrier ionization discharge device
EP3958241A1 (en) 2013-03-12 2022-02-23 Arizona Board of Regents, a Body Corporate of the State of Arizona acting for and on behalf of Arizona State University Dendritic structures and tags
US9070586B1 (en) 2014-02-22 2015-06-30 International Business Machines Corporation Method of forming surface protrusions on an article and the article with the protrusions attached
US10330701B2 (en) 2014-02-22 2019-06-25 International Business Machines Corporation Test probe head for full wafer testing
DE202014103821U1 (de) * 2014-07-09 2014-09-09 Carmen Diegel Flexible elektrische Leiterstruktur
WO2016073910A1 (en) 2014-11-07 2016-05-12 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Information coding in dendritic structures and tags
WO2017149811A1 (ja) * 2016-02-29 2017-09-08 三井金属鉱業株式会社 キャリア付銅箔、並びに配線層付コアレス支持体及びプリント配線板の製造方法
US10057984B1 (en) * 2017-02-02 2018-08-21 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Composite thin copper foil and carrier
EP3639188A4 (en) * 2017-06-16 2021-03-17 Arizona Board of Regents on behalf of Arizona State University POLARIZED SCANNING OF DENDRITIC IDENTIFICATORS
WO2019210129A1 (en) 2018-04-26 2019-10-31 Kozicki Michael N Fabrication of dendritic structures and tags

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US454381A (en) * 1891-06-16 Alexander gael seinfeld
US509652A (en) * 1893-11-28 Fourths to henry martin and george r
US3998601A (en) 1973-12-03 1976-12-21 Yates Industries, Inc. Thin foil
US4088544A (en) * 1976-04-19 1978-05-09 Hutkin Irving J Composite and method for making thin copper foil
US4503112A (en) 1981-06-12 1985-03-05 Oak Industries Inc. Printed circuit material
US4515671A (en) 1983-01-24 1985-05-07 Olin Corporation Electrochemical treatment of copper for improving its bond strength
US4568414A (en) * 1984-09-21 1986-02-04 At&T Technologies, Inc. Methods and apparatus for tensioning sheet material
DE208177T1 (de) 1985-07-05 1987-08-13 Yates Industries, Inc., Bordentown, N.J. Aeusserst duenne kupferfolie und verfahren zur herstellung einer solchen folie.
JPH0818401B2 (ja) 1989-05-17 1996-02-28 福田金属箔粉工業株式会社 複合箔とその製法
US5096522A (en) * 1989-06-23 1992-03-17 Meiko Electronics Co., Ltd. Process for producing copper-clad laminate
US5230932A (en) 1989-10-13 1993-07-27 Olin Corporation Chromium-zinc anti-tarnish coating for copper foil
US5071520A (en) 1989-10-30 1991-12-10 Olin Corporation Method of treating metal foil to improve peel strength
US5066366A (en) 1990-05-04 1991-11-19 Olin Corporation Method for making foil
US5198096A (en) * 1990-11-28 1993-03-30 General Electric Company Method of preparing polycarbonate surfaces for subsequent plating thereon and improved metal-plated plastic articles made therefrom
US5779870A (en) 1993-03-05 1998-07-14 Polyclad Laminates, Inc. Method of manufacturing laminates and printed circuit boards
US5447619A (en) 1993-11-24 1995-09-05 Circuit Foil Usa, Inc. Copper foil for the manufacture of printed circuit boards and method of producing the same
US6270889B1 (en) * 1998-01-19 2001-08-07 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Making and using an ultra-thin copper foil
JP3612594B2 (ja) * 1998-05-29 2005-01-19 三井金属鉱業株式会社 樹脂付複合箔およびその製造方法並びに該複合箔を用いた多層銅張り積層板および多層プリント配線板の製造方法
US6183880B1 (en) * 1998-08-07 2001-02-06 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Composite foil of aluminum and copper

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1871376B (zh) * 2003-10-22 2010-09-29 奥林公司 用于薄铜箔的支持层
US8101864B2 (en) 2005-03-17 2012-01-24 Hitachi Cable, Ltd. Electronic device substrate and its fabrication method, and electronic device and its fabrication method
US8230591B2 (en) 2005-03-17 2012-07-31 Hitachi Cable, Ltd. Method for fabricating an electronic device substrate
CN101437358B (zh) * 2007-11-14 2010-04-14 昆山雅森电子材料科技有限公司 印刷电路板的保护膜及使用该保护膜的电路板加工制程
CN102713020A (zh) * 2010-01-22 2012-10-03 古河电气工业株式会社 表面处理铜箔，其制造方法以及覆铜层压印刷电路板
CN102713020B (zh) * 2010-01-22 2015-05-13 古河电气工业株式会社 表面处理铜箔,其制造方法以及覆铜层压印刷电路板
TWI490113B (zh) * 2012-07-25 2015-07-01 Jx Nippon Mining & Metals Corp Attached copper foil
CN104584699B (zh) * 2012-08-08 2017-09-26 Jx日矿日石金属株式会社 附载体铜箔
CN104584699A (zh) * 2012-08-08 2015-04-29 Jx日矿日石金属株式会社 附载体铜箔
CN105637985A (zh) * 2013-10-14 2016-06-01 韩国生产技术研究院 电路板的制造方法
CN105637985B (zh) * 2013-10-14 2018-06-08 韩国生产技术研究院 电路板的制造方法
CN107249876A (zh) * 2015-03-12 2017-10-13 三井金属矿业株式会社 带载体的金属箔及布线基板的制造方法
WO2020119340A1 (zh) * 2018-12-10 2020-06-18 广州方邦电子股份有限公司 一种复合金属箔及其制备方法
US11582869B2 (en) 2018-12-10 2023-02-14 Guangzhou Fangbang Electronic Co., Ltd. Composite metal foil and preparation method thereof
CN110170729A (zh) * 2019-06-14 2019-08-27 哈尔滨工业大学 用于铁素体不锈钢表面制备尖晶石涂层的方法
CN113811093A (zh) * 2021-08-09 2021-12-17 广州方邦电子股份有限公司 金属箔、覆铜层叠板、线路板及线路板的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20010027922A1 (en) 2001-10-11
US6346335B1 (en) 2002-02-12
US6689268B2 (en) 2004-02-10
CN1294004C (zh) 2007-01-10

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