CN1088323C - 用于制造印刷电路板的铜箔表面上形成防护层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种保护铜箔表面不受氧化和锈蚀的方法，该方法通过在表面上电沉积包含金属锌和一种或多种三价铬化合物的保护法，该保护层易于用稀碱性水溶液的溶解作用除去，最好锌对铬的重量比为1∶1或更大。一种特别适用于制造印刷电路板的电沉积铜箔在其毛面上有电沉积形成的保护层和在其光面上有电沉积的铜粘合处理层。

Description

用于制造印刷电路板的铜箔表面上形成防护层的方法
发明领域
本发明涉及一种在用于印刷电路板的铜箔表面上形成防护层以防止该铜箔被锈蚀和氧化的方法，以及涉及适用于制造印刷电路板特别是多层印刷电路板的电沉积形成的铜箔。
发明背景
用于各种电子器件的例如印刷电路板的覆铜层叠板的铜箔的制造包含采用公知的电沉积法。这种方法利用大的转筒作为阴极，局部浸入硫酸铜-硫酸电解液中。该转筒阴极邻近并面向一对可以由铅、铅-锑、镀铂钛、铱或钌的氧化物构成的弧形阳极。转筒和各阳极利用粗大的汇流排连接到直流电源上，通常使用高达5000安或更高的电流。当转筒在电解液中旋转时，在筒的表面上形成电沉积铜，当筒表面离开电解液时，电沉积的铜连续地以薄箔的形式由转筒剥离，裁成一定尺寸并围绕一卷绕滚筒卷绕。筒的正面通常由不锈钢、钛或铬构成。
按照这种方法生产的箔在进行处理前通常称为原箔。该原箔呈淡粉红色，具有两个明显不同外观的面；一为“光亮面”，该面是镀覆到转筒表面上，然后十分平滑地剥离，而面向电解液和阳极的另一面，由于其具有绒状外表被称为“毛面”。毛面可描述成一类由3到10微米高的紧密堆积的锥形物，该锥形物高度取决于箔厚、电流密度，溶液组成以及其它各参数。这样形成的箔表面的基本形状适于置入衬底的树脂中，以便有助于粘合在用于制造印刷电路板(PCBs)中的覆铜层叠板上。
虽然箔的毛面具有一定微观的粗糙度，但表面粘合处理通常适用于原箔的毛面，以保证所形成的覆铜层叠板有适当的粘合强度。术语“粘合处理”通常是指改变电沉积形成的箔中的一个表面或两个表面，使其适合于粘合到层叠板的树脂中。
粘合处理操作在称之为“处理机”的装置中进行，在其中成卷的原箔连续地展开并利用传动辊(与印刷机中卷筒纸的操作方式相似)送入处理机，利用各接触辊作为阴极，并以盘旋方式通过一或多个电镀槽，在每一槽中其面向矩形阳极。每一槽具有其自身的合适的电解液以及直流电源。在各槽之间，对该箔的两面进行彻底漂洗。这一操作的目的是在箔的至少一面上通常在毛面上电沉积很多具有复杂形状的微观突点，以保证该箔牢固地固定在制造覆铜层叠板时所用的衬底聚合材料中。
剥离强度(用以将铜箔和起支承作用的绝缘衬底材料撕开所需的力)是最重要的特性参数，这是由于对电路元件的机械支承以及PCBs的载流能力是由铜箔-聚合物的粘合提供的。重要的是将箔密实牢固地粘合到衬底上，此外，这种粘合要能承受在制造PCBs过程中的所有作业步骤，而不降低其起始粘合程度，此外应当在整个PCB的使用寿命中维持恒定。
这种粘合操作在层压装置中进行，并且包含加热和冷却两个操作过程。各层的铜箔平放在“聚酯胶板”(例如浸渍环氧树脂的玻璃纤维织物)。两种材料置于具有加热加压平板的液压机中，在高压下两种材料压在一起。在升温时树脂液化，并以压力使其流到箔表面上的微凹凸不平处。接着进入第二操作过程，当两种材料在维持压力下冷却时，在箔表面上的凹凸不平处的树脂凝固，两种材料牢固地粘合到一起，从而变成十分难以将它们剥离开。箔的毛面的作用是保证高的剥离强度。
成品箔的毛面即衬底箔加上处理，是指衬底箔(在筒式机械中电沉积的)的毛面的微观分布形状与在处理机中该表面上涂覆层粘合处理的组合作用。两者是同等重要的。
仅在几年前，PCBs的总产量的主要部分还以单面式特别是双面式板为代表。传统的铜箔是用于制造这类电路板的理想材料。
如图1所示，铜衬底箔的金相观察断面显示箔的两表面是不相同的。紧贴转筒12形成的表面即箔的光面是相对平滑的，即使用高放大倍率观察时亦如此，而面向电解液14形成的表面即箔的毛面具有微凸凹形状。如在图2中所示，在通过粘合处理之后的毛面包含极为致密的和均匀的球形微突点16的覆盖层，其大大提高可用于粘合到聚合物衬底上的表面积。
在层压之后该箔的光面作为覆铜层叠板的作业面。它作为图案形成和焊接的衬底，以保证各元件之间必要的电连接。在制造多层PCBs(MLBs)时，箔的光面还用作为粘合目的而利用化学方法(棕色氧化或黑色氧化物处理)进行处理的表面。
虽然，在制造刚性的单面或双面PCBs时，铜箔的很多特性都是重要的，但其中最重要的是剥离强度。必须指出，铜覆盖层构成层叠板的外表面，如果剥离强度不良，则薄铜箔的线条可能比较容易与绝缘衬底材料的表面脱开。
这就是为什么制造厂利用衬底箔的毛面上“自然”形成的微粗糙度的原因，那时它已经具备在各种聚合物上粘合的潜在能力，用粘合处理进一步增加粘合性，以达到最大可能的最终剥离强度。如果铜箔是为用于制造目前占邻大部分PCB市场的多层电路板，则这点并不是必须的或确实所需要的铜箔特性。在MLB中的内层的情况下，铜箔被包封或夹在聚酯胶板之间，此外，作为内层的双面层叠板是十分薄的。这样就提出对于“低型面”“不太高剥离强度”的铜箔的需求，以对层叠板的介电性能不致产生不良影响，这种现象经常是由于过度的粘合处理所产生的。
另一方面，当正面(箔的光面)贴靠用于将其与下一内层分开的聚脂胶板层压时就会出现这种粘合的可靠性问题。箔的光面是十分平滑的，并且有较小的“粘合能力”。这就是为什么MLBs的制造厂要将氧化物处理应用到铜箔印刷线的正面，以增强它们的粘合能力。
在制造MLBs时，采用氧化技术来提高内层的铜表面与聚酯胶板之间粘合实际上已广泛认可。没有氧化物处理，铜和聚酯胶板层之间的粘合就不足以承受回流焊接引起的热冲击。
在多层电路板业形成的年代里，由于内层电路的图案密度相对较小，在聚酯胶板和内层的衬底层叠板之间的粘度并不认为很重要。相信铜印刷线可被包封在固化的聚酯胶板中。另一方面，当代的内部电路则十分密集，大部分粘合是针对铜而不是衬底层叠板。现时，铜印刷线的表面必须是“易于粘合的”。
用在制造MLBs的氧化物处理技术是既困难、费用又高，而且还有自身的技术问题。一个所谓的“粉红色环”问题，它是在通孔镀覆中使用的各种化学试剂对氧化铜层的腐蚀所引起的。现在一般在棕色氧化物处理中采用附加步骤，其包含将氧化铜还原成为金属铜，因为铜的粘合处理不受粉红色环的影响，这与易于溶解在无机酸中的CuO相反。这种还原步骤就使棕色氧化物处理复复杂化，从而使费用更高。
已经提出，在箔的光面上经粘合处理过的特殊铜箔能更好地适合于制造MLBs。如果粘合处理是镀覆到转筒面的箔表面上，这将导致比用相同的处理镀覆到箔的毛面上时具有较低的剥离强度(例如前者为约8磅/英寸，后者为约12磅/英寸)。不过，这种剥离强度大于在MLBs中的合适值。
关于专用于制造MLBs的铜箔，我们已经发现目前应用到箔的光面的能提供很低剥离强度的棕色氧化物处理能有利地用于衬底箔的毛面，就其本身来说这是由于其具有的凸凹分布形状和所形成的微观粗糙度，使之具有约4磅/英寸的相当大的剥离强度，而与之对比，箔的光面的剥离强度基本上为零。当这样实施时，必须将很少量的棕色氧化物镀覆到箔的毛面上，以使剥离强度达到预期的数值，例如7磅/英寸左右。与为达到相同的剥离强度须向箔的光面镀覆更大数量的棕色氧化物相比，棕色氧化物的数量降低使得在结构方面有更小的脆性。因此可免去将氧化铜还原为金属铜的要求，整个方法变得更简单而且成本更低，同时改进了MLBs的质量(特别是介电性能和抗焊接冲击引起的层剥离的能力)。
然而，当与常规的方法比较，在制造这种特殊的铜箔的方法上的变化，比仅仅将粘合处理应用到光面，而不是应用到衬底箔的毛面需要更多。
由于这种特殊的箔的毛面首先要进行“成像”，这时电路图形转移到线路板上；然后经棕色氧化物处理，用于保护毛面不受腐蚀和氧化的对毛面进行“防锈”处理的常用方法应重新改进，以使之更适合用于工业操作中。
用于MLB的棕色氧化物处理和微蚀刻技术共同具有的特性在于，或者亚氯酸钠或者硫酸过氧化物的微蚀刻溶液必须要达到铜的表面、以便形成均匀的预期的反应或作用。因此，各防锈层必须或者可利用预清洗溶液易于除去，或者可为棕色氧化物或微蚀刻液体易于穿透。过分粘着力强的防锈层可能在铜表面和处理用化学试剂之间形成不能穿透的阻挡层，延迟预期的反应或产生明显的不均匀性。
随着微缩电子学的出现，需要非常密集封的印刷电路板。缩微化通常要求现在的印刷电路板中的铜箔导体或印刷线条窄到5密耳或其以下。细微线电路的高分辨率取决于电子业制造的铜箔的质量，特别是箔的两面的表面质量。
实际上在由覆铜的层叠板制造印刷电路板时，要利用照相技术在层叠板的铜表面上形成所需印刷电路图案，它在铜表面上留下由光刻胶形成的所需的图案。为使光刻成像清晰和精确，光刻胶必须在箔的表面上很好地扩展和粘附。
一种实际情况是在制造印刷电路板时，要使铜箔的光面粗糙化，以便实现良好的粘合。这种粗糙化还除去强粘着力的防锈层，这种防锈层是由箔的制造厂涂覆于该箔上，以保护箔在送达使用者之前不被氧化和腐蚀。光刻胶不能粘附于防锈层上，因此防锈层必须除去。所以，箔表面粗糙化可用以除去防锈层以及将铜箔表面图象由平滑改变为微粗糙，以便于光刻胶粘附，这是达到分辨率好的印刷线条的条件。
这种粗糙化或者利用机械方法(例如利用刷子擦，利用浮石磨)，或者利用化学方法(所谓的微蚀刻)，后者通过使覆铜的层压板的铜表面受到氧化性无机酸的蚀刻作用来实现。这类酸沿着铜微粒的边界腐蚀箔的平滑表面，因此，形成很多凹点和微孔，将铜表面由平滑变为微粗糙。
在制造MLB时，将铜箔层叠(粘合到聚合物衬底上两次)。首先，制造薄的双面覆铜的层叠板。然后使这些层叠板形成图案，并通过蚀刻除去不要的铜，以便产生预期的电路图案。将按照这种方式制备的几层双面板层叠在一起，在各层间插入聚酯胶板，以便使每一内板被此以介电方式分开。然后将各电路板和聚酯胶板的叠层层压在一起，以便形成整体的多层板。其后，在预定的位置贯冲孔或钻孔，并用所谓的通孔铜覆方法以保证所有各层铜导体线条之间的电连接。
在第二(所谓B阶段)层压的过程中，要求在有印刷线条的各顶面(用于按图案形成图形的表面)和各层聚酯胶板之间有良好地粘合。
实际情况是在制造MLBs时，要对带有电路图案的内层电路板进行所谓的棕色氧化物处理，改变有印刷线条顶面的微观表面特征，以改进对聚合物的聚酯胶板的粘合能力。这样的棕色氧化物处理是通过将板浸入亚氯酸钠的碱性溶液中，利用其氧化作用，使得外露的铜印刷线的顶面的金属铜变为氧化铜(CuO)，可能是氧化亚铜(Cu2O)的混合物，这取决于槽液的类型和操作条件。这种氧化物覆层以垂直于铜印刷线表面的枝晶的形式生长。因此，可用于粘合到聚合物衬底上的表面积增加，并改善粘合能力。
各种涉及铜箔粘合处理的专利都公开表明，对欲粘合到衬底上的箔的一面或二面要进行粘合处理(美国专利5207889)，或者对要用于层压到板上的铜箔的处理包括电沉积铜的枝晶层，接着在欲层压到板上的箔面的铜层上镀金(美国专利4572768)。此外，根据形成的覆铜层叠板的表面特性，可利用箔的光面或者毛面，以得到灵活适应性，它或者是镜状的光面或者是“无光面(毛面)覆铜层叠板”，其公开在美国专利3998601中。美国专利3857681公开了将铜的枝晶和镀金层至少镀覆到铜箔的一个表面上以改进当层压到聚合物衬底上时的粘接强度，接着镀覆锌涂层，以防止层叠板生锈或变色。
构成权利要求1中前序部分基础的美国专利5071520公开了一种处理金属箔以提高剥离强度的方法，并公开了一种适用于制造印刷电路板的铜箔。该箔包含具有一面为毛面和另一面为光面的电沉积形成的基箔，并公开了在一表面上形成抗锈蚀和抗氧化的保护层的应用以及在另一表面上形成电沉积粘合处理层的应用。
在铜箔表面上镀覆防锈铬层，以防护锈蚀和氧化已是公知的，此已公开在美国专利3625844号和3853716号中。
箔的毛面以其本身具有的微粗糙度和由此所得到的粘接能力来看，与常规使用的箔的光面，即使是通过微蚀刻或机械磨擦使之粗糙化的光面相比，毛面是形成棕色氧化层的较好的表面。
发明概述
本发明的总的目的是提供一种在用于印刷电路板的铜箔表面上形成的防护层的保护该铜箔不受锈蚀和氧化的方法。
为了实现本发明的目的，提供一种如在权利要求中所表述的用于保护铜箔表面不受锈蚀和氧化的方法。
根据本发明，箔的毛面形成有防锈层(由防锈电解液通过电解镀覆到箔的表面)，在箔使用之前，此防锈层能保护箔不被氧化，同时又可通过简单浸入稀的碱性水溶液，例如在低温的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中(例如约8磅/英寸并接近环境温度)将其从覆铜的层压板的表面方便地除去，无需擦、磨、或微蚀刻。
在制造铜箔过程中防锈处理的目的是在箔的表面上形成一保护层，该保护层保护箔不受空气氧化和在制造覆铜层叠板的层压过程中高温下的氧化，从而延长了箔的适用期限。
保护铜箔不受氧化的防锈导除延长箔的适用期限外还有其它一些功能。一旦覆铜的层压板已准备好用于进一步处理，就必须使保护层易于由箔的成像图案面通过快速完全溶解在碱液中除去，由于完全除去防锈化合物是为保证光刻胶能良好地粘附，自由地蚀刻以及有很满意的棕色氧化物处理。因此，用于保护箔的“处理”面(需成像的面)的防锈层的类型、结构、化学成分和厚度是十分重要的。
本发明利用在转筒阴极上电沉积形成的铜箔具有二个不相同的表面的事实，面向转筒的表面，即箔的光面，即使在高放大倍率下观察时也是相当平滑的；而面向电解液的表面，即箔的毛面却是微粗糙的(在高分辨率电子显微镜下观察，表面看起来由很多微小的凹凸物组成)。此外，在这种情况下铜箔制造者对微粗糙度的控制，还优于印刷电路板制造者进行的机械或化学粗糙化处理。
因此，通过将箔的毛面粘合到聚合物材料上制备的层叠板确保光刻胶有优异的粘附，因此得到细微线条精确的分辨率。用于箔的光面(或转筒面)的粘合处理确保印刷线条良好地固定到聚合物衬底上。
本发明的其它优点来源于制造将粘合处理应用到箔的光面而利用毛面作成像图案的铜箔。其优点在于这种箔特别适用于制造目前占据印刷电路板市场主要地位的MLBs，因为它们能在电子学组件中实现最高的电路功能密度。
附图的简要描述
通过参照附图对本发明的下列描述，可以更好地理解本发明的内容。
图1表示的是常规铜衬底箔。
图2表示的是其毛面经过粘合处理的常规的成品铜箔。
图3表示的是本发明的铜箔。
本发明及其优选实施方式的描述
参见图3，根据本发明的成品铜箔包括具有毛面24的电沉积铜衬底箔20，在该毛面24上，电沉积了一层含有锌和一种或多种三价铬化合物(下文称作一种或多种铬酸盐)的保护层28。基箔20有平滑或光亮面22，在该面上有电沉积粘合处理层26。最好原铜箔的毛面具有表面粗糙度或Rz(如下文定义的)大约为3-10微米，最优选地约为5微米。
可以通过任何一种制造铜箔的公知技术制成基箔，如其中的一种是在部分浸没于电解液中的转筒阴极的光滑表面上，从含铜离子的电解液中电沉积出的薄箔，然后从转筒的表面剥离，切割并将它卷绕起来。如此制造的铜箔在面向转筒面是光面，而面对电解液的是毛面。
在生产印刷电路板的覆铜层叠板中，借助于在两种材料之间界面的机械结合，使铜箔粘合在聚合物衬底上(如用玻璃纤维增强的环氧树脂、聚酰亚胺或类似树脂的复合材料)。
为了实现高强度结合，箔的粘合面形成粘合处理层。这种处理层由很多铜的球状微凸点构成的极为致密的覆盖层组成，将它电沉积到铜箔的平滑(转筒)或光面上。
铜箔的剥离强度(将箔分离或拉离聚合物衬底所需的力)取决于各个微凸点的形状，它们的机械强度和硬度、每单位表面积上的密度以及它们在基箔面向转筒面的平滑表面上的分布。而上述所有因素都将取决于进行电沉积粘合处理的条件。
最好通过使基箔或“原”箔的光亮面经历四个连续的电沉积步骤进行粘合处理。首先，沉积一层微枝晶铜层，它能极大地增强毛面的实际表面积，由此提高箔的粘结能力。接下来，电沉积一个包封层或镀金层，其功能是在结构上加强枝晶层，并由此使它在制造印刷电路板的层压阶段，免受液态树脂横向应力的影响。然后在两层铜处理层上沉积一层所谓阻挡层，接着镀覆一层防锈层。
枝晶层的用途是增加光亮面的“实际”表面积，因为该特性归根结底决定着箔的粘合特性。在所有处理阶段完成后，构成枝晶层的每单位表面积枝晶微凸点的形状、高度、机械强度及其数量是实现合适的铜箔粘合强度的起作用的因素。在第一处理阶段，枝晶层机械强度还比较弱，形成不令人满意的处理层转移特性。
包封处理步骤十分重要，这是由于其能消除箔的“处理层转移”趋势，以及造成能够使层叠板介电性能下降的“层叠板锈蚀”。第二处理阶段的作用是结构上增强脆弱的枝晶层，这是通过利用坚固完整的金属铜薄层将其复盖，将枝晶锁定在基箔上。这种枝晶包覆复合结构的特点是具有高的粘合强度和不产生处理层转移。能保证实现这一点的处理参数范围是较窄的。如果镀金沉积量太低，则该箔将形成处理层的转移。另一方面，如果镀金层太厚，可以预料剥离强度部分受损。这头两层处理层是纯铜构成的，从微观上看为球形微突点。
双层铜粘合处理层可以在其上电沉积在很薄的锌或锌合金层(即所谓的阻挡层)。在制造专用于PCBs的覆铜的层叠板的过程中，利用固态金属的热加速扩散过程，使含锌的层与打底的全铜粘合处理层合金化。因此，一层化学稳定的α黄铜形成在全铜的处理层的表面上。其目的在于防止铜-环氧树脂直接相接触，这就是为什么将含锌层(其在层压的过程中变为α黄铜)称之为阻挡层。如果仅由铜构成的粘合处理层利用环氧树脂进行层压，则在高的层压温度下，铜会与树脂中的胺基发生反应。这样就可能在箔与树脂的界面产生湿气，引起有害的“起花”，并可能引起层剥离。镀覆在全铜粘合处理层上的阻挡层可防止这种有害影响。
上述处理的全部三个阶段都是本技术领域公知的，并均利用电沉积来实现，它使箔的平滑面的几何形状和结构发生变化，并确保表面范围的机械强度。
然后，可以对经上述处理的箔进行电化学防锈蚀处理，它改变表面的化学性质。此步骤结果，使粘合表面变为化学稳定的。该防锈蚀处理操作除去能大为降低箔对衬底的附着力的薄弱的表面层，形成可控厚度的稳定层，使得经处理过的表面的性能具有耐久性。
利用美国专利4572768号(Wolski等人)，专利5207889号(Wolski等人)，美国专利RE30180和/或美国专利3857681号(Yates等人)中公开的方法，可以将上述粘合处理层、阻挡层和防锈层形成于基箔的光面。
为了得到良好的易于除去的防锈层，同时又不降低其防护能力，该防锈层适当的化学组成和厚度是十分重要的。
根据本发明，使箔的毛面形成有防锈层包括同时沉积铬离子和金属锌，这是很独特的一种合金镀覆事例，由于电解液中的一种成分铬酸在箔表面处(阴极)未还原成金属态，而呈三价态，因此能在毛面24上形成铬酸盐防锈层。
在本发明中采用的防锈处理电解液具有镀铬和镀锌两种功能，并因此形成本发明的具有防锈蚀功能的防护层，它有双重保护作用，提供结构保护，即典型的转换覆盖层，以及电化学(消耗式)防护，即典型的锌覆盖层。
使铬酸盐和金属锌能共同沉积的因素是电解液的pH值。在很低的pH值，例如pH值为2(对于3g/l CrO3的值)，六价的铬化合物是很强的氧化剂，因此阻碍锌的阴极还原。在此pH值下，下列反应的标准电极电位Eo为+1.33伏：
并且在这种条件下，锌的共同沉积是不可能的。在碱性溶液中，铬酸盐而不是重铬酸盐是占优势的形式，并且氧化性极弱。
反应：
    Eo＝0.13伏十分接近锌的标准电极电位-0.76伏，并且能够沉积铬酸盐和金属锌。
根据本发明，大部分电解液是中等酸性的，优选pH值约为3～4.5，最优选约为3.5～4，通常电解液的pH值约为4，当然远离碱性，但是这是指大部分电解液。然而，在箔-溶液界面pH值却超过7。因此只要有电流，必然会有某些化学物质在阴极(箔)还原，在此过程中阴极反应是：
Cr6+还原(见上述部分)
锌还原
水还原
最后的反应即在箔表面放出氢，它导致上述的pH值局部增加，因此，能同时沉积铬酸盐层和沉积锌。
通过利用仪器的表面分析方法(扫描式螺旋推进微探针以及ESCA(化学分析的电子显微镜))实验研究防锈层的化学成份发现，能够具有很好的保护作用，同时通过浸入碱性溶液中又能易于除去的防锈层，通常包含大约10～20％的铬(按金属铬计算)和20～40％的锌(按金属锌计算)，其余为水，其厚度小于100埃。铬对锌的比是十分重要的。在该层中较高的锌含量能保证该层易于为碱溶液所溶解；这是由于这种金属具有两性特性，其溶解于氢氧化钠中，形成锌酸钠并伴随放出大量的氢。因此，防锈层的锌对铬的比(两者均按金属计算)至少为1∶1；最好约为2∶1(按重量计)。
由于锌原子均匀分散在铬酸盐的晶格中，如保护层的氢氧化铬组分，碱性清洁剂腐蚀和溶解锌离子，并产生氢，这种碱腐蚀和“起泡”的综合作用会使铬化合物在箔表面松脱，在经漂洗、净化和清洁之后脱离表面，以准备好用于下一步PCB过程。
为了形成上述防锈层，可以采用如下的电解液和电镀参数条件
电解液
CrO3 0.75-2(g/l)；优选1.25g/l
Zn(按金属锌计算)0.3-1.0g/l；优选0.5g/l
H3PO4  0-2g/l；优选0.5g/l
H2O    其余部分
电镀   条件
pH     3.5-4.0
T      90°F
电流密度0.5-20安/平方英尺；
        优选10安/平方英尺
电镀时间为1-5秒；优选为3秒。铜箔为阴极，浸在电镀槽中面向箔的为阳极，因此完成防锈层的沉积。本防锈处理方法与在美国专利3625844号(Mckean)和美国专利3853716号(Yates等人)中公开的在先防锈处理方法相比是一种改进，这两个专利到此可供参考。
已经发现，防锈层能保护铜箔的“处理面”或覆铜的层叠板不受各种形式的氧化，同时又使该层在以后易于利用化学试剂除去，这种能力通过在箔的毛面沉积防锈层之前在此面镀覆一层极薄的锌层而进一步增强。
对于这种改进的解释如下：在防锈层的两种成分当中，锌能保证其保护的铜表面能耐由于在加热层压过程和后期烘烤过程中的加热引起的直接氧化。此外，由于锌的两性特性，锌易于溶解在无机酸和碱中，因此有助于利用化学法方便地除去该保护层。
该保护层中的三价铬组分起保护铜表面不受大气或“湿”腐蚀，因此使铜箔具有长的适用期限。然而，以化学法粘合到铜表面上的各种铬化合物，在酸和碱中的溶解度比锌大为降低，因此比保护层中的锌组分更难于利用化学法除去。
最后，通过仔细地选择在防锈层中的锌和铬化合物的比例以及保护层的厚度，可实现保护作用和可清除性之间的综合平衡。
该方法的性质保证在该层整个厚度上两种元素和它们的之比的分布。
很明显，解决防锈层的防护和可去除性两方面的相互矛盾的要求的最佳方法为，只要该层沿深度的断面有助于锌直接邻接金属铜的表面，即总厚度为100埃的最初约20埃。该层中朝向其周围的其余80埃应当由按照前述比例的锌成分和三价铬成分构成。
如果不含铬成分的金属锌的薄覆盖层直接邻接金属铜的表面，则锌的致力保护铜不受直接氧化的能力甚致优于单独防锈层的防护能力。
与之相似，邻接铜表面的纯锌覆盖层的形成进一步便利于利用化学试剂简便地和完全地除去该保护层。
在沉积防锈层之前，利用阴极法在单独的处理机中的电镀槽中沉积一层很薄的金属锌的覆盖层。使该箔在所述电镀槽中作为阴极。阳极面向箔的处理面。按此构成电路，通过控制电流量值，所需厚度的锌覆盖层可以沉积在铜表面上。接着在处理机中的下一个电镀槽中沉积防锈层。
如果需要，也可以将相同的防锈处理应用在有上述粘合处理层的箔的光面上。
镀覆到转筒或箔的光面上的粘合处理层比镀覆到箔的毛面上的同样的粘合处理层的剥离强度要低(约8磅/英寸而不是12磅/英寸)。尽管如此，这种较低的剥离强度仍大于在MLBs中的适宜值。另一方面，当将目前形成于箔的光面的和具有十分低的剥离强度的棕色氧化物处理层形成到基箔的毛面时(就基箔本身，由于其具有凹凸分布形状，以及形成的微粗糙度具有相当在大的剥离强度，约为4磅/英寸，而未经处理的箔的光面的剥离强度实际上基本为零)，必须将比较少量的棕色氧化物镀覆到箔的毛面，以使剥离强度达到预期的约6磅/英寸的量值。棕色氧化物的这种数量降低使得在结构方面与目前形成到箔的光面上以获得相同的剥离强度而需的更大量的棕色氧化物相比更不易碎。当对箔的毛面进行棕色氧化物处理时，对于将氧化铜还原为金属铜的需求被消除了，整个方法变得简单并减少费用，同时MLBs的质量(特别是介电性能和对焊接冲击引起的层剥离的抵抗能力)得以改进。
当将铜箔的光面用作箔的处理面时，在保护层(蚀刻保护层和电镀保护层两种)应用之前使该表面清洁和粗糙化是关键的。由于只有少量的需粘附保护层的表面区域，为了粘附该保护层和成功地进行蚀刻，该表面必须处在最佳状态。在线路印刷线的边缘处保护层隆起的区域或该保护层未完全覆盖的有深孔处，可能造成经蚀刻透的印刷线，这就可能需要昂贵的修理，或者甚至整块板成为废品。对铜箔处理面的这种清洁和粗糙化处理是利用公知的机械式擦洗和微蚀刻技术来实现的，根据本发明，铜箔可以不再需要这些处理。
如下的实例介绍本发明的一个优选实施方案，并论证其某些优点。
实例
利用美国专利5215646号(Wolski等人)中的第17列中所介绍的电解液，晶粒细化剂和电镀参数，但仅有主阳极而无辅助阳极，通过在转鼓式阴极上电沉积铜的方法制成35微米厚的基箔(或原箔)的坯料。
该基箔一面为平滑或光亮的表面和另一个因有复杂的微观状态即呈毛面。该第二表面由很多微凹凸点组成，它们共同形成毛面的微观粗糙度。对于箔的毛面的微观粗糙度进行检查(利用触针式仪器)，发现为210×10-6英寸。
使上述基箔通过处理机，为箔的光面提供多层的(铜枝晶层、铜镀金层和阻挡层)粘接处理，并使箔的毛面具有易于除去的防锈层。
在美国专利4572768号(Wolski等人)中介绍了将这种多层粘接处理应用到箔的光面上以产生处理面所采用的技术，电镀参数和电解液，这里引用该专利，可供参考。
箔的毛面形成易除去(利用在5％氢氧化钠或氢氧化钾溶液中溶解的方法)的防锈层。所采用的电解铜防锈层技术是根据美国专利3853716(Yates等人)，这里引用可供参考，所利用的电解液包含：
CrO3  1.0g/l
Zn(按ZnSO4加入) 0.4g/l
H3PO4    0.5g/l
H2O  其余部分
pH      3.9
T       90°F
采用2安/平方英尺的电流密度和采用1.5秒的电镀时间，以电解方式在箔的毛面上沉积防锈层。对形成的防锈层进行检查，发现包含金属锌和各种铬酸盐，锌对铬的比为1.85∶1.0。
然后对按照上述方式制造的铜箔进行如下测试：
将铜箔层压(粘合)到由国家电业制造商协会(NEMA)指定的FR4聚酯胶板(玻璃纤维织物和环氧树脂构成的复合材料)上，按照两种方案进行：
1.处理面朝下
2.毛面朝下
然后对聚酯胶板上的经处理面和毛面的剥离强度进行测试。结果发现带有粘合处理层的箔的光面的剥离强度为9.8磅/英寸层叠板宽度，而同时测出箔的毛面的剥离强度为4.2磅/英寸。
按照上述制备另一种毛面朝上的层叠板，并对毛面的“可清除性”进行检查。首先在室温下将层叠板浸入5％氢氧化钠溶液中持续30秒，然后彻底漂洗。再将层叠板浸入市售棕色氧化物溶液中，该溶液是MaCDermid Company制造的9804/9805青铜氧化物。由于铜与作为棕色氧化物溶液主要成分的亚氯酸钠反应，铜箔的粉红色毛面立即呈现深棕色。这表明这一防锈层通过浸入氢氧化钠溶液被完全除去了，证明该防锈层是易于除去的。如果防锈层未除去，粉红色的毛面则不会与棕色氧化物溶液反应，深棕色氧化铜就不会出现在铜表面上。

Claims (10)

1.一种在印刷电路板上具有毛面(24)和其反面为光面(22)的电沉积铜箔表面上形成保护层，以保护该铜箔不受锈蚀和氧化的方法，该方法包含的步骤有：
a)形成一种电解液，它包含六价铬阴离子和锌阳离子的水溶液，其pH值为3-4.5，
b)将所述铜箔浸入所述电解液中，以及
c)使所述铜箔作为阴极浸入所述电解液中，在所述铜箔的毛面上镀覆一层防氧化和防锈蚀的保护层，该防氧化和防锈蚀的保护层由锌和一种或多种三价铬的化合物组成，其厚度小于10纳米(100埃)，锌对铬的重量比至少为1∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述电解液的pH值为3.5-4。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述电解液包含无机酸。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述电解液包含无机酸。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述的无机酸是磷酸。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述的无机酸是磷酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌以硫酸锌的形式包含在酸性电解液中，所述水溶液包含以溶解所述硫酸锌的无机酸。
8.根据权利要求1-7的任一权利要求所述的方法，其特征在于在镀覆保护层之前，附加在基箔上镀覆锌中间层的步骤。
9.根据权利要求1-7的任一权利要求所述的方法，其特征在于在光面(22)上的镀覆粘合处理层的附加步骤，该处理层包含电沉积形成的枝晶铜层和在所述枝晶铜层上电沉积形成的镀金铜层。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于在光面(22)上的镀覆粘合处理层的附加步骤，该处理层包含电沉积形成的枝晶铜层和在所述枝晶铜层上电沉积形成的镀金铜层。
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