PL177139B1

PL177139B1 - Sposób zabezpieczania przed utlenieniem i zmatowieniem galwanicznie osadzonej folii miedzianej

Info

Publication number: PL177139B1
Application number: PL95324464A
Authority: PL
Inventors: Kurt Acx; Paul Dufresne; Michel Mathieu; Michel Streel; Adam M. Wolski
Original assignee: Circuit Foil Sa
Priority date: 1995-07-20
Filing date: 1995-07-20
Publication date: 1999-09-30
Also published as: BR9510620A; CN1198293A; HK1016407A1; RU2138932C1; ATE186443T1; WO1997004627A1; FI980099A0; FI980099A7; DK0839440T3; DE69513202T2; FI980099L; PL324464A1; JP3363155B2; DE69513202D1; ES2140690T3; CN1088323C; EP0839440A1; EP0839440B1; CA2227179A1; AU2896995A

Abstract

1. Sposób zabezpieczania przed utle nieniem i zmatowieniem galwanicznie osa- dzonej folii miedzianej, majacej jedna powierzchnie matowa a druga blyszczaca, polegajacy na tym, ze w elektrolicie zawie- rajacym wodny roztwór kwasu z jonami chromu i cynku zanurza sie folie miedziana, doprowadza sie do niej potencjal katody i na matowa strone folii miedzianej naklada sie odporna utlenienie i zmatowienie warstwe ochronna, znamienny tym, ze stosuje sie za- wierajacy szesciowartosciowe jony chro- mu/cynku elektrolit o pH w granicach od 3 do 4,5, za pomoca którego wytwarza sie war- stwe ochronna o grubosci mniejszej niz 10 nm, skladajaca sie z cynku i jednego lub wie- cej zwiazków trójwartosciowego chromu, przy czym stosunek wagowy cynku do chro- mu wynosi co najmniej 1:1. Fig. 3 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób zabezpieczania przed zmatowieniem i utlenieniem galwanicznie osadzanej folii miedzianej stosowanej w produkcji płytek drukowanych, zwłaszcza płytek drukowanych wielowarstwowych.

Produkcja folii miedzianej do zastosowań elektronicznych, np. do wytwarzania pokrywanego miedzią laminatu na płytki drukowane, wiąże się ze stosowaniem znanego procesu powlekania galwanicznego. W procesie tym wykorzystuje się katodę w postaci dużego obracającego się cylindrycznego bębna, częściowo zanurzonego w elektrolicie złożonym z siarczanu miedzi i kwasu siarkowego. Ta bębnowa katoda jest usytuowana w sąsiedztwie pary zakrzywionych anod, które mogą być wykonane z ołowiu, stopu ołowiu z antymonem, platynowanego tytanu, z tlenków irydu lub rutenu. Górna powierzchnia bębna jest zwykle wykonana ze stali nierdzewnej, tytanu lub chromu. Zarówno bęben jak i anody sąpołączone elektrycznie za pomocą ciężkich szyn ze źródłem prądu stałego o natężeniu równym 50.000 A lub większym. Gdy bęben obraca się w elektrolicie najego powierzchni osadza się warstwa miedzi. Gdy następnie wynurza się ona z elektrolitu, zaczyna się nieprzerwane oddzielanie osadzonej elektrolitycznie miedzi w postaci cienkiej folii od obracającego się bębna. Potem tnie sięjąna wymiar i nawija na szpulę odbiorczą.

Folia wytworzona w takim procesie, zanim zostanie obrobiona, jest nazywana folią surową. Ma ona barwę bladoróżową i ma dwie strony o wyraźnie różniącym się wyglądzie: stronę błyszczącą i stronę matową. Strona błyszcząca, to ta strona, którą folia przylegała do powierzchni bębna i następnie została od niej oddzielana. Strona tajest całkowicie gładka. Druga strona, którą folia była zwrócona do elektrolitu i anod, nazywanajest stroną matową, ponieważ ma wykończę177 139 nie aksamitne. Stronę matową można sobie wyobrazić jako zestaw ściśle upakowanych stożków o wysokościach od 3 do 10 pm, przy czym wysokość tych stożków zależy od grubości folii, gęstości prądu, składu roztworu itp. Nadaje to podstawowy profil powierzchni folii osadzanej w żywicy podłoża, podczas produkcji płytek drukowanych, poprawiający przyleganie do powlekanych miedzią laminatów.

Ponieważ strona matowa surowej folii jest mikrochropowata, zwykle tę stronę folii poddaje się obróbce przyczepności powierzchni, by zapewnić odpowiednią wytrzymałość spojenia po uformowaniu laminatu powleczonego miedzią. Określenie “obróbka przyczepności” stosuje się zwykle dla określenia przekształcania jednej lub obu powierzchni uformowanej galwanicznie folii tak, aby uczynić ją przydatną do spajania z żywicami laminatu.

Obróbka przyczepności jest przeprowadzana w maszynach, w których bele surowej folii rozwija się w sposób ciągły i wprowadza do maszyny za pomocąnapędzanych walców, podobnie jak wstęgę papieru w maszynie drukującej. Do folii doprowadza się za pomocąwalców kontaktowych potencjał katody i przepuszcza się jąwężowo przez jeden lub kilka zbiorników powlekania galwanicznego, przy czym w każdym zbiorniku folia jest zwrócona do prostopadłościennej anody. Każdy zbiornik jest zasilany własnym elektrolitem i ma własne zasilające źródło prądu stałego. Pomiędzy zbiornikami foliajest dokładnie płukana po obu stronach. Celem tej operacji jest elektrolityczne osadzenie na co najmniej jednej stronie folii, zwykle na stronie matowej, mikrowystępów' o skomplikowanym kształcie, które zapewniają, że folia będzie pewnie zakotwiona w polimerowych materiałach podłoża używanych przy produkcji laminatów pokrytych miedzią.

Wytrzymałość na zdzieranie, tj. siła potrzebna do oderwania folii miedzianej od izolującego materiału podłoża, jest parametrem najwyższej wagi, ponieważ zarówno mechaniczne podtrzymywanie elementów obwodu jak i zdolność przewodzenia prądu w płytce drukowanej jest zapewniona przez połączenie folia-polimer. Istotne jest, aby folia była spojona bardzo ściśle i pewnie z podłożem oraz, aby takie adhezyjne połączenie mogło wytrzymać wszystkie etapy wytwarzania płytek drukowanych, bez zmniejszenia przyczepności początkowej. Co więcej, przyczepność ta powinna pozostać stała przez cały czas eksploatacji płytki drukowanej.

Ta operacja obróbki przyczepności jest przeprowadzana w urządzeniach laminujących i obejmuje cykle grzania i chłodzenia. Arkusze folii miedzianej kładzie się na arkuszach “prepregu”, przykładowo na tkaninie z włókien szklanych nasyconej żywicą epoksydową. Oba materiały umieszcza się w prasie hydraulicznej z podgrzewanymi płytami prasującymi i sprasowuje się je ze sobą pod wysokim ciśnieniem. Przy podwyższonych temperaturach żywica przechodzi w stan ciekły i pod wpływem ciśnienia wnika w mikronieregularności powierzchni folii. Potem następuje drugi cykl, w którym oba materiały chłodzi się pod stałym ciśnieniem. Żywica krzepnie w nieregularnościach powierzchni folii i oba materiały zostająpewnie spojone ze sobą tak, że bardzo trudno oderwać je od siebie. W ten sposób matowej strony folii zapewnia się dużą wytrzymałość na odrywanie.

Matowa strona folii wykończonej, tzn. obrobionej folii podstawowej, zawiera w sobie sumaryczny efekt mikrotopografii matowej strony folii podstawowej (osadzonej galwanicznie na bębnie maszyny) i obróbki przyczepności dokonanej na tej powierzchni w maszynie obrabiającej. Oba te zagadnienia są równie ważne.

Ta klasyczna folia miedziana jest idealnym materiałem do wytwarzania płytek drukowanych jednostronnych i dwustronnych.

Błyszcząca strona folii stanowi tę stronę laminatu pokrytego miedzią, która jest poddawana dalszej obróbce. Stanowi ona podłoże do wytwarzania układu ścieżek i do lutowania, by zapewnić niezbędne połączenia elektryczne pomiędzy elementami. Przy wytwarzaniu wielowarstwowych płytek drukowanych błyszcząca strona folii jest powierzchnią również poddawaną obróbce środkami chemicznymi (traktowaniu tlenkiem brunatnym lub czarnym) dla celów spajania.

Chociaż wiele właściwości folii miedzianej jest ważne przy wytwarzaniu sztywnych jednowarstwowych lub dwuwarstwowych płytek drukowanych, to jedną z najważniejszych jest wytrzymałość na odrywanie. Należy przypomnieć, że miedziana okładzina stanowi zewnętrzną powierzchnię laminatu, i że cienkie ścieżki folii miedzianej mogłyby zostać stosunkowo łatwo oderwane od powierzchni izolującego materiału podłoża, jeżeli wytrzymałość na odrywanie nie byłaby dostateczna.

Właśnie dlatego przy produkcji folii miedzianej wykorzystuje się naturalną mikrochropowatość matowej powierzchni folii bazowej, którajuż sama w sobie ma potencjalną przyczepność do polimerów, ajeszcze zwiększa się jąprzez obróbkę przyczepności, aby uzyskać możliwie największą końcową wytrzymałość na odrywanie.

Ta właściwość folii miedzianej nie jest niezbędna ani bardzo pożądana, jeżeli folia jest przeznaczona do wytwarzania płytek wielowarstwowych. W przypadku wewnętrznych warstw płytek wielowarstwowych folia miedziana jest hermetycznie zamknięta, ułożona na przemian z warstwami prepregu, a ponadto dwustronne laminaty warstw wewnętrznych są dość cienkie. Zwiększa się więc zapotrzebowanie na małochropowatą folię miedzianą o niezbyt dużej wytrzymałości na odrywanie. Wtedy właściwości dielektryczne laminatu nie sąnaruszone, co często ma miejsce w przypadku nadmiernej obróbki przyczepności folii.

Z drugiej strony fakt, że górna, błyszcząca strona folia jest łączona z warstwą prepregu, który separuje ją od następnej wewnętrznej warstwy folii miedzianej, wywołuje wątpliwości co do niezawodności takiego połączenia adhezyjnego. Błyszcząca strona folii jest całkiem gładka, zatem zapewnia jedynie niewielką zdolność spajania. Dlatego też przy produkcji wielowarstwowych płytek drukowanych stosuje się technikę utleniania wierzchniej strony ścieżek miedzianych, by zwiększyć ich zdolność spajania.

W celu polepszenia przyczepności pomiędzy powierzchnią miedzi warstw wewnętrznych a prepregiem, szeroko przyjętą praktykąjest stosowanie techniki utleniania. Bez tej obróbki spojenie pomiędzy miedziąa warstwą prepregu jest niewystarczające by wytrzymać szok termiczny przy lutowaniu płynnym.

Przy stosunkowo małej gęstości ścieżek w obwodach warstw wewnętrznych spojenie pomiędzy prepregiem a laminatem podłoża warstw wewnętrznych nie jest tak ważne. Przyjmuje się, że miedziane ścieżki są hermetycznie zamknięte w utwardzonym prepregu. Z drugiej strony gdy gęstość ścieżek warstw wewnętrznych jest większa, większość spojeń międzywarstwowych ma miejsce z miedzią niż z laminatem podłoża. Wtedy powierzchnie ścieżek miedzianych muszą być bardziej przyczepne.

Techniki utleniania stosowane w produkcji wielowarstwowych płytek drukowanych są kłopotliwe, kosztowne i stwarzają liczne problemy techniczne. Jednym z nich jest tak zwany “różowy pierścień”, który jest efektem chemicznego oddziaływania środków chemicznych użytych do metalizowania otworów przelotowych na warstwy tlenku miedzi. Powszechnie zatem stosuje się dodatkowy etap utleniania brunatnego, który polega na redukcji tlenku miedziowego do metalicznej miedzi, ponieważ obróbka przyczepnościowa miedzi nie powoduje “różowego pierścienia” w przeciwieństwie do obróbki CuO, który łatwo rozpuszcza się w kwasach nieorganicznych. Ten etap redukcji dodatkowo komplikuje proces utleniania brunatnego i zwiększa jego koszty.

Do wytwarzania wielowarstwowych płytek drukowanych proponuje się stosowanie specjalnej folii miedzianej, której strona błyszcząca jest poddawana obróbce przyczepności. Jeżeli obróbce przyczepności jest poddawana strona folii zwrócona do bębna, powoduje to jej mniejszą wytrzymałość na odrywanie (np. około 1,4 N/mm) niż gdy ta sama obróbka jest stosowana do matowej strony folii (np. około 2,1 N/mm). Niemniej taka wytrzymałość na odrywanie jest bardziej odpowiednia w przypadku wielowarstwowych płytek drukowanych.

W odniesieniu do folii miedzianej przeznaczonej do produkcji wielowarstwowych płytek drukowanych stwierdzono, że technika brunatnego utleniania, która jest stosowana wobec błyszczącej strony folii i zapewnia jedynie niewielką wytrzymałość na odrywanie, może być z powodzeniem stosowana do matowej strony folii podstawowej. Ta strona folii sama w sobie, dzięki swej topografii szczytów i dolin i wnikającej stąd mikrochropowatości, ma znaczną wytrzymałość na odrywanie (około 0,7 N/mm), w przeciwieństwie do błyszczącej strony folii, która zasadniczo w ogóle nie ma wytrzymałości na odrywanie. Tak więc, bardzo niewiele tlenku brunatnego musi być nałożone na matową stronę folii, by doprowadzić wytrzymałość na odrywanie

177 139 do żądanego poziomu np. 1,23 N/mm. Ta zmniejszona ilość tlenku brunatnego jest znacznie mniej krucha w sensie struktury niż większa ilość tlenku brunatnego, która musi być nałożona na błyszczącą stronę folii dla osiągnięcia tej samej wytrzymałości na odrywanie. Konieczność zredukowania tlenku miedzi do metalicznej miedzi zostaje tu wyeliminowana i cały proces staje się prostszy i tańszy, podczas gdy jakość wielowarstwowych płytek drukowanych, szczególnie ich właściwości dielektryczne i odporność na rozwarstwienie z powodu szoku lutowania, jest większa.

Jednakże zmiana w procesie wytwarzania tej specjalnej folii miedzianej, w porównaniu z klasycznym procesem, wymaga czegoś więcej niż tylko zastosowania obróbki przyczepności po stronie błyszczącej folii podstawowej zamiast po stronie matowej.

Ponieważ strona matowa tej specjalnej folii będzie najpierw poddana odwzorowaniu, tj. przeniesieniu obrazu ścieżek na płytkę, a następnie zostanie poddana brunatnemu utlenianiu, zwykły sposób zabezpieczenia strony matowej przed powstawaniem palm, by chronić ją przed zmatowieniem i utlenieniem, należy przekształcić tak, aby uczynić go bardziej odpowiednim do zastosowania w produkcji.

Utlenianie brunatne wielowarstwowych płytek drukowanych i techniki mikrowytrawiania mają wspólnie tę właściwość, że zarówno roztwór mikrotrawiący chlorynu sodowego, jak i kwasu pernadtlenosiarkowego muszą dostać się do powierzchni miedzi, by spowodować żądaną reakcję równomiernie. Warstwy zabezpieczające przed powstawaniem plam muszą być zatem albo łatwo usuwalne przez roztwory czyszczące, albo muszą łatwo przepuszczać tlenek brunatny lub ciecze mikrotrawiące. Nadmiernie przyczepne warstwy zabezpieczające przed powstawaniem plam mogą tworzyć nieprzepuszczalny ekran między powierzchnią miedzi a technologicznymi chemikaliami, opóźniając pożądane reakcje lub powodując zwykłą niejednorodność ścieżek.

Wraz z rozwojem zminiaturyzowanych obwodów elektronicznych pojawiły się płytki drukowane o bardzo ścisłym upakowaniu. Miniaturyzacja wymaga, aby ścieżki z folii miedzianej płytek drukowanych miały szerokość nie większą niż 127 pm. Stopień rozdzielczości precyzyjnych ścieżek obwodu drukowanego zależy od jakości folii miedzianej wytwarzanej dla przemysłu elektronicznego, zwłaszcza od jakości powierzchni obu stron folii.

Przy wytwarzaniu płytek drukowanych z laminatu pokrytego miedzią, obraz żądanego obwodu drukowanego na miedzianej powierzchni laminatu zwykle tworzy się techniką fotograficzną. Na powierzchni miedzi powstaje obraz utworzony z materiału fotomaski. Aby odwzorowanie fotograficzne było ostre i dokładne, fotomaska musi być rozłożona dobrze na powierzchni folii i dobrze do niej przylegać.

Przy wytwarzaniu płytek drukowanych zwykle uszorstnia się powierzchnię błyszczącej strony folii miedzianej, aby osiągnąć dobrą adhezję fotomaski. Uszorstnienie to także usuwa przyczepione warstewki zabezpieczające przed powstawaniem plam, nakładane na folię przez producentów w celu zabezpieczenia jej przed utlenieniem i plamieniem zanim dotrze do użytkownika. Fotomaska nie przywiera do cienkich warstw zabezpieczających przed powstawaniem plam, i w związku z tym trzeba je usunąć. Uszorstnienie powierzchni folii ma zatem na celu usunięcie cienkiej warstwy zabezpieczającej przed powstawaniem plam, jak również zmianę topografii powierzchni miedzi z gładkiej na mikroszorstką, by ułatwić przyczepność fotomaski, co jest warunkiem dobrej rozdzielczości ścieżek.

Uszorstnienie to przeprowadza się albo środkami mechanicznymi (np. ścieranie za pomocą szczotek, szorowanie pumeksem), albo środkami chemicznymi (tak zwane mikrotrawienie), co odbywa się przez poddanie miedzianej powierzchni laminatów pokrytych miedzią trawiącemu działaniu utleniających kwasów nieorganicznych. Kwasy takie atakujągładkąpowierzchnię folii wzdłuż granic ziaren miedzi, tworząc przy tym wżery i pory oraz powodując zmianę powierzchni miedzi z gładkiej na mikroszorstką.

Podczas wytwarzania wielowarstwowych płytek drukowanych folię miedzianą łączy się w warstwy, tj. spaja się jąz polimerowymi podłożami. Najpierw wytwarza się cienkie laminaty pokryte z dwu stron miedzią. Następnie na laminatach tych odwzorowuje się obraz ścieżek i wytrawia się niepotrzebną miedź, aby wytworzyć żądany układ ścieżek. Kilka warstw dwustronnych płytek przygotowanych w taki sposób układa się razem w stos przekładając je arkuszami prepre6

17*7 139 gu, aby oddzielić dielektrycznie wewnętrzne płytki od siebie. Następnie taki stos płytek drukowanych i prepregu laminuje się razem i formuje się monolityczną wielowarstwową płytkę drukowaną. Potem w uprzednio określonych miejscach tej płytki przebija się lub nawierca otwory i powleka wewnątrz miedzią, aby zapewnić elektryczne połączenie między wszystkimi warstwami przewodzących ścieżek miedzianych.

W trakcie drugiego etapu laminacji potrzebne jest dobre spojenie pomiędzy górnymi powierzchniami ścieżek (powierzchniami płytek, na których zostały odwzorowane ścieżki) a arkuszami prepregu.

Przy wytwarzaniu wielowarstwowych płytek drukowanych płytki warstwy wewnętrznej wraz z ich układem ścieżek poddaje się tak zwanemu brunatnemu utlenianiu, które zmienia mikrotopografię górnych powierzchni ścieżek, aby polepszyć ich spajalność z polimerowym prepregiem. Brunatne utlenianie utlenianie polega na zanurzaniu płytek w alkalicznym roztworze chlorynu sodowego, który dzięki swemu działaniu utleniającemu powoduje przemianę metalicznej miedzi, na górnych powierzchniach odsłoniętych ścieżek miedzianych, w tlenek miedziowy CuO ewentualnie z domieszką tlenku miedziawego Cu₂O, zależnie od typu kąpieli i od warunków działania. Powłoka tlenkowa w postaci dendrytycznych kryształów narasta prostopadle do powierzchni miedzianych ścieżek. Powoduje to zwiększenie pola powierzchni spajania z polimerowymi podłożami, i uzyskuje się lepszą spajalność.

W opisie patentowym US 5 207 889 została ujawniona obróbka przyczepności stosowana wobec folii miedzianej polegająca na tym, że jedną albo obie strony folii, która ma być spojona z podłożem, poddaje się obróbce przyczepności.

Z opisu patentowego US 4 572 768 jest znana obróbka folii miedzianej, polegająca na elektrolitycznym osadzaniu dendrytycznej warstwy miedzi, a następnie złocącej warstwy miedzi na tej stronie folii, która ma być laminowana z płytką.

W opisie patentowym US 3 998 601 zostało ujawnione wykorzystanie albo błyszczącej, albo matowej strony folii do osiągnięcia elastyczności w sensie właściwości powierzchniowych laminatów pokrytych miedzią. Mają one albo stronę błyszczącą jak lustro, albo stronę z wykończeniem satynowym (stronę matową).

Z opisu patentowego US 3 857 681 jest znane nakładanie dendrytycznej warstwy miedzi i złocącej warstwy na co najmniej jedną powierzchnię folii miedzianej, by poprawić wytrzymałość spojenia przy łączeniu z polimerowym podłożem. Następnie nakłada się powłokę cynkową, by zapobiec powstawaniu plam na laminacie lub zmianie barwy.

W opisie patentowym US 5 071 520 został ujawniony sposób obrabiania folii metalowej w celu polepszenia wytrzymałości na odrywanie oraz folia miedziana przeznaczona do produkcji płytek drukowanych. Jest to osadzona elektrolitycznie miedziana folia podstawowa, która majednąpowierzchnię matowąa drugą błyszczącą. Najednej jej powierzchni nałożono warstwę ochronną odporną na utlenianie i zmatowienie, a na przeciwległej powierzchni zastosowano obróbkę przyczepności polegającą na osadzaniu elektrolitycznym.

Opisy patentowe US 3 625 844 i US 3 853 716 dotyczą również nakładania na powierzchnię folii miedzianej zabezpieczającej przed powstawaniem plam warstwy chromianowej, w celu ochrony przed zmatowieniem i utlenieniem.

Matowa strona folii ze swą własną mikroszorstkością i wynikającą stąd przyczepnością jest lepszą powierzchnią do wytwarzania warstwy brunatnego tlenku niż tradycyjnie stosowana strona błyszcząca folii, niezależnie od tego czy jest ona uszorstniona przez mikrotrawienie czy przed ścieranie mechaniczne.

Zasadniczym celem przcdmi otowego wynalazkujest opracowanie sposobu sterowania parametrami powierzchniowymi matowej strony folii miedzianej, aby dostosować ją zwłaszcza do odwzorowywania obrazu z dużą rozdzielczością, oraz sposobu nakładania na matową powierzchnię folii warstwy zabezpieczającej przed powstawaniem plam, którą w trakcie wytwarzania płytek drukowanych można łatwo usunąć przez rozpuszczenie w wodnych roztworach środków alkalicznych.

177 139

Sposób zabezpieczania przed utlenieniem i zmatowieniem galwanicznie osadzonej folii miedzianej o jednej powierzchni matowej a przeciwległej błyszczącej, polegający na tym, że w elektrolicie zawierającym wodny roztwór kwasu z jonami chromu i cynku, zanurza się folię miedzianą, doprowadza się do niej potencjał katody i na matową stronę folii miedzianej nakłada się odporną na utlenienie i zmatowienie warstwę ochronną, według wynalazku jest charaktei^styczny tym, że stosuje się zawierający sześciowartościowe jony chromu/cynku elektrolit o pH w granicach od 3 do 4,5, za pomocąktórego wytwarza się warstwę ochronną o grubości mniejszej niż 10 nm, składającą się z cynku i jednego lub więcej związków trójwartościowego chromu. Stosunek wagowy cynku do chromu wynosi co najmniej 1:1. Korzystnie, stosuje się elektrolit o pH w zakresie od 3,5 do 4. Korzystnie, stosuje się elektrolit zawierający kwas nieorganiczny, przy czym jako kwas nieorganiczny stosuje się kwas fosforowy. Korzystnie, w kwaśnym elektrolicie stosuje się cynk w postaci siarczanu cynku, zaś w wodnym roztworze stosuje się kwas nieorganiczny do rozpuszczania tego siarczanu cynku.

Korzystnie, przed nałożeniem warstwy ochronnej na podstawową folię dodatkowo nakłada się pośrednią warstwę cynku.

Korzystnie, na błyszczącą stronę folii dodatkowo nakłada się warstwę wiążącązawierającą osadzoną elektrolitycznie warstwę miedzi dendrytycznej, na której następnie osadza się galwanicznie warstwę miedzi pozłacanej.

Według przedmiotowego wynalazku na matowąpowierzchnię folii nakłada się elektrolitycznie warstwę zabezpieczającą przed powstawaniem plam, która chroni folię przed utlenieniem przed jej użyciem. Warstwa ta może być jednak łatwo usunięta z powierzchni laminatu wyłożonego miedzią przez proste zanurzenie w rozcieńczonym roztworze alkalicznym, takim jak wodny roztwór wodorotlenku sodu lub potasu (np. około 1,4 N/mm), przy niskiej temperaturze (np. temperaturze otoczenia), bez konieczności szczotkowania, szorowania lub mikrotrawienia.

Celem procesu zabezpieczania przed powstawaniem plam przy wytwarzaniu folii miedzianej jest utworzenie na powierzchni folii ochronnej powłoki, która przedłuża czas składowania folii, zabezpieczając ją przed utlenianiem atmosferycznym, jak również przed utlenianiem przy podwyższonych temperaturach stosowanych podczas procesów laminowania, w których wytwarza się laminaty powlekane miedzią.

Warstwa zabezpieczająca przed powstawaniem plam, która chroni folię miedzianą przed utlenianiem, ma również zadania inne niż tylko przedłużenie czasu składowania folii. Kiedy laminaty pokryte folią są gotowe do dalszej obróbki, ta warstwa ochronna musi dać się łatwo usunąć z powierzchni folii, na której ma być odwzorowany obraz ścieżek, przez szybkie i całkowite rozpuszczenie w środkach alkalicznych. Aby zapewnić dobre przyleganie fotomasek, pewne reagowanie na środki trawiące i dobrą przyswajalność obróbki brunatnego utleniania niezbędne jest całkowite usunięcie związków chroniących przed powstawaniem plam. Typ, struktura, skład chemiczny i grubość warstwy zabezpieczającej przed powstawaniem plam, która chroni powierzchnię folii poddawaną dalszej obróbce, tj. powierzchnię, na której odwzorowywany obraz ścieżek, są zatem niezwykle ważne.

Folia miedziana wytworzona przez osadzanie elektrolityczne na obrotowym bębnie katodowym ma dwie powierzchnie, które nie są takie same. Jedna powierzchnia zbliżona do bębna, czyli gładka strona folii, nawet przy obserwacji przy dużym powiększeniu, jest stosunkowo płaska i gładka. Powierzchnia zwrócona do elektrolitu, czyli matowa strona folii, jest mikroszorstka. Przy obserwacji za pomocą mikroskopu elektronowego o dużej rozdzielności można zauważyć, że powierzchnia ta składa się z mikrowierzchołków i mikrodolin. Ponadto stopień mikroszorstkości może być w tym przypadku znacznie lepiej sterowany przez producenta folii miedzianej, niż przy stosowaniu uszorstnienia mechanicznego lub chemicznego przez producenta płytek drukowanych.

Laminat wytworzony przez spojenie folii stroną matową zwróconą do góry z materiałem polimerowym zapewnia zatem doskonałą adhezję fotomaski i przez to wysoki stopień rozdzielności cienkich ścieżek. Obróbka przyczepności stosowana wobec błyszczącej strony (od strony bębna) folii zapewnia dobre zakotwienie ścieżek w podłożach polimerowych.

177 139

Dalszą zaletą przedmiotowego wynalazku jest wykorzystywanie matowej strony do odwzorowania obrazu. Zaleta ta polega na tym, że taka folia jest szczególnie dobrze dostosowana do używania przy wytwarzaniu wielowarstwowych płytek drukowanych, ponieważ mogą one osiągnąć najwyższą funkcjonalną gęstość upakowania obwodów elektroniczych.

Przedmiot wynalazku jest zobrazowany na rysunkach, na których fig. 1 przedstawia konwencjonalną podstawową folię miedzianą, w przekroju; fig. 2 - folię z fig. 1 po przeprowadzeniu na jej stronie matowej obróbki przyczepności, w przekroju; fig. 3 - folię miedzianą według wynalazku, w przekroju.

Widoczne na przekroju metalograficznym miedzianej folii podstawowej 10 (fig. 1) dwie przeciwległe powierzchnie folii nie są identyczne. Powierzchnia 12 uformowana na bębnie, czyli błyszcząca strona folii, jest stosunkowo płaska i gładka, nawet gdy jest obserwowana pod dużym powiększeniem. Natomiast powierzchnia 14 formowana w elektrolicie, czyli matowa strona folii, ma mikrowierzchołki i doliny.

Jak pokazano na fig. 2, strona matowa folii po zastosowaniu wobec niej obróbki przyczepności jest pokryta niezwykle gęstą i jednorodną powłoką sferycznych mikrowystępów 16, które znacznie powiększająpole powierzchni przeznaczonej do spajania z podłożami polimerowymi.

Folia miedziana, wykończona według wynalazku (fig. 3), zawiera osadzoną elektrolitycznie podstawową folię miedzianą 20, na której matowej powierzchni 24 jest osadzona elektrycznie ochronna warstwa 28, zawierająca cynk i jeden lub więcej związków trójwartościowego chromu, zwanych dalej chromianem lub chromianami. Na gładkiej lub błyszczącej powierzchni 22 jest nałożona elektrolitycznie warstwa spajająca 26. Szorstkość powierzchniowa Rz matowej powierzchni 24 surowej folii, korzystnie wynosi 3-10 pm, najkorzystniej około 5 pm.

Folia podstawowa może być wytwarzana dowolnym ze znanych sposobów. Może to być sposób, w którym cienką folię osadza się elektrolitycznie, z elektrolitu zawierającego jony miedzi, na gładkiej powierzchni obracającej się katody bębnowej częściowo zanurzonej w elektrolicie, a następnie oddziela się ją od powierzchni bębna, rozcina i zwija w rolę. Tak wytworzona folia miedziana ma jedną powierzchnię (od strony bębna) gładką i błyszczącą, a drugą powierzchnię (od strony elektrolitu) matową.

Przy wytwarzaniu pokrytych miedzią laminatów na płytki drukowane folię miedzianą spaja się z polimerowym podłożem za pomocą mechanicznego sprzężenia przylegających do siebie powierzchni obu tych materiałów. Podłożem polimerowym może być materiał kompozytowy taki jak żywica epoksydowa, pohmidowa lub podobna, wzmocniona tkaniną z włókien szklanych.

W celu osiągnięcia wysokiego stopnia sprzężenia, na powierzchni spajanej folii przeprowadza się obróbkę przyczepności. Obróbka ta polega na nałożeniu niezwykle gęstej powłoki ze sferycznymi mikrowystępami miedzianymi, którą osadza się elektrolitycznie na błyszczącej (znajdującej się od strony bębna) powierzchni podstawowej folii miedzianej.

Wytrzymałość folii miedzianej na odrywanie (siła potrzebna do oderwania folii od polimerowego podłoża) będzie zależeć od kształtu poszczególnych mikrowystępów i od ich rozmieszczenia na gładkiej powierzchni folii podstawowej. Z kolei wszystkie czynniki wyliczone powyżej będą zależeć od warunków, przy których warstwa spajająca jest osadzona elektrolitycznie.

Obróbka przyczepności polega na poddaniu błyszczącej strony podstawowej (surowej) folii czterem kolejnym etapom osadzania elektolitycznego. W pierwszym etapie osadza się warstwę mikrodendrytycznej miedzi, która zwiększa w bardzo dużym stopniu rzeczywiste pole powierzchni strony matowej folii, a więc zwiększa zdolność spajania folii. Potem następuje osadzanie elektrolityczne warstwy mocującej lub złocącej, której zadaniem jest mechaniczne wzmocnienie warstwy dendrytycznej, a więc nadanie jej odporności na boczne siły ścinające ciekłych żywic, występujące podczas laminowania płytki drukowanej. Następnie na tej podwójnej warstwie miedzianej osadza się warstwę barierową, a potem nakłada się warstwę zabezpieczającą przed powstawaniem plam.

Zadaniem osadzonej warstwy dendrytycznej jest zwiększenie rzeczywistego pola powierzchni strony błyszczącej, ponieważ stanowi ona o przyczepności folii. Kształt, wysokość, wytrzymałość mechaniczna i liczba dendrytycznych mikrowystępów w przeliczeniu na pole

177 139 powierzchni, którą stanowi osad dendrytyczny, są czynnikami decydującymi o osiąganiu odpowiedniej wytrzymałości spojenia folii po zakończeniu wszystkich etapów obróbki. Warstwa dendrytyczna osadzona w pierwszym etapie obróbki jest stosunkowo słaba mechanicznie i ma niemożliwe do zaakceptowania parametry przesuwania.

Etap mocowania tej warstwy jest bardzo ważny, ponieważ eliminuje tendencję do przesuwania warstwy spajającej po folii i w rezultacie powstawanie plam na laminacie, co może spowodować pogorszenie jego właściwości dielektrycznych. Zadaniem tego drugiego etapu jest mechaniczne wzmocnienie kruchej warstwy dendrytycznej przez pokrycie jej cienką warstwą zdrowej i silnej metalicznej miedzi, która blokuje dendryty na folii podstawowej. Taka struktura złożona z zamocowanych dendrytów charakteryzuje się dużą wytrzymałością spojenia i brakiem przesuwania się warstwy spajającej. Parametry obróbki, które zapewniająto, sądość ograniczone. Jeżeli ilość osadu złocącego jest zbyt mała, na folii będą się przesuwać fragmenty warstwy spajającej. Jeśli z drugiej strony warstwa złocąca jest zbyt gruba, można oczekiwać częściowego zmniejszenia wytrzymałości na odrywanie. Te pierwsze dwie warstwy spajające są złożone z czystej miedzi w postaci mikroskopijnych sferycznych mikrowystępów.

Podwójna warstwa spajająca miedzi może być powlekana bardzo cienką warstwą cynku lub stopu cynku osadzaną elektrolitycznie i stanowiącą rak zwaną warstwę barierową. Podczas wytwarzania pokrytych miedzią laminatów przeznaczonych na płytki drukowane warstwa zawierająca cynk stapia się z usytuowanymi pod spodem warstwami zawierającymi tylko miedź, w procesie przyspieszanej przez ciepło dyfuzji metali w stanie stałym. W rezultacie na powierzchni warstwy miedzianej powstaje warstwa chemicznie stabilnego brązu alfa. Jej zadaniem jest uniemożliwienie bezpośredniego kontaktu miedzi z żywicą epoksydową i właśnie dlatego warstwa zawierająca cynk, która podczas laminowania zostaje przetworzona w brąz alfa, jest traktowana jako warstwa barierowa. Jeżeli warstwa spajająca złożona tylko z miedzi jest poddawana laminowaniu z systemami żywicy epoksydowej, ma ona tendencję do reagowania z grupami aminowymi żywicy przy wysokich temperaturach laminowania. To z kolei może wytwarzać wilgoć na powierzchni przejściowej pomiędzy folią a żywicą, powodując szkodliwe zjawisko powstawania wyprysków i ewentualnie rozwarstwienia. Warstwa barierowa nałożona na miedziane warstwy spajające chroni przed tymi szkodliwymi zjawiskami.

Wszystkie trzy wymienione powyżej etapy obróbki, są przeprowadzane za pomocą osadzania elektrolitycznego, które zmienia kształt geometryczny i morfologię gładkiej strony folii i zapewnia wytrzymałość mechaniczną tego obszaru powierzchni.

Folia obrobiona, jak opisano powyżej, może następnie być poddawana elektrochemicznemu zabezpieczeniu przed powstawaniem plam, co zmienia właściwości chemiczne powierzchni. W wyniku tego powierzchnia spajająca uzyskuje stabilność chemiczną. Podczas tej operacji zostają usunięte słabe warstewki powierzchniowe, które mogą w znacznym stopniu pogarszać przyczepność folii do podłoża, a wytwarza się stabilna warstewka o kontrolowanej grubości, która zapewnia trwałe właściwości obrobionej powierzchni.

Prawidłowy skład chemiczny oraz grubości warstwy zabezpieczającej przed powstawaniem plam sąbardzo ważne dla osiągnięcia dobrej, łatwej do usuwania warstwy, bez pogarszania jej właściwości ochronnych.

Nakładanie na matową stronę folii warstwy zabezpieczającej przed powstawaniem plam, według wynalazku, jest efektem równoczesnego osadzania jonów chromianowych i metalicznego cynku, a to jest bardzo niezwykły przypadek powlekania stopem, ponieważ jeden składnik elektrolitu, kwas chromowy, jest redukowany na powierzchni folii (katodzie) nie do stanu metalicznego, a do stanu trójwartościowego, co z kolei umożliwia tworzenie chromianowej warstwy zabezpieczającej przed powstawaniem plam na matowej powierzchni folii.

Elektrolit plamoodporny, ma podwójne zadanie chromianowania i cynkowania, a więc tworzy warstwę ochronną zabezpieczającą przed powstawaniem plam, której rola ochronna jest również podwójna. Zapewnia ona zarówno ochronę mechaniczną, typową dla pokryć konwersyjnych, jak i ochronę elektrochemiczną (projektorową), typową dla pokryć cynkowych.

177 139

Czynnikiem, który umożliwia równoczesne osadzanie chromianów i metalicznego cynku, jest współczynnik pH elektrolitu. Przy bardzo małych wartościach współczynnika pH, np. 2 (co jest wartościąodpowiadającą3 g/l CrO₃) związki sześciowartościowego chromu sąbardzo silnymi utleniaczami, przez co przeciwdziałająkatodowej redukcji cynku. Przy takim współczynniku pH standardowy potencjał elektrody E_o wynosi + 1,33 V dla następującej reakcji:

Cr₂O ₇ ²' + 14H+ + 6 e = 2Ci³' + 7H₂O a w takich warunkach równoczesne osadzanie cynku jest niemożliwe. W roztworach zasadowych przeważają raczej chromiany niż dwuchromiany i są one znacznie słabiej utleniające. Reakcja:

CrO₄2- + 4H2O + 3e = Cr(OH)₃ + 50 IT E₍₁ = 0,13 V jest znacznie bliżej standardowego potencjału elektrodowego cynku E_o -0,76 V i umożliwia osadzanie chromianów i metalicznego cynku.

Zgodnie z przedmiotowym wynalazkiem elektrolit jest umiarkowanie kwaśny, korzystnie ma wartość współczynnika pH 3 - 4,5, najkorzystniej 3,5 - 4, a zwykle elektrolit ma wartość współczynnika pH około 4, co jest oczywiście dalekie od zasadowości, ale dotyczy całej masy elektrolitu. Wartość współczynnika pH na powierzchni międzyfazowej falia-roztwór przewyższajednak 7. Zawsze przy przepływie prądu niezbędnajest redukcja pewnych związków chemicznych przy katodzie (folii). W przedmiotowym procesie te reakcje katodowe są następujące:

Redukcja Cr⁶⁺ (patrz powyżej)

Redukcja cynku Zn2+ + 2e = Zn

Redukcja wody 2H2O + 2e = 2OH- + H₂

Właśnie ta ostatnia reakcja, to znaczy wydzielanie wodoru przy powierzchni folii, jest odpowiedzialna za wspomniane powyżej lokalne zwiększenie wartości współczynnika pH, co umożliwia równoczesne osadzanie warstwy chromianowej i osadzanie cynku.

Podczas badania składu chemicznego doświadczalnych warstw zabezpieczających przed powstawaniem plam, przy użyciu instrumentalnych sposobów analizy powierzchni, tj. analizy mikropróbki augerowskiej oraz spektroskopii elektronowej w analizie chemicznej ESCa (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), stwierdzono, że dobrze działające warstwy zabezpieczające przed powstawaniem plam, a równocześnie łatwe do usuwania przez zanurzenie w środkach alkalicznych, zwykle zawierają 10-20 % chromu (liczony jako chrom metaliczny) i 20-40% cynku (liczony jako cynk metaliczny), a resztę stanowi woda, przy czym grubość tych warstwjest mniejsza niż 10 nm. Bardzo ważnyjest stosunek chromu do cynku. Stosunkowo duża zawartość cynku w tej warstwie zapewnia, że jest ona łatwo rozpuszczalna przez środki alkaliczne. Na skutek amfoterycznego charakteru tego metalu rozpuszcza się on w wodorotlenku sodu tworząc cynkan sodowy przy obfitym wydzielaniu wodoru. Z tego względu warstwa zabezpieczająca przed powstawaniem plam powinna mieć stosunek cynku do chromu (oba w przeliczeniu na metal) co najmniej 1:1, a korzystnie około 2:1 wagowo.

Ponieważ atomy cynku są równomiernie rozpuszczone w siatce chromianów, np. jako wodorotlenek chromu stanowiący składnik warstwy ochronnej, alkaliczne środki czyszczące atakują i rozpuszczają atomy cynku i powstaje wodór. To połączone zjawisko ataku środków alkalicznych i gazowanie powoduje oddalenie związków chromu od powierzchni folii, pozostawiając ją po spłukaniu czystą i gotową do dalszego przetwarzania w płytkach drukowanych.

Do tworzenia warstw zabezpieczających przed powstawaniem plam, opisanych powyżej, można stosować następujący elektrolit:

CrO3 - 0,75 g/l - 2 g/l; korzystnie 1,25 g/l;

Zn (w przeliczeniu na Zn) - 0,3 g/l - 1,0 g/l; korzystnie 0,5 g/l;

H₃ PO4 - 0 g/l - 2 g/l; korzystnie 0,5 g/l;

H₂O - reszta

1ΊΊ 139 przy spełnieniu następujących warunków osadzania elektrolitycznego: pH 3,5 - 4,0;

T - 32°C;

gęstość prądu - 46 A/m² - 185 A/m², korzystnie 93 A/m²; czas osadzania - 1-5 s; korzystnie 3s;

folia miedzianajest katodąw stosunku do anody zanurzonej w kąpieli i zwróconej do tej folii.

Stwierdzono, że zdolność warstwy zabezpieczającej przed powstawaniem plam do ochrony przed różnymi postaciami utleniania poddawanej obróbce powierzchni folii miedzianej lub laminatu pokrytego miedzią, przy zachowaniu możliwości łatwego usuwania spodniej warstwy środkami chemicznymi, można zwiększyć przez osadzenie na matowej powierzchni folii bardzo cienkiej warstwy cynku przed osadzaniem warstwy zabezpieczającej przed powstawaniem plam po tej samej stronie folii.

Wyjaśnienie tego ulepszenia jest następujące. Z dwóch składników warstwy zabezpieczającej przed powstawaniem plam cynk zapewnia odporność chronionej powierzchni miedzi na bezpośrednie utlenianie pod wpływem ciepła, zarówno w procesie laminowania jak i przy późniejszym spiekaniu. Dodatkowo, ze względu na swą naturę amfoteryczną, cynk jest łatwo rozpuszczalny zarówno w kwasach jak i w zasadach nieorganicznych, a więc przyczynia się do łatwego usuwania warstwy ochronnej środkami chemicznymi.

Drugi składnik warstwy zabezpieczającej przed powstawaniem plam - trójwartościowy chrom - jest odpowiedzialny za zabezpieczenie powierzchni miedzi przed korozjąatmosferyczną lub wilgocią i przez to zapewnia dobrą zdolność składowania folii miedzianej. Jednakże związki chromu związane chemicznie z powierzchnią miedzi są znacznie słabiej rozpuszczalne niż cynk w kwasach i zasadach, a więc trudniej jest je usunąć środkami chemicznymi niż cynk będący składnikiem warstwy ochronnej.

Wreszcie kompromis pomiędzy działaniem ochronnym a możliwością czyszczenia osiągnięty jest przez staranny dobór proporcji związków chromu i cynku w warstwie zabezpieczającej przed powstawaniem plam oraz jej grubości.

Charakter tego procesu zapewnia, że rozkład obu pierwiastków oraz ich stosunek wagowy na całej grubości warstwy są równomierne.

Oczywiście najlepszym sposobem rozwiązania problemu sprzecznych wymagań działania ochronnego i możliwości łatwego usuwania warstwy zabezpieczającej przed powstawaniem plam byłoby, gdyby w przekoroju tej warstwy, tuż przy powierzchni metalicznej miedzi, na pierwszych 2 nm (z całkowitej grubości 10 nm) warstwy zabezpieczającej przed powstawaniem plam, znajdował się cynk. Pozostałe 8 nm tej warstwy do jej granicy zewnętrznej powinno składać się z kompozytu cynkowego i ze związków trójwartościowego chromu w opisanych poprzednio proporcjach.

Jeżeli cienka powłoka z metalicznego cynku bez związków chromu sąsiaduje bezpośrednio z powierzchnią metalicznej miedzi, zdolność cynku do protektorowej ochrony miedzi przed bezpośrednim utlenieniem jest nawet lepsza niż zdolność ochronna samej warstewki chroniącej przed powstawaniem plam.

Obecność powłoki z czystego cynku tuż przy powierzchni miedzi dodatkowo umożliwia łatwe i pełne usuwanie warstewki ochronnej za pomocą chemicznych środków czyszczących.

Osadzenie bardzo cienkiej powłoki z metalicznego cynku przed osadzeniem warstwy zabezpieczającej przed powstawaniem plam odbywa się w oddzielnym zbiorniku elektrolitycznym maszyny przeprowadzającej proces katodowy. W zbiorniku tym do folii przykłada się potencjał katodowy. Anodajest zwrócona do strony folii podlegającej obróbce. Obwód elektryczny zostaje zamknięty i przez kontrolowanie natężenia przepływającego prądu osadza się żądaną grubość powłoki cynkowej na powierzchni miedzi. Na powłoce tej w następnym zbiorniku elektrolitycznym maszyny osadza się następnie warstwę zabezpieczającą przed powstawaniem plam.

Jeśli trzeba, to samo zabezpieczanie przed powstawaniem plam może być również stosowane na błyszczącej stronie folii posiadającej opisaną powyżej warstwę spajającą.

177 139

Warstwa spajająca nałożona na zwróconą do bębna błyszczącą stronę folii ma słabszą wytrzymałość na odrywanie niż ta sama warstwa spajająca nałożona na matową stronę folii (około

1,4 N/mm, a nie 2,1 N/mm). Jednakże taka mniejsza wytrzymałość na odrywanie jest bardziej odpowiednia w wielowarstwowych płytkach drukowanych.

Z drugiej strony, o wiele mniej brązowego tlenku trzeba nałożyć na matową powierzchnię folii podstawowej niż na stronę błyszczącą, by doprowadzić jej wytrzymałość na odrywanie do żądanego poziomu (około 1,05 N/mm). Sama ta powierzchnia, w związku ze swą topografią wierzchołków i dolin oraz wynikową mikroszorstkością, ma znaczną wytrzymałość na odrywanie (około 0,7 N/mm), w odróżnieniu od nieobrobionej błyszczącej powierzchni folii, która zasadniczo wcale nie ma wytrzymałości na odrywanie.

Mniejsza ilość brązowego tlenku powoduje znacznie mniej kruchą strukturę folii niż większa ilość brązowego tlenku, która jest nakładana na błyszczącą powierzchnię folii w celu uzyskania takiej samej wytrzymałości na odrywanie. Kiedy matowa powierzchnia folii jest poddawana brunatnemu utlenianiu, zostaje wyeliminowana konieczność redukowania tlenku miedziowego do metalicznej miedzi, a cały proces staje się prostszy i tańszy, oraz jakość wielowarstwowych płytek drukowanych jest lepsza, zwłaszcza gdy chodzi o właściwości dielektryczne i odporność na rozwarstwienie pod wpływem udaru termicznego przy lutowaniu.

Kiedy błyszcząca powierzchnia folii miedzianej jest poddawana obróbce, bardzo ważne jest oczyszczenie i uszorstnienie powierzchni przed nałożeniem maski, zarówno maski do trawienia jak i maski do powlekania. Ponieważ pole powierzchni przylegania maski jest mniejsze, powierzchnia ta musi być w optymalnym stanie, aby maska dokładnie przywierała i zapewniała odpowiednie trawienie. W miejscu, w którym maska odstaje przy krawędzi ścieżki lub gdzie istnieje głębokie wyżłobienie, którego maska nie wypełnia całkowicie, występuje przetrawienie ścieżki na wylot, co może wymagać drogiej naprawy lub nawet złomowania całej płytki. Czyszczenie i uszorstnianie obrabianej strony folii miedzianej jest realizowane zwykle przy użyciu znanego szorowania mechanicznego i technik mikrotrawienia. Czynności tych unika się dzięki stosowaniu obróbki folii miedzianej według wynalazku.

Korzystny przykład realizacji przedmiotowego wynalazku, przedstawiający pewne jego zalety jest podany poniżej.

Wstęgę folii podstawowej (surowej) o grubości 35 mm wytworzono za pomocą elektolitycznego osadzania miedzi na obrotowej katodzie bębnowej przy użyciu elektrolitu, środków polepszających ziarno, przy parametrach osadzania opisanych w kolumnie 17 opisu patentowego US 5 215 646, przy czym użyto tylko anod głównych, bez anod pomocniczych.

Folia podstawowa miała jedną powierzchnię gładką a przeciwległą matową o skomplikowanej mikrotopografii. Powierzchnia matowa była złożona z mikrowierzchołków i mikrodolin. Zmierzona instrumentem typu igłowego mikroszorstkość matowej strony folii wynosiła 5,3 nm.

Opisaną powyżej folię podstawową przepuszczono przez maszynę obrabiającą w celu nałożenia na błyszczącą stronę folii wielowarstwowego pokrycia spajającego (warstwa dendrytycznej miedzi, warstwa miedzianego złocenia i warstwa barierowa) i w celu nałożenia na matową stronę folii łatwej do usunięcia warstwy zabezpieczającej przed powstawaniem plam.

Do tej operacji wykorzystano techniki, parametry powlekania i elektrolity według opisu patentowego US4572768.

Stronę matową folii powleczono łatwo usuwalną(za pomocą rozpuszczania w 5% roztworze wodorotlenku sodu lub potasu) warstewkązabezpieczającąprzed powstawaniem plam. Technika zastosowanego procesu zabezpieczania elektrolitycznej miedzi przed powstawaniem plam oparta była na opisie patentowym US3 853716z wykorzystywaniem elektrolitu zawierającego:

CrO₃ - 1,0 g/l

Zn (dodany jako ZnSO4 - 0,4 g/l

H₃ PO4 - 0,5 g/l

H₂O - reszta pH - 3,9 T-32°C

177 139

Warstwę zabezpieczającą przed powstawaniem plam osadzano elektrolitycznie na matowej stronie folii, do której był przyłożony potencjał katody, przy gęstości prądu 18,5 A/m². Czas powlekania elektrolitycznego wynosił 1,5 s. Uzyskaną warstwę zabezpieczającą przed powstawaniem plam zbadano i stwierdzono, że zawiera ona metaliczny cynk i chromiany, przy czym stosunek cynku do chromu wynosi 1,85:1,0.

Folia miedziana wytworzona w opisany sposób została następnie poddana następującym próbom. Laminowano (spajano) ją z prepregiem, którym był materiał kompozytowy złożony z tkaniny z włókien szklanych i z żywicy epoksydowej, oznaczony przez NEMA (National Electrical Manufacturer’s Association) FR4:

1. stroną obrobioną do dołu,

2. stronę matową do dołu.

Zmierzono następnie wytrzymałość na odrywanie każdej ze stron folii (odrobionej i matowej) od prepregu. Wytrzymałość na odrywanie błyszczącej strony folii z pokryciem spajającym wynosiła 1,7 N/mm szerokości laminatu, podczas gdy wytrzymałość na odrywanie matowej strony folii wynosiła 0,74 N/mm.

Inny laminat przygotowano, jak opisano powyżej, matową stroną folii zwróconą do góry i zbadano zdolność czyszczenia powierzchni matowej. Laminat zanurzono najpierw na 30 s w 5 % roztworze wodorotlenku sodu przy temperaturze pokojowej i następnie dokładnie spłukano. Potem laminat ten zanurzono w przemysłowym roztworze tlenku brunatnego. Różowa matowa strona miedzi natychmiast przyjęła głęboko brunatną barwę na skutek reakcji miedzi z chlorynem sodowym, który jest głównym składnikiem roztworu tlenku brunatnego.

Oznacza to, że warstwa zabezpieczająca przed powstawaniem plam została całkowicie usunięta przez zanurzenie w roztworze wodorotlenku sodowego, i że jest ona łatwo usuwalna. Gdyby warstwa zabezpieczająca przed powstawaniem plam nie została usunięta, różowa strona matowa nie weszłaby w reakcję z roztworem tlenku brunatnego i na powierzchni miedzi nie pojawiłaby się głęboko brunatna barwa tlenku miedziowego.

177 139

Fig. 1 (STAN

TECHNIKI)

Figo 2 (STAN

TECHNIKI)

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób zabezpieczania przed utlenieniem i zmatowieniem galwanicznie osadzonej folii miedzianej, mającej jedną powierzchnię matową a drugą błyszczącą, polegający na tym, że w elektrolicie zawierającym wodny roztwór kwasu z jonami chromu i cynku zanurza się folię miedzianą, doprowadza się do niej potencjał katody i na matową stronę folii miedzianej nakłada się odporną na utlenienie i zmatowienie warstwę ochronną, znamienny tym, że stosuje się zawierający sześciowartościowe jony chromu/cynku elektrolit o pH w granicach od 3 do 4,5, za pomocą którego wytwarza się warstwę ochronną o grubości mniejszej niż 10 nm, składającą się z cynku i jednego lub więcej związków trójwartościowego chromu, przy czym stosunek wagowy cynku do chromu wynosi co najmniej 1: 1.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się elektrolit o pH w zakresie od 3,5 do 4.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się elektrolit zawierający kwas nieorganiczny.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako kwas nieorganiczny stosuje się kwas fosforowym.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w kwaśnym elektrolicie stosuje się cynk w postaci siarczanu cynku, zaś w wodnym roztworze stosuje się kwas nieorganiczny rozpuszczający ten siarczan cynku.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed nałożeniem warstwy ochronnej na podstawową folię dodatkowo nakłada się pośrednią warstwę cynku.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na błyszczącą stronę folii dodatkowo nakłada się warstwę wiążącą zawierającą osadzoną elektrolitycznie warstwę miedzi dendrytycznej, na której następnie osadza się galwanicznie warstwę miedzi pozłacanej.