TWI853007B

TWI853007B - 印刷配線板用金屬箔、附載體金屬箔及覆金屬層積板、以及使用其等的印刷配線板的製造方法

Info

Publication number: TWI853007B
Application number: TW109108910A
Authority: TW
Inventors: 加藤翼; 松田光由
Original assignee: 日商三井金屬鑛業股份有限公司
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2020-03-18
Publication date: 2024-08-21

Abstract

提供一種印刷配線板製造用金屬箔，即便在穿孔後進行藥液處理時，也能夠抑制種晶層的缺陷產生。又，提供一種印刷配線板製造用金屬箔，即便在進行高溫加壓加工時，也有效地防止從第一蝕刻犧牲層向種晶層的金屬等的擴散，其結果，能夠發揮蝕刻犧牲層本來就具有的犧牲效果。該印刷配線板製造用金屬箔，依序具備第1蝕刻犧牲層、第2蝕刻犧牲層、及銅層，將前述第1蝕刻犧牲層的蝕刻速率相對於Cu的蝕刻速率之比設為r₁ ，將前述第2蝕刻犧牲層的蝕刻速率相對於Cu的蝕刻速率之比設為r₂ 時，滿足r₁ ＞r₂ ＞1.0。

Description

印刷配線板用金屬箔、附載體金屬箔及覆金屬層積板、以及使用其等的印刷配線板的製造方法

本發明係有關於印刷配線板用金屬箔、附載體金屬箔及覆金屬層積板、以及使用其等的印刷配線板的製造方法。

近年，作為適合電路的微細化的印刷配線板的製造工法，MSAP法(改性半添加法)廣泛地被採用。MSAP法為適合形成極微細的電路的方法，為了活用其特徵，使用附載體銅箔進行。例如，如圖6及7所示，在於基底基材111a上具備下層電路111b的絕緣樹脂基板111上使用預浸物112及底塗層113，將超薄銅箔110加壓使其密著(工程(a))，剝離載體(圖未示)後，因應必要藉由雷射穿孔形成通孔114(工程(b))。接著，在該施予化學鍍銅115(工程(c))後，藉由使用乾薄膜116的曝光及顯像以預定的圖案遮蔽(工程(d))，施予電鍍117(工程(e))。除去乾薄膜116形成配線部分117a(工程(f))後，將相鄰配線部分117a、117a間不需要的超薄銅箔等遍及其等的厚度全體藉由蝕刻除去(工程(g))，得到以預定圖案形成的配線118。

其中，在通孔114的形成工程(b))後，且化學鍍銅115的形成工程(c))前，有將通孔底面的下層電路111b的清理及附著於通孔周圍的飛濺的除去作為目的進行微蝕刻(Cu蝕刻)的情形。近年，從將電路微細化的觀點來看，預先將超薄銅箔110的厚度比從前還更薄化，期望在前述微蝕刻後的時點的種晶層(超薄銅箔110)成為0.3μm左右的厚度。但是，欲這樣將如此薄化的超薄銅箔110與絕緣樹脂基板111的層積體進行微蝕刻時，如同圖8概念地表示那樣，會有因微蝕刻中，微蝕刻的面內偏差而部分地在超薄銅箔110(種晶層)產生缺陷110a的情形。

在此，提案藉由使用具備比Cu還容易被蝕刻的蝕刻犧牲層的超薄銅箔，有意地使微蝕刻的面內偏差降低的手法。例如，專利文獻1(國際公開第2017/141985號)揭示一種印刷配線板製造用銅箔，依序具備第一銅層、以Cu-Zn合金等構成的蝕刻犧牲層、及第二銅層(種晶層)，蝕刻犧牲層的蝕刻速率相對於Cu的蝕刻速率之比r比1.0還高。根據相關的銅箔，如圖9概念地表示那樣，因為蝕刻犧牲層212被包夾在第二銅層213、第一銅層211間，在對金屬箔210與絕緣層228的層積體的微蝕刻中，即便蝕刻犧牲層212不均勻地溶解而第二銅層(種晶層)213局部露出，蝕刻犧牲層212也會優先溶解。其結果，第二銅層(種晶層)213的厚度概略保持均勻，缺陷變得難以產生。

另一方面，專利文獻1也揭示能夠將具備上述蝕刻犧牲層的銅箔在無芯積層法所致的印刷配線板的製造中較佳地被採用。無芯積層法為在支持體(核芯)表面的金屬層上形成配線層(第一配線層)，再形成積層層後，將支持體(核芯)除去僅以積層層形成配線板的方法。因為藉由相關的方法製造的印刷配線板為電路圖案埋入絕緣層之中的態樣，該工法稱為ETS(Embedded Trace Substrate)工法。根據專利文獻1，如圖10(b)及(c)概念地表示那樣，即便Cu蝕刻時蝕刻犧牲層212不均勻地溶解且/或因在蝕刻犧牲層212會偶發地存在的針孔等引起Cu(第二銅層213或第一配線層226的Cu)局部地露出，也能夠藉由局部電池反應抑制基底的第二銅層213或第一配線層226(銅層)的溶解。其結果，能夠在面內均勻地蝕刻第二銅層213，且抑制了第一配線層226的局部的電路凹陷的產生。而且，根據該方法，因為蝕刻犧牲層212伴隨著Cu蝕刻而被溶解去除，不需用來除去蝕刻犧牲層212的追加工程，也能夠提升生產性。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2017/141985號

因此，在印刷配線板的製造中，從能夠有意地抑制種晶層的缺陷及電路凹陷的產生的觀點來看，可以說具備蝕刻犧牲層的銅箔的有用性高。此外，在MSAP法 (參照圖6及7)中，有因雷射穿孔等所致的通孔114的形成(工程(b))而引起，樹脂殘渣(膠渣)在通孔114底部等產生的情形，作為將相關的樹脂殘渣除去的處理，進行使用藥液的除膠渣處理。該除膠渣處理在上述ETS工法中的積層層形成之時也能進行。另一方面，作為超薄銅箔採用具備蝕刻犧牲層的銅箔時，如圖3概念地表示那樣，在穿孔後，成為蝕刻犧牲層212從通孔214的側面露出的狀態。在該狀態下若進行除膠渣處理，在通孔214側面以外的部分雖藉由第一銅層211保護蝕刻犧牲層212，但在通孔214側面部藥液會從蝕刻犧牲層212的露出部分浸蝕。因此，在微蝕刻的開始時點，會有蝕刻犧牲層212已消失之虞。其結果，無法充分發揮在微蝕刻時蝕刻犧牲層212比種晶層(第二銅層213)還優先溶解的犧牲效果，在種晶層會產生缺陷213a。

另一方面，隨著近年印刷配線板要求的電路的更加微細化，為了防止因銅配線與絕緣樹脂材料的熱膨脹差引起的電路斷裂等不良狀態，作為絕緣基材廣泛地採用具有低熱膨脹係數(CTE)的低CTE基材。但是，因為低CTE基材大多硬化溫度高，使其與銅箔密著時的加壓溫度容易成為高溫(例如220℃以上)。此點，使用具備Cu-Zn合金等的蝕刻犧牲層的銅箔進行高溫加壓加工時，如圖5概念地表示那樣，金屬(例如Zn)等從蝕刻犧牲層212擴散至第一銅層211、第二銅層213，作為結果該等層作為全體會成為與蝕刻犧牲層212類似的組成的合金層220。因此，在微蝕刻時無法充分發揮蝕刻犧牲層212的犧牲效果，有蝕刻犧牲層212與種晶層(第二銅層213)作為一體被除去之虞。

本發明者如今得到在印刷配線板的製造中，於種晶層(銅層)與第一蝕刻犧牲層之間，使用使蝕刻速率比Cu高且比第一蝕刻犧牲層還低的第二蝕刻犧牲層介在的金屬箔，即便在穿孔後進行藥液處理時，也能夠抑制種晶層的缺陷產生的見解。又，也得到使第二蝕刻犧牲層介在於種晶層(銅層)與第一蝕刻犧牲層之間，即便在進行高溫加壓加工時，也有效地防止從第一蝕刻犧牲層向種晶層的金屬等的擴散，其結果，能夠發揮蝕刻犧牲層本來就具有的犧牲效果的見解。

因此，本發明的第一目的為提供一種印刷配線板製造用金屬箔，即便在穿孔後進行藥液處理時，也能夠抑制種晶層的缺陷產生。又，本發明的第二目的為提供一種印刷配線板製造用金屬箔，即便在進行高溫加壓加工時，也有效地防止從第一蝕刻犧牲層向種晶層的金屬等的擴散，其結果，能夠發揮蝕刻犧牲層本來就具有的犧牲效果。

根據本發明的一態樣，提供一種印刷配線板製造用金屬箔，依序具備第1蝕刻犧牲層、第2蝕刻犧牲層、及銅層，將前述第1蝕刻犧牲層的蝕刻速率相對於Cu的蝕刻速率之比設為r₁，將前述第2蝕刻犧牲層的蝕刻速率相對於Cu的蝕刻速率之比設為r₂時，滿足r₁>r₂>1.0。

根據本發明的其他一態樣，提供一種附載體金屬箔，依序具備載體、剝離層、及前述金屬箔。

根據本發明的其他一態樣，提供一種覆金屬層積板，具備前述金屬箔。

根據本發明的其他一態樣，提供一種印刷配線板的製造方法，係使用前述金屬箔或前述附載體金屬箔。

10:金屬箔

11:第1蝕刻犧牲層

12:第2蝕刻犧牲層

13:銅層

14:追加銅層

15:擴散防止層

16:附載體金屬箔

17:載體

18:剝離層

19:無核芯支持體

24:配線圖案

26:第一配線層

28:絕緣層

30:附載體銅箔

32:載體

34:剝離層

36:銅箔

40:第n配線層

42:積層配線層

46:印刷配線板

54:通孔

212:蝕刻犧牲層

214:通孔

211:第一銅層

213:第二銅層

213a:缺陷

210:金屬箔

228:絕緣層

111a:基底基材

111b:下層電路

111:絕緣樹脂基板

112:預浸物

113:底塗層

110:超薄銅箔

114:通孔

115:化學鍍銅

116:乾薄膜

117:電鍍

117a:配線部分

118:配線

[圖1]表示包含本發明的金屬箔的附載體金屬箔的一例的剖面示意圖。

[圖2]用來說明蝕刻犧牲層在2層的層積體中的穿孔後的藥液浸蝕的剖面示意圖。

[圖3]用來說明蝕刻犧牲層在1層的層積體中的穿孔後的藥液浸蝕的剖面示意圖。

[圖4]用來說明蝕刻犧牲層在2層的層積體中的高溫加壓加工時的擴散的剖面示意圖。

[圖5]用來說明蝕刻犧牲層在1層的層積體中的高溫加壓加工時的擴散的剖面示意圖。

[圖6]表示使用MSAP法的印刷配線板的製造方法的從前例中的前半的工程的圖。

[圖7]表示使用MSAP法的印刷配線板的製造方法的從前例中的接續圖6所示的工程的後半的工程的圖。

[圖8]用來說明使用從前的銅箔的MSAP法中的種晶層(超薄銅箔)的不均勻蝕刻的剖面示意圖。

[圖9]用來說明MSAP法中的蝕刻犧牲層的機能的剖面示意圖。

[圖10]用來說明無芯積層法(ETS工法)中的蝕刻犧牲層的機能的剖面示意圖。

[圖11]表示使用本發明的金屬箔的無芯積層法(ETS工法)所致的印刷配線板的製造方法的一例中的前半的工程的圖。

[圖12]表示使用本發明的金屬箔的無芯積層法(ETS工法)所致的印刷配線板的製造方法的一例中的接續圖11所示的工程的後半的工程的圖。

[圖13]說明在種晶層不產生缺陷時的蝕刻過程的圖。

[圖14]概念地說明追加銅層的殘留引起種晶層的缺陷時的蝕刻過程的圖。

印刷配線板製造用金屬箔

本發明的金屬箔為用於印刷配線板的製造的金屬箔。圖1表示本發明的金屬箔的示意剖面圖。如圖1所示，金屬箔10依序具備第1蝕刻犧牲層11、第2蝕刻犧牲層12、及銅層(種晶層)13。金屬箔10因應必要在第1蝕刻犧牲層11的與第2蝕刻犧牲層12相反側的表面更具備追加銅層14也可以。又，金屬箔10在追加銅層14與第1蝕刻犧牲層11之間更具備擴散防止層15也可以。一般在與金屬箔10的絕緣樹脂層積時，未與絕緣樹脂密著的銅層為「追加銅層14」、與絕緣樹脂密著的銅層為「銅層13」。此外，將本發明的金屬箔10適用於ETS工法時，未形成電路圖案之側的銅層為「追加銅層14」、形成電路圖案之側的銅層為「銅層13」。本說明書中，因為「銅層13」為專用於電路圖案的形成的層，注目於該機能而有將「銅層13」稱為「種晶層13」的情形。

即便第1蝕刻犧牲層11及第2蝕刻犧牲層12可具有銅合金層，但因為並非金屬銅層，因而金屬箔10作為內層乃至外層包含銅以外的金屬或合金。因此，本發明中雖將金屬箔10稱為「印刷配線板製造用金屬箔」，但該金屬箔10一般能使用於與作為印刷配線板製造用銅箔認識的銅箔一樣的用途。又，包含於「第1蝕刻犧牲層」及「第2蝕刻犧牲層」的名稱中的序列為載體時為依照從載體側數來的順序者。例如，金屬箔10以圖1所示的那種附載體金屬箔16的形態提供時，以載體17、剝離層18、追加銅層14(存在時)、擴散防止層15(存在時)、第1蝕刻犧牲層11、第2蝕刻犧牲層12、及銅層13(種晶層)的順序構成。

接著，第1蝕刻犧牲層11及第2蝕刻犧牲層12的特徵為將第1蝕刻犧牲層11的蝕刻速率相對於Cu的蝕刻速率之比設為r₁，將第2蝕刻犧牲層12的蝕刻速率相對於Cu的蝕刻速率之比設為r₂時，滿足r₁>r₂>1.0。藉此，在印刷配線板的製造中，於銅層13與第1蝕刻犧牲層11之間，使用使蝕刻速率比比Cu高且比第1蝕刻犧牲層11還低的第2蝕刻犧牲層12介在的金屬箔，即便在穿孔後進行藥液處理時，也能夠抑制種晶層的缺陷等產生。

如同前述，如圖3概念地表示那樣，在第一銅層211、第二銅層213之間介在1層蝕刻犧牲層212的從前的金屬箔210與絕緣層228的層積體中，在穿孔後，成為蝕刻犧牲層212從通孔214的側面露出的狀態。在該狀態下若進行除膠渣處理時，在通孔214側面以外的部分雖藉由第一銅層211保護蝕刻犧牲層212，但在通孔214側面部藥液會從蝕刻犧牲層212的露出部分浸蝕。尤其是蝕刻犧牲層212為與第一銅層211、第二銅層213相比容易被蝕刻的層，可說是容易引起藥液浸蝕。因此，在微蝕刻的開始時點，會有蝕刻犧牲層212已消失之虞。其結果，無法充分發揮在微蝕刻時蝕刻犧牲層212比種晶層(第二銅層213)還優先溶解的犧牲效果，在種晶層會產生缺陷213a。

針對此，使用本發明的金屬箔10，能夠將上述技術課題有效地解除。亦即，如圖2概念地表示那樣，在金屬箔10(具備追加銅層14、第1蝕刻犧牲層11、第2蝕刻犧牲層12、及銅層13)與絕緣層28的層積體中，即便在穿孔所致的通孔54形成後進行除膠渣處理時，第2蝕刻犧牲層12也會殘留於種晶層(銅層13)上。換言之，第2蝕刻犧牲層12因為其蝕刻速率比r₂比第1蝕刻犧牲層11的蝕刻速率比r₁還低，在除膠渣等的藥液處理時，因局部電池反應第1蝕刻犧牲層11會比第2蝕刻犧牲層12等還優先溶解。藉此，抑制了第2蝕刻犧牲層12的藥液浸蝕，在微蝕刻的開始時點，於層積體不只是種晶層13，至少會殘留第2蝕刻犧牲層12。藉此，即便在微蝕刻時會產生Cu局部露出的狀況，藉由局部電池反應第2蝕刻犧牲層12能夠優先溶解，其結果，抑制了基底的種晶層13的溶解，缺陷的產生會變得難以發生。

又，使第2蝕刻犧牲層12介在於銅層13與第1蝕刻犧牲層11之間，即便在例如進行220℃以上的高溫加壓加工時，也能夠有效地防止從第1蝕刻犧牲層11向種晶層(銅層13)的金屬等的擴散。此點，如同前述，使用具備以Cu-Zn合金等構成的1層蝕刻犧牲層的銅箔進行高溫加壓加工時，如圖5概念地表示那樣，金屬(例如Zn)等從蝕刻犧牲層212擴散至第一銅層211、第二銅層213，作為結果該等層作為全體會成為與蝕刻犧牲層212類似的組成的合金層220。因此，在微蝕刻時無法充分發揮蝕刻犧牲層212的犧牲效果，有蝕刻犧牲層212與種晶層(第二銅層213)作為一體被除去之虞。針對此，在本發明的金屬箔10中，如圖4概念地表示那樣，在第1蝕刻犧牲層11與銅層13之間介在第2蝕刻犧牲層12。又，因應必要，在第1蝕刻犧牲層11與追加銅層14之間能介在擴散防止層15。因此，來自第1蝕刻犧牲層11的金屬擴散以第2蝕刻犧牲層12乃至擴散防止層15(存在時)防止。其結果，能夠抑制種晶層13及追加銅層14(存在時)的合金化，能夠解消上述技術課題。藉此，雖具有低熱膨脹係數(CTE)但能夠將硬化溫度高的低 CTE基材作為絕緣基材使用，作為結果在印刷配線板的製造中能夠實現電路的更加微細化。

金屬箔10因為經由高溫加壓加工等製程，即便在真空中以220℃進行2小時加熱後，也不會引起從第1蝕刻犧牲層11向種晶層13的擴散而佳。在本說明書中「不引起擴散」是指(i)金屬箔10加熱前的銅層13中只包含1重量%以下(0重量%)、且(ii)金屬箔10加熱前的第1蝕刻犧牲層11及第2蝕刻犧牲層12的至少一者中包含1重量%以上的元素(以下，「擴散確認元素」)在金屬箔10加熱後的銅層13的預定測定地點為1重量%以下的含有率。因此，例如，即便在銅層13中的加熱前及加熱後的碳含有率分別為0.5重量%及2重量%，在第1蝕刻犧牲層11及第2蝕刻犧牲層12的任一者中，加熱前的碳含有率也未滿1重量%時，因為碳不該當於擴散確認元素(未滿足上述(ii))，因此不被視為引起擴散。其中，「金屬箔10加熱後的銅層13的測定地點」是指(a)銅層13的與第2蝕刻犧牲層12相反側的表面、或(b)從銅層13的與第2蝕刻犧牲層12的邊界面起算在銅層13的深度方向遠離0.3μm的地點之中，接近從第2蝕刻犧牲層12起算的距離者的地點。亦即，銅層13的厚度為0.3μm以下時上述(a)成為測定地點、銅層13的厚度超過0.3μm時上述(b)成為測定地點。在加熱後的金屬箔10中，當銅層13與第2蝕刻犧牲層12的邊界成為無法判別時，視為引起擴散者。此外，在金屬箔10的加熱時，於銅層13的與第2蝕刻犧牲層12相反側的面，黏接未實質包含擴散確認元素的別的構件(例如支持體等)也可以。各層的元素含有率如同後述實施例言及那樣，設為藉由用輝光放電發光分析裝置(GD-OES)進行金屬箔10的深度方向元素分析來特定出的值。

第1蝕刻犧牲層11若為蝕刻速率比Cu及第2蝕刻犧牲層12還高者則沒有特別限定。換言之，第1蝕刻犧牲層11的蝕刻速率相對於Cu的蝕刻速率之比r₁(以下，稱為蝕刻速率比r₁)、與第2蝕刻犧牲層12的蝕刻速率相對於Cu的蝕刻速率之比r₂(以下，稱為蝕刻速率比r₂)滿足r₁>r₂>1.0。因滿足該關係，能夠藉由Cu蝕刻將第1蝕刻犧牲層11與種晶層13等同時溶解除去，且第1蝕刻犧牲層11及第2蝕刻犧牲層12不均勻地溶解而Cu局部地露出，也能夠抑制因局部電池反應造成的基底的銅層(種晶層)的溶解。藉此能夠在面內均勻地進行種晶層的蝕刻，且能夠抑制種晶層的缺陷、局部的電路凹陷或缺陷的產生。又，因滿足上述關係，如同穿孔後的除膠渣處理那樣，以第1蝕刻犧牲層11及第2蝕刻犧牲層12兩者局部露出的狀態下進行藥液處理時，藉由局部電池反應第1蝕刻犧牲層11會比第2蝕刻犧牲層12等還優先溶解。藉此，在微蝕刻開始時點，能夠在抑制溶解第2蝕刻犧牲層12的狀態下使其殘留，其結果，即便在穿孔後進行藥液處理的情形中，也能夠抑制種晶層的缺陷等的產生。

第1蝕刻犧牲層11的蝕刻速率，是藉由將以與第1蝕刻犧牲層11相同材料構成的箔樣本、與作為參照試料的銅箔樣本，在蝕刻工程中進行相同時間處理，將蝕刻所致的各樣本的厚度變化除以溶解時間而算出者。此外，厚度變化藉由測定兩樣本的重量減少量，從各者的金屬的密度換算成厚度來決定也可以。較佳的蝕刻速率比r₁，從得到高犧牲效果的觀點來看為1.2以上、更佳為1.25以上、再佳為1.3以上。蝕刻速率比r₁的上限雖沒有特別限定，但為了均勻保持面內的第1蝕刻犧牲層11的溶解速度，使與第2蝕刻犧牲層12至銅層13的局部電池反應在面內均勻作用，蝕刻速率比r₁較佳為5.0以下、更佳為4.5以下、再佳為4.0以下、特佳為3.5以下、最佳為3.0以下。其中，作為蝕刻液，能採用能夠藉由氧化還原反應將銅溶解的公知溶液。作為蝕刻液之例，可以是氯化銅(CuCl₂)水溶液、氯化鐵(FeCl₃)水溶液、過硫酸銨水溶液、過硫酸鈉水溶液、過硫酸鉀水溶液、硫酸/過氧化氫水等的水溶液。其中從能夠將Cu的蝕刻速率精密地控制，適合確保與第1蝕刻犧牲層11的蝕刻時間差的點來看，過硫酸鈉水溶液、過硫酸鉀水溶液、及硫酸/過氧化氫水較佳，其中硫酸/過氧化氫水最佳。作為蝕刻方式，能夠採用噴塗法、浸漬法等。又，作為蝕刻溫度，能在25℃以上70℃以下的範圍內適宜設定。本發明中的蝕刻速率，能藉由上述蝕刻液及蝕刻方式等的組合、下述所示的第1蝕刻犧牲層11的材料選擇來調整。

構成第1蝕刻犧牲層11的材料為電化學性比Cu劣的金屬較佳，作為該較佳的金屬之例，可以是Cu-Zn 合金、Cu-Sn合金、Cu-Mn合金、Cu-Al合金、Cu-Mg合金、Fe金屬、Zn金屬、Co金屬、Mo金屬及其等的氧化物、以及其等的組合，特佳為Cu-Zn合金。能構成第1蝕刻犧牲層11的Cu-Zn合金，從得到高犧牲效果的觀點來看，Zn含有量為40重量%以上較佳、更佳為50重量%以上、再佳為60重量%以上、特佳為70重量%以上。又，Cu-Zn合金中的Zn含有量，從上述第1蝕刻犧牲層11的面內溶解速度的均勻保持、及與第2蝕刻犧牲層12至銅層13的局部電池反應的面內均勻作用的觀點來看，較佳為98重量%以下、更佳為96重量%以下、再佳為94%重量%以下。第1蝕刻犧牲層11具有0.1μm以上5μm以下的厚度d₁較佳、更佳的厚度d₁為0.1μm以上4.5μm以下、再佳為0.2μm以上4μm以下、特佳為0.2μm以上3.5μm以下、最佳為0.3μm以上3μm以下。

第2蝕刻犧牲層12若蝕刻速率比Cu還高，且比第1蝕刻犧牲層11還低(亦即滿足前述的r₁>r₂>1.0的關係)者即沒有特別限定。若蝕刻速率比Cu還高(若蝕刻速率比r₂比1.0還高)能夠藉由Cu蝕刻同時溶解去除，且即便第2蝕刻犧牲層12不均勻溶解而Cu局部露出，也能夠藉由局部電池反應抑制基底的銅層(種晶層)的溶解，藉此能夠在面內均勻地進行種晶層的蝕刻，且能夠抑制種晶層的缺陷、局部電路凹陷或缺陷的產生。又，因為蝕刻速率比r₂蝕刻速率比r₁還低，以第1蝕刻犧牲層11及第2蝕刻犧牲層12兩者局部露出的狀態進行藥液處理時，因局部電池反應第1 蝕刻犧牲層11會比第2蝕刻犧牲層12等還優先溶解。藉此，在微蝕刻開始時點，能夠在抑制溶解第2蝕刻犧牲層12的狀態下使其殘留，其結果，即便在穿孔後進行藥液處理的情形中，也能夠抑制種晶層的缺陷等的產生。第2蝕刻犧牲層12的蝕刻速率，關於第1蝕刻犧牲層11如同上述，蝕刻液及蝕刻方式等的較佳態樣，也可套用至第2蝕刻犧牲層12。較佳的蝕刻速率比r₂，從得到高犧牲效果的觀點來看為1.2以上、更佳為1.25以上。蝕刻速率比r₂的上限雖沒有特別限定，但為了均勻保持面內的第2蝕刻犧牲層12的溶解速度，使與銅層13的局部電池反應在面內均勻作用，蝕刻速率比r₂較佳為5.0以下、更佳為4.5以下、再佳為4.0以下、再佳為3.5以下、特佳為3.0以下、最佳為2.7以下。

構成第2蝕刻犧牲層12的材料，從得到高犧牲效果的觀點來看，為電化學性比Cu劣的金屬較佳，作為該較佳的金屬之例，可以是Cu-Zn合金、Cu-Sn合金、Cu-Mn合金、Cu-Al合金、Cu-Mg合金、Fe金屬、Zn金屬、Co金屬、Mo金屬及其等的氧化物、以及其等的組合，作為更佳例為Cu-Zn合金、Fe金屬及其等的氧化物、以及其等的組合、特佳為Cu-Zn合金。能構成第2蝕刻犧牲層12的Cu-Zn合金，從得到高犧牲效果的觀點來看，Zn含有量為40重量%以上較佳、更佳為50重量%以上、再佳為60重量%以上。又，Cu-Zn合金中的Zn含有量，從上述第2蝕刻犧牲層12的面內溶解速度的均勻保持、及與銅層13的局部電池反應的面內均勻作用的觀點來看，較佳為98重量%以下、更佳為96重量%以下、再佳為94%重量%以下、特佳為92重量%以下。

從得到高擴散防止效果的觀點來看，第2蝕刻犧牲層12以從Fe金屬、Fe-W合金、Co金屬、Co-W合金、Co-Ni合金及其等的氧化物、以及其等的組合中選擇出的至少1種構成較佳，作為更佳例為Fe金屬、Fe-W合金及其等的氧化物、以及其等的組合、特佳為Fe金屬。第2蝕刻犧牲層12具有0.05μm以上2.5μm以下的厚度d₂較佳、更佳的厚度d₂為0.06μm以上2.0μm以下、再佳為0.06μm以上1.5μm以下、特佳為0.07μm以上1.0μm以下、最佳為0.07μm以上0.5μm以下。若為這種範圍內的厚度d₂，能得到所期望的犧牲效果，且能夠更加發揮更佳的擴散防止效果。

第1蝕刻犧牲層11與第2蝕刻犧牲層12，能夠以滿足上述r₁>r₂>1.0的關係的方式，例如選擇上述金屬至合金的任意組合。第1蝕刻犧牲層11及第2蝕刻犧牲層12可以是相同種類的合金、是不同種類的金屬至合金也可以。第1蝕刻犧牲層11及第2蝕刻犧牲層12以相同種類的合金構成時，以滿足r₁>r₂>1.0的關係的方式調整構成各種合金的元素的比例較佳。例如，從第1蝕刻犧牲層11及第2蝕刻犧牲層12的各者以Cu-Zn合金構成也可以，將第1蝕刻犧牲層11的Zn含有量設為x，將第2蝕刻犧牲層12的Zn含有量設為y時，滿足x>y≧50重量%能夠得到高犧牲效果的觀點來看較佳。又，第1蝕刻犧牲層11以Cu-Zn合金或Zn金屬構成，且第2蝕刻犧牲層12以Fe金屬構成者較佳，藉此能夠將來自第1蝕刻犧牲層11的Zn的擴散在第2蝕刻犧牲層12更有效地防止。

銅層13是公知的構成即可沒有特別的限定。例如，銅層13是藉由無電鍍法及電鍍法等濕式成膜法、濺鍍及化學蒸鍍等乾式成膜法、或該等的組合方法形成者即可。銅層13具有0.1μm以上2.5μm以下的厚度d₃較佳、更佳的厚度d₃為0.1μm以上2μm以下、再佳為0.1μm以上1.5μm以下、特佳為0.2μm以上1μm以下、最佳為0.2μm以上0.8μm以下。若是在這種範圍內的厚度d₃，是適合電路形成的充分薄度，也能夠有效地防止Cu蝕刻時的缺陷等的不良狀態。

銅層13的表面進行粗糙化處理也可以。如此在銅層的表面附著以粗糙化處理形成的粗糙化粒子，能夠提升覆金屬層積板或印刷配線板製造時的絕緣樹脂層的密著性。又，在ETS工法中，能夠容易進行配線圖案形成後的影像檢查，也能夠提升與光阻圖案20的密著性。粗糙化粒子以影像解析的平均粒徑D為0.04μm以上0.53μm以下較佳、更佳為0.08μm以上0.13μm以下、再佳為0.09μm以上0.12μm以下。若是上述適合範圍內，在ETS工法中，使粗糙化面具有適度的粗糙度確保與光阻的優良密著性，且在光阻顯像時能夠良好地實現光阻的不要區域的開口性，其結果，能夠有效地防止因無法充分開口的光阻引起而難以鍍膜產生的圖案鍍膜22的線缺陷。因此，可以說若在上述適合範圍內有助於光阻顯像性與圖案鍍膜性，因此適合配線圖案24的微細形成。此外，粗糙化粒子的影像解析的平均粒徑D，在掃描模電子顯微鏡(SEM)的一視野將粒子以攝入預定數(例如1000個以上3000個以下)的倍率攝影其像，藉由對該像以市售的影像解析軟體進行影像處理來測定較佳，例如將任意選擇的200個粒子作為對象，將該等粒子的平均直徑作為平均粒徑D採用即可。

又，粗糙化粒子以影像解析的粒子密度ρ為4個/μm²以上200個/μm²以下較佳、更佳為40個/μm²以上170個/μm²以下、70個/μm²以上100個/μm²以下。又，銅層表面的粗糙化粒子緻密且密集的情形中，在ETS工法中，光阻的顯像殘渣雖容易產生，但若在上述適合範圍內則這種顯像殘渣難以產生，因此也有助於光阻圖案20的顯像性。因此，可以說若在上述適合範圍內則適合配線圖案24的微細形成。此外，粗糙化粒子的影像解析的粒子密度ρ，在掃描模電子顯微鏡(SEM)的一視野中將粒子以攝入預定數(例如1000個以上3000個以下)的倍率攝影其像，藉由對該像以市售的影像解析軟體進行影像處理來測定較佳，例如在攝入粒子200個視野中將該等粒子個數(例如200個)除以視野面積的值作為粒子密度ρ採用即可。

銅層13的表面，上述粗糙化處理所致的粗糙化粒子的附著以外，施予鎳-鋅/鉻酸鹽處理等的防鏽處理、或矽烷偶合劑所致的耦合處理等較佳。藉由該等表面處理能夠達到銅層表面的化學安定性的提升、或絕緣層層積時的密著性的提升。

適其需要設置的追加銅層14若是公知的銅箔構成即可沒有特別限定。因為具備追加銅層14，有能夠以Cu蝕刻工程中的前處理等使溶解速度快的第1蝕刻犧牲層11露出的方式控制，又能夠使與下述剝離層的剝離容易的優點。追加銅層14可以是藉由無電鍍法及電鍍法等濕式成膜法、濺鍍及化學蒸鍍等乾式成膜法、或組合該等方法形成者。追加銅層14具有0.1μm以上2.5μm以下的厚度d₃’較佳、更佳為0.1μm以上2μm以下、再佳為0.2μm以上1.5μm以下、特佳為0.2μm以上1μm以下、最佳為0.3μm以上0.8μm以下。在這種範圍內的厚度d₃’與在Cu蝕刻的前工程(例如除膠渣等的藥液工程)中能夠更有效地保護第1蝕刻犧牲層11，且容易滿足後述的d₁/r₁+d₂/r₂≧d₃’+d₂’/r₂’及/或d₁+d₂+d₃+d₃’+d₂’≦3.0μm的條件，其結果，能夠更有效地防止Cu蝕刻時的缺陷等不良狀態。

適其需要設置的擴散防止層15為具有防止從第1蝕刻犧牲層11向追加銅層14的金屬等的擴散的機能的層，能夠設為準用第2蝕刻犧牲層12的構成。因此，從得到高擴散防止效果的觀點來看，擴散防止層15以從Fe金屬、Fe-W合金、Co金屬、Co-W合金、Co-Ni合金及其等的氧化物、以及其等的組合中選擇出的至少1種構成較佳，作為更佳例為Fe金屬、Fe-W合金及其等的氧化物、以及其等的組合、特佳為Fe金屬。擴散防止層15具有0.05μm以上2.5μm以下的厚度d₂’較佳、更佳為0.06μm以上2.0μm以下、再佳為0.06μm以上1.5μm以下、特佳為0.07μm以上1.0μm以下、最佳為0.07μm以上0.5μm以下。若是這種範圍內的厚度d₂’，能夠更有效地防止從第1蝕刻犧牲層11的金屬等的擴散，且容易滿足後述的d₁/r₁+d₂/r₂≧d₃’+d₂’/r₂’及/或d₁+d₂+d₃+d₃’+d₂’≦3.0μm的條件，其結果，能夠更有效地防止Cu蝕刻時的缺陷等不良狀態。

此外，追加銅層14及擴散防止層15，能夠在Cu蝕刻的前工程(例如除膠渣等的藥液工程)從藥液所致的溶解保護第1蝕刻犧牲層11、或者能夠防止從第1蝕刻犧牲層11的金屬等的擴散，另一方面，在過厚的情形中在蝕刻後的銅層13(種晶層)會產生缺陷。從有效防止相關的缺陷的觀點來看，將擴散防止層15的蝕刻速率相對於Cu的蝕刻速率之比設為r₂’時，第1蝕刻犧牲層11的厚度d₁相對於蝕刻速率比r₁之比d₁/r₁、第2蝕刻犧牲層12的厚度d₂相對於蝕刻速率比r₂之比d₂/r₂、追加銅層14的厚度d₃’、及擴散防止層15(存在時)的厚度d₂’相對於比r₂’的比d₂’/r₂’滿足d₁/r₁+d₂/r₂≧d₃’+d₂’/r₂’較佳。這種情形參照如圖13及14概念表示的金屬箔10、10’與絕緣層28的層積體如同以下說明。此外，為了說明的方便，圖13及14以及以下的說明中，有將第1蝕刻犧牲層11及第2蝕刻犧牲層12一同單稱為「蝕刻犧牲層11、12」、及將追加銅層14、14’及擴散防止層15、15’一同稱為「追加銅層14、14’等」的情形。首先，如圖14(a)所示追加銅層14’等過厚時，追加銅層14’等不均勻溶解而蝕刻犧牲層11、12露出(圖14(b))，露出的蝕刻犧牲層11、12會立刻(比殘留的追加銅層14’等還優先)溶解而種晶層13會露出(圖14(c))。其結果，與殘留的追加銅層14’等的溶解並行，露出的種晶層13的溶解會進行(圖14(d))，會在種晶層13產生缺陷13a(圖14(e)參照)。相對於此，如圖13(a)所示追加銅層14等適度薄時，因追加銅層14等薄而溶解時的偏差少(圖13(b))，在蝕刻犧牲層11、12溶解而種晶層13露出前追加銅層14等會完全溶解(圖13(c))。其結果，因為蝕刻犧牲層11、12與種晶層13同時接觸蝕刻液，發現蝕刻犧牲層11、12所致的犧牲效果(圖13(d))，在種晶層13不會產生缺陷(圖13(e))。因此，從缺陷防止的觀點來看，追加銅層14及擴散防止層15完全溶解的時間，比第1蝕刻犧牲層11及第2蝕刻犧牲層12完全溶解的時間還短較佳。因此，將第1蝕刻犧牲層11的蝕刻速率設為v₁、將第2蝕刻犧牲層12的蝕刻速率設為v₂、將追加銅層14的蝕刻速率設為v₃’、將擴散防止層15的蝕刻速率設為v₂’時，滿足以下的關係：d₁/v₁+d₂/v₂≧d₃’/v₃’+d₂’/v₂’

d₁×v₃’/v₁+d₂×v₃’/v₂≧d₃’+d₂’×v₃’/v₂’

d₁/r₁+d₂/r₂≧d₃’+d₂’/r₂’較佳。亦即，因為正是追加銅層14的蝕刻速率v₃’相對於Cu的蝕刻速率，若使用前述蝕刻速率比r，則v₁/v₃’=r₁、v₂/v₃’=r₂、v₂’/v₃’=r₂’。因此，如同上述滿足d₁/r₁+d₂/r₂≧d₃’+d₂’/r₂’較佳。

金屬箔10的每單位面積的針孔數為2個/mm² 以下較佳。藉此，能夠更加降低Cu蝕刻時的藥液浸蝕所致的缺陷等不良狀態。特別是追加銅層14(追加銅層14不存在時為第1蝕刻犧牲層11)的每單位面積的針孔數為2個/mm²以下較佳。這是因為在追加銅層14中的針孔數若如同上述那樣少，在金屬箔10的製程中，在追加銅層14鍍膜的擴散防止層15、第1蝕刻犧牲層11、第2蝕刻犧牲層12及銅層13中會產生的針孔也能變少。

金屬箔10，第1蝕刻犧牲層11的厚度d₁、第2蝕刻犧牲層12的厚度d₂、銅層13的厚度d₃、擴散防止層15(存在時)的厚度d₂’、及追加銅層14(存在時)的厚度d₃’的合計厚度d₁+d₂+d₃+d₂’+d₃’為3.0μm以下較佳、更佳為0.3μm以上2.8μm以下、再佳為0.6μm以上2.8μm以下、特佳為0.9μm以上2.6μm以下。在這種範圍內的合計厚度意味地金屬箔10的厚度充分薄，提升了金屬箔10的直接雷射開孔性。

適其需要，在追加銅層14與擴散防止層15之間、擴散防止層15與第1蝕刻犧牲層11之間、第1蝕刻犧牲層11與第2蝕刻犧牲層12之間、及/或第2蝕刻犧牲層12與銅層13之間，只要不妨礙第1蝕刻犧牲層11及第2蝕刻犧牲層12的犧牲效果，存在別的層也可以。

附載體金屬箔

金屬箔10(亦即銅層13、第2蝕刻犧牲層12、第1蝕刻犧牲層11、存在時的擴散防止層15、及存在時的追加銅層 14的層積體)，以無載體的金屬箔的形態提供也可以，如圖1所示以附載體金屬箔16的形態提供也可以，但以附載體金屬箔16的形態提供較佳。此時，附載體金屬箔16依序具備載體17、剝離層18、追加銅層14(存在時)、擴散防止層15(存在時)、第1蝕刻犧牲層11、第2蝕刻犧牲層12、及銅層13也可以、或者依序具備載體17、追加銅層14(存在時)、擴散防止層15(存在時)、第1蝕刻犧牲層11、第2蝕刻犧牲層12、及銅層13也可以。亦即，具有剝離層18也可以、將剝離層18未作為單獨的層具有的構成也可以。較佳的附載體金屬箔為依序具備載體17、剝離層18、及金屬箔10者。

載體17為用來支持金屬箔並使其處理性提升的層(典型為箔)。做為載體之例，可以是鋁箔、銅箔、不鏽鋼箔、樹脂薄膜、表面塗佈金屬之樹脂薄膜、玻璃板等，較佳為銅箔。銅箔是壓延銅箔或電解銅箔都可以。載體的厚度典型為250μm以下、較佳為12μm以上200μm以下。

剝離層18為使載體17的剝離強度減弱、擔保該強度的穩定性，再來具有抑制在高溫的壓印成形時在載體與金屬箔間可能會引起的相互擴散的機能的層。剝離層一般形成於載體的一面，但也可以形成於兩面。剝離層不管是有機剝離層或無機剝離層都可以。作為使用於有機剝離層的有機成份之例有氮含有有機化合物、硫含有有機化合物、羧酸等。作為氮含有有機化合物，例如有三唑化合物、咪唑化合物等，其中三唑化合物在剝離性容易穩定的點較佳。作為三唑化合物之例有1,2,3-苯並三唑、羧基苯並三唑、N’,N’-雙(苯並三唑基甲基)脲、1H-1,2,4-三唑、及3-氨基-1H-1,2,4-三唑等。作為硫含有有機化合物之例，有巰基苯、硫氰尿酸、2-苯並咪唑硫醇等。作為羧酸之例，有單羧酸、二羧酸等。另一方面，作為使用於無機剝離層的無機成份之例，有Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、鉻酸鹽處理膜、碳層等。此外，剝離層的形成藉由在載體的至少一表面接觸剝離成份含有溶液，使剝離層成份在溶液中吸附於載體的表面等進行即可。使載體接觸剝離層成份含有溶液時，該接觸藉由向剝離層成份含有溶液的浸漬、剝離層成份含有溶液的噴霧、及剝離層成份含有溶液的流下等進行即可。另外，也可以採用電鍍及無電鍍等鍍膜法、蒸鍍或濺鍍法等所致的氣相法將剝離層成份被膜形成的方法。又，剝離層成份的向載體表面的固定，藉由剝離層成份含有溶液的乾燥、剝離層成份含有溶液中的剝離層成份的電沉積等進行即可。剝離層的厚度典型為1nm以上1μm以下、較佳為5nm以上500nm以下。此外，剝離層18與載體的剝離強度為5gf/cm以上50gf/cm以下較佳、更佳為5gf/cm以上40gf/cm以下、再佳為6gf/cm以上30gf/cm以下。

覆金屬層積板

本發明的金屬箔較佳為用於印刷配線板用覆金屬層積板的製作。亦即，根據本發明的較佳態樣，提供一種覆金屬層積板，具備上述金屬箔。覆金屬層積板將金屬箔以附載體金屬箔的形態具備也可以。又，金屬箔可設置在樹脂層的單面、設於兩面也可以。樹脂層典型包含樹脂、較佳為絕緣樹脂而成。樹脂層為預浸物及/或樹脂片較佳、較佳為預浸物。預浸物為在合成樹脂板、玻璃板、玻璃織布、玻璃不織布、紙等基材使合成樹脂含浸或層積的複合材料之總稱。作為含浸於預浸物的絕緣樹脂的較佳例，有環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂(BT樹脂)、聚苯醚樹脂、酚醛樹脂、聚醯胺樹脂等。又，作為構成樹脂片的絕緣樹脂之例子，有環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯纖維樹脂(液晶聚合物)等的絕緣樹脂。又，從樹脂層降低熱膨脹係數、提升剛性等觀點來看，也可以含有由二氧化矽、氧化鋁等各種無機粒子構成的填料粒子。樹脂層的厚度雖沒有特別限定，但較佳為3μm以上1000μm以下、更佳為5μm以上400μm以下、再佳為10μm以上200μm以下。樹脂層也可以由複數的層構成。預浸物及/或樹脂片等的樹脂層也可以隔介預先在金屬箔表面塗佈的底塗層樹脂層設置於附載體金屬箔。

印刷配線板的製造方法

使用上述本發明的金屬箔或附載體金屬箔能夠較佳地製造印刷配線板。作為印刷配線板的製造方法的較佳例，有MSAP法(改性半添加法)及無芯積層法(ETS工法)，但不限於該等工法，本發明的金屬箔或附載體金屬箔可以採用能期待第1蝕刻犧牲層11及第2蝕刻犧牲層12的犧牲效果所致的任何的優點的各種工法。

作為一例，以下說明採用本發明的金屬箔的無芯積層法(ETS工法)所致的印刷配線板的製造方法。在該方法中，首先，使用具備追加銅層14(存在時)、擴散防止層15(存在時)、第1蝕刻犧牲層11、第2蝕刻犧牲層12、及銅層13的金屬箔10得到支持體。接著，在銅層13上，形成至少包含銅製的第一配線層26與絕緣層28的積層配線層得到附積層配線層的層積體。此外，積層配線層如後述圖12所示，當然能採用形成到第n配線層40(n為2個以上的整數)為止的多層積層配線層。之後，將追加銅層14(存在時)、擴散防止層15(存在時)、第1蝕刻犧牲層11、第2蝕刻犧牲層12及銅層13藉由蝕刻液除去使第一配線層26露出，藉此得到包含積層配線層的印刷配線板。

以下，加上圖1，適宜參照圖11及12所示的工程圖說明製造方法。此外，圖11及12所示的態樣為了說明的簡略化而以在無核芯支持體19的單面設置附載體金屬箔16形成積層配線層42的方式描繪，但在無核芯支持體19的兩面設置附載體金屬箔16對該兩面形成積層配線層42較佳。

(1)使用金屬箔的支持體的準備

將金屬箔10或包含其的附載體金屬箔16作為支持體準備。適其需要，在附積層配線層的層積體的形成前，將金屬箔10(追加銅層14側)或附載體金屬箔16(載體17側)層積於無核芯支持體19的單面或兩面形成層積體也可以。亦即，在該階段，形成上述覆金屬層積板也可以。該層積在通常的印刷配線板製程中依照在銅箔與預浸物等的層積採用的公知條件及手法進行即可。無核芯支持體19典型包含樹脂、較佳為絕緣樹脂而成。無核芯支持體19為預浸物及/或樹脂片較佳、較佳為預浸物。亦即，無核芯支持體19為相當於上述的覆金屬層積板中的樹脂層者，因此關於覆金屬層積板至樹脂層上述較佳的態樣可以套用於無核芯支持體19。

(2)附積層配線層的層積體的形成

在銅層13上，形成至少包含銅製的第一配線層26與絕緣層28的積層配線層42得到附積層配線層的層積體。絕緣層28以上述那種絕緣樹脂構成即可。積層配線層42的形成依照公知的印刷配線板的製造方法進行即可，沒有特別限定。根據本發明的較佳態樣，如以下所述，(i)形成光阻圖案、(ii)電鍍銅、及(iii)進行光阻圖案的剝離形成第一配線層26後，(iv)形成積層配線層42。

(i)形成光阻圖案

首先，在銅層13的表面形成光阻圖案20。光阻圖案20的形成能以負光阻及正光阻的任一方式進行，光阻是薄膜態樣及液狀態樣的任一者都可以。又，作為顯像液可以是炭酸鈉、氫氧化鈉、胺系水溶液等顯像液，印刷配線板的製造依照一般的各種手法及條件進行即可沒有限定。

(ii)電鍍銅

接著，在形成光阻圖案20的銅層13施予電鍍銅22。電鍍銅22的形成，依照例如在硫酸銅鍍膜液及吡咯啉酸銅鍍膜液等的印刷配線板的製造中一般使用的各種圖案鍍膜手法及條件進行即可沒有特別限定。

(iii)光阻圖案的剝離

剝離光阻圖案20形成配線圖案24。光阻圖案20的剝離採用氫氧化鈉水溶液、及胺系溶液乃至其水溶液等，依照印刷配線板的製造中一般使用的各種剝離手法及條件進行即可沒有特別限定。藉此，在銅層13的表面直接形成將以第一配線層26形成的配線部(線)隔著間隙部(空間)配列的配線圖案24。例如，為了電路的微細化，形成到線/空間(L/S)為13μm以下/13μm以下(例如12μm/12μm、10μm/10μm、5μm/5μm、2μm/2μm)這種程度為止的高度微細化的配線圖案較佳。

(iv)積層配線層的形成

在銅層13上形成積層配線層42製作附積層配線層的層積體。例如，除了已在銅層13上形成的第一配線層26，能依序形成絕緣層28及第二配線層38作為積層配線層42。例如，如圖12所示，為了形成積層配線層42而將絕緣層28及附載體銅箔30(具備載體32、剝離層34及銅箔36)層積，將載體32剝離，且藉由二氧化碳雷射等將銅箔36及其正下方的絕緣層28進行雷射加工也可以。接著，藉由化學鍍銅、光阻加工、電解鍍銅、光阻剝離及快速蝕刻等進行圖案化形成第二配線層38，將該圖案化因應必要重複形成到第n配線層40(n為2個以上的整數)為止也可以。

關於第二配線層38以後的積層層的形成方法的工法不限於上述方法，可以使用減法製程法、MSAP(改良的半加成法(modified-semi-additive process))法、SAP(半添加)法、全添加法等。例如，將樹脂層及代表銅箔的金屬箔同時以加壓加工貼合時，與通孔形成及面板鍍膜等層間導通手段的形成組合，將該面板鍍膜層及金屬箔進行蝕刻加工，能夠形成配線圖案。又，在銅層13的表面僅將樹脂層藉由加壓或層合加工貼合時，也能夠在其表面以半添加法形成配線圖案。

將上述工程因應必要重複進行，得到附積層配線層的層積體。在該工程中形成將包含樹脂層與配線圖案的配線層交互層積配置的積層配線層，得到形成到第n配線層40(n為2個以上的整數)為止的附積層配線層的層積體較佳。該工程的重複到形成所期望的層數的積層配線層為止即可。在該階段中，因應必要，在外層面形成焊料光阻、及柱等的實裝用的凸塊等也可以。又，積層配線層的最外層面以之後的外層加工工程形成外層配線圖案也可以。

(3)包含積層配線層的印刷配線板的形成 (i)附積層配線層的層積體的分離

形成附積層配線層的層積體後，能夠將附積層配線層的層積體以剝離層18等分離。附載體金屬箔依序具備載體17、剝離層18、追加銅層14、擴散防止層15、第1蝕刻犧牲層11、第2蝕刻犧牲層12、及銅層13時，本發明的方法在後述的蝕刻液所致的除去之前，以剝離層18分離附積層配線層的層積體使追加銅層14露出較佳。分離的方法以物理剝離較佳，關於該剝離方法，可以採用機械或夾具、手工或該等組合所致的方法。

另一方面，附載體金屬箔依序具備載體17、追加銅層14、第1蝕刻犧牲層11、第2蝕刻犧牲層12、及銅層13而成時(亦即剝離層18未作為單獨的層具有時)，本發明的方法在後述的蝕刻液所致的除去之前，在載體17與追加銅層14之間或在追加銅層14內部分離附積層配線層的層積體，使追加銅層14露出較佳。

(ii)蝕刻犧牲層及銅層的蝕刻

在本發明的方法中，將追加銅層14、擴散防止層15、第1蝕刻犧牲層11、第2蝕刻犧牲層12、及銅層13藉由蝕刻液除去使第一配線層26露出，藉此得到包含積層配線層42 的印刷配線板46。印刷配線板46較佳為多層印刷配線板。無論如何，因為第1蝕刻犧牲層11及第2蝕刻犧牲層12的存在，不需要特別追加的蝕刻工程，能夠有效地藉由Cu蝕刻在面內均勻地進行各層的蝕刻所致的除去，能夠抑制局部的電路凹陷的產生。因此，根據本發明的方法，能夠以1工程進行追加銅層14、擴散防止層15、第1蝕刻犧牲層11、第2蝕刻犧牲層12、及銅層13的蝕刻液所致的除去。此時使用的蝕刻液及蝕刻工法如同上述。

(iii)外層加工

如圖12所示的那種印刷配線板46可以藉由各種工法加工外層。例如，在印刷配線板46的第一配線層26再將作為積層配線層的絕緣層與配線層以任意的層數層積也可以、或在第一配線層26的表面形成焊接光阻層，施予作為Ni-Au鍍膜、Ni-Pd-Au鍍膜、水溶性助焊劑處理等的外層墊片的表面處理也可以。再來在外層墊片也可以設置柱狀的柱等。此時，使用本發明中的蝕刻犧牲層作成的第一配線層26，在面內能夠保持電路厚度的均勻性，且第一配線層26的表面其局部的電路凹陷的產生減少。因此。能夠得到因在電路厚度的極端薄的部位及電路凹陷等引起的表面處理工程中的局部處理不良或焊接光阻殘渣不良、而且實裝墊片的凹凸所致的實裝不良等的不良狀態發生率低的實裝信賴性佳的印刷配線板。

上述印刷配線板的製造方法為藉由無芯積層法(ETS工法)所致者，但關於MSAP法所致的印刷配線板的製造方法，在基於圖6及7說明的從前的MSAP工法中，取代超薄銅箔110使用本發明的金屬箔10，能夠將印刷配線板較佳地製造。

[實施例]

將本發明藉由以下之例更具體地說明。

例1~4

本發明的印刷配線板製造用金屬箔的製作及各種評價如以下那樣進行。

(1)載體的製作

作為陰極準備將表面以# 2000的研磨布研磨的鈦製電極。又，作為陽極準備DSA(尺寸穩定性陽極)。使用該等電極，浸漬於銅濃度80g/L、硫酸濃度260g/L的硫酸銅溶液，以溶液溫度45℃、電流密度55A/dm²電解，將厚度18μm的電解銅箔作為載體得到。

(2)剝離層的形成

將酸洗處理後的載體，於CBTA(羧基苯並三唑)濃度1g/L、硫酸濃度150g/L、及銅濃度10g/L的CBTA水溶液中，以液溫30℃進行30秒間的浸漬，使CBTA的成份吸附於載體的電極面。藉此，在載體的電極面的表面將CBTA 層作為有機剝離層形成。

(3)補助金屬層的形成

將形成有機剝離層的載體浸漬於使用硫酸鎳製作的鎳濃度20g/L的溶液中，以液溫45℃、pH3、電流密度5A/dm²的條件，使厚度0.001μm相當的附著量的鎳附著於有機剝離層上。藉此，在有機剝離層上將鎳層作為補助金屬層形成。

(4)追加銅層的形成

關於例1~3，將形成補助金屬層的載體，浸漬於銅濃度60g/L、硫酸濃度200g/L的硫酸銅溶液中，以溶液溫度50℃、電流密度5A/dm²以上30A/dm²以下電解，形成厚度0.3μm的追加銅層於補助金屬層上。另一方面，關於例4，未進行追加銅層的形成。

(5)擴散防止層的形成

關於例1及2，將形成追加銅層的載體，浸漬於表1所示的鍍膜浴中，以表1所示的鍍膜條件進行電解，將表2所示的組成及厚度的擴散防止層形成於追加銅層上。另一方面，關於例3及4，未進行擴散防止層的形成。

(6)第1蝕刻犧牲層的形成

將形成擴散防止層的載體(例1及2)或形成追加銅層的載體(例3)，浸漬於表1所示的鍍膜浴中，以表1所示的鍍膜條件進行電解，將表2所示的組成及厚度的第1蝕刻犧牲層形成於擴散防止層上或追加銅層上。另一方面，關於例4，未進行第1蝕刻犧牲層的形成。

(7)第2蝕刻犧牲層的形成

關於例1及2，將形成第1蝕刻犧牲層的載體，浸漬於表1所示的鍍膜浴中，以表1所示的鍍膜條件進行電解，將表2所示的組成及厚度的第2蝕刻犧牲層形成於第1蝕刻犧牲層上。另一方面，關於例3及4，未進行第2蝕刻犧牲層的形成。

(8)銅層(種晶層)的形成

將形成第2蝕刻犧牲層的載體(例1及2)、形成第1蝕刻犧牲層的載體(例3)、或形成補助金屬層的載體(例4)，浸漬於銅濃度60g/L、硫酸濃度145g/L的硫酸銅溶液，以溶液溫度45℃、電流密度30A/dm²進行電解，將表2所示的厚度的銅層形成於第2蝕刻犧牲層上、第1蝕刻犧牲層上、或補助金屬層上。

(9)粗糙化處理

在藉此形成的附載體金屬箔的表面進行粗糙化處理。該粗糙化處理藉由於銅層之上使微細銅粒析出附著的燒附鍍膜工程、及用來防止該微細銅粒脫落的覆蓋鍍膜工程所構成。燒附鍍膜工程中，利用含有銅濃度10g/L及硫酸濃度120g/L的酸性硫酸銅溶液，以液溫25℃、電流密度15A/dm²進行粗糙化處理。之後的覆蓋鍍膜工程中，利用含有銅濃度70g/L及硫酸濃度120g/L的酸性硫酸銅溶液，以液溫40℃及電流密度15A/dm²的平滑鍍膜條件進行電沉積。

(10)防鏽處理

在得到的附載體金屬箔的表面，進行由鋅-鎳合金鍍膜處理及鉻酸鹽處理構成的防鏽處理。首先，利用鋅濃度0.2g/L、鎳濃度2g/L及吡咯啉酸鉀濃度300g/L的電解液，以液溫40℃、電流密度0.5A/dm²的條件，在粗糙化處理層及載體的表面進行鋅-鎳合金鍍膜處理。接著，利用鉻酸濃度3g/L的水溶液，以pH10、電流密度5A/dm²的條件，在進行鋅-鎳合金鍍膜處理的表面進行鉻酸鹽處理。

(11)矽烷偶合劑處理

使包含3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷2g/L的水溶液吸附於附載體金屬箔的銅層側的表面，藉由電熱器使水分蒸發，進行矽烷偶合劑處理。此時，矽烷偶合劑處理在載體側未進行。

(12)評價

關於這樣得到的附載體金屬箔及其構成層，如同以下進行各種評價。

評價1：蝕刻速率比

將擴散防止層的蝕刻速率比r₂’、第1蝕刻犧牲層的蝕刻速率比r₁、及第2蝕刻犧牲層的蝕刻速率比r₂如以下的方式測定。

首先，關於例1及2準備以下的樣本(i)~(iii)、關於例3準備以下的樣本(ii)。又，關於例4準備以下的樣本(iv)。

(i)以上述(5)得到的最表面為擴散防止層的附載體金屬箔(亦即形成到擴散防止層為止，未進行第1蝕刻犧牲層的形成及之後的處理的中間製品)

(ii)以上述(6)得到的最表面為第1蝕刻犧牲層的附載體金屬箔(亦即形成到第1蝕刻犧牲層為止，未進行第2蝕刻犧牲層的形成及之後的處理的中間製品)

(iii)以上述(7)得到的最表面為第2蝕刻犧牲層的附載體金屬箔(亦即形成到第2蝕刻犧牲層為止，未進行銅層的形成及之後的處理的中間製品)

(iv)以上述(8)得到的最表面為銅層的附載體金屬箔(亦即形成到銅層為止，未進行粗糙化處理及之後的處理的中間製品)

另一方面，在水中使市售的濃硫酸(95重量%)及過氧化氫水(30重量%)溶解，製作硫酸濃度5.9重量%、過氧化氫濃度2.1重量%的蝕刻液。將各附載體金屬箔樣本在載體側未被蝕刻的方式進行遮蔽，在蝕刻液中以25℃進行一定時間浸漬使其溶解，將溶解前後的鍍膜被膜的厚度變化以螢光X光膜厚計(Fischer‧Instruments公司製Fischerscope X-Ray XDAL-FD)進行測定。將得到的厚度變化除以溶解時間，求出成為對象的各鍍膜被膜的蝕刻速率。這樣求出的例4的樣本(iv)的蝕刻速率為Cu的蝕刻速率，例1~3中的樣本(i)、(ii)及(iii)的蝕刻速率分別為各擴散防止層、各第1蝕刻犧牲層及各第2蝕刻犧牲層的蝕刻速率。接著，將擴散防止層、第1蝕刻犧牲層及第2蝕刻犧牲層的蝕刻速率分別除以Cu的蝕刻速率，算出擴散防止層的蝕刻速率比r₂’、第1蝕刻犧牲層的蝕刻速率比r₁、及第2蝕刻犧牲層的蝕刻速率比r₂。結果顯示於表2。

評價2：每單位面積的針孔數

為了測定追加銅層的每單位面積的針孔數，準備以上述(4)得到的最表面為追加銅層的附載體銅箔(亦即形成到厚度0.3μm的追加銅層為止，未進行擴散防止層的形成及之後的處理的中間製品)。以將該附載體銅箔連接絕緣樹脂基材(松下電器股份公司製預浸物R-1661，厚度0.1mm)的追加銅層側的方式層積，以壓力4.0MPa、溫度190℃進行90分鐘的熱壓附。之後，將載體剝離得到層積板。將該層積板在暗室中背光，同時以光學顯微鏡觀察，算出針孔之數。藉此測定每1mm²的針孔數，在例1~3中，追加銅層的每單位面積的針孔數都為2個/mm²以下。

評價3：向銅層(種晶層)的金屬等的熱擴散

為了進行熱擴散的評價，關於例1~3，準備在上述(8)得到的最表面為銅層的附載體金屬箔(亦即形成到銅層為止，未進行粗糙化處理及之後的處理的中間製品)。將該附載體金屬箔在真空中，溫度220℃進行2小時加熱，將加熱前後的附載體金屬箔的組成份析藉由輝光放電發光分析裝置(GD-OES)(股份公司堀場製作所製JY-5000RF)進行。加熱前的樣本中，將在銅層中只含有1重量%以下(包含0重量%)，且第1蝕刻犧牲層及第2蝕刻犧牲層(存在時)的至少一者中包含1重量%以上的元素作為擴散確認元素定義。關於加熱後的樣本，以下地點：(a)銅層的與第2蝕刻犧牲層相反側的表面(第2蝕刻犧牲層不存在時為銅層的與第1蝕刻犧牲層相反側的表面)、或(b)從銅層與第2蝕刻犧牲層的邊界面(第2蝕刻犧牲層不存在時為銅層與第1蝕刻犧牲層的邊界面)起算在銅層的深度方向遠離0.3μm的地點之中，將從第2蝕刻犧牲層(第2蝕刻犧牲層未存在時為第1蝕刻犧牲層)起算的距離較近的地點中的全部的擴散確認元素的含有率為1重量%以下者判定成無擴散，將非這樣者判定成有擴散。此外，關於無法判別銅層與第2蝕刻犧牲層的邊界者判定成有擴散。結果顯示於表2。

評價4：種晶層的缺陷

在內層基板的表面，將以上述(11)得到的附載體金屬箔，以隔介絕緣樹脂基材(三菱瓦斯化學股份公司製預浸物GHPL-830NS，厚度0.1mm)接近銅層側的方式層積，以壓力4.0MPa、溫度220℃進行90分鐘的熱壓附。將藉此得到的覆金屬層積板的載體剝離，切斷成10cm×10cm的大小，使其在評價1製作的蝕刻液中浸漬至第1蝕刻犧牲層及第2蝕刻犧牲層(存在時)完全消失後，以目視確認有無缺陷，依照以下的基準分級評價。此外，這裡的缺陷是指能夠目視基底的基材的狀態。結果顯示於表2。

‧評價A：銅層無缺陷者

‧評價B：銅層產生1處以上3處以下的缺陷者

‧評價C：銅層產生4處以上的缺陷者