TWI711139B - 表面處理銅箔、附有載體之銅箔以及使用此等之貼銅層積板及印刷配線板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種表面處理銅箔，附有載體之銅箔以及使用此等之貼銅層積板及印刷配線板之製造方法，其中，提供：對於使用於SAP法之情況，不僅電鍍電路密著性，而可將對於無電解鍍銅而言之蝕刻性，及乾膜解像性亦為優越之表面輪廓賦予於層積體的表面處理銅箔。此表面處理銅箔係於至少一方側，具有處理表面。處理表面係依據ISO25178所測定之峰頂點的算術平均曲率Spc為55mm-1以上，熱壓著樹脂薄膜於處理表面而將處理表面的表面形狀，轉印於樹脂薄膜的表面，經由蝕刻而除去表面處理銅箔之情況，在所殘留之樹脂薄膜之表面，依據ISO25178所測定之峰頂點的算術平均曲率Spc則成為55mm-1以上者。

Description

表面處理銅箔、附有載體之銅箔以及使用此等之貼銅層積板及印刷配線板之製造方法
有關表面處理銅箔，附有載體之銅箔以及使用此等之貼銅層積板及印刷配線板之製造方法。
近年，作為適合於電路之細微化的印刷配線板之製造工法，廣泛採用半加成法(SAP法)。SAP法係適合於形成極細微之電路的手法，而作為其一例，使用附有載體粗化處理銅箔而加以進行。例如，如圖1及圖2所示，使具備粗化表面的極薄銅箔10，於具備下層電路11b於基底基材11a之絕緣樹脂基板11上，使用玻璃纖維膠片12與底塗層13進行衝壓而密著(工程(a))，在剝離載體(未圖示)之後，因應必要，經由雷射穿孔而形成貫孔14(工程(b))。接著，經由蝕刻而除去極薄銅箔，使賦予粗化表面輪廓之底塗層13露出(工程(c))。在對於此粗化表面施以無電解鍍銅15(工程(d))之後，經由使用乾膜16之曝光及顯像，以特定的圖案進行遮蔽(工程(e))、施以電性鍍銅17(工程(f))。除去乾膜16而形成配線部分17a(工程(g))後、經由蝕刻而除去鄰接的配線部分17a，17a間無須 之無電解鍍銅15(工程(h))、得到以特定之圖案所形成之配線18。
如此使用粗化處理銅箔的SAP法係成為粗化處理銅箔本身係在雷射穿孔後，經由蝕刻而加以除去者(工程(c))。並且，對於加以除去粗化處理銅箔之層積體表面係因轉印有粗化處理銅箔之粗化處理面的凹凸形狀之故，可在之後的工程中，確保絕緣層(對於例如，底塗層13或無此等之情況係玻璃纖維膠片12)與電鍍電路(例如，配線18)之密著性者。然而，未進行相當於工程(c)之銅箔除去工程之模擬半加成法(MSAP法)亦被廣泛採用，但在於乾膜除去後之蝕刻工程(相當於工程(h))必須以蝕刻而除去銅箔層與無電解鍍銅層之2個層之故，較以無電解鍍銅層1層之蝕刻而完成之SAP法，必須加深進行蝕刻。因此，從考慮到更多之蝕刻量而多少縮窄電路空間之必要產生之情況，MSAP法係在細微電路形成性中，可說是多少較SAP法差。即，在更細微之電路形成的目的中，SAP法係為有利。
另一方面，知道有控制粗化粒子的形狀之附有載體粗化處理銅箔。例如，對於專利文獻1(日本特開2013-199082號公報)係揭示有：於極薄銅層表面，粒子長度之10%的位置之粒子根源的平均直徑D1為0.2μm~1.0μm，而具有粒子長度L1與粒子根源的平均直徑D1的比L1/D1為15以下之粗化處理層為特徵之附有載體銅箔。在此專利文獻1中，作為於極薄銅層表面，粒 子長度之50%的位置之粒子中央的平均直徑D2與粒子根源的平均直徑D1的比D2/D1為1~4，且粒子中央的平均直徑D2與粒子長度之90%的位置之粒子前端D3的比D2/D3為0.8~1.0者為佳。另外，對於專利文獻1之實施例係加以揭示粗化粒子之長度為2.68μm以上者。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-199082號公報
如前述使用粗化處理銅箔的SAP法係成為粗化處理銅箔本身係成為在雷射穿孔後，經由蝕刻而加以除去者(工程(c))。並且，對於加以除去粗化處理銅箔之層積體表面係轉印粗化處理銅箔之粗化處理面的凹凸形狀之結果，帶來複製凹凸形狀。由如此作為，可在之後的工程中，確保絕緣層(對於例如，底塗層13或無此等之情況係玻璃纖維膠片12)與電鍍電路(例如，配線18)之密著性。但，欲對於電路之更細微化，期望密著性的更提升。因此，考慮由將粗化處理面的凹凸形狀，作為具備具有收縮之略球狀突起之形狀者，活用對於所對應之複製凹凸形狀之收縮的凹部陷入之定準效應，謀求密著性的提升。但此情況，在工程(d)之無電解鍍銅時，複製凹凸形狀之凹部 則以鍍銅而埋沒，以及或者以鍍銅而封閉複製凹凸形狀的收縮部分進行平坦化者。如此之複製凹凸形狀的埋沒乃至平坦化係招致乾膜解像性與蝕刻性的降低。即，對於乾膜之複製凹凸形狀的陷入產生降低之結果，與乾膜之密著性則下降，而乾膜解像性則下降。另外，無電解鍍銅則埋入複製凹凸形狀的收縮凹部之部分，為了消除殘留銅而需要更多的蝕刻。
本發明者們係近來，經由於表面處理銅箔的處理表面，賦予由依據ISO25178所測定之峰頂點的算術平均曲率Spc所規定之特有的表面輪廓之時，得到對於使用於SAP法之情況，可提供不僅優越之電鍍電路密著性，而可賦予對於無電解鍍銅而言之蝕刻性亦為優越之表面輪廓於層積體之表面處理銅箔之見解。另外，由使用上述表面處理銅箔者，亦得到在SAP法之乾膜顯像工程中，可實現極細微之乾膜解像性之見解。
隨之，本發明之目的係提供：對於使用於SAP法之情況，不僅電鍍電路密著性，而可將對於無電解鍍銅而言之蝕刻性，及乾膜解像性亦為優越之表面輪廓賦予於層積體的表面處理銅箔。另外，本發明之其他目的係提供：具備如此之表面處理銅箔之附有載體銅箔者。
如根據本發明之一形態，加以提供：於至少一方側具有處理表面之表面處理銅箔，其中，前述處理表面係依據ISO25178所測定之峰頂點的算術平均曲率Spc為55mm-1以上。
熱壓著樹脂薄膜於前述處理表面，將前述處理表面之表面形狀轉印至前述樹脂薄膜的表面，再經由蝕刻而除去前述表面處理銅箔的情況，在所殘留之前述樹脂薄膜之前述表面，依據ISO25178所測定之峰頂點的算術平均曲率Spc則成為55mm-1以上之表面處理銅箔。
如根據本發明之另一形態，加以提供載體，和設置於該載體上之剝離層，和於該剝離層上，將前述處理表面作為外側而加以設置之前述表面處理銅箔之附有載體銅箔。
如根據本發明之另一形態，提供：使用前述表面處理銅箔或前述附有載體銅箔而製造銅貼層積板主為特徵之銅貼層積板的製造方法。
如根據本發明之另一形態，提供：使用前述表面處理銅箔或前述附有載體銅箔而製造印刷配線板為特徵之印刷配線板的製造方法。
10‧‧‧極薄銅箔
11‧‧‧絕緣樹脂基板
11a‧‧‧基底基材
11b‧‧‧下層電路
12‧‧‧玻璃纖維膠片
13‧‧‧底塗層
14‧‧‧貫孔
15‧‧‧無電解鍍銅
16‧‧‧乾膜
17‧‧‧電性鍍銅
17a‧‧‧配線部分
18‧‧‧配線
圖1係為了說明SAP法之工程流程圖，顯示前半的工程(工程(a)~(d)的圖。
圖2係為了說明SAP法之工程流程圖，顯示後半的工程(工程(e)~(h)的圖。
圖3係為了說明依據ISO25178所決定之負荷曲線及負荷面積率的圖。
圖4係為了說明分離依據ISO25178所決定之突出山部與核心部之負荷面積率Smr1的圖。
定義
為了特定本發明所使用之用語乃至參數的定義，於以下顯示。
在本說明書中，「峰頂點的算術平均曲率Spc」係指：依據ISO25178所測定，表示表面的峰頂點之主曲率的算術平均的參數。此值為小之情況係顯示與其他物體接觸的點則帶有圓潤之情況。另一方面，此值為大之情況係顯示與其他物體接觸的點為尖的情況。直接來說，峰頂點之算術平均曲率Spc係可說是以雷射顯微鏡而測定，表示凸起的圓之參數。峰頂點之算術平均曲率Spc係可經由以市售的雷射顯微鏡而測定在處理表面之特定的測定面積(例如，100μm2之二次元範圍)的表面輪廓而算出者。Spc係由以下的數式所定義。
Figure 106111923-A0202-12-0006-1
在本說明書中「面的負荷曲線」(以下，單稱為「負荷曲線」)係稱為依據ISO25178所測定，表示負荷面積率成為0%至100%之高度的曲線。負荷面積率係如 圖3所示，顯示某高度c以上之範圍的面積之參數。在高度c的負荷面積率係相當於在圖3之Smr(c)。如圖4所示，自負荷面積率為0%，使沿著負荷曲線而將負荷面積率的差作為40%拉長之負荷曲線的割線，自負荷面積率0%移動，將割線的傾斜成為最緩和的位置，稱為負荷曲線的中央部分。對於此中央部分而言，將縱軸方向的偏差之平方和成為最小的直線，稱為等效直線。將含於等效直線的負荷面積率0%至100%的高度範圍之部分，稱為核心部。較核心部為高的部分稱為突出峰部，較核心部為低之部分係稱為突出谷部。核心部係表示初期磨耗結束之後，與其他的物體接觸之範圍的高度。
在本說明書中，「分離突出峰部與核心部的負荷面積率Smr1」係如圖4所示，依據ISO25178所測定，表示核心部的上部之高度與在負荷曲線之交點的負荷面積率(即，分開核心部與突出峰部之負荷面積率的參數。此值越大，意味突出峰部所佔有之比例為大者。然而，在圖4中，Sk係表示核心部的高度，而Smr2係表示分開核心部與突出谷部的負荷面積率。分離突出峰部與核心部的負荷面積率Smr1係可經由以市售的雷射顯微鏡而測定在處理表面之特定的測定面積(例如，100μm2之範圍)的表面輪廓而算出者。
在本說明書中，「峰的頂點密度Spd」係指：依據ISO25178所測定，表示每單位面積的峰頂點之數量的參數。啟示此值為大時，與其他物體之接觸點的數 為多之情況。峰的頂點密度Spd係可經由以市售的雷射顯微鏡而測定在處理表面之特定的測定面積(例如，100μm2之範圍)之表面輪廓而算出者。
在本說明書中，電解銅箔之「電極面」係指：在電解銅箔製作時，與陰極接觸的側面。
在本說明書中，電解銅箔之「析出面」係指：在電解銅箔製作時，加以析出電解銅之側面，即未與陰極未接觸之側面。
表面處理銅箔
經由本發明之銅箔係表面處理銅箔。此表面處理銅箔係於至少一方側，具有處理表面。此處理表面係依據ISO25178所測定之峰頂點的算術平均曲率Spc為55mm-1以上。另外，此表面處理銅箔係熱壓著樹脂薄膜於處理表面，將處理表面之表面形狀，轉印於樹脂薄膜之表面，經由蝕刻而除去表面處理銅箔之情況，在所殘留之樹脂薄膜(以下，亦稱為樹脂複製)之表面(以下，亦稱為轉印表面)中，依據ISO25178所測定之峰頂點的算術平均曲率Spc成為55mm-1以上者。如此，經由於表面處理銅箔的處理表面，賦予由依據ISO25178所測定之峰頂點的算術平均曲率Spc所規定之特有的表面輪廓之時，得到對於使用於SAP法之情況，可提供不僅優越之電鍍電路密著性，而可賦予對於無電解鍍銅而言之蝕刻性亦為優越之表面輪廓於層積體之表面處理銅箔。另外，由使用上述表面處理銅箔 者，在SAP法之乾膜顯像工程中，可實現極細微之乾膜解像性者。
電鍍電路密著性，和對於無電解鍍銅而言之蝕刻性係本來係為不易並存，但如根據本發明時，預想以外，此等成為可並存。即，如前述，適合於提升與電鍍電路之密著性之具有收縮之凹部的表面輪廓係在圖2之工程(h)中，無電解鍍銅之蝕刻性則容易降低。即，在無電解鍍銅，埋入複製凹凸形狀的收縮凹部之部分，為了消除殘留銅而需要更多的蝕刻。但，如根據本發明之粗化處理銅箔時，實現如此之蝕刻量的降低同時，可確保優越之電鍍電路密著性。此係認為根據經由將表面處理銅箔之處理表面Spc與樹脂複製的轉印表面的Spc，各作為55mm-1以上之時，帶來無收縮之凹凸形狀者。
即，Spc為大者則凸部的頂點為尖，因此，未有收縮的處理表面係較具有收縮的處理表面，凸部的頂點為尖，即Spc則變大。對於轉印處理表面的凹凸形狀之樹脂複製之轉印表面，亦可說是Spc為大者則凸部的頂點為尖。此係具有收縮之凹凸形狀情況之轉印表面係對於頂點成為平坦而言，無收縮之凹凸形狀情況之轉印表面係頂點未成為平坦，而具有一定的曲率(即，尖)之故。其結果，無收縮之轉印表面係Spc則成為較有收縮之轉印表面為大。即，由將表面處理銅箔之處理表面Spc與樹脂複製之轉印表面的Spc各作為提高55mm-1以上者，認為帶來無收縮之凹凸形狀，適當地消解因具有收縮之形狀引起的上 述問題者。即，由無收縮形狀者，可忠實地使無電解鍍銅隨著處理表面的凹凸形狀而無損及其形狀而再現，其結果，認為無損及對於無電解鍍銅而言之蝕刻性而實現與優越的電鍍電路之密著性者。如此作為，可並存電鍍電路密著性，和對於無電解鍍銅而言之蝕刻性。並且，經由可並存如此優越之密著性與對於無電解鍍銅而言之優越的蝕刻性之時，在SAP法中之乾膜顯像工程中，認為可實現極細微之乾膜解像性者。隨之，本發明之表面處理銅箔係使用於經由SAP法之印刷配線板的製作者為佳。如作為另外的表現，本發明之表面處理銅箔係亦可說是為了轉印凹凸形狀於印刷配線板用之絕緣樹脂層而加以使用者為佳。
本發明之表面處理銅箔係於至少一方側，具有處理表面。處理表面係施以任何的表面處理的面，典型來說係粗化處理面。無論如何，表面處理銅箔係亦可為於兩側具有處理表面(例如，粗化處理面)者，而亦可為僅於一方側具有處理表面者。於兩側具有處理表面之情況係在使用於SAP法情況，因成為亦加以表面處理雷射照射側的面(與密著於絕緣樹脂的面相反側的面)之故，雷射吸收性提高之結果，亦可使雷射穿孔性提升者。
本發明之表面處理銅箔的處理表面係峰頂點的算術平均曲率Spc則為55mm-1以上，而理想為60mm-1以上200mm-1以下、更理想為60mm-1以上150mm-1以下。在如此之範圍內時，容易實現無收縮之凹凸形狀。
本發明之表面處理銅箔係熱壓著樹脂薄膜於 處理表面而將處理表面的表面形狀，轉印於樹脂薄膜的表面，再經由蝕刻而除去表面處理銅箔之情況，在所殘留之樹脂薄膜的表面(即，樹脂複製之轉印表面)的峰頂點之算術平均曲率Spc為55mm-1以上，而更理想為60mm-1以上200mm-1以下、又更理想為60mm-1以上150mm-1以下、又再更理想為60mm-1以上130mm-1以下。在如此之範圍內時，容易實現無收縮之凹凸形狀。樹脂薄膜係熱硬化性樹脂薄膜為佳，而亦可為玻璃纖維膠片之形態。作為熱硬化性樹脂的例，係可舉出環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酸酐縮亞胺三嗪樹脂(BT樹脂)、聚苯醚樹脂、苯酚樹脂、聚醯亞胺樹脂等。熱壓著係如可以將表面處理銅箔的處理表面之凹凸形狀轉印於樹脂薄膜之條件進行，並無特別加以限定。例如，以壓力3.0~5.0MPa、溫度200~240℃，進行60~120分鐘，進行熱壓著為佳。
本發明之表面處理銅箔係在上述蝕刻後所殘留之樹脂薄膜的表面(即，樹脂複製的轉印表面)則分離突出峰部與核心部之負荷面積率Smr1為9.0%以上者為理想，而更理想為10~20%、又更理想為10~15%。當為如此範圍內時，可更佳規定無收縮之形狀者。如前述，Smr1的值越大，意味突出峰部所佔有之比例為大者。此點，樹脂複製的轉印表面之收縮部分係未在經由自上方的雷射顯微鏡之觀察被檢出之故，作為具有欠缺收縮的矩形狀之凹部的矩形假想轉印表面之等效物而由雷射顯微鏡加以辨識。其結果，自上方作為切成圓形時之剖面積的增加率係 馬上成為一定，即，突出峰部變小之結果，Smr1則變小。對此，無收縮的轉印表面係突出峰部則較具有收縮之轉印表面(此係與前述矩形假想轉印表面等效)為大，因此，Smr1則變大。即，無收縮的處理表面係突出峰部之佔有比例則成為較有收縮之處理表面為大，即，Smr1變大。
如根據本發明之理想形態，對於處理表面係加以附著複數之粗化粒子。即，處理表面係為粗化處理表面者為佳。粗化粒子係由銅粒子所成者為佳。銅粒子係亦可為由金屬銅所成者，而自銅合金所成者亦可。但，銅粒子為銅合金的情況，有著對於銅蝕刻液而言之溶解性降低，以及或者經由對於銅蝕刻液之合金成分混入而蝕刻液的壽命產生下降之情況之故，銅粒子係由金屬銅所成者為佳。
處理表面係依據ISO25178所測定的峰之頂點密度Spd為5000mm-2以上20000mm-2以下者為理想，而更理想為7000mm-2以上18000mm-2以下、又更理想為10000mm-2以上15000mm-2以下。當為此等之範圍內時，可使依據凹凸形狀的定準效果充分地發揮，而電鍍電路密著性及乾膜解像性則提升。
本發明之表面處理銅箔的厚度係未特別加以限定，但0.1~18μm為理想，而更理想為0.5~10μm、又更理想0.5~7μm、特別理想為0.5~5μm、最為理想為0.5~3μm。然而，本發明之表面處理銅箔係未限定於對於 通常之銅箔表面進行粗化處理等之表面處理者，而亦可為進行附有載體銅箔之銅箔表面的粗化處理等之表面處理者。
表面處理銅箔之製造方法
雖說明過經由本發明之表面處理銅箔之理想的製造方法之一例，但經由本發明之表面處理銅箔係不限於以下所說明之方法，而只要可實現本發明之表面處理銅箔之表面輪廓，經由一切的方法而加以製造者即可。
(1)銅箔的準備
作為使用於表面處理銅箔之製造的銅箔，可使用電解銅箔及軋延銅箔之雙方。銅箔的厚度係未特別加以限定，但0.1~18μm為理想，而更理想為0.5~10μm、又更理想0.5~7μm、特別理想為0.5~5μm、最為理想為0.5~3μm。對於由附有載體銅箔之形態而準備銅箔之情況，銅箔係經由無電解鍍銅法及電解鍍銅法等之濕式成膜法，濺鍍及化學蒸鍍等之乾式成膜法，或此等組合而形成者即可。
(2)表面處理(粗化處理)
使用銅粒子而粗化銅箔之至少一方的表面。此粗化係經由使用粗化處理用銅電解溶液的電解而加以進行。此電解係歷經2階段的電鍍工程而加以進行者為佳。在第1階段之電鍍工程中，使用含有銅濃度8~12g/L及硫酸濃度 200~280g/L之硫酸銅溶液，液溫20~40℃、電流密度15~35A/dm2、時間5~25秒之電鍍條件進行電著者為佳。此第1階段的電鍍工程係使用2個槽而進行合計2次者為佳。在第2階段之電鍍工程中，使用含有銅濃度65~80g/L及硫酸濃度200~280g/L之硫酸銅溶液，液溫45~55℃及電流密度5~30/dm2、時間5~25秒之電鍍條件進行電著者為佳。在各階段的電性量係對於在第1階段的電鍍工程之電性量Q1之第2階段的電鍍工程之電性量Q2的比(Q1/Q2)係呈成為不足1.0地進行設定者為理想，而更理想係0.5~0.9、又更理想係0.7~0.9。如此，由降低Q1/Q2者，可實現具備無收縮之凹凸形狀的粗面化處理。然而，在複數次進行第1階段的電鍍工程情況之電性量Q1係複數次的工程之合計電性量。
(3)防鏽處理
根據期望，對於粗化處理後之銅箔施以防鏽處理亦可。防鏽處理係包含使用鋅之電鍍處理者為佳。使用鋅之電鍍處理係亦可為鍍鋅處理及鍍鋅合金處理之任一，而鍍鋅合金處理係鋅-鎳合金處理為特別理想。鋅-鎳合金處理係如至少含有Ni及Zn之電鍍處理即可，而更含有Sn、Cr、Co等之其他元素亦可。在鋅-鎳合金電鍍之Ni/Zn附著比率係以質量比，1.2~10為理想，而更理想為2~7、又更理想為2.7~4。另外，防鏽處理係更含有鉻酸鹽處理者為理想，而鉻酸鹽處理係在使用鋅之電鍍處理之後，對 於含有鋅之電鍍的表面加以進行者為更理想。猶如此處理，更可使防鏽性提升。特別理想之防鏽處理係鋅-鎳合金電鍍處理與之後之鉻酸鹽處理的組合。
(4)矽烷偶合劑處理
根據期望，對於銅箔施以矽烷偶合劑處理，形成矽烷偶合劑層。經由如此而可提升耐濕性，耐藥品性及接著劑等之密著性等者。矽烷偶合劑層係可經由適宜稀釋矽烷偶合劑而進行塗佈，使其乾燥之時而形成者。作為矽烷偶合劑的例，係可舉出4-環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷等之環氧官能性矽烷偶合劑、或3-氨丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基矽烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷等之氨基官能性矽烷偶合劑、或3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基官能性矽烷偶合劑或乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷等之烯烴類官能性矽烷偶合劑、或3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸官能性矽烷偶合劑、或咪唑矽烷等之咪唑官能性矽烷偶合劑、或三嗪矽烷等之三嗪官能性矽烷偶合劑等。
附有載體銅箔
本發明之表面處理銅箔係可以附有載體銅箔之形態而供給者。此情況，附有載體銅箔係具備：載體，和加以設 置於其載體上之剝離層，和將處理表面(典型來說係粗化處理面)作為外側而加以設置於其剝離層上之本發明的表面處理銅箔而成。不過，附有載體銅箔係使用本發明之表面處理銅箔以外係可採用公知的層構成。
載體係支持表面處理銅箔而為了使其處理性提升的層(典型而言係箔)。作為載體的例係可舉出：鋁箔，銅箔，將表面作為金屬塗層之樹脂薄膜等，而理想係為銅箔。銅箔係亦可為軋延銅箔及電解銅箔之任一。載體的厚度係典型來說為200μm以下，理想係12μm~35μm。
載體的剝離層側的面係具有0.5~1.5μm之十點表面粗度Rzjis者為理想，而更理想為0.6~1.0μm。Rzjis係可依據JIS B 0601：2001而決定者。由將如此之十點表面粗度Rzjis賦予於載體的剝離層側的面者，可於藉由剝離層而加以製作於其上方之本發明的表面處理銅箔，容易賦予期望的表面輪廓者。
剝離層係減弱載體的剝離強度，擔保該強度之安定性，更且在以高溫的沖壓形成時，具有抑制會在載體與銅箔之間引起的相互擴散的機能的層。剝離層係一般為加以形成於載體之一方的面，但亦可加以形成於兩面。剝離層係亦可為有機剝離層及無機剝離層之任一。作為使用於有機剝離層之有機成分的例，可舉出含氮有機化合物，含硫磺有機化合物，羧酸等。作為含氮有機化合物的例係可舉出：三唑化合物、咪唑化合物等，其中，三唑化合物係剝離性為在容易安定的點為佳。作為三唑化合物的 例係可舉出：1,2,3-苯並三唑、羧基苯並三唑、N’,N’-雙(苯並三唑甲基)尿素、1H-1,2,4-三唑及3-氨基-1H-1,2,4-三唑等。作為含硫磺有機化合物的例係可舉出：硫基苯并噻唑、三聚硫氰酸、2-苯並咪唑硫醇等。作為羧酸的例，係可舉出單羧酸、二羧酸等。另一方面，作為使用於無機剝離層之無機成分的例，係可舉出Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、鉻酸鹽處理膜等。然而，剝離層之形成係如於載體的至少一方的表面，使含剝離層成分溶液接觸，經由將剝離層成分加以固定於載體的表面等之時進行即可。對於載體之含剝離層成分溶液的接觸係如經由對於含剝離層成分溶液的浸漬，含剝離層成分溶液的噴霧，含剝離層成分溶液的流下等之時而進行即可。另外，對於剝離層成分之載體表面的固定係經由含剝離層成分溶液的吸附或乾燥，含剝離層成分溶液中的剝離層成分之電著之時而進行即可。剝離層的厚度係典型而言係1nm~1μm，而理想係5nm~500nm。
作為表面處理銅箔係使用上述之本發明的表面處理銅箔。本發明的表面處理銅箔係典型而言係施以使用銅粒子之粗化者，但作為步驟係如首先，將銅層作為銅箔而形成於剝離層的表面，之後至少進行粗化即可。對於粗化的詳細係如前述。然而，銅箔係欲活化作為附有載體銅箔之優點，以極薄銅箔之形態而加以構成者為佳。作為極薄銅箔之理想的厚度係0.1μm~7μm，而更理想為0.5μm~5μm、又更理想為0.5μm~3μm。
亦可於剝離層與銅箔之間，設置其他的機能層。作為如此之其他的機能層的例係可舉出補助金屬層。補助金屬層係由鎳及/或鈷所成者為佳。補助金屬層之厚度係作為0.001~3μm者為佳。
貼銅層積板
本發明之表面處理銅箔乃至附有載體銅箔係使用於印刷配線板用貼銅層積板的製作者為佳。即，如根據本發明之理想形態，加以提供使用上述表面處理銅箔或上述附有載體銅箔而製造貼銅層積板者為特徵，貼銅層積板之製造方法，或者使用上述表面處理銅箔或上述附有載體銅箔所得到之貼銅層積板。由使用本發明之表面處理銅箔乃至附有載體銅箔者，可提供特別適合於SAP法之貼銅層積板者。此貼銅層積板係具備本發明之附有載體銅箔，和密著於該處理表面而加以設置之樹脂層而成。附有載體銅箔係加以設置於樹脂層之單面亦可，而亦可設置於兩面。樹脂層係含有樹脂，理想係絕緣性樹脂所成。樹脂層係為玻璃纖維膠片及/或樹脂片者為佳。玻璃纖維膠片係使合成樹脂浸含於合成樹脂板、玻璃板、玻璃織布、玻璃不織布、紙等之基材的複合材料之總稱。作為絕緣性樹脂的理想例，係可舉出環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酸酐縮亞胺三嗪樹脂(BT樹脂)、聚苯醚樹脂、苯酚樹脂、聚醯亞胺樹脂等。另外，作為構成樹脂片的絕緣性樹脂的例，係可舉出環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂等之絕緣樹脂。 另外，對於樹脂層，係從提升絕緣性等之觀點，亦可含有二氧化矽、氧化鋁等之各種無機粒子所成之充填粒子等。樹脂層的厚度係無特別加以限定，但1~1000μm為理想，更理想為2~400μm，又更理想為3~200μm。樹脂層係由複數的層而加以構成即可。玻璃纖維膠片及/或樹脂片等之樹脂層係藉由預先塗佈於銅箔表面之底塗樹脂層而加以設置於附有載體銅箔亦可。
印刷配線板
本發明之表面處理銅箔乃至附有載體銅箔係加以使用於印刷配線板的製作者為佳，而特別理想係加以使用於經由SAP法之印刷配線板的製作。即，如根據本發明之理想形態，加以提供使用上述表面處理銅箔或上述附有載體銅箔而製造印刷配線板者為特徵，印刷配線板之製造方法，或者使用上述表面處理銅箔或上述附有載體銅箔所得到之印刷配線板。由使用本發明之表面處理銅箔乃至附有載體銅箔者，在印刷配線板之製造中，可提供不僅優越之電鍍電路密著性，而可對於無電解鍍銅而言之蝕刻性亦為優越之表面輪廓賦予於層積體的表面處理銅箔。另外，由使用上述表面處理銅箔者，在SAP法之乾膜顯像工程中，可實現極細微之乾膜解像性者。隨之，可提供施以極細微之電路形成的印刷配線板者。經由本形態之印刷配線板係含有依序加以層積樹脂層，和銅層之層構造所成。對於SAP法之情況係本發明之表面處理銅箔係在圖1之工 程(c)中加以除去之故，而經由SAP法所製作之印刷配線板係已經未含本發明之表面處理銅箔，而僅殘存有自表面處理銅箔之處理表面所轉印之表面輪廓。另外，對於樹脂層係關於貼銅層積板而如上述。無論如何，印刷配線板係可採用公知的層構成。作為關於印刷配線板之具體例係可舉出：在作成於玻璃纖維膠片之單面或兩面，使本發明之表面處理銅箔接著而硬化之層積體之後，進行電路形成之單片或兩面印刷配線板，或將此等作為多層化之多層印刷配線板等。另外，作為其他的具體例係亦可舉出：於樹脂薄膜上，形成本發明之表面處理銅箔而形成電路之可撓式印刷配線板、COF、TAB膠帶等。更作為其他的具體例係可舉出：於本發明之表面處理銅箔，形成塗佈上述之樹脂層的附有樹脂銅箔(RCC)，將樹脂層作為絕緣接著材層而層積於上述之印刷基板之後，將表面處理銅箔作為配線層之全部或一部分，以MSAP法、減色法等之手法而形成電路之增層配線板，或除去表面處理銅箔，以SAP法而形成電路之增層配線板，於半導體積體電路上交互重複附有樹脂銅箔之層積與電路形成之直接增層於晶圓等。作為更發展之具體例，亦可舉出：將上述附有樹脂銅箔層積於基材而電路形成之天線元件，藉由接著劑層而形成層積於玻璃或樹脂薄膜之圖案的面板．顯示器用電子材料或視窗玻璃用電子材料，塗佈導電性接著劑於本發明之表面處理銅箔之電磁遮蔽薄膜等。特別是，本發明之附有載體銅箔係適合於SAP法。例如，對於經由SAP法而電路形成之情 況，係可採用如圖1及圖2所示之構成。
[實施例]
經由以下的例，更具體地加以說明本發明。
例1及2
作為附有載體表面處理銅箔，如以下作為而製作及評估附有載體粗化處理銅箔。
(1)載體之製作
作為銅電解液而使用以下所示組成之硫酸銅溶液，對於陰極使用算術平均表面粗度Ra(依據JIS B 0601：2001)為0.20μm之鈦製的旋轉電極，而對於陽極係使用DSA(尺寸安定性陽極)，以溶液溫度45℃、電流密度55A/dm2進行電解，將厚度12μm之電解銅箔作為載體而得到。將所得到之載體的剝離層側面的十點平均粗度Rzjis，依據JIS B 0601：2001進行測定時為0.9μm。
<硫酸銅溶液的組成>
-銅濃度：80g/L
-硫酸濃度：260g/L
-雙(3-磺丙基)二硫濃度：30mg/L
-二烯丙基-二甲基氯化銨共聚物濃度：50mg/L
-氯濃度：40mg/L
(2)剝離層的形成
將酸洗處理之載體用銅箔的電極面側，以液溫30℃而浸漬30秒於CBTA(羧基苯并三唑)濃度1g/L、硫酸濃度150g/L及銅濃度10g/L之CBTA水溶液，使CBTA成分附著於載體之電極面。如此作為，於載體用銅箔的電極面的表面，作為有機剝離層而形成CBTA層。
(3)補助金屬層的形成
將形成有有機剝離層之載體用銅箔，浸漬於使用硫酸鎳所製作之鎳濃度20g/L之溶液，以液溫45℃、pH3、電流密度5A/dm2之條件，使相當厚度0.001μm之附著量的鎳，附著於有機剝離層上。如此作為，於有機剝離層上，將鎳層作為補助金屬層而形成。
(4)極薄銅箔形成
將形成有補助金屬層之載體用銅箔，浸漬於以下所示之組成的硫酸銅溶液，以溶液溫度50℃、電流密度5~30A/dm2進行電解，將厚度3μm(例1、3及4)或2.5μm(例2)之極薄銅箔形成於補助金屬層上。
<溶液的組成>
-銅濃度：60g/L
-硫酸濃度：200g/L
(5)粗化處理
對於上述之極薄銅箔的析出面而言，進行粗化處理。此粗化處理係經由以下之2階段而進行。第1階段之電鍍工程係使用2個槽而進行合計2次，在各電鍍工程(及，各槽)中，使用含有銅濃度10.8g/L及硫酸濃度230~250g/L之硫酸銅溶液，以溶液溫度25℃、電流密度25A/dm2之電鍍條件進行電著。在第2階段之電鍍工程中，使用含有銅濃度70g/L及硫酸濃度230~250g/L之硫酸銅溶液，溶液溫度50℃及電流密度58A/dm2之電鍍條件進行電著。在各階段的電性量係在第1階段的電鍍工程之電性量Q1之第2階段的電鍍工程的電性量Q2而言的比(Q1/Q2)則呈成為不足1(具體而言為0.87)地加以設定。具體而言係以表1所示之諸條件而進行電著。
(6)防鏽處理
於粗化處理後的附有載體銅箔的兩面，進行無機防鏽處理及鉻酸鹽處理所成之防鏽處理。首先，作為無機防鏽處理，使用焦磷酸浴，以焦磷酸鈉濃度80g/L、鋅濃度0.2g/L、鎳濃度2g/L、液溫40℃、電流密度0.5A/dm2而進行鋅-鎳合金防鏽處理。接著，作為鉻酸鹽處理，於鋅-鎳合金防鏽處理之上方，形成鉻酸鹽處理。此鉻酸鹽處理係以鉻酸濃度為1g/L、，以pH11、溶液溫度25℃、電流密度1A/dm2而進行。
(7)矽烷偶合劑處理
水洗施以上述防鏽處理之銅箔，之後馬上進行矽烷偶合劑處理，於粗化處理面的防鏽處理層上，使矽烷偶合劑吸附。此矽烷偶合劑處理係將純水作為溶媒，使用3-氨丙基三乙氧基矽烷濃度為3g/L的溶液，經由將此溶液，以噴環噴塗於粗化處理面而進行吸附處理而進行。矽烷偶合劑之吸附後，最終，經由電熱器而使水分氣散，得到具備厚度3μm(例1、3及4)或2.5μm(例2)之粗化處理銅箔的附有載體銅箔。
(8)粗化處理銅箔之評估
對於所得到之粗化處理銅箔，如以下進行含有粗化粒子之表面輪廓的諸特性。
<粗化處理銅箔之Spc及Spd>
將在粗化處理銅箔之粗化處理面的面積100μm2之二次元範圍(10μm×10μm)的表面輪廓，使用雷射顯微鏡(KEYENCE CORPORATION製、VK-X100)，經由雷射法而加以解析，依據ISO25178而測定在粗化處理銅箔之粗化處理面的峰頂點之算術平均曲率Spc(mm-1)與峰的頂點密度Spd(mm-2)。此測定係將經由S濾光器之截止波長作為0.8μm，而將經由L濾光器之截止波長作為0.1μm。將上述測定，對於同一樣本而言進行合計3次，將此等之平均 值作為測定值而採用。
<樹脂複製表面之Spc及Smr1>
以樹脂製作粗化處理銅箔之粗化處理面的表面輪廓之複製形狀，解析所得到之樹脂複製表面之表面輪廓。具體而言，首先，對於預浸物(三菱瓦斯化學股份有限公司製、GHPL-830NS、厚度0.1mm)而言，將附有載體銅箔，接觸其極薄銅箔側地進行層積，以壓力4.0MPa、溫度220℃進行90分鐘熱壓著。之後，剝離載體，以氯化銅系蝕刻液而完全地除去所壓著之極薄銅箔，得到轉印粗化處理面之表面輪廓的樹脂複製。將在此樹脂複製的轉印面(轉印粗化處理面的表面輪廓的面)之面積100μm2之二次元範圍(10μm×10μm)的表面輪廓，使用雷射顯微鏡(KEYENCE CORPORATION製、VK-X100)，經由雷射法而加以解析，將在樹脂複製表面的峰頂點之算術平均曲率Spc(mm-1)及分離突出峰部與核心部之負荷面積率Smr1(%)，依據ISO25178而進行測定。此測定係將經由S濾光器之截止波長作為0.8μm，而將經由L濾光器之截止波長作為0.1μm。將上述測定，對於同一樣本而言進行合計3次，將此等之平均值作為測定值而採用。
(9)貼銅層積板之製作
使用附有載體銅箔而製作貼銅層積板。首先，於內層基板的表面，藉由預浸物(三菱瓦斯化學股份有限公司 製、GHPL-830NSF、厚度0.1mm)而層積附有載體銅箔之極薄銅箔，以壓力4.0MPa、溫度220℃進行90分鐘熱壓著之後，剝離載體，製作貼銅層積板。
(10)SAP評估用層積體之製作
接著，以硫酸．過氧化氫系蝕刻液，完全除去表面的銅箔之後，進行脫脂，Pd系觸媒賦予，及活性化處理。於如此加以活性化的表面，進行無電解鍍銅(厚度：1μm)，在SAP法中，得到貼合乾膜之前之層積體(以下，SAP評估用層積體)。此等之工程係依照SAP法之公知的條件而進行。
(11)SAP評估用層積體之評估
對於上述所得到之SAP評估用層積體，如以下而進行各種特性的評估。
<電鍍電路密著性(剝離強度)>
於SAP評估用層積體貼合乾膜，進行曝光及顯像。於以所顯像之乾膜所遮蔽之層積體，由圖案電鍍，使厚度19μm之銅層析出後，剝離乾膜。除去以硫酸．過氧化氫系蝕刻液而表現出之無電解鍍銅，做成高度20μm、寬度10mm之剝離強度測定用樣本。依據JIS C 6481(1996)，測定自評估用樣本剝離銅箔時之剝離強度。
<蝕刻性>
對於SAP評估用層積體而言，以硫酸．過氧化氫系蝕刻液，各0.2μm進行蝕刻，計測表面的銅至完全消失為止的量(深度)。計測方法係以光學顯微鏡(500倍)進行確認。更詳細係反覆每0.2μm蝕刻，以光學顯微鏡確認銅之有無之作業，將(蝕刻之次數)×0.2μm而加以得到的值(μm)作為蝕刻性的指標而使用。例如，蝕刻性為1.2μm之情況係指：在進行6次0.2μm之蝕刻時，意味未以光學顯微鏡而加以檢出殘存銅者(即，0.2μm×6次=1.2μm)。即，意味此值越小，可以越少次數之蝕刻而除去表面的銅者。即，意味此值越小，蝕刻性則越良好者。
<乾膜解像性(最小L/S)>
於SAP評估用層積體的表面，貼合厚度25μm之乾膜，使用線/間距(L/S)為2μm/2μm至15μm/15μm為止之圖案的光罩，進行曝光及顯像。此時之曝光量係做成125mJ。以光學顯微鏡(500倍)而觀察顯像後之樣本的表面，將未有問題而進行顯像之在L/S之最小的(即最細微之)L/S，作為乾膜解像性的指標而採用。例如，乾膜解像性評估之指標的最小L/S=10μm/10μm係指：意味L/S=15μm/15μm至10μm/10μm為止，未有問題而可解像之情況。例如，未有問題而可解像之情況係對於在乾膜圖案間而觀察鮮明之對比之情況而言，對於未良好地進行解像之情況，於乾膜圖案間觀察到發黑之部分，而未觀察到 鮮明之對比。
例3(比較)
在粗化處理中，將對於在第1階段的電鍍工程之電性量Q1的第2階段之電鍍工程的電性量Q2而言的比(Q1/Q2)，呈成為2.16地進行設定(具體而言係以表1所示之諸條件而進行電著情況)以外，係與關於例1所述之步驟同樣作為，進行附有載體粗化處理銅箔之製作及評估。
例4(比較)
在粗化處理中，將對於在第1階段的電鍍工程之電性量Q1的第2階段之電鍍工程的電性量Q2而言的比(Q1/Q2)，呈成為3.38地進行設定(具體而言係以表1所示之諸條件而進行電著情況)以外，係與關於例1所述之步驟同樣作為，進行附有載體粗化處理銅箔之製作及評估。
結果
在例1~4中所得到之評估結果係如表2所示。
Figure 106111923-A0202-12-0029-2
Figure 106111923-A0202-12-0030-3

Claims (10)

  1. 一種表面處理銅箔，係於至少一方側，具有處理表面之表面處理銅箔，其特徵為前述處理表面係依據ISO25178所測定之峰頂點的算術平均曲率Spc為55mm-1以上；熱壓著樹脂薄膜於前述處理表面，將前述處理表面之表面形狀轉印至前述樹脂薄膜的表面，再經由蝕刻而除去前述表面處理銅箔的情況，在所殘留之前述樹脂薄膜之前述表面，依據ISO25178所測定之峰頂點的算術平均曲率Spc則成為55mm-1以上者。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之表面處理銅箔，其中，前述蝕刻後所殘存之前述樹脂薄膜之前述表面係依據ISO25178所測定，分離突出峰部與核心部之負荷面積率Smr1為9.0%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項記載之表面處理銅箔，其中，對於前述處理表面係附著有粗化粒子者。
  4. 如申請專利範圍第1項記載之表面處理銅箔，其中，前述處理表面係依據ISO25178所測定的峰之頂點密度Spd為5000mm-2以上20000mm-2以下者。
  5. 如申請專利範圍第1項記載之表面處理銅箔，其中，前述表面處理銅箔則具有0.5~5μm之厚度。
  6. 如申請專利範圍第1項記載之表面處理銅箔，其中，為了於印刷配線板用之絕緣樹脂層轉印凹凸形狀而加以使用者。
  7. 如申請專利範圍第1項記載之表面處理銅箔，其中，使用於經由半加成法之印刷配線板的製作。
  8. 一種附有載體銅箔，其特徵為具備載體，和設置於該載體上之剝離層，和於該剝離層上，將前述處理表面作為外側而加以設置之如申請專利範圍第1項至第7項任一項記載之表面處理銅箔者。
  9. 一種貼銅層積板的製造方法，其特徵為使用如申請專利範圍第1項至第7項任一項記載之表面處理銅箔或如申請專利範圍第8項記載之附有載體銅箔而製造貼銅層積板者。
  10. 一種印刷配線板的製造方法，其特徵為使用如申請專利範圍第1項至第7項任一項記載之表面處理銅箔或如申請專利範圍第8項記載之附有載體銅箔而製造印刷配線板者。
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