TWI572747B - Ultra - thin copper foil with carrier and method for manufacturing the same - Google Patents

Ultra - thin copper foil with carrier and method for manufacturing the same Download PDF

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Akitoshi Takanashi
Tetsuhiro Matsunaga
Ayumu Tateoka
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Mitsui Mining & Smelting Co
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Description

附載體極薄銅箔及其製造方法
本發明係關於附載體極薄銅箔及其製造方法。
近年來，適合於電路的細微化之印刷配線板的製造工法，係廣泛採用MSAP(改良型半加成製程)法。MSAP法，為適合於極細微的電路之手法，為了活用該特徵，係使用附載體箔極薄銅箔來進行。例如，如第1圖及第2圖所示，使用引體層12，將極薄銅箔10模壓於在底層基材11a上具備預浸材11b之絕緣樹脂基板11(可視需要使下層電路11c內在化)而密合(步驟(a))，剝離載體箔(圖中未顯示)後，視需要藉由雷射穿孔而形成導通孔13(步驟(b))。接著在施以化學銅鍍層14(步驟(c))後，使用乾薄膜15並藉由曝光及顯影以既定圖型進行遮蔽(步驟(d))，並施以銅電鍍層16(步驟(e))。在去除乾薄膜15而形成配線部分16a(步驟(f))後，藉由蝕刻，涵蓋此等的厚度全體來去除相鄰之配線部分16a、16a間之不必要的極薄銅箔(步驟(g))，而得到由既定圖型所形成之配線17。
尤其，近年來伴隨著電子電路的小型輕量化，係要求電路形成性更優異(例如可形成線/間距=15μm以下/15μm以下的細微電路)之MSAP法用銅箔。例如於專利文獻1(國際公開第2012/046804號)中，係揭示一種在由JIS-B-06012-1994所規定之表面材料山之凹凸的平均間隔Sm為25μm以上的載體箔上，依序層合剝離層、銅箔，並將該銅箔從載體箔中剝離而成之銅箔，藉由使用該銅箔，可在不損及配線的直線性下，將線/間距蝕刻至15μm以下的極細寬度。
此外，近年來於覆銅層合板的導通孔加工中，較多係使用將雷射直接照射在極薄銅箔以形成導通孔之直接雷射開孔加工(例如參考專利文獻2(日本特開平11-346060號公報))。該手法中，一般而言，在對極薄銅箔的表面施以黑化處理後，將碳酸氣體雷射照射在經黑化處理後的表面，以進行極薄銅箔及其正下方之絕緣層的開孔。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/046804號
[專利文獻2]日本特開平11-346060號公報
惟黑化處理不僅耗費時間與成本，並且良率亦可能降低，因此，較理想的情況係在不進行黑化處理下 對極薄銅箔表面施以直接雷射開孔加工。然而，在對專利文獻1所記載之附載體極薄銅箔的表面進行直接雷射開孔加工時，於通常的照射條件下難以形成期望的孔，可得知無法同時達成細微電路形成性與雷射加工性。
本發明者們，此次係發現到：於附載體極薄銅箔中，藉由賦予極薄銅箔之剝離層側的面之表面尖峰間的平均距離(Peak spacing)為20μm以下，並且極薄銅箔之與剝離層為相反側的面之起伏的最大高低差(Wmax)為1.0μm以下之表面分布，於覆銅層合板的加工或印刷配線板的製造中，可同時達成細微電路形成性與雷射加工性。
因此，本發明之目的在於提供一種於覆銅層合板的加工或印刷配線板的製造中，可同時達成細微電路形成性與雷射加工性之附載體極薄銅箔。
根據本發明之一樣態，係提供一種附載體極薄銅箔，其係依序具備載體箔、剝離層及極薄銅箔之附載體極薄銅箔， 前述極薄銅箔之剝離層側的面，其表面尖峰間的平均距離(Peak spacing)為20μm以下，並且前述極薄銅箔之與剝離層為相反側的面，其起伏的最大高低差(Wmax)為1.0μm以下。
根據本發明之其他的一樣態，係提供一種方法，其係上述樣態之附載體極薄銅箔的製造方法，其係包含：製備具有谷間的平均距離(Valley spacing)為15μm以 下且起伏的最大高低差(Wmax)為0.8μm以下之表面之載體箔之步驟，於前述載體箔的前述表面形成剝離層之步驟，以及於前述剝離層上形成極薄銅箔之步驟而成。
根據本發明之另外的一樣態，係提供一種覆銅層合板，其係使用上述樣態之附載體極薄銅箔而得到。
根據本發明之另外的一樣態，係提供一種印刷配線板，其係使用上述樣態之附載體極薄銅箔而得到。
10‧‧‧極薄銅箔
11‧‧‧絕緣樹脂基板
11a‧‧‧底層基材
11b‧‧‧預浸材
11c‧‧‧下層電路
12‧‧‧引體層
13‧‧‧導通孔
14‧‧‧化學銅鍍層
15‧‧‧乾薄膜
16‧‧‧銅電鍍層
16a‧‧‧配線部分
17‧‧‧配線
第1圖係用以說明MSAP法之步驟流程圖，係顯示前半的步驟(步驟(a)~(d))之圖。
第2圖係用以說明MSAP法之步驟流程圖，係顯示前半的步驟(步驟(e)~(g))之圖。
第3圖係概念地說明粗化粒子的剖面輪廓曲線、與從基底面為既定高度之切斷面上之粗化粒子的切口數之計數的方式之圖。
第4圖係顯示例7中所得之因應從基底面的高度之切斷面上之粗化粒子的切口數之分布曲線的一例之圖。
定義
用以特定本發明所使用之參數的定義如下所示。
本說明書中，所謂「表面尖峰間的平均距離(Peak spacing)」，意指從使用三維表面構造解析顯微鏡所得之與試樣表面的凹凸相關之資訊中，去除高頻的起伏成分後，對尖峰的波形資料進行濾波而擷取之資料中之尖峰間的平均距離。
本說明書中，所謂「谷間的平均距離(Valley spacing)」，意指從使用三維表面構造解析顯微鏡所得之與試樣表面的凹凸相關之資訊中，去除高頻的起伏成分後，對谷的波形資料進行濾波而擷取之資料中之谷間的平均距離。
本說明書中，所謂「起伏的最大高低差(Wmax)」，意指從使用三維表面構造解析顯微鏡所得之與試樣表面的凹凸相關之資訊中，使用濾波器擷取起伏的波形資料時之波形資料的高低差之最大值(波形的最大尖峰高度與最大山谷深度之和)。
表面尖峰間的平均距離(Peak spacing)、谷間的平均距離(Valley spacing)、及起伏的最大高低差(Wmax)，均可使用市售的三維表面構造解析顯微鏡(例如zygo New View 5032(Zygo公司製))與市售的解析軟體(例如Metro Pro Ver.8.0.2)，將低頻濾波器設定在11μm的條件來測定。此時，較佳係使箔的被測定面密合於試樣台並固定，於試樣片之1cm見方的範圍內之中，選擇108μm×144μm的視野6個來進行測定，並採用從6處的測定點所 得之測定值的平均值作為代表值。
本說明書中，所謂載體箔的「電極面」，意指於載體箔的製作時與旋轉陰極接觸之一側的面。
本說明書中，所謂載體箔的「析出面」，意指於載體箔的製作時電解銅所析出之一側的面，亦即未與旋轉陰極接觸之一側的面。
附載體極薄銅箔及其製造方法
本發明之附載體極薄銅箔，係依序具備載體箔、剝離層及極薄銅箔之附載體極薄銅箔。此外，極薄銅箔之剝離層側的面，其表面尖峰間的平均距離(Peak spacing)為20μm以下，並且前述極薄銅箔之與剝離層為相反側的面，其起伏的最大高低差(Wmax)為1.0μm以下。藉此，於覆銅層合板的加工或印刷配線板的製造中，可同時達成細微電路形成性與雷射加工性。並且於本發明中，不須為了確保雷射加工性而進行至目前為止一般所採用之黑化處理。
細微電路形成性與雷射加工性，原先即難以同時達成，但根據本發明，令人難以預料而能夠同時達成此等。此係由於為了得到優異的細微電路形成性，原本係要求與剝離層為相反側的表面為平滑之極薄銅箔。為了得到該極薄銅箔，在要求剝離層側的面為平滑之極薄銅箔時，表面愈平滑，愈容易反射雷射，因此使雷射難以被極薄銅箔所吸收，而使與雷射加工性降低之故。實際上，如前述般，在對專利文獻1所記載之附載體極薄銅箔的表面 進行直接雷射開孔加工時，於通常的照射條件下難以形成期望的孔，可得知無法同時達成細微電路形成性與雷射加工性。本發明者們係對此問題進行調查之結果，得知使細微電路形成性降低之主要因素，在於極薄銅箔之與剝離層為相反側的面之起伏。並發現到將起伏的最大高低差(Wmax)控制在1.0μm以下者，對於改善細微電路形成性乃為有效。此外，亦得知使直接雷射開孔加工性降低之主要因素，在於極薄銅箔之剝離層側的面之表面尖峰間的平均距離(Peak spacing)為超過20μm之情況下。如此，根據本發明之附載體極薄銅箔，於極薄銅箔(尤其是MSAP用極薄銅箔)中，藉由控制Wmax及Peak spacing，可形成線/間距=15μm以下/15μm以下的電路而實現優異的細微電路形成性，並且亦可較佳地進行直接雷射開孔加工。
如此，極薄銅箔，於剝離層側的面具有表面尖峰間的平均距離(Peak spacing)為20μm以下之表面，並且於與剝離層為相反側的面具有起伏的最大高低差(Wmax)為1.0μm以下之表面。藉由使兩個參數位於上述範圍，於覆銅層合板的加工或印刷配線板的製造中，可同時達成細微電路形成性與雷射加工性。極薄銅箔之剝離層側的面之表面尖峰間的平均距離(Peak spacing)為20μm以下，較佳極薄銅箔之剝離層側的面，其表面尖峰間的平均距離(Peak spacing)為20μm以下，較佳為1~15μm，尤佳為5~15μm，更佳為10~15μm。此外，極薄銅箔之與剝離層為相反側的面之起伏的最大高低差(Wmax)為1.0μm以 下，較佳為0.9μm以下，尤佳為0.8μm以下。尤其為了形成線/間距=15/15μm的細微電路，極薄銅箔表面的Wmax較佳為0.8μm以下。由於Wmax愈低愈佳，所以該下限值並無特別限定，Wmax典型而言為0.1μm以上，更典型而言為0.2μm以上。
極薄銅箔之剝離層側的面，其起伏的最大高低差(Wmax)較佳亦為1.0μm以下，尤佳為0.8μm以下，更佳為0.6μm以下。為如此低的Wmax時，可將極薄銅箔之與剝離層為相反側的面之Wmax抑制較低使細微電路形成性變得優異。尤其為了形成線/間距=15/15μm的細微電路，Wmax較佳為0.6μm以下。由於Wmax愈低愈佳，所以該下限值並無特別限定。當欲薄化極薄銅箔的厚度時(例如將厚度形成為2.0μm以下時)，Wmax愈小愈佳。尤其，Wmax典型而言為0.1μm以上，更典型而言為0.2μm以上。
極薄銅箔之與剝離層為相反側的面，較佳為粗化面。亦即，較佳係對極薄銅箔之一方的面施以粗化處理。如此可提升於覆銅層合板的加工或印刷配線板的製造時之與樹脂層之密合性。此粗化處理，可於極薄銅箔上藉由銅或銅合金形成粗化粒子來進行。例如，較佳係依循以下一般所知的電鍍手法來進行，亦即經由：使細微銅粒析出並附著於極薄銅箔上之燒結電鍍步驟、以及用以防止該細微銅粒的脫落之被覆電鍍步驟之至少2種電鍍步驟。
典型而言，粗化面係具備複數個粗化粒子而 成。較佳者，此等複數個粗化粒子，從基底面之平均粗化粒子高度為1.0~1.4μm，並且因應從基底面的高度之切斷面上之粗化粒子的切口數之分布曲線的1/10值寬度為1.3μm以下。此等參數，可使用三維粗糙度解析裝置，以因應粗化粒子的大小之期望倍率(例如600~30000倍)來測定粗化面的表面分布而得。在此，所謂「基底面」，如第3圖所例示，為相當於複數個粗化粒子間之谷底中的最低位置之與極薄銅箔平行之面。所謂「因應從基底面的高度之切斷面上之粗化粒子的切口數」，如第3圖所例示，為藉由粗化粒子的輪廓剖面曲線、與從基底面的既定高度之平行的切斷面所應予切斷之面區域的數。亦即，從基底面至最大粗化粒子高度為止，於高度方向上以每隔一定間隔(例如0.02μm)一邊區隔一邊依序設定切斷面，並算出各切斷面上之粗化粒子的切口數。所謂「粗化粒子高度」，意指從基底面之粗化粒子的高度，如第4圖所例示，於因應從基底面的高度之切斷面上之粗化粒子的切口數中，意指粗化粒子的切口數成為最大之從基底面的高度(粗化粒子高度)。此外，所謂「1/10值寬度」，如第4圖所例示，意指粗化粒子的切口數之最大值的1/10之值中的分布寬度(粗化粒子高度分布寬度)。當平均粗化粒子高及1/10值寬度位於上述範圍內時，由於粗化粒子高度降低，所以可提升垂直方向上的閃蝕性，且由於粗化粒子的變動降低，所以可減少面方向上的蝕刻變動，而有效地防止電路形成時之不好的底腳現象。其結果可提升電路形成性。再者， 位於上述範圍內時，由於可降低粗化粒子的變動，所以在將粗化面貼附於預浸材等之樹脂層時，可降低與樹脂層之剝離強度因位置的不同所造成之變動。平均粗化粒子高度為1.0~1.4μm，較佳為1.0~1.3μm。1/10值寬度為1.3μm以下，較佳為1.0μm以下。1/10值寬度愈小愈佳，但典型為0.1μm以上。
極薄銅箔，除了具有上述特有的表面分布之外，可為附載體極薄銅箔所採用之一般所知的構成，並無特別限定。例如，極薄銅箔可藉由無電解銅電鍍法及電解銅電鍍法等之濕式成膜法、濺鍍及化學蒸鍍等之乾式成膜法、或是此等之組合來形成。極薄銅箔的較佳厚度為0.1~5.0μm，尤佳為0.5~3.0μm，更佳為1.0~2.0μm。例如，為了形成線/間距=15μm/15μm的細微電路，極薄銅箔的厚度特佳為2.0μm以下。
剝離層，為具有使載體箔的撕離強度弱化，確保該強度的穩定性，且於高溫下的模壓成形時抑制於載體箔與銅箔之間所可能引起的相互擴散之功能之層。剝離層，一般係形成於載體箔之一方的面，但亦可形成於雙面。剝離層，可為有機剝離層及無機剝離層中任一種。有機剝離層所使用之有機成分的例子，可列舉出含氮有機化合物、含硫有機化合物、羧酸等。含氮有機化合物的例子，可列舉出三唑化合物、咪唑化合物等，當中，從容易穩定之點來看，較佳為三唑化合物。三唑化合物的例子，可列舉出1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N',N'-雙(苯并 三唑基甲基)脲、1H-1,2,4-三唑及3-胺基-1H-1,2,4-三唑等。含硫有機化合物的例子，可列舉出巰基苯并噻唑、硫三聚氰酸、2-苯并咪唑硫醇等。羧酸的例子，可列舉出單羧酸、二羧酸等。另一方面，無機剝離層所使用之無機成分的例子，可列舉出Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、鉻酸鹽處理等。剝離層的形成，可藉由使含有剝離層成分之溶液接觸於載體箔之至少一方的表面，使剝離層成分被固定於載體箔的表面來進行。使載體箔接觸於含有剝離層成分之溶液時，該接觸，可藉由於含有剝離層成分之溶液中之浸漬、含有剝離層成分之溶液之噴霧、含有剝離層成分之溶液之滴流等來進行。其他，亦可採用依據蒸鍍或濺鍍等之氣相法使剝離層成分被膜形成之方法。此外，剝離層成分往載體箔表面之固定，可藉由含有剝離層成分之溶液之吸附或乾燥，含有剝離層成分之溶液中之剝離層成分的電沉積等來進行。剝離層的厚度，典型為1nm~1μm，較佳為5nm~500nm。
載體箔，係用以支撐極薄銅箔以提升該處理性之箔。載體箔的例子，可列舉出鋁箔、銅箔、不鏽鋼(SUS)箔、表面經金屬塗層處理之樹脂薄膜等，較佳為銅箔。銅箔可為軋壓銅箔及電解銅箔中任一種。載體箔的厚度，典型為250μm以下，較佳為12μm~200μm。
載體箔之剝離層側的面，較佳係谷間的平均距離(Valley spacing)為15μm以下，並且起伏的最大高低差(Wmax)為0.8μm以下。於附載體極薄銅箔的製程中， 由於在載體箔之剝離層側的面上形成極薄銅箔，所以如上述般將較低的Valley spacing及Wmax預先賦予至載體箔的表面，可將前述較佳的表面分布賦予至極薄銅箔之剝離層側的面以及與剝離層為相反側的面。亦即，本發明之附載體極薄銅箔，可藉由製備具有谷間的平均距離(Valley spacing)為15μm以下且起伏的最大高低差(Wmax)為0.8μm以下之表面之載體箔，於載體箔的表面形成剝離層，然後於剝離層上形成極薄銅箔而製造出。載體箔之剝離層側的面之谷間的平均距離(Valley spacing)，較佳為15μm以下，尤佳為1~10μm以下，更佳為3~8μm以下。此外，載體箔之剝離層側的面之起伏的最大高低差(Wmax)，較佳為0.8μm以下，尤佳為0.7μm以下，更佳為0.6μm以下。由於Wmax愈低愈佳，所以該下限值並無特別限定，Wmax典型而言為0.1μm以上，更典型而言為0.2μm以上。載體箔的表面之上述範圍內之較低Valley spacing及Wmax的實現，可藉由既定型號的拋光輪，對載體箔的電解製箔時所使用之旋轉陰極的表面進行研磨以調整表面粗糙度而進行。亦即，將如此調整後之旋轉陰極的表面分布轉印於載體箔的電極面，並經由剝離層，將極薄銅箔形成於如此地賦予有較佳的表面分布之載體箔的電極面上，藉此可將上述表面分布賦予至極薄銅箔之剝離層側的面。較佳之拋光輪的型號，為大於#1000且未達#3000，尤佳為#1500~#2500。
亦可因應期望，於剝離層與載體箔及/或極薄 銅箔之間設置其他機能層。該其他機能層的例子，可列舉出輔助金屬層。輔助金屬層，較佳係由鎳及/或鈷所構成。藉由將該輔助金屬層形成於載體箔的表面側及/或極薄銅箔的表面側，於高溫或長時間的熱壓成形時，可抑制在載體箔與極薄銅箔之間所可能引起的相互擴散，而確保載體箔之撕離強度的穩定性。輔助金屬層的厚度，較佳為0.001~3μm。
亦可因應期望，對極薄銅箔施以防鏽處理。防鏽處理，較佳係包含使用鋅之電鍍處理。使用鋅之電鍍處理，可為鋅電鍍處理及鋅合金電鍍處理中任一種，鋅合金電鍍處理特佳為鋅-鎳合金處理。鋅-鎳合金處理，只要是至少包含Ni及Zn之電鍍處理即可，可進一步包含Sn、Cr、Co等之其他元素。鋅-鎳合金電鍍中的Ni/Zn附著比率，以質量比計較佳為1.2~10，尤佳為2~7，更佳為2.7~4。此外，防鏽處理，較佳係進一步包含鉻酸鹽處理，此鉻酸鹽處理，尤佳係在使用鋅之電鍍處理後，於包含鋅之鍍層的表面上進行。如此可進一步提生防鏽性。特佳的防鏽處理，為鋅-鎳合金電鍍處理與之後的鉻酸鹽處理之組合。
亦可因應期望，對極薄銅箔的表面施以矽烷偶合劑處理，以形成矽烷偶合劑層。藉此可提升耐濕性、耐藥性及與接著劑等之密合性等。矽烷偶合劑層，可適當地稀釋矽烷偶合劑並進行塗布、乾燥而形成。矽烷偶合劑的例子，可列舉出4-縮水甘油基丁基三甲氧矽烷、γ-環 氧丙氧基丙基三甲氧矽烷等之環氧基官能性矽烷偶合劑；或是γ-胺基丙基三甲氧矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧矽烷等之胺基官能性矽烷偶合劑；或γ-巰基丙基三甲氧矽烷等之巰基官能性矽烷偶合劑或是乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基苯基三甲氧矽烷等之烯烴官能性矽烷偶合劑；或是γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧矽烷等之丙烯酸官能性矽烷偶合劑；或是咪唑矽烷等之咪唑官能性矽烷偶合劑；或是三嗪矽烷等之三嗪官能性矽烷偶合劑等。
覆銅層合板
本發明之附載體極薄銅箔，較佳係使用在印刷配線板用覆銅層合板的製作。亦即，根據本發明之較佳樣態，係提供一種使用附載體極薄銅箔所得之覆銅層合板。藉由使用本發明之附載體極薄銅箔，於覆銅層合板的加工中，可同時達成細微電路形成性與雷射加工性。此覆銅層合板，係具備本發明之附載體極薄銅箔以及密合於該表面處理層而設置之樹脂層而成。附載體極薄銅箔，可設置在樹脂層的單面或雙面。樹脂層，係含有樹脂，較佳為絕緣性樹脂而成。樹脂層，較佳為預浸材及/或樹脂薄片。所謂預浸材，為將合成樹脂含浸於合成樹脂板、玻璃板、玻璃織布、玻璃不織布、紙等基材之複合材料的總稱。絕緣性樹脂的較佳例子，可列舉出環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙順丁 烯二醯亞胺三嗪樹脂(BT樹脂)、聚苯醚樹脂、酚樹脂等。此外，構成樹脂薄片之絕緣性樹脂的例子，可列舉出環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂等之絕緣樹脂。此外，於樹脂層中，從提升絕緣性等觀點來看，可含有二氧化矽、氧化鋁等之各種無機粒子所構成之填充材粒子等。樹脂層的厚度並無特別限定，較佳為1~1000μm，尤佳為2~400μm，更佳為3~200μm。樹脂層可由複數層所構成。預浸材及/或樹脂薄片等之樹脂層，可經由預先塗布於銅箔表面之引體樹脂層而設置在附載體極薄銅箔。
印刷配線板
本發明之附載體極薄銅箔，較佳係使用在印刷配線板的製作。亦即，根據本發明之較佳樣態，係提供一種使用附載體極薄銅箔所得之印刷配線板。藉由使用本發明之附載體極薄銅箔，於印刷配線板的製造中，可同時達成細微電路形成性與雷射加工性。本樣態之印刷配線板，係包含依序層合有樹脂層與銅層之層構成而成。銅層為來自本發明之附載體極薄銅箔的極薄銅箔之層。此外，關於樹脂層，係如上述覆銅層合板中所說明者。總而言之，印刷配線板，除了使用本發明之附載體極薄銅箔之外，其他可採用一般所知的層構成。與印刷配線板相關之具體例，可列舉出：將本發明之極薄銅箔接著於預浸材的單面或雙面並硬化而形成層合體，然後形成電路而成之單面或雙面印刷配線板；或是使此等形成多層化之多層印刷配線板等。此 外，其他具體例，亦可列舉出：將本發明之極薄銅箔形成於樹脂薄膜上並形成電路之可撓式印刷配線板、COF、TAB捲帶等。再者，另外的具體例，可列舉出：首先形成在本發明之極薄銅箔上塗布有上述樹脂層之附樹脂層銅箔(RCC)，並以樹脂層作為絕緣接著材料層而層合於上述印刷基板後，以極薄銅箔作為配線層的全部或一部分，藉由改良型半加成(MSAP)法、減成法等手法形成電路之增層配線板；或是去除極薄銅箔並以半加成法形成電路之增層配線板；於半導體積體電路上交互地進行附樹脂層銅箔的層合與電路的形成之晶圓上直接增層(Direct Build-up On Wafer)等。更進一步開展之具體例，亦可列舉出：將上述附樹脂層銅箔層合於基材並形成電路之天線元件；經由接著劑層合於玻璃或樹脂薄膜並形成圖型之面板-顯示器用電子材料或窗玻璃用電子材料；將導電性接著劑塗布於本發明之極薄銅箔之電磁波遮蔽層-薄膜等。尤其是本發明之附載體極薄銅箔適合於MSAP法。例如，藉由MSAP法來形成電路時，可採用如第1圖及第2圖所示之構成。
[實施例]
藉由以下例子來更具體說明本發明。
例1~5
於載體箔的電極面側依序形成剝離層及極薄銅箔層後，進行防鏽處理及矽烷偶合劑處理，而製作附載體極薄 銅箔。然後對所得之附載體極薄銅箔進行各種評估。具體步驟如下所述。
(1)載體箔的製備
使用以下所示之組成的銅電解液、旋轉陰極、以及作為陽極之DSA(尺寸穩定性陽極)，於溶液溫度50℃、電流密度70A/dm2下進行電解，製作出厚度18μm的電解銅箔作為載體箔。此時，旋轉陰極，係採用：以#2500(例1)、#2000(例2)、#1500(例3)、#1000(例4)或#3000(例5)的拋光輪研磨表面以調整表面粗糙度後之電極。
〈銅電解液的組成〉
-銅濃度：80g/L
-硫酸濃度：300g/L
-氯濃度：30mg/L
-膠濃度：5mg/L
(2)剝離層的形成
將進行酸洗處理後之載體箔的電極面，於液溫30℃下浸漬於CBTA(羧基苯并三唑)濃度1g/L、硫酸濃度150g/L及銅濃度10g/L之CBTA水溶液30秒，使CBTA成分吸附於載體箔的電極面。如此，於載體箔的電極面上形成CBTA層作為有機剝離層。
(3)輔助金屬層的形成
將形成有有機剝離層之載體箔，浸漬於使用硫酸鎳所製作之包含鎳濃度20g/L之溶液，於液溫45℃、pH3、電流密度5A/dm2的條件下，使相當於厚度0.001μm之附著量的鎳附著於有機剝離層上。如此，於有機剝離層上形成鎳層作為輔助金屬層。
(4)極薄銅箔的形成
將形成有輔助金屬層之載體箔，浸漬於以下所示之組成的銅溶液，於溶液溫度50℃、電流密度5~30A/dm2下進行電解，於輔助金屬層上形成厚度2μm的極薄銅箔。
〈溶液的組成〉
-銅濃度：60g/L
-硫酸濃度：200g/L
(5)粗化處理
對如此形成之極薄銅箔的表面進行粗化處理。此粗化處理，係由：使細微銅粒析出並附著於極薄銅箔上之燒結電鍍步驟、以及用以防止該細微銅粒的脫落之被覆電鍍步驟所構成。於燒結電鍍步驟中，係使用包含銅濃度10g/L及硫酸濃度120g/L之酸性硫酸銅溶液，於液溫25℃、電流密度15A/dm2下進行粗化處理。於之後的被覆電鍍步驟中，使用包含銅濃度70g/L及硫酸濃度120g/L之酸性硫 酸銅溶液，於液溫40℃及電流密度15A/dm2的平滑電鍍條件下進行電沉積。
(6)防鏽處理
對所得之附載體極薄銅箔之粗化處理層的面，進行由鋅-鎳合金電鍍處理及鉻酸鹽處理所構成之防鏽處理。首先使用鋅濃度0.2g/L、鎳濃度2g/L及焦磷酸鉀濃度300g/L的電解液，於液溫40℃、電流密度0.5A/dm2的條件下，對粗化處理層及載體箔的表面進行鋅-鎳合金電鍍處理。接著使用鉻酸3g/L水溶液，於pH10、電流密度5A/dm2的條件下，對進行鋅-鎳合金電鍍處理後之表面進行鉻酸鹽處理。
(7)矽烷偶合劑處理
使包含γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷2g/L之水溶液吸附於附載體極薄銅箔之極薄銅箔側的表面，並藉由電熱器使水分蒸發，藉此進行矽烷偶合劑處理。此時，矽烷偶合劑處理未於載體箔側進行。
(8)評估
對如此得到之附載體極薄銅箔，以下述方式進行各種特性的評估。
〈表面性狀參數〉
使用zygo New View 5032(Zygo公司製)作為測定機器，使用Metro Pro Ver.8.0.2作為解析軟體，使用低頻濾波器，並採用11μm的條件，對載體箔及極薄銅箔進行起伏的最大高低差(Wmax)、表面尖峰間的平均距離(Peak spacing)以及谷間的平均距離(Valley spacing)之測定。此時，係使極薄銅箔或載體箔密合於試樣台並固定，於試樣片之1cm見方的範圍內之中，選擇108μm×144μm的視野6個來進行測定，並採用從6處的測定點所得之測定值的平均值作為代表值。對於極薄銅箔之剝離層側的面，於製作後述雷射加工性評估用的覆銅層合板後，進行測定。
關於例2，係使用三維粗糙度解析裝置(ERA-8900、Elionix股份有限公司製)，於測定倍率：1000倍、加速電壓：10kV、Z軸間隔：0.02μm的條件下，對極薄銅箔的表面(粗化面側)上之10800μm2的區域(120μm×90μm)之表面分布進行解析，藉此決定平均粗化粒子高度與1/10值寬度。此表面解析，從粗化粒子間的谷底中之最低位置(相當於基底面)至最大粗化粒子高度為止，於高度方向上以每隔一定間隔(例如0.02μm)一邊區隔一邊依序設定切斷面，並算出各切斷面上之粗化粒子的切口數而進行。切口數愈多，意指粗化粒子數愈多，反之亦然。然後，將切斷面上的切口數設為縱軸，將從基底面的高度設為橫軸使其圖表化。根據此分布曲線及前述定義，來決定平均粗化粒子高度與1/10值寬度。
〈雷射加工性〉
使用附載體極薄銅箔來製作覆銅層合板，並評估雷射加工性。首先經由預浸材(三菱瓦斯股份有限公司製、830NX-A、厚度0.1mm)，將附載體極薄銅箔的極薄銅箔層合於內層基板的表面，於壓力0.4MPa、溫度220℃進行90分鐘的熱壓後，剝離載體箔而製作覆銅層合板。然後使用碳酸氣體雷射，於脈衝寬度14μsec、脈衝能量6.4mJ、雷射光徑108μm的條件下對覆銅層合板進行雷射加工。此時，將加工後的孔徑為60μm以上者判定為A，未達60μm者判定為B。
〈電路形成性〉
電路形成性的評估係進行如下。首先將乾薄膜貼附於上述覆銅層合板的表面，進行曝光及顯影，而形成電鍍抗蝕層。然後以18μm的厚度將電解鍍銅層形成於覆銅層合板之未形成電解鍍銅層的表面上。然後剝離電鍍抗蝕層，並以使用過氧化氫及硫酸之蝕刻液(三菱瓦斯股份有限公司製、CPE800)進行處理，藉此將殘存於電路間之極薄銅箔溶解去除，而形成線/間距=15μm/15μm之配線圖型。此時，將配線圖型寬度為±2μm以下者判定為S，超過±2μm且為5μm以下者判定為A，除此之外判定為B。
例6(比較)
於載體箔的析出面側依序形成剝離層及極薄銅箔層 後，進行防鏽處理及矽烷偶合劑處理，藉此製作附載體極薄銅箔。然後對所得之附載體極薄銅箔進行各種評估。具體的步驟如下所示。
(1)載體箔的製備
使用以下所示之組成的銅電解液、旋轉陰極、以及作為陽極之DSA(尺寸穩定性陽極)，於溶液溫度50℃、電流密度60A/dm2下進行電解，製作出厚度18μm的電解銅箔作為載體箔。此時，旋轉陰極係採用：以#1000的拋光輪研磨表面以調整表面粗糙度後之電極。
〈銅電解液的組成〉
-銅濃度：80g/L
-硫酸濃度：280g/L
-氯化二烯丙基二甲基銨聚合物濃度：30mg/L
-二硫化雙(3-磺丙基)濃度：5mg/L
(2)剝離層的形成
將進行酸洗處理後之載體箔，於液溫30℃下浸漬於CBTA(羧基苯并三唑)濃度1g/L、硫酸濃度150g/L及銅濃度10g/L之CBTA水溶液30秒，使CBTA成分吸附於載體箔的析出面。如此，於載體箔的析出面上形成CBTA層作為有機剝離層。
(3)後續步驟及評估
依循與例1~5的(3)~(8)所記載者為相同之步驟，於形成於載體箔的析出面側之有機剝離層上，進行輔助金屬層的形成、極薄銅箔的形成、粗化處理、防鏽處理、矽烷偶合劑處理、及各種評估。
例7
粗化處理中的燒結電鍍步驟，係使用包含銅濃度10g/L、硫酸濃度120g/L及羧基苯并三唑濃度2mg/L之酸性硫酸銅溶液，並於液溫25℃、電流密度15A/dm2下進行粗化處理，除此之外，其他與例2相同而進行附載體極薄銅箔的製作及評估。因應從前述基底面的高度之切斷面上之粗化粒子的切口數之分布曲線，如第4圖所示。
結果
例1~7中所得之評估結果如第1表所示。

Claims (13)

  1. 一種附載體極薄銅箔，其係依序具備載體箔、剝離層及極薄銅箔之附載體極薄銅箔，前述極薄銅箔之剝離層側的面，其表面尖峰間的平均距離(Peak spacing)為20μm以下，並且前述極薄銅箔之與剝離層為相反側的面，其起伏的最大高低差(Wmax)為1.0μm以下。
  2. 如請求項1之附載體極薄銅箔，其中前述極薄銅箔之剝離層側的面，其前述表面尖峰間的平均距離(Peak spacing)為1~15μm。
  3. 如請求項1之附載體極薄銅箔，其中前述極薄銅箔之與剝離層為相反側的面，其起伏的最大高低差(Wmax)為0.8μm以下。
  4. 如請求項1之附載體極薄銅箔，其中前述極薄銅箔之與剝離層為相反側的面為粗化面。
  5. 如請求項4之附載體極薄銅箔，其中前述粗化面具有複數個粗化粒子，該複數個粗化粒子，從基底面之平均粗化粒子高度為1.0~1.4μm，並且因應從前述基底面的高度之切斷面上之粗化粒子的切口數之分布曲線的1/10值寬度為1.3μm以下，前述基底面為相當於前述複數個粗化粒子間之谷底中的最低位置之與前述極薄銅箔平行之面。
  6. 如請求項1之附載體極薄銅箔，其中前述極薄銅箔之剝離層側的面，其起伏的最大高低差(Wmax)為1.0μm 以下。
  7. 如請求項1之附載體極薄銅箔，其中前述極薄銅箔具有0.1~5.0μm的厚度。
  8. 如請求項1之附載體極薄銅箔，其中前述載體箔之剝離層側的面，其谷間的平均距離(Valley spacing)為15μm以下，並且起伏的最大高低差(Wmax)為0.8μm以下。
  9. 一種方法，其係如請求項1至8中任一項之附載體極薄銅箔的製造方法，其係包含：製備具有谷間的平均距離(Valley spacing)為15μm以下且起伏的最大高低差(Wmax)為0.8μm以下之表面之載體箔之步驟，於前述載體箔的前述表面形成剝離層之步驟，以及於前述剝離層上形成極薄銅箔之步驟而成。
  10. 如請求項9之方法，其中前述載體箔的表面，其谷間的平均距離(Valley spacing)為1~10μm。
  11. 如請求項9之方法，其中前述載體箔的表面，其起伏的最大高低差(Wmax)為0.1~0.7μm。
  12. 一種覆銅層合板，其係使用如請求項1至8中任一項之附載體極薄銅箔而得到。
  13. 一種印刷配線板，其係使用如請求項1至8中任一項之附載體極薄銅箔而得到。
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