CN110072334B - 带载体的极薄铜箔及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在覆铜层叠板的加工～印刷电路板的制造中能够兼顾微细电路形成性和激光加工性的带载体的极薄铜箔及其制造方法。本发明的带载体的极薄铜箔依次具备载体箔、剥离层和极薄铜箔。极薄铜箔的剥离层一侧的表面的表面峰间的平均距离(Peak spacing)为20μm以下，且极薄铜箔的与剥离层相反一侧的表面的波纹度的最大高低差(Wmax)为1.0μm以下。
Description
本申请是申请日为2016年1月20日、申请号为201680003775.1、发明名称为带载体的极薄铜箔及其制造方法的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及带载体的极薄铜箔及其制造方法。
背景技术
近年来，作为适合于电路微细化的印刷电路板的制造方法，广泛采用MSAP(改良型半加成工艺)法。MSAP法是极其适合形成微细电路的方法，为了活用其特征，使用带载体箔的极薄铜箔来进行。例如，如图1和图2所示那样，使用底漆层12对极薄铜箔10进行按压使其与在基底基材11a上具备预浸料11b的绝缘树脂基板11(根据需要可内含下层电路11c)密合(步骤(a))，剥掉载体箔(未图示)后，根据需要通过激光穿孔形成通路孔13(步骤(b))。接着，实施化学镀铜14(步骤(c))后，通过使用了干膜15的曝光和显影，用特定的图案进行掩蔽(步骤(d))，实施电镀铜16(步骤(e))。去除干膜15而形成配线部分16a(步骤(f))后，将相邻的配线部分16a,16a间的无用极薄铜箔等在它们的整体厚度上通过蚀刻来去除(步骤(g))，得到通过特定图案形成的配线17。
尤其是，近年来随着电子电路的小型轻量化，寻求电路形成性更优异(例如能够形成线/空间＝15μm以下/15μm以下的微细电路)的MSAP法用铜箔。例如，专利文献1(国际公开第2012/046804号)公开了用JIS-B-06012-1994规定的表面基底山的凹凸平均间隔Sm为25μm以上的载体箔上依次层叠剥离层、铜箔，并将铜箔从载体箔上剥离而得到的铜箔，据称通过使用该铜箔，能够无损配线的直线性地蚀刻直到线/空间为15μm以下的极细范围。
此外，近年来的覆铜层叠板的通路孔加工常用将激光直接照射至极薄铜箔而形成通路孔的直接激光开孔加工(例如参照专利文献2(日本特开平11-346060号公报))。该方法中，一般来说，对极薄铜箔的表面实施黑化处理后，对该实施了黑化处理的表面照射二氧化碳激光，进行极薄铜箔及其正下方的绝缘层的开孔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/046804号
专利文献2：日本特开平11-346060号公报
发明内容
然而，黑化处理除了需要时间和成本之外，成品率也会降低，因此，若能够适合地对极薄铜箔表面直接进行激光开孔加工而不进行黑化处理，则是优选的情况。然而已知：对专利文献1所述的带载体的极薄铜箔的表面直接进行激光开孔加工时，利用通常的照射条件难以实现期望的孔，无法兼顾微细电路形成性和激光加工性。
本发明人等本次获得如下见解：对于带载体的极薄铜箔而言，通过赋予极薄铜箔的剥离层一侧的表面的表面峰间的平均距离(Peak spacing)为20μm以下、且极薄铜箔的与剥离层相反一侧的表面的波纹度的最大高低差(Wmax)为1.0μm以下的表面轮廓，从而在覆铜层叠板的加工～印刷电路板的制造中，能够兼顾微细电路形成性和激光加工性。
因此，本发明的目的在于，提供在覆铜层叠板的加工～印刷电路板的制造中能够兼顾微细电路形成性和激光加工性的带载体的极薄铜箔。
根据本发明的一个方式，提供一种带载体的极薄铜箔，其依次具备载体箔、剥离层和极薄铜箔，
前述极薄铜箔的剥离层一侧的表面的表面峰间的平均距离(Peak spacing)为20μm以下，且前述极薄铜箔的与剥离层相反一侧的表面的波纹度的最大高低差(Wmax)为1.0μm以下。
根据本发明的另一方式，提供基于上述方式的带载体的极薄铜箔的制造方法，其包括：
准备具有谷间的平均距离(Valley spacing)为15μm以下、且波纹度的最大高低差(Wmax)为0.8μm以下的表面的载体箔的步骤；
在前述载体箔的前述表面上形成剥离层的步骤；以及
在前述剥离层上形成极薄铜箔的步骤。
根据本发明的另一方式，提供使用基于上述方式的带载体的极薄铜箔而得到的覆铜层叠板。
根据本发明的另一方式，提供使用基于上述方式的带载体的极薄铜箔而得到的印刷电路板。
附图说明
图1是用于说明MSAP法的步骤流程图，是前半部分的步骤(步骤(a)～(d))的示意图。
图2是用于说明MSAP法的步骤流程图，是后半部分的步骤(步骤(e)～(g))的示意图。
图3是粗化颗粒的断面轮廓曲线以及自基底面起为特定高度的切断面中的粗化颗粒的截面数的计数方法的概述图。
图4是例7中得到的、与自基底面起的高度相应的切断面中的粗化颗粒的截面数的分布曲线的一例的示意图。
具体实施方式
定义
以下示出为了确定本发明而使用的参数的定义。
本说明书中，“表面峰间的平均距离(Peak spacing)”是指：根据使用三维表面结构分析显微镜得到的与试样表面的凹凸有关的信息，去除高频率的波纹度成分后，对峰的波形数据进行筛选而选出的数据中的峰间平均距离。
本说明书中，“谷间的平均距离(Valley spacing)”是指：根据使用三维表面结构分析显微镜得到的与试样表面凹凸有关的信息，去除高频率的波纹度成分后，对谷的波形数据进行筛选而选出的数据中的谷间平均距离。
本说明书中，“波纹度的最大高低差(Wmax)”是指：根据使用三维表面结构分析显微镜得到的与试样表面凹凸有关的信息，使用滤波器提取波纹度的波形数据时的波形数据的高低差的最大值(波形的最大峰高度与最大谷深度之和)。
表面峰间的平均距离(Peak spacing)、谷间的平均距离(Valley spacing)和波纹度的最大高低差(Wmax)均可以使用市售的三维表面结构分析显微镜(例如，zygo NewView5032(Zygo公司制))和市售的分析软件(例如，Metro Pro Ver.8.0.2)，将低频滤波器设定为11μm的条件并进行测定。此时，优选的是：使箔的被测定面密合于试样台并固定，在试样片的1cm见方的范围内选择6个108μm×144μm的视野并进行测定，将由6个测定点得到的测定值的平均值作为代表值而采用。
本说明书中，载体箔的“电极面”是指：在制作载体箔时与旋转阴极接触一侧的表面。
本说明书中，载体箔的“析出面”是指：在制作载体箔时难以析出电解铜一侧的表面、即不与旋转阴极接触一侧的表面。
带载体的极薄铜箔及其制造方法
本发明的带载体的极薄铜箔依次具备载体箔、剥离层和极薄铜箔。并且，极薄铜箔的剥离层一侧的表面的表面峰间的平均距离(Peak spacing)为20μm以下，且极薄铜箔的与剥离层相反一侧的表面的波纹度的最大高低差(Wmax)为1.0μm以下。由此，在覆铜层叠板的加工～印刷电路板的制造中能够兼顾微细电路形成性和激光加工性。而且，截止至今为了确保激光加工性而通常采用的黑化处理在本发明中是不需要的。
微细电路形成性和激光加工性原本就难以兼顾，但根据本发明出人意料地能够兼顾这两者。这是因为：为了获得优异的微细电路形成性，原本要求与剥离层相反一侧的表面为平滑的极薄铜箔。并且，为了获得这种极薄铜箔，要求剥离层一侧的表面为平滑的极薄铜箔时，表面越平滑则激光越容易被反射，因此，激光难以被极薄铜箔吸收、激光加工性降低。实际上可知：如上所述，对专利文献1所述的带载体的极薄铜箔的表面直接进行激光开孔加工时，利用通常的照射条件难以实现期望的孔，无法兼顾微细电路形成性和激光加工性。本发明人等调查该问题，结果发现：导致微细电路形成性降低的主要原因是极薄铜箔的与剥离层相反一侧的表面的波纹度。并且发现：将波纹度的最大高低差(Wmax)控制为1.0μm以下对于改善微细电路形成性而言是有效的。此外，导致直接激光开孔加工性降低的主要原因是极薄铜箔的剥离层一侧的表面的表面峰间的平均距离(Peak spacing)超过20μm的情况。像这样，根据本发明的带载体的极薄铜箔，对于极薄铜箔(尤其是MSAP用极薄铜箔)而言通过控制Wmax和Peak spacing，可实现能够形成线/空间＝15μ/15μm以下的电路的程度的优异微细电路形成性，并且还可适合地进行直接激光开孔加工。
像这样，极薄铜箔在剥离层一侧的表面具有表面峰间的平均距离(Peak spacing)为20μm以下的表面，并且，在与剥离层相反一侧的表面具有波纹度的最大高低差(Wmax)为1.0μm以下的表面。通过使两个参数在上述范围内，在覆铜层叠板的加工～印刷电路板的制造中能够兼顾微细电路形成性和激光加工性。极薄铜箔的剥离层一侧的表面处的表面峰间的平均距离(Peak spacing)为20μm以下、优选为1～15μm、更优选为5～15μm、进一步优选为10～15μm。此外，极薄铜箔的与剥离层相反一侧的表面处的波纹度的最大高低差(Wmax)为1.0μm以下、优选为0.9μm以下、更优选为0.8μm以下。尤其是，为了形成线/空间＝15/15μm的微细电路，极薄铜箔表面的Wmax优选为0.8μm以下。Wmax越低越好，因此其下限值没有特别限定，Wmax典型而言为0.1μm以上、更典型而言为0.2μm以上。
极薄铜箔的剥离层一侧的表面的波纹度的最大高低差(Wmax)也优选为1.0μm以下、更优选为0.8μm、进一步优选为0.6μm以下。像这样为低Wmax时，能够将极薄铜箔的与剥离层相反一侧的表面的Wmax抑制得较低，微细电路形成性优异。尤其是，为了形成线/空间＝15/15μm的微细电路，Wmax优选为0.6μm以下。Wmax越低越好，因此其下限值没有特别限定。尤其是，降低极薄铜箔的厚度时(例如，厚度设为2.0μm以下时)，Wmax优选较小。Wmax最典型而言为0.1μm以上、更典型而言为0.2μm以上。
极薄铜箔的与剥离层相反一侧的表面优选为粗化面。即，极薄铜箔的一个表面优选进行了粗化处理。通过这样操作，能够提高制造覆铜层叠板、印刷电路板时与树脂层之间的密合性。该粗化处理可通过在极薄铜箔上用铜或铜合金形成粗化颗粒来进行。例如，优选按照至少经由以下两种镀敷步骤的公知镀敷方法来进行：使微细铜粒在极薄铜箔上析出附着的灼烧镀敷(焼けめっき)步骤；以及，用于防止该微细铜粒脱落的被覆镀敷步骤。
典型而言，粗化面具备多个粗化颗粒。优选的是，这些多个粗化颗粒自基底面起的平均粗化颗粒高度为1.0～1.4μm，并且，与自基底面起的高度相应的切断面中的粗化颗粒的截面数的分布曲线的1/10值宽度为1.3μm以下。这些参数可使用三维粗糙度分析装置，利用与粗化颗粒的尺寸相应的期望倍率(例如为600～30000倍)测定粗化面的表面轮廓来获得。此处，“基底面”如图3所示那样，是指相当于多个粗化颗粒间的谷底之中的最低位置且与极薄铜箔平行的面。“与自基底面起的高度相应的切断面中的粗化颗粒的截面数”如图3所示那样，是指应该被粗化颗粒的断面轮廓曲线和自基底面起为特定高度的平行切断面所切断的面区域数量。即，自基底面起至最大粗化颗粒高度为止，沿着高度方向每隔一定间隔(例如为0.02μm)进行划分并且以此设定切断面，针对各切断面中的粗化颗粒的截面数进行计数。“粗化颗粒高度”是指自基底面起的粗化颗粒的高度，“平均粗化颗粒高度”如图4所示那样，是指在与自基底面起的高度相应的切断面中的粗化颗粒的截面数的分布曲线中，粗化颗粒的截面数达到最大的自基底面起的高度(粗化颗粒高度)。此外，“1/10值宽度”如图4所示那样，是指在与自基底面起的高度相应的切断面中的粗化颗粒的截面数的分布曲线中，粗化颗粒的截面数的最大值的10分之1值的分布宽度(粗化颗粒高度分布宽度)。若平均粗化颗粒高度和1/10值宽度在上述范围内，则粗化颗粒高度会降低，因此，垂直方向的闪蚀性会提高，并且粗化颗粒的偏差降低，因此，表面方向的蚀刻偏差减少，能够有效地防止电路形成时不期望出现的下摆卷边(裾引き)。其结果，电路形成性提高。进而，若在上述范围内，则粗化颗粒的偏差会降低，因此将粗化面粘贴至预浸料等树脂层时，粗化面与树脂层的剥离强度的由位置导致的偏差得以降低。平均粗化颗粒高度为1.0～1.4μm、优选为1.0～1.3μm。1/10值宽度为1.3μm以下、优选为1.0μm以下。1/10值宽度越小越优选，典型而言为0.1μm以上。
极薄铜箔除了具有上述特有的表面轮廓之外，可以是带载体的极薄铜箔所采用的公知构成，没有特别限定。例如，极薄铜箔也可以通过无电解镀铜法和电解镀铜法等湿式成膜法、溅射和化学蒸镀等干式成膜法、或者它们的组合来形成。极薄铜箔的厚度优选为0.1～5.0μm、更优选为0.5～3.0μm、进一步优选为1.0～2.0μm。例如，为了形成线/空间＝15/15μm的微细电路，极薄铜箔的厚度特别优选为2.0μm以下。
剥离层是具有下述功能的层：减弱载体箔的剥离强度，确保该强度的稳定性，进而抑制在高温下的加压成形时可能在载体箔与铜箔之间产生的相互扩散。剥离层通常形成在载体箔的一个表面，也可以形成于两面。剥离层可以为有机剥离层和无机剥离层中的任一者。作为有机剥离层中使用的有机成分的例子，可列举出含氮有机化合物、含硫有机化合物、羧酸等。作为含氮有机化合物的例子，可列举出三唑化合物、咪唑化合物等，其中，三唑化合物从剥离性容易稳定的观点出发是优选的。作为三唑化合物的例子，可列举出1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N’,N’-双(苯并三唑甲基)脲、1H-1,2,4-三唑和3-氨基-1H-1,2,4-三唑等。作为含硫有机化合物的例子，可列举出巯基苯并噻唑、硫代氰尿酸、2-苯并咪唑硫醇等。作为羧酸的例子，可列举出单羧酸、二羧酸等。另一方面，作为无机剥离层中使用的无机成分的例子，可列举出Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、铬酸盐处理膜等。应予说明，剥离层的形成通过使载体箔的至少一个表面接触含剥离层成分的溶液从而将剥离层成分固定于载体箔的表面等来进行即可。使载体箔接触含剥离层成分的溶液时，该接触通过浸渍于含剥离层成分的溶液、喷雾含剥离层成分的溶液、流延含剥离层成分的溶液等来进行即可。另外，还可以采用通过基于蒸镀、溅射等的气相法使剥离层成分形成覆膜的方法。此外，剥离层成分在载体箔表面上的固定通过含剥离层成分的溶液的吸附和干燥、含剥离层成分的溶液中的剥离层成分的电沉积等来进行即可。剥离层的厚度典型而言是1nm～1μm、优选为5nm～500nm。
载体箔是用于支承极薄铜箔来提高其处理性的箔。作为载体箔的例子，可列举出铝箔、铜箔、不锈钢(SUS)箔、表面经金属涂布的树脂膜等，优选为铜箔。铜箔可以为压延铜箔和电解铜箔中的任一者。载体箔的厚度典型而言为250μm以下、优选为12μm～200μm。
优选的是，载体箔的剥离层一侧的表面的谷间的平均距离(Valley spacing)为15μm以下，并且，波纹度的最大高低差(Wmax)为0.8μm以下。在带载体的极薄铜箔的制造工艺中，在载体箔的剥离层一侧的表面要形成极薄铜箔，因此，通过如上所述地在载体箔的表面预先赋予低的Valley spacing和Wmax，能够在极薄铜箔的剥离层一侧的表面和与剥离层相反一侧的表面赋予前述期望的表面轮廓。即，关于本发明的带载体的极薄铜箔，准备具有谷间的平均距离(Valley spacing)为15μm以下、且波纹度的最大高低差(Wmax)为0.8μm以下的表面的载体箔，并在该载体箔的表面形成剥离层，在该剥离层上形成极薄铜箔，由此能够制造。载体箔的剥离层一侧的表面的谷间平均距离(Valley spacing)优选为15μm以下、更优选为1～10μm以下、进一步优选为3～8μm以下。此外，载体箔的剥离层一侧的表面的波纹度的最大高低差(Wmax)优选为0.8μm以下、更优选为0.7μm以下、进一步优选为0.6μm以下。Wmax越低越好，因此其下限值没有特别限定，Wmax典型而言为0.1μm以上、更典型而言为0.2μm以上。通过用特定粒度号的磨光轮对电解制造载体箔时使用的旋转阴极的表面进行研磨来调整表面粗糙度，能够实现载体箔表面的上述范围内的低Valley spacing和Wmax。即，这样调整过的旋转阴极的表面轮廓被转印至载体箔的电极面，在这样操作而赋予了理想表面轮廓的载体箔的电极面上隔着剥离层形成极薄铜箔，从而能够在极薄铜箔的剥离层一侧的表面赋予上述表面轮廓。磨光轮的粒度号优选大于#1000且低于#3000，更优选为#1500～#2500。
根据期望，可以在剥离层与载体箔和/或极薄铜箔之间设置其它功能层。作为这种其它功能层的例子，可列举出辅助金属层。辅助金属层优选由镍和/或钴形成。通过将这种辅助金属层形成至载体箔的表面侧和/或极薄铜箔的表面侧，能够抑制在高温或长时间热压成形时有可能在载体箔与极薄铜箔之间产生的相互扩散，能够确保载体箔的剥离强度的稳定性。辅助金属层的厚度优选设为0.001～3μm。
根据期望，可以对极薄铜箔实施防锈处理。防锈处理优选包括使用了锌的镀敷处理。使用了锌的镀敷处理可以是镀锌处理和镀锌合金处理中的任一者，镀锌合金的处理特别优选为锌-镍合金处理。锌-镍合金处理为至少包含Ni和Zn的镀敷处理即可，还可以包含Sn、Cr、Co等其它元素。锌-镍合金镀层中的Ni/Zn附着比率以质量比计优选为1.2～10、更优选为2～7、进一步优选为2.7～4。此外，防锈处理优选还包括铬酸盐处理，更优选的是，该铬酸盐处理在使用了锌的镀敷处理之后，在包含锌的镀层表面进行。通过这样操作，能够进一步提高防锈性。特别优选的防锈处理是锌-镍合金镀敷处理与其后的铬酸盐处理的组合。
根据期望，可以对极薄铜箔的表面实施硅烷偶联剂处理，从而形成硅烷偶联剂层。由此能够提高耐湿性、耐化学试剂性、以及与粘接剂等之间的密合性等。硅烷偶联剂层可通过将硅烷偶联剂适当稀释并涂布、使其干燥来形成。作为硅烷偶联剂的例子，可列举出4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧官能性硅烷偶联剂；或者，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷偶联剂；或者，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性硅烷偶联剂；或者，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷等烯烃官能性硅烷偶联剂；或者，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类官能性硅烷偶联剂；或者，咪唑硅烷等咪唑官能性硅烷偶联剂；或者，三嗪硅烷等三嗪官能性硅烷偶联剂等。
覆铜层叠板
本发明的带载体的极薄铜箔优选用于制作印刷电路板用覆铜层叠板。即，根据本发明的优选方式，提供使用带载体的极薄铜箔得到的覆铜层叠板。通过使用本发明的带载体的极薄铜箔，在覆铜层叠板的加工中能够兼顾微细电路形成性和激光加工性。该覆铜层叠板具备本发明的带载体的极薄铜箔、以及密合于该表面处理层设置的树脂层。带载体的极薄铜箔可以设置于树脂层的单面，也可以设置于两面。树脂层包含树脂、优选包含绝缘性树脂。树脂层优选为预浸料和/或树脂片。预浸料是指，在合成树脂板、玻璃板、玻璃织布、玻璃无纺布、纸等基材中浸渗合成树脂而得到的复合材料的总称。作为绝缘性树脂的优选例子，可列举出环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、聚苯醚树脂、酚醛树脂等。此外，作为构成树脂片的绝缘性树脂的例子，可列举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等绝缘树脂。此外，对于树脂层而言，从提高绝缘性等的观点出发，还可以含有由二氧化硅、氧化铝等各种无机颗粒形成的填料颗粒等。树脂层的厚度没有特别限定，优选为1～1000μm、更优选为2～400μm、进一步优选为3～200μm。树脂层可以由多层构成。预浸料和/或树脂片等树脂层可以隔着预先涂布于铜箔表面的底漆树脂层而设置于带载体的极薄铜箔。
印刷电路板
本发明的带载体的极薄铜箔优选用于制作印刷电路板。即，根据本发明的优选方式，提供使用带载体的极薄铜箔得到的印刷电路板。通过使用本发明的带载体的极薄铜箔，在印刷电路板的制造中，能够兼顾微细电路形成性和激光加工性。本方式的印刷电路板包括将树脂层和铜层依次层叠的层构成。铜层是本发明的带载体的极薄铜箔中的来源于极薄铜箔的层。此外，关于树脂层，如针对覆铜层叠板的上述说明所示。无论如何，印刷电路板除了使用本发明的带载体的极薄铜箔之外，可以采用公知的层构成。作为与印刷电路板相关的具体例，可列举出：在预浸料的单面或两面粘接本发明的极薄铜箔并固化而制成层叠体，在此基础上形成电路的单面或两面印刷电路板；将它们进行多层化而得到的多层印刷电路板等。此外，作为其它具体例，还可列举出在树脂膜上形成本发明的极薄铜箔从而形成电路的柔性印刷电路板、COF、TAB胶带等。进而，作为其它具体例，可列举出：形成在本发明的极薄铜箔涂布有上述树脂层的带树脂铜箔(RCC)，将树脂层作为绝缘粘接材料层而层叠在上述印刷基板后，利用改良型半加成(MSAP)法、减成法等方法将极薄铜箔作为配线层的全部或一部分而形成电路的积层电路板；去除极薄铜箔并利用半加成法而形成了电路的积层电路板；在半导体集成电路上交替地重复进行带树脂铜箔的层叠和电路形成的直接在晶片上积层(direct build-up on wafer)等。作为更发展性的具体例，还可列举出：将上述带树脂的铜箔层叠于基材而形成电路的天线元件；借助粘接剂层而层叠至玻璃、树脂膜从而形成图案的面板/显示器用电子材料、窗玻璃用电子材料；在本发明的极薄铜箔上涂布有导电性粘接剂的电磁波屏蔽膜等。尤其是，本发明的带载体的极薄铜箔适合于MSAP法。例如，通过MSAP法形成电路时，可以采用图1和2所示那样的构成。
实施例
通过下述例子更具体地说明本发明。
例1～5
在载体箔的电极面侧依次形成剥离层和极薄铜箔层后，进行防锈处理和硅烷偶联剂处理，从而制作带载体的极薄铜箔。并且，针对所得带载体的极薄铜箔进行各种评价。具体的步骤如下所示。
(1)载体箔的准备
使用下示组成的铜电解液、旋转阴极、以及作为阳极的DSA(尺寸稳定性阳极)，在溶液温度为50℃、电流密度为70A/dm2的条件下进行电解，作为载体箔制作厚度为18μm的电解铜箔。此时，作为旋转阴极，用#2500(例1)、#2000(例2)、#1500(例3)、#1000(例4)或#3000(例5)的磨光轮对表面进行研磨，使用了表面粗糙度经调整的电极。
<铜电解液的组成>
-铜浓度：80g/L
-硫酸浓度：300g/L
-氯浓度：30mg/L
-胶浓度：5mg/L
(2)剥离层的形成
将经酸洗处理的载体箔的电极面在CBTA(羧基苯并三唑)浓度为1g/L、硫酸浓度为150g/L和铜浓度为10g/L的CBTA水溶液中在30℃的液体温度下浸渍30秒钟，使CBTA成分吸附至载体箔的电极面。这样操作，在载体箔的电极面上形成CBTA层来作为有机剥离层。
(3)辅助金属层的形成
将形成有有机剥离层的载体箔浸渍于使用硫酸镍制作的含镍浓度为20g/L的溶液中，在液体温度为45℃、pH为3、电流密度为5A/dm2的条件下，使相当于0.001μm厚度的附着量的镍附着在有机剥离层上。这样操作，在有机剥离层上形成镍层来作为辅助金属层。
(4)极薄铜箔的形成
将形成有辅助金属层的载体箔浸渍在下示组成的铜溶液中，在溶液温度为50℃、电流密度为5～30A/dm2的条件下进行电解，在辅助金属层上形成厚度为2μm的极薄铜箔。
<溶液的组成>
-铜浓度：60g/L
-硫酸浓度：200g/L
(5)粗化处理
对这样操作而形成的极薄铜箔的表面进行粗化处理。该粗化处理由下述步骤构成：使微细铜粒在极薄铜箔上析出附着的灼烧镀敷步骤、用于防止该微细铜粒脱落的被覆镀敷步骤。灼烧镀敷步骤中，使用含铜浓度为10g/L和硫酸浓度为120g/L的酸性硫酸铜溶液，在液体温度为25℃、电流密度为15A/dm2的条件下进行粗化处理。其后的被覆镀敷步骤中，使用含铜浓度为70g/L和硫酸浓度为120g/L的酸性硫酸铜溶液，在液体温度为40℃和电流密度为15A/dm2的平滑镀敷条件下进行电镀。
(6)防锈处理
针对所得带载体的极薄铜箔的粗化处理层的表面，进行包括锌-镍合金镀敷处理和铬酸盐处理的防锈处理。首先，使用锌浓度为0.2g/L、镍浓度为2g/L和焦磷酸钾浓度为300g/L的电解液，在液体温度为40℃、电流密度为0.5A/dm2的条件下，对粗化处理层和载体箔的表面进行锌-镍合金镀敷处理。接着，使用铬酸为3g/L的水溶液，在pH为10、电流密度为5A/dm2的条件下，对进行了锌-镍合金镀敷处理的表面进行铬酸盐处理。
(7)硅烷偶联剂处理
使包含γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷2g/L的水溶液吸附至带载体的极薄铜箔的极薄铜箔侧的表面，利用电热器使水分蒸发，从而进行硅烷偶联剂处理。此时，载体箔侧未进行硅烷偶联剂处理。
(8)评价
针对这样操作而得到的带载体的极薄铜箔，如下那样地进行各种特性的评价。
<表面性状参数>
作为测定机器而使用zygo New View5032(Zygo公司制)，作为分析软件而使用Metro Pro Ver.8.0.2，低频滤波器采用11μm的条件，针对载体箔和极薄铜箔，进行波纹度的最大高低差(Wmax)、表面峰间的平均距离(Peak spacing)和谷间的平均距离(Valleyspacing)的测定。此时，使极薄铜箔或载体箔密合至试样台而固定，在试样片的1cm见方的范围内选择6个108μm×144μm的视野并进行测定，采用由6个测定点得到的测定值的平均值来作为代表值。应予说明，针对极薄铜箔的剥离层一侧的表面，制作后述激光加工性评价用覆铜层叠板后，进行测定。
针对例2，针对极薄铜箔的表面(粗化面一侧)的10800μm2的区域(120μm×90μm)的表面轮廓，使用三维粗糙度分析装置(ERA-8900、ELIONIX INC.制)，在测定倍率：1000倍、加速电压：10kV、Z轴间隔：0.02μm的条件下进行分析，从而确定平均粗化颗粒高度和1/10值宽度。关于该表面分析，自粗化颗粒间的谷底之中最低的位置(相当于基底面)起至最大粗化颗粒高度为止，沿着高度方向以一定的间隔(0.02μm)进行划分，并且依次设定切断面，对各切断面中的粗化颗粒的截面数进行计数，从而进行该表面分析。截面数越多，则表示粗化颗粒数越多，反之也自不必说。并且，将纵轴作为切断面的截面数，将横轴作为自基底面起的高度，进行制图。基于该分布曲线和前述定义，确定平均粗化颗粒高度和1/10值宽度。
<激光加工性>
使用带载体的极薄铜箔制作覆铜层叠板，评价激光加工性。首先，在内层基板的表面上，借助预浸料(三菱瓦斯化学株式会社制、830NX-A、厚度为0.1mm)层叠带载体的极薄铜箔中的极薄铜箔，在压力为0.4MPa、温度为220℃的条件下进行90分钟的热压接后，剥离载体箔，制作覆铜层叠板。其后，使用二氧化碳激光，在脉冲宽度为14μsec.、脉冲能量为6.4mJ、激光光径为108μm的条件下对覆铜层叠板进行激光加工。此时，将加工后的孔径达到60μm以上的情况判定为A，将孔径低于60μm的情况判定为B。
<电路形成性>
电路形成性的评价如下那样进行。首先，在上述覆铜层叠板的表面上粘贴干膜，进行曝光和显影，形成镀敷抗蚀层。然后，在覆铜层叠板的未形成镀敷抗蚀层的表面上以18μm的厚度形成电解镀铜。接着，剥掉镀敷抗蚀层，通过使用过氧化氢和硫酸的蚀刻液(三菱瓦斯化学株式会社制、CPE800)进行处理，从而溶解去除在电路间残留的极薄铜箔，从而形成线/空间＝15μm/15μm的配线图案。此时，将配线图案宽度为±2μm以下的情况判定为S，将上述宽度超过±2μm且为5μm以下的情况判定为A，将除此之外的情况判定为B。
例6(比较)
在载体箔的析出面一侧依次形成剥离层和极薄铜箔层后，进行防锈处理和硅烷偶联剂处理，从而制作带载体的极薄铜箔。并且，针对所得带载体的极薄铜箔进行各种评价。具体步骤如下所示。
(1)载体箔的准备
使用下示组成的铜电解液、旋转阴极、以及作为阳极的DSA(尺寸稳定性阳极)，在溶液温度为50℃、电流密度为60A/dm2的条件下进行电解，作为载体箔制作厚度为18μm的电解铜箔。此时，作为旋转阴极，用#1000的磨光轮对表面进行研磨，使用了表面粗糙度经调整的电极。
<铜电解液的组成>
-铜浓度：80g/L
-硫酸浓度：280g/L
-二烯丙基二甲基氯化铵聚合物浓度：30mg/L
-双(3-磺基丙基)二硫化物浓度：5mg/L
(2)剥离层的形成
将经酸洗处理的载体箔在CBTA(羧基苯并三唑)为1g/L、硫酸浓度为150g/L和铜浓度为10g/L的CBTA水溶液中在30℃的液体温度下浸渍30秒钟，使CBTA成分吸附至载体箔的析出面。这样操作，在载体箔的析出面上形成CBTA层来作为有机剥离层。
(3)后续步骤和评价
按照与例1～5的(3)～(8)记载的相同步骤，在载体箔的析出面一侧上形成的有机剥离层上，形成辅助金属层、形成极薄铜箔，并进行粗化处理、防锈处理、硅烷偶联处理和各种评价。
例7
针对粗化处理中的灼烧镀敷步骤，使用含铜浓度为10g/L、硫酸浓度为120g/L和羧基苯并三唑为2mg/L的酸性硫酸铜溶液，在液体温度为25℃、电流密度为15A/dm2的条件下进行粗化处理，除此之外，与例2同样操作，进行带载体的极薄铜箔的制作和评价。与自基底面起的高度相应的切断面中的粗化颗粒的截面数的分布曲线如图4所示。
结果
例1～7中得到的评价结果如表1所示。
[表1]
表1
*表示比较例。
Claims (11)
1.一种带载体的极薄铜箔，其依次具备载体箔、剥离层和极薄铜箔，
所述极薄铜箔的剥离层一侧的表面的表面峰间的平均距离(Peak spacing)为20μm以下、波纹度的最大高低差(Wmax)为1.0μm以下、且所述极薄铜箔的与剥离层相反一侧的表面的波纹度的最大高低差(Wmax)为1.0μm以下。
2.根据权利要求1所述的带载体的极薄铜箔，其中，所述极薄铜箔的剥离层一侧的表面的所述表面峰间的平均距离(Peak spacing)为1～15μm。
3.根据权利要求1所述的带载体的极薄铜箔，其中，所述极薄铜箔的与剥离层相反一侧的表面的波纹度的最大高低差(Wmax)为0.8μm以下。
4.根据权利要求1所述的带载体的极薄铜箔，其中，所述极薄铜箔的与剥离层相反一侧的表面为粗化面。
5.根据权利要求4所述的带载体的极薄铜箔，其中，所述粗化面具有多个粗化颗粒，该多个粗化颗粒自基底面起的平均粗化颗粒高度为1.0～1.4μm，且与自所述基底面起的高度相应的切断面中的粗化颗粒的截面数的分布曲线的1/10值宽度为1.3μm以下，所述基底面是相当于所述多个粗化颗粒间的谷底之中的最低位置且与所述极薄铜箔平行的面。
6.根据权利要求1所述的带载体的极薄铜箔，其中，所述极薄铜箔具有0.1～5.0μm的厚度。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的带载体的极薄铜箔的制造方法，其包括：
准备具有谷间的平均距离(Valley spacing)为15μm以下、且波纹度的最大高低差(Wmax)为0.8μm以下的表面的载体箔的步骤；
在所述载体箔的所述表面上形成剥离层的步骤；以及
在所述剥离层上形成极薄铜箔的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述载体箔的表面的谷间的平均距离(Valleyspacing)为1～10μm。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述载体箔的表面的波纹度的最大高低差(Wmax)为0.1～0.7μm。
10.一种覆铜层叠板，其具备权利要求1～6中任一项所述的带载体的极薄铜箔。
11.一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的带载体的极薄铜箔来制造印刷电路板。
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