CN1659312A - 用于银沉积的酸性溶液及在金属表面上沉积银层的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制造可焊接及可粘结的银层的加工溶液及方法，该银层性质即使在储存后也不会降解，且与现有技术溶液及方法相反并未利用抗锈变化合物。该用于银沉积的酸性溶液含有银离子及至少一种Cu(I)络合剂，该Cu(I)络合剂是选自具有结构单元I的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种经由电荷转移反应用于银沉积的酸性溶液及经由电荷转移反应在金属表面上沉积银层的方法，更具体是制造印刷电路板及其他电路载体的方法。
背景技术
在制造印刷电路板及其他电路载体中，基板的非导电表面一般先以铜层外包花样，目的是用以使表面导电。通常，基板中孔洞的非导电壁因此首先电镀金属。接着，在基板表面上形成导电图案。为此目的可利用各种方法。现有方法包含在表面上首先沉积由感光膜所形成的掩模，该掩模仅覆盖该表面不欲提供图案的那些区域并留下对应于未覆盖导电图案的该那些区域。接着使用电解方法在这些区域中沉积铜层，该铜层厚度相当于欲形成的导电图案的厚度。接着，在所形成的铜层上电解地涂布另一金属层例如锡层，该另一金属层在随后绘图过程期间作为蚀刻保护作用。接着自该表面移除掩模并通过蚀刻除去不对应导电图案的区域而移除暴露的铜。最后，形成蚀刻保护涂层的金属层也移除因而获得导电图案。
就电连接的元件如电阻、电容及半导体元件而言，使用流体焊剂于脱氧化的铜表面上涂布由锡及铅的合金所构成的焊接层，通过热空气喷射(空气刀)的方式，自表面特别是自孔洞中移除过量流体焊剂。此方法称为热空气匀化(HAL过程)。在多数情况下，HAL仅在由聚合物膜所构成的焊液阻剂掩模沉积之后进行，且是施加至印刷电路板表面上，但其中欲焊接元件的那些区域除外。结果，液体焊剂覆盖印刷电路板上该元件欲电接触的那些位置。
形成锡/铅-合金层后，该元件可“通过堆叠(through-the-stack)”安装或表面安装至印刷电路板焊接处。仅在印刷电路板上制造电路结构之后，经常发生该元件的安装及焊接普遍需要长时间，该铜表面氧化使得其被液体焊剂湿润的能力极度降低。据此，该电路结构在焊接前需不含氧化物层。在电路结构上形成锡/铅-合金层中，避免该层氧化使得该元件可在较后阶段安装并焊接而无任何问题。据此，以HAL过程制造的层也用以保护该铜表面避免逐渐氧化。其结果，以HAL过程制备的区域极易焊接。再者，印刷电路板表面阻抗氧化作用及其他蚀刻过程。
虽然借空气刀的方式进行HAL过程可达成锡/铅-合金层的厚度均匀性，但印刷电路板表面上留有相当的厚度差异。当电路密度增加及导入自动化安装元件时，该导电图案必须形成尽可能平坦的表面，这对HAL过程而言为不可能的。再者，当元件的连接垫间的距离缩小时，更经常发生焊接桥形成。因此，另一方法被认为可替代HAL过程并因此可避免在铜表面上形成锡/铅-合金层的缺点。主要目的是避免铜表面氧化且同时符合因不断增加的小型化及安装程序自动化的需求。
减少这些问题的一各方式为形成镍与金的组合层。因为欲涂布的电路结构一般彼此电绝缘，因此将两个金属层无电电镀至该铜表面上。使用无电电镀中，不需要电连接铜表面欲电镀至外接电源的区域。
该镍-金最终层尤其适合必须符合最高品质要求的应用。其需同时为可焊接及可粘结的，并提供抗腐蚀的优异保护作用。其可进一步用以制造电接触区域，例如在开关及插接接触中。此技术极为昂贵因使其应用限制在高品质电路。其不适合大量生产。
另一高品质末端表面是用钯无电电镀铜表面而形成。最佳的可焊接性可用在铜上沉积0.2微米后的钯层达成。再者，钯表面也适合在印刷电路板上产生接触区域，由于其降低的接触电阻的缘故。由于钯为高价位，其在大量生产中的用途必须予以排除。
在铜区域上形成由烷基咪唑或烷基苯并咪唑所组成的有机保护层远较由镍及金的组合层或由钯层所制得的涂层便宜。该等保护层提供有效的抗锈变性，因此避免铜表面氧化。其又可极薄，使得因HAL层的不规则厚度分布产生的缺点可以避免。
但其缺点为所述的有机保护层不完全适合粘结未加外罩的半导体元件，其是直接放置在印刷电路板上。再者，已进行焊接过程的印刷电路板上不可能焊接一次以上，因为第一次焊接操作中该保护层可被破坏。再者，可在印刷电路板上形成电接触区域的镍-金组合层及钯层的优点无法借该有机保护层获得。
另一可选方法是通过与铜的电荷转移而在电路结构铜表面上无电电镀锡。但正如该有机保护层，该锡层提供小的抗锈变性。再者，因为不可能制作与锡表面的电接触，因此无法制得多功能表面。由于锡层也可提供抗锈变性因此可获得锡层可焊接性。但仅可能在某种条件下进行多次焊接步骤。再者，对开关及插头不可能制造接触层。
视预期需求而定来利用已知方法。就制造简单印刷电路板而言，例如仅形成最终层，其适于焊接应用。该HAL过程将用于此目的。若欲制造高品质印刷电路板(其适合粘结应用且具有电接触区域)，则施加镍-金组合层或钯层。
镀银的成本与镀锡相当。铜上具有小的最终银层厚度已符合现在最终层的许多条件。更具体而言，银层不仅可用于焊接应用中也可用于粘结应用中。再者，这些层也具有极低接触电阻因此也可用以在印刷电路板及开关上形成插头。
US 5,194,139公开了以银涂布引导框架及其他电子元件的方法。其所揭示的方法涉及在经由电荷转移反应沉积银之前以铜薄层涂布的基板的预处理，其目的是提供具有高粘结强度的银。该预处理溶液为酸性的且含环状化合物，其中的环包含通式-N(R1)-C(S)-N(R2)-的1，3-亚硫脲基，其中R1及R2各可为氢、烷基或烯丙基。依据此文件，这些化合物的实例包括2-咪唑啉硫酮、巴比土酸、2-硫代巴比土酸、1-烯丙基-2-硫脲、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-硫尿嘧啶、4-硫代氨基丙二酰脲及其衍生物。
在铜上沉积银的已知方法是基于以式A的所谓电荷转移方法：
该银层可为约0.2微米厚。其可保护酮免于氧化。此银表面又可进行多次焊接步骤。该层平坦且也适合其中电气元件的连接针是机械压入印刷电路板中所设的孔洞中而以电路表面制成电接触的压着配置(press-fit)固定。即使在具有银表面的印刷电路板热老化及蒸气处即后，可焊接性的结果也可与传统HAL表面相当。
在铜表面上产生银层的数种方法已公开：
在J.Electrochem.Soc.India(1967)，卷16，第85-89页中，比较了在铜表面上形成紧密粘附及均匀银层的各种水浴。所述浴含氨、硝酸银及硫代硫酸钠。也测试了含溴化银、硫代硫酸钠及焦亚磷酸钠的水浴。依据此文件，观察到快速发生自该等浴沉积的层暗色锈变。
US 3,294,578描述了在金属表面如铝上无电电镀银的方法，利用与含氮化合物形式的络合剂形成的银络合物溶液。其中揭示的络合剂包含吡咯啶酮例如N-甲基吡咯啶酮、酰胺例如二甲基甲酰胺、苯胺及胺。
所制得的银层可焊接性在储存后仍不足。因此，已有各种建议以提供具抗锈变的银层：
Electroplating and Firishing(1963)，第336-342页建议例如使银层铬酸化以增强其储存后的可焊接性。Klein-Wassink的书“Soldering inElectronics”(“Weichlöten in der Elektronik”)(1986)，第191-192页，提到银涂层的可焊接性可通过有机保护层经由铬酸盐钝化或施加硫醇而改良。
DE-OS 2116012描述对欲焊接的金属表面处理的方法。就此目的而言，涂布含至少一种咪唑衍生物的试剂。虽然此文件基本上涉及铜或其合金的表面处理，但其在实例中述及在焊接前进行银处理作为预处理。
EP 0797690 B1描述借由在铜区域上通过电荷转移涂布银层而电镀印刷电路板的方法。该银浴可含有抗锈变剂，目的用以确保储存后的可焊接性。除了银化合物及抗锈变剂以外，该浴也含有络合剂，尤其是氨基酸及其盐、聚羧酸、更尤其是氨基乙酸、冠醚和/或穴状配体。该文件举例提及下列抗锈变剂：脂肪酸胺、嘌呤、肌胺酸的N-酰基衍生物、有机聚羧酸、咪唑啉、烷基咪唑或烷基苄基咪唑、苯并咪唑、磷酸酯、三唑衍生物、更尤其是苯并三唑以及经取代的四唑。
EP 0797380 A1公开了增进铜表面可焊接性的方法，尤其是印刷电路板，其中焊接前通过电荷转移涂布银层于该表面上。该银层是通过使表面与含银咪唑络合剂的酸性电镀溶液接触而形成。优选所用银离子的来源为硝酸盐。
US 5,733,599描述了增进表面可焊接性的方法，其中镀铜的印刷电路板先通过电荷转移反应涂布银层，在该银层上涂布另一金属层，该金属是选自以下组中：金、钌、铑及钯。该镀银溶液优选含硝酸银、甲烷磺酸及组胺酸以达成增进表面的可焊接性。
US 5,935,640也描述了增进表面可焊接性的方法，其中印刷电路板的铜表面先通过电荷转移反应用银层涂布。用以形成银层的溶液中含有硝酸银、甲烷磺酸及咪唑或其衍生物。
US 6,200,451描述了增进金属表面可焊接性的方法，银层是通过电荷转移反应先沉积在印刷电路板材料的铜表面上。用以形成银层的溶液中含有硝酸银、酸及添加剂，该添加剂是选自以下组中：脂肪胺、脂肪酰胺、季胺盐、两性盐、树脂胺、树脂酰胺、脂肪酸、树脂酸及可能的咪唑、苯并咪唑或咪唑衍生物。
EP 0795043 B1描述了在具有金属表面的基板上制造银的保护性涂层的方法，该具有金属表面的基板优选为外覆铜的印刷电路板材料。为了获得银层，所用银镀浴依赖电荷转移反应者且其中含有硝酸银及多齿络合剂如氨基酸、聚羧酸、冠醚和/或穴状配体以及抗锈变剂。所述的抗锈变剂可为乙氧化烷基胺及三唑衍生物。
JP 03-002379A的日本专利的摘要中，描述了在铜上形成银层的方法，该镀浴除了硝酸银以外，还含烷基咪唑化合物及有机酸或其盐。
JP 06-299375A的日本专利的摘要中，还描述了金属表面的加工方法，其中银以化学转化层涂布以达成改良的抗湿度性、抗化学影响性及抗热作用性，因此增进焊接性质。为了形成化学转化层，该银表面与含咪唑衍生物的水溶液接触。
增进铜表面的可焊接性的已知方法存在下列缺点：
用以增进可焊接性所形成的外层厚度经常不均匀。再者，制造此层可能非常昂贵，尤其镍-金层或钯层的例子中。有些例子中，它们制造中所用的组分如含铬(VI)的溶液对环境有严重影响。许多例子中，所形成的层不适合做成粘结连接及电接触。
为了克服这些缺点，DE 10050862 A1建议了利用由较银便宜的金属制备的表面通过电荷转移反应来无电电镀银的浴及方法，尤其在铜上镀银。该浴含有至少一种银卤素络合剂但对银离子不为还原剂。该银卤素络合剂较好为溴化银络合剂。然而，此文件所述的浴具有的缺点为必须添加苯并三唑化合物以达成良好的焊接结果。该苯并三唑化合物主要作用为保护所得银层免于氧化及免于因大气腐蚀产品的危险而形成例如银-硫化合物。该浴短期操作后，所产生的银层略黄且不再为该浴新鲜制备时的白银色。银层变色在用干热(4小时，155℃)老化处理后及用蒸气测试(4小时，100℃)后会增加，且被认为造成银层的焊剂湿润性强烈降低。
利用所述的抗锈变化合物的所有已知方法缺点为：为了有效果，这些试剂一般以相对高浓度使用，结果是这些试剂对环境造成冲击。进一部证明的缺点为：这些情况下，所形成的银层由于树枝晶而有相对粗糙的表面。
发明内容
因此本发明目的是避免所述缺点且更具体是通过电荷转移反应(浸入电镀)方式提供银沉积的浴及方法，可形成展现良好可焊接性、紧密粘着性的性质，且可能为可粘结且无孔隙而无需所述的必须使用的抗锈变化合物，使得该方法可在对环境较不具冲击的环境下进行。再者，该银层具有平滑表面而无树枝晶。
此目的的技术方案是通过权利要求1的利用电荷转移反应来沉积银的酸性溶液和通过权利要求11的利用电荷转移反应来沉积银的方法达成。本发明优选实施方案如随后的权利要求所述。
揭示及描述本发明所提供的用于银沉积的酸性溶液及沉积银层的方法之前，需了解本发明不限于所本文所公开的该特定过程步骤及材料，因为此过程步骤及材料可略为变化。也需了解本文所用术语的目的仅用以描述特定实施方案且不欲受此限制，因为本发明的范围仅由权利要求加以限制。
具体实施方式
本发明的酸性浴及本发明方法适用于利用电荷转移反应使由比银更不贵重的金属所制得的表面无电电镀银，尤其是由铜所制得的表面。这意味该浴优选不含有任何还原剂。在此情况下，通过电荷转移反应用欲涂布的金属唯一或至少主要地还原及沉积银。该浴中所含的银离子(优选为银(I)离子)还原成金属银同时欲涂布的金属(例如铜)同时通过上述式A的反应氧化且在该过程中溶解。欲电镀的金属表面以银层涂布，直至金属表面以连续性、无孔性银层所涂布。一旦此层达成后，欲电镀的金属不再与银离子接触因此氧化还原反应结束。
更具体而言，该酸性溶液及方法可有利地用于制造印刷电路板。在此情况中，银沉积在印刷电路板材料的铜表面上。不用说，其他应用也是可能的，例如镀银供装饰目的或制造具有极高导电性特征如波导的涂层。
据此，本发明方法可更具体用以在铜表面上、尤其印刷电路板上形成保护性银层，随后进行焊接过程、粘合过程、压着配置固定和/或建立电接触。本发明更具体涉及制造纯银层。
本发明银沉积的酸性溶液含有银离子以及至少一种选自具有结构单元I的化合物的Cu(I)络合剂：
I
本发明酸性溶液中的具有结构单元I的Cu(I)络合剂可优选属于邻菲咯啉亚铁离子(ferroine)化合物。此例中，该络合剂具有前述结构单元I。该络合剂可能也属于亚铜试剂(cuproine)类。此例中，前述结构单元I如本文所示随后延伸为：
I′
其中R可为氢或烷基、芳基、酰基或任何其他有机基。
有些例中，该络合剂属于terroine类，该化合物具有下列结构单元I″，其可存在两种内消旋态：
I“
具有结构单元I的化合物更具体具有下列一般结构单元II或II′之一：
II
II′
其中：
(CHn)m为烃桥，而n与m各独立为0或1或2，以及
可能提供与主要单元C5N-NC5缩合的芳环A及A′(在本发明的一个实施方案中，没有环与结构单元II及II′中主要单元缩合如在2，2′-联吡啶的例中，这些化合物的结构式为：
II″及
II′″
若m＝0，则C5N主要单元中6-及6′-C原子之间并无键，如在2，2′-联吡啶的例中(参考结构单元II′及II′’’的化合物)；
该C5N-及(CHn)m基团为未经取代或经一个或多个取代基取代，取代基为烷基、芳基、酰基、羧基、羟基、烷氧基、卤素、酰氨基。
结构式II及II”中，(CHn)m优选为乙烯基如1，10-菲咯啉的例中。再者，环A及A′可代表与主要单元C5N-NC5缩合的苯环。
该酸性溶液及方法特别适用于以紧密粘着亮银层涂布铜表面。该层优选厚度小于1微米，更特别是自0.2至0.5微米的范围。但此值尤其随铜表面的表面结构而异并随本发明溶液组成而异。铜表面愈粗糙，可形成愈厚的银层。所形成的银层为连续及无孔的且因此确保以此方法处理的印刷电路板可焊接并粘结无任何问题，且电气元件的连接针可易于机械压入设于印刷电路板内的电镀穿孔。再者，已与液体焊剂接触的印刷电路板可再度焊接而例如修复该板。
再者，具有此银层的板符合一般放置在印刷电路技术上的所有需求。更具体而言，在各种条件下(参见表1)老化后仍符合对充分焊剂湿润性的需求。再者，银层使其可形成用以制造开关及插头的电接触区域。
综合测试显示DE 10050862 A1所述的浴在短期操作后具有显现沉淀的倾向。已假设这些沉淀与沉积银层中所观察的颜色变化有关。这些沉淀可能为含铜的沉积物，该含铜的沉积物可能含有添加至浴中的抗锈变剂。不欲受理论限制，这些沉淀可为抗锈变剂的难溶性铜化合物。所述化合物例如可由由电荷转移反应期间解难所产生的铜离子(例如Cu+)形成，该铜离子与浴中所含的抗锈变剂反应。此更尤其可应用于苯并三唑，与铜一起形成略溶于水的络合剂。可能此络合剂的凝集物也在欲涂布的表面上的Helmholtz双层中形成。该凝集物接着在银沉积期间可并入银层中。若为此情况，银层的颜色变化可能为并入这些有色络合剂的结果。
当电镀期间所形成的银层在铜表面上形成连续及无孔涂层时，所得的经保护铜表面具有良好焊接性质，即使在测试条件下使用湿度和/或加热下例如易形成氧化物层的条件下储存相当长时间后也如此，但层厚度优选小于1微米。其结果是，在将电气元件安装在印刷电路板上之前，可在制造条状导体后以此方式预处理的印刷电路板上保存铜表面。其结果，用于电抓牢电气元件的穿孔及垫两者的表面区域及可能的条状导体可被保护。但镀银之前，该条状导体一般以阻焊剂涂布，所述阻焊剂覆盖该印刷电路板，但其中电气元件欲接触的区域除外。据此，阻焊剂层一般首先涂布至印刷电路板外侧，该处具有图案，且接着在该暴露的铜区域上沉积银层。
本发明的酸性溶液优选含有至少一种Cu(I)络合剂，其选自以下组中：2，2′-联吡啶、1，10-菲咯啉、2，6-双-[吡啶基-(2)-]吡啶、2，2′-联喹啉(亚铜试剂)、2，2′-联吡啶-5-羧酸、2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸及4，7-二羟基-1，10-菲咯啉。
至少一种Cu(I)络合剂浓度优选在10至500毫克/升的范围，更优选50至100毫克/升且最优选20至30毫克/升。
该银浴优选含银络合剂形式的银离子。该浴例如可含卤化银络合剂(AgCln+1 n-)，更好为溴络合剂(AgBr2 -、AgBr3 2-、AgBr4 3-)。当然也可利用其他络合剂如氯化银或碘化银络合剂。为了制造这些络合剂，对应的银(I)离子及卤离子通过例如使银(I)盐与卤化物盐在溶液中掺合而一起反应。视银(I)-离子化合物及卤化物的摩尔条件而定，优选在水溶液中依据下式B形成络合阴离子：
利用于过量溶解碱卤化物的溶液中加入卤化银络合剂化合物，形成在水中稳定的银沉积浴溶液。此溶液中，游离银离子(Ag+)的量减少很多，使得由铜金属与银离子间的转移反应方式形成具高度粘结强度的稳定银层。该溶液对酸稳定，使得当浴的pH为强酸时，也可沉积银层。
借助于pH调整方式(酸或碱)如对应于络合阴离子的卤化氢也即盐酸、氢溴酸和/或氢碘酸或以苛性碱或碳酸盐，浴的pH调整至0至7的范围，优选4至6。
代替卤化氢或除卤化氢以外，该溶液可含其他酸。理论上，所有已知无机酸和/或有机酸以及其混合物也适合。
为了确定印刷电路板可与液体焊剂重复接触而不由此影响可焊接性，所形成的银层必须尽可能连续且无孔，因为其他单一焊接程序可能在铜表面暴露区域上形成氧化物层。在此例中，整个表面被焊剂湿润的能力相当受到影响。因此正常上，该沉积的银层需相当厚以符合上述需求。但本例中，银层厚度0.2至0.3微米已足够。
就此目的而言，本发明的酸性溶液也可含一种Cu(II)络合剂。较佳的络合剂属于以下组中：聚胺、氨基羧酸及氨基膦酸。以乙二胺、丙氨酸二乙酸、氨基三亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸及1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸尤其适合。
在使用Cu(II)络合剂中，银层中的间隙及孔隙的形成进一步降低。由于源自电荷转移反应的铜的反应产物特别集中在银层孔隙中，因此假定该转移反应受到阻碍。该Cu(II)络合剂明显用于使Cu(II)离子溶解更佳，从而促进电荷转移反应。
于本发明酸性溶液中添加Cu(I)络合剂中，电镀速率降低。例如若在50℃的温度于5分钟内通过电荷转移反应沉积银，则当溶液不含任何Cu(I)络合剂时铜上的银层厚度为0.6微米，添加例如5毫克2，2′-联吡啶后厚度降至0.4微米。添加Cu(I)络合剂中，该层的形貌增进且降低形成树枝晶的倾向。在使用本发明的酸性溶液中，即使以光学显微镜检视，也显示均匀结晶银层而无任何树枝晶。
然而，此层的粘合强度及可焊接性证明不足以用于印刷电路板工业上。就此目的，增加Cu(I)络合剂浓度。若2，2′-联吡啶量增加至10至100毫克/升，所得的银层紧密粘结。以500至1000倍的光学显微镜检视显示密实纹理层；在该等条件下未观察到树枝晶。显微镜检视未显示任何孔隙，因此未看到暴露的铜区域。然而，在这些条件下，银层平均厚度进一步降低至0.2至0.3微米。由此所得的银亮色银层仍可通过必要的焊接测试而无任何问题，即使已进行热干燥及蒸气测试。因此保证了必要的储存性质。如上述老化测试后未观察到银层的光脱色；甚至该层老化后仍为亮的且为银色。
本发明的酸性溶液可另外含至少一种表面活性剂、聚二醇醚如聚己二醇、聚丙二醇和/或乙二醇与丙二醇的共聚物或嵌段聚合物。
本发明溶液制备如下：
银盐溶于水中，然后加热溶液以加速形成络合阴离子。其次，搅拌下添加卤化碱及卤化氢水溶液。添加顺序也可相反。因此首先形成卤化银沉淀。但当又添加卤化物该沉淀再度溶解，因而形成可溶于水溶液中的络合阴离子。
在低于20℃的温度自本发明的浴使银沉积在铜表面上。沉积速率受溶液温度及银离子浓度影响。该操作温度优选调整至35至50℃的范围。
银层所需厚度是以极短时间达成。在1至10分钟内，沉积0.2至0.5微米后的银层。因此，此溶液特别适合水平印刷电路板制造。酸及pH的选择也决定电镀速率。
为了通过电荷转移反应实施银层沉积在金属表面上的方法，制备本发明的酸性溶液且金属表面与其接触。一般，该印刷电路板垂直悬吊并浸入提供此目的的槽中并充入加工流体(浸渍技术)。或者，可利用其中板维持水平位置的加工设备并以水平方向运送(水平技术)。此例中，加工流体经由喷嘴(喷雾喷嘴、喷射喷嘴、流动喷嘴)输送至所运送板的一侧或两侧表面并通过适当运送装置(辊、夹子)导引。水平工厂中，该板也可经由垂直位置以传送的水平方向运送。
铜表面镀银之前，该区域优选清洁并粗糙化，以便增进载体上银层的粘结强度。例如可利用含表面活性剂的酸性加工溶液来清洁。此非绝对必要的，虽然该板在镀银前要适度处理。
若必要，该板接着清洗以自铜表面移除残留清洁流体。
随后，铜表面可以化学蚀刻溶液粗糙化。就此目的而言，可利用用于印刷电路板技术的蚀刻溶液如过氧二硫酸钠的酸性溶液或氯化铜(II)的蚀刻溶液。以蚀刻溶液处理后，该板一般在与酸性镀银溶液接触之前清洗一次以上。
一旦完成镀银，该板一般再度清洗接着干燥。
下列实施例用以更详细说明本发明。
比较例1
320克溴化钠溶于1升水中。接着添加3.6毫升38重量％甲烷磺酸银溶液。沉淀溶解后，添加30毫升50重量％氨基三亚甲基膦酸溶液，并使用苛性钠碱液调整pH至5.5。透明溶液加热至50℃。
使用过氧二硫酸钠的酸性溶液蚀刻印刷电路板，清洗并接着浸入银浴中3分钟。完成电镀过程后，银层厚度为0.3微米。
比较例2
额外添加1.0克/升苯并三唑至比较例1制备的浴中。印刷电路板类似比较例1般处理。
处理3分钟后，银层厚度0.2微米。
实施例3
30毫克2，2′-联吡啶添加至比较例1制备的浴中。印刷电路板如比较例1所述般预处理，并接着在本发明溶液中镀银。
5分钟内沉积0.25微米厚的银层。
实施例4
10毫克o-菲咯啉添加至比较例1制备的浴中。印刷电路板如比较例1所述般处理，并接着在本发明溶液中涂布银7分钟。
所施加的银层厚度计为0.25微米。
不同老化条件后焊接测试结果列于表2。
表1：老化测试
| 测试 | 测试条件 |
| 干燥加热 | 4小时/155℃ |
| 蒸气测试 | 4小时/98-100℃ |
表2：印刷电路板的可焊接性
| 比较例或实施例 | 沉积后 | 干燥加热 | 蒸气测试 | |||
| T[秒]*) | F[mN/mm]**) | T[秒]*) | F[mN/mm]**) | T[秒]*) | F[mN/mm]**) | |
| 1 | 0,20 | 0,15 | 0,38 | 0,10 | 0,60 | 0,07 |
| 2 | 0,18 | 0,15 | 0,31 | 0,14 | 0,63 | 0,08 |
| 3 | 0,15 | 0,17 | 0,18 | 0,17 | 0,18 | 0,18 |
| 4 | 0,15 | 0,17 | 0,14 | 0,17 | 0,15 | 0,18 |
*)湿润时间T **)湿润力F
Claims (16)
1.一种经由电荷转移反应来沉积银的酸性溶液，其含有银离子及至少一种Cu(I)络合剂，其中该Cu(I)络合剂是具有结构单元I的化合物：
2.权利要求1的酸性溶液，其中所述具有结构单元I的化合物具有以下结构通式II或II′之一：
其中：
(CHn)m为烃桥，而n与m各独立为0或1或2，以及
化学通式II及II′中，环A及A′为与主要单元C5N-NC5缩合的芳环。
3.前述权利要求之一的酸性溶液，其中(CHn)m为乙烯基。
4.前述权利要求之一的酸性溶液，其中所述环A及A′为与主要单元C5N-NC5缩合的苯环。
5.前述权利要求之一的酸性溶液，其中所述至少一种Cu(I)络合剂选自以下组中：2，2′-联吡啶、1，10-菲咯啉、2，6-双-[吡啶基-(2)-]吡啶、2，2′-联喹啉、2，2′-联吡啶-5-羧酸、2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸及4，7-二羟基-1，10-菲咯啉。
6.前述权利要求之一的酸性溶液，其中所述至少一种Cu(I)络合剂的浓度为10至500毫克/升。
7.前述权利要求之一的酸性溶液，其中所含银离子是卤素络合物形式。
8.前述权利要求之一的酸性溶液，其中所含银离子是溴络合物形式。
9.前述权利要求之一的酸性溶液，其中还含有至少一种Cu(II)络合剂，该Cu(II)络合剂选自以下组中：乙二胺、丙氨酸二乙酸、氨基三亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸及1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。
10.前述权利要求之一的酸性溶液，其中该溶液的pH为4至6。
11.一种经由电荷转移反应在金属表面上沉积银层的方法，其包括以下方法步骤：
a.制备权利要求1-10之一的酸性溶液：
b.使金属表面与酸性溶液接触。
12.权利要求11的方法，其中所述金属表面为铜表面。
13.权利要求11或12的方法，其包括在使金属表面与酸性溶液接触之前清洁和/或蚀刻所述金属表面。
14.权利要求13的方法，其中所述金属表面为铜表面，该方法包括使用含选自以下组中的过氧化合物的溶液蚀刻该铜表面：碱金属的过氧二硫酸盐、碱金属的过氧一二硫酸盐(caroate)或过氧化氢。
15.权利要求11-14之一的方法，其包括在水平运送电镀过程中经电荷转移反应在金属表面上涂布银层。
16.权利要求11-15之一的方法，其包括在金属表面上、更具体在印刷电路板上形成保护性银层，以便随后进行焊接过程、粘结过程、压着配置固定和/或建立电接触。
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Cited By (1)
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