DE10050862C2 - Bad und Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Silber auf Metalloberflächen - Google Patents

Abstract

Bestehende Methoden, die Lötbarkeit von Metalloberflächen, insbesondere Kupferoberflächen auf Leiterplatten, zu verbessern, leiden an dem Nachteil, daß entweder ungleichmäßig dicke Deckschichten auf den Metalloberflächen gebildet werden, daß diese Schichten sehr teuer sind oder daß umweltschädigende Bestandteile zu deren Herstellung eingesetzt werden. Außerdem sollen die Metalloberflächen auch geeignet sein, Bondverbindungen sowie elektrische Kontakte zu bilden. Zur Lösung dieser Probleme werden ein Bad und ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Silber auf gegenüber Silber unedleren Metalloberflächen durch Ladungsaustauschreaktion, insbesondere auf Kupfer, beschrieben, die mindestens einen Silberhalogeno-Komplex, nicht aber ein Reduktionsmittel für Ag·+·-Ionen enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Bad und ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Silber.

Bei der Herstellung von Leiterplatten und anderen Schaltungsträgern wird auf die nichtleitenden Oberflächen der Substrate im allgemeinen zunächst eine all­ seitige Kupferschicht aufgebracht, um die Oberflächen leitfähig zu machen. Üb­ licherweise werden dabei die nichtleitenden Wände der Löcher in den Sub­ straten erstmalig metallisiert. Anschließend werden Leiterstrukturen auf den Oberflächen des Substrats gebildet. Hierzu sind verschiedene Verfahren ein­ setzbar. Ein übliches Verfahren besteht darin, zunächst eine meist mit einem photoempfindlichen Film gebildete Maske auf die Oberflächen aufzubringen, mit der ausschließlich diejenigen Bereiche der Oberflächen abgedeckt werden, in denen keine Strukturen gebildet werden sollen, während die den Leiterstruk­ turen entsprechenden Bereiche auf den Oberflächen freigehalten werden. In diesen Bereichen wird dann eine Kupferschicht mit einem elektrolytischen Ver­ fahren abgeschieden, deren Dicke derjenigen der zu bildenden Leiterstrukturen entspricht. Danach wird auf die gebildete Kupferschicht eine weitere Metall­ schicht, beispielsweise eine Zinnschicht, elektrolytisch aufgetragen, die beim nachfolgenden Bildender Leiterstrukturen als Ätzschutz dient. Anschließend wird die Maske von den Oberflächen entfernt und das freigelegte Kupfer in den den Leiterstrukturen nicht entsprechenden Bereichen abgeätzt. Abschließend wird auch die den Ätzschutz bildende Metallschicht entfernt, so daß die Leiter­ strukturen gebildet werden.

Zur elektrischen Befestigung von Bauelementen, beispielsweise Widerständen, Kondensatoren und Halbleiterbauelementen, wurde bisher eine aus einer Legierung aus Zinn und Blei bestehende Lotschicht mit flüssigem Lot auf die desoxidierten Kupferoberflächen aufgetragen und überschüssiges flüssiges Lot an den Oberflächen und insbesondere aus den Löchern mit einem heißen Luft­ strahl (Luftmesser) wieder entfernt. Dieses Verfahren ist als Heißluftverzin­ nungs-Verfahren (Hot-air-leveling-Verfahren: HAL-Verfahren) bekannt. Meist wird das HAL-Verfahren erst nach dem Aufbringen einer Lötstopmaske durch­ geführt, die aus einem Polymerfilm besteht und auf die Oberflächen der Leiter­ platte mit Ausnahme der Bereiche aufgebracht wird, in denen die Bauelemente verlötet werden sollen. Dadurch gelangt das flüssige Lot ausschließlich zu den Stellen auf den Leiterplatten, an denen die Bauelemente elektrisch kontaktiert werden sollen.

Nach Bildung der Zinn/Blei-Schicht können die Bauelemente entweder im Durchsteckverfahren oder in der Oberflächenmontage auf die Leiterplatte mon­ tiert und dort verlötet werden. Da die Bauelemente häufig erst geraume Zeit nach der Herstellung der Leiterstrukturen auf den Leiterplatten montiert und verlötet werden, oxidieren die Kupferoberflächen, so daß deren Benetzbarkeit mit flüssigem Lot enorm herabgesetzt wird. Daher müßten die Leiterstrukturen vor dem Löten von den gebildeten Oxidschichten erst befreit. werden. Durch die Bildung der Zinn/Blei-Schicht auf den Leiterstrukturen wird deren Oxidation vermieden, so daß die Bauelemente später problemlos montiert und verlötet werden können. Die mit dem HAL-Verfahren erzeugten Schichten dienen daher auch dazu, die Kupferoberflächen vor fortschreitender Oxidation zu schützen. Mit dem HAL-Verfahren präparierte Flächen lassen sich daher hervorragend lö­ ten. Außerdem sind die Leiterplattenoberflächen resistent gegen Oxidation und andere korrosive Prozesse.

Auch wenn bei Durchführung des HAL-Verfahrens eine Vergleichmäßigung der Dicke der Zinn/Blei-Schicht mit dem Luftmesser erreicht werden kann, verblei­ ben dennoch erhebliche Schichtdickenunterschiede auf den Leiterplattenoberflächen. Mit fortschreitender Erhöhung der Schaltungsdichte und mit Einfüh­ rung einer automatischen Bestückung mit den Bauelementen müssen jedoch Leiterstrukturen mit möglichst planaren Oberflächen gebildet werden, die mit der HAL-Technik nicht erzielbar sind. Ebenso kommt es bei immer geringeren Abständen der Anschlußstellen für die Bauelemente (Pads) vermehrt zu einer Lotbrückenbildung. Daher sind alternative Verfahren zum HAL-Verfahren ge­ sucht worden, mit denen diese Nachteile der gebildeten Zinn/Blei-Schichten auf den Kupferoberflächen vermieden werden können. Ein primäres Ziel hat dabei darin bestanden, die Oxidation der Kupferoberflächen zu verhindern und gleichzeitig die Anforderungen, die mit der fortschreitenden Miniaturisierung und Automatisierung der Bestückung gestellt werden, zu erfüllen.

Eine Abhilfe dieser Probleme ist durch die Bildung einer Schichtkombination von Nickel und Gold erreicht worden. Da die zu beschichtenden Leiterstruktu­ ren im allgemeinen elektrisch voneinander isoliert sind, werden die beiden Me­ tallschichten mit stromlosen Verfahren auf die Kupferoberflächen aufgebracht. Bei einem stromlosen-Beschichtungsverfahren ist ein elektrischer Anschluß der zu beschichtenden Bereiche der Kupferoberflächen an eine externe Stromquel­ le nicht erforderlich.

Die Nickel/Gold-Endschicht ist insbesondere für Anwendungen geeignet, bei denen höchste Qualitätsanforderungen bestehen. Sie ist nicht nur löt- sondern auch bondbar und bietet einen hervorragenden Korrosionsschutz. Außerdem kann sie auch zur Herstellung von elektrischen Kontaktflächen, beispielsweise in Schaltern und Steckkontakten eingesetzt werden. Diese Technik ist jedoch sehr teuer, so daß sich deren Anwendung auf hochwertige Schaltungen be­ schränkt. Eine Massenanwendung bleibt ihr verschlossen.

Eine andere qualitativ hochwertige Endoberfläche wird durch stromlose Be­ schichtung der Kupferoberflächen mit Palladium gebildet. Mit einer 0,2 µm dicken Palladiumschicht auf Kupfer wird beste Lötbarkeit erreicht. Außerdem sind die Palladiumoberflächen wegen deren geringen Kontaktwiderstandes auch zur Herstellung von Kontaktflächen auf den Leiterplatten geeignet. We­ gen des hohen Preises von Palladium verbietet sich allerdings ein Einsatz in der Massenfertigung.

Wesentlich preiswerter als eine Beschichtung mit der Schichtkombination aus Nickel und Gold oder mit Palladium ist die Bildung einer organischen Schutz­ schicht aus Alkylimidazolen oder Alkylbenzimidazolen auf den Kupferflächen. Diese Schutzschichten bieten einen wirksamen Anlaufschutz gegen die Oxida­ tion der Kupferoberflächen. Außerdem sind sie sehr dünn, so daß sich die durch die ungleichmäßige Schichtdickenverteilung der HAL-Schichten auftre­ tenden Nachteile nicht ergeben.

Nachteilig ist jedoch, daß die genannten organischen Schutzschichten nicht auch uneingeschränkt zum Bonden von ungehäusten Halbleiterbauelementen geeignet sind, die direkt auf die Leiterplatten plaziert werden. Außerdem ist es nicht möglich, eine bereits in einem Lötverfahren beanspruchte Leiterplatte nochmals zu löten, da die Schutzschicht während des ersten Lötvorganges zer­ stört wird. Auch der Vorteil der Nickel/Gold-Schichtkombination und der Palla­ diumschicht, daß elektrische Kontaktflächen auf den Leiterplatten gebildet werden können, kann mit den organischen Schutzschichten nicht realisiert werden.

In einer weiteren Verfahrensalternative werden die Kupferoberflächen der Lei­ terstrukturen durch Ladungsaustausch mit dem Kupfer stromlos mit Zinn be­ schichtet. Ebenso wie die organischen Schutzschichten bieten Zinnschichten jedoch nur einen geringen Anlaufschutz. Außerdem sind mit ihnen keine mul­ tifunktionalen Oberflächen herstellbar, da mit Zinnoberflächen keine elektri­ schen Kontakte gebildet werden können. Die Lötfähigkeit der Zinnschichten ist zwar gegeben, da mit der Zinnschicht auch ein Anlaufschutz besteht. Mehr­ fachlötungen sind aber nur unter bestimmten Bedingungen möglich. Außerdem ist es nicht möglich, Kontaktschichten für Schalter und Steckkontakte herzustel­ len.

Die bekannten Verfahren werden je nach den zu erwartenden Anforderungen eingesetzt. Bei der Herstellung einfacher Leiterplatten wird beispielsweise le­ diglich eine für Lötanwendungen qualifizierte Endschicht gebildet. Hierzu reicht das HAL-Verfahren aus. Falls hochwertige Leiterplatten hergestellt werden sol­ len, die sowohl für Bondanwendungen geeignet sein als auch elektrische Kon­ taktflächen aufweisen sollen, werden eine Schichtkombination aus Nickel und Gold oder eine Palladiumschicht aufgetragen.

Mit dem Verzinnungsverfahren vergleichbar preiswert ist auch eine Beschich­ tung mit Silber. Schon bei geringen Schichtdicken erfüllt eine Silber-Endschicht auf Kupfer viele Bedingungen einer modernen Endschicht. Silberschichten kön­ nen insbesondere nicht nur für Lötanwendungen eingesetzt werden, sondern auch für Bondanwendungen. Außerdem weisen diese Schichten auch einen sehr geringen Kontaktwiderstand auf, so daß sie auch zur Bildung von Steck­ kontakten an Leiterplatten und Schaltern eingesetzt werden können.

Die bekannten Verfahren zur Abscheidung von Silber auf Kupfer beruhen auf dem sogenannten Ladungsaustauschverfahren nach Gleichung (I):

Cu + 2Ag⁺ → Cu²⁺ + 2Ag (I)

Die Silberschicht kann etwa 0,2 µm dick sein. Sie schützt das Kupfer vor Oxi­ dation. Durch die Silberoberfläche werden außerdem Mehrfachlötungen ermög­ licht. Die Schicht ist planar und eignet sich auch für die Einpreßtechnik, bei der die Anschlußbeine von elektrischen Bauelementen in die Löcher in der Leiter­ platte mechanisch eingepreßt werden, so daß ein elektrischer Kontakt mit den Leiterstrukturen gebildet wird. Auch nach Auslagerung einer mit Silberoberflä­ chen versehenen Leiterplatte unter Dampf und Wärme sind die Ergebnisse der Lötbarkeit mit einer klassischen HAL-Oberfläche vergleichbar.

Zur Herstellung von Silberschichten auf Kupferoberflächen ist eine Vielzahl von Verfahren publiziert worden:
In J. Electrochem. Soc. India (1967), Band 16, Seiten 85-89 werden verschie­ dene wäßrige Bäder zur Bildung von festhaftenden und gleichmäßigen Silber­ schichten auf Kupferoberflächen verglichen. Die Bäder enthalten Ammoniak, Silbernitrat und Natriumthiosulfat. Ferner wurde auch ein wäßriges Bad, enthal­ tend Silberbromid, Natriumthiosulfat und Natriumhypophosphit, untersucht. Es wird angegeben, daß die aus diesen Bädern abgeschiedenen Schichten schnell dunkel anlaufen.

In US-A-3,294,578 wird ein Verfahren zum stromlosen Beschichten von uned­ len Metallen, beispielsweise von Aluminium, mit Silber beschrieben, bei dem eine Lösung eines Silberkomplexes mit Stickstoff enthaltenden Verbindungen als Komplexbildnern eingesetzt wird. Als Komplexbildner werden unter ande­ rem Pyrrolidone, beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Amide, beispielsweise Dimethylformamid, Aniline sowie Amine vorgeschlagen.

In EP 0 081 183 B1 ist ferner ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Silber- oder Goldschichten auf Oberflächen von unedlen Metallen angegeben. Bei diesem Verfahren wird das unedle Metall mit einem Beschichtungsbad in Kontakt gebracht. Das Bad enthält einen Metallkomplex, der durch Umsetzung eines Chlorides des einwertigen Silbers bzw. Goldes mit einer Base, die zur Komplexbildung mit Silber bzw. Gold befähigt ist, und mit Chlorwasserstoff­ säure erhältlich ist. Als Komplexbildner werden insbesondere Ammoniumsalze, Amine, Aminosäuren, Amide, Harnstoff und dessen Derivate, Stickstoffhetero­ cyclen, basische Phosphorverbindungen, ferner Kohlenwasserstoffe, haloge­ nierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether, Ketone, Ester, Carbonsäurenitrile sowie Schwefelverbindungen vorgeschlagen. Als Substrat wird unter anderem Kupfer angegeben. Als Silberionenquelle wird Silberchlorid gewählt. Geeignete Lösungsmittel sind gegenüber der Komplexbildungsreaktion inerte, insbeson­ dere aprotische organische Lösungsmittel, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff und insbesondere Aceton.

In WO 96/17974 A1 ist ein Verfahren zum Bilden eines Silberüberzuges auf der Oberfläche eines Metalls, insbesondere zur Beschichtung der Kupferflächen auf Lochwänden in Leiterplatten, beschrieben, das weniger elektropositiv ist als Silber. Hierzu wird die Metalloberfläche mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht. Die Lösung enthält Silberionen und einen mehrzähnigen Komplex­ bildner und weist einen pH-Wert von 2-12 auf. Als Komplexbildner werden ins­ besondere Aminosäuren und deren Salze, Polycarbonsäuren, beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessig­ säure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintetraessigsäure und N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxypropyl)-ethylendiamin, ferner Tartrate, Citrate, Gluconate und Lactate sowie Verbindungen wie Kronenether und Kryptanden vorgeschlagen. Silber wird aus diesen Lösungen durch Ladungsaustauschreaktion abgeschieden. Die Lösungen sollen vorzugsweise im wesentlichen keine Halogenidionen enthal­ ten.

In WO 96/17975 ist ein Verfahren zum Beschichten von Kupferoberflächen auf Leiterplatten mit Silber beschrieben, bei dem die Kupferoberflächen zunächst unter Bildung einer glänzenden, glatten Oberfläche geätzt und anschließend mit Hilfe einer Silberionen enthaltenden Lösung beschichtet werden. Die Silber­ ionen können in Form ihrer Nitrat-, Acetat- Sulfat-, Lactat- oder Formiatsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise wird Silbernitrat verwendet. Gegebenenfalls können die Abscheidelösungen zusätzlich Komplexbildner enthalten, beispiels­ weise Aminosäuren und deren Salze, Polycarbonsäuren, beispielsweise Nitrilo­ triessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessig­ säure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintetraessigsäure und N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxypropyl)-ethylendiamin, ferner Tartrate, Citrate, Gluconate und Lactate sowie Verbindungen wie Kronenether und Kryptanden.

In EP 0 797 380 A1 ist ein Verfahren zum Verbessern der Lötfähigkeit von Kupferoberflächen, insbesondere von Leiterplatten, offenbart, bei dem auf die Oberflächen vor dem Löten eine Silberschicht durch Ladungsaustausch aufge­ bracht wird. Die Silberschicht wird durch In-Kontakt-Bringen der Oberflächen mit einer sauren Beschichtungslösung gebildet, die einen Silber-Imidazol-Komplex enthält. Als Silberionenquelle wird vorzugsweise Silbernitrat verwendet.

In Chemical Abstracts Plus 1995: 240074 zu JP-A-06240463 ist ein Verfahren zum Beschichten von feinem Kupferpulver mit Silber beschrieben, bei dem das Metallpulver mit einer wäßrigen Beschichtungslösung in Kontakt gebracht wird, die ein Silber-Komplexsalz enthält, das durch Umsetzung eines Silberhaloge­ nids mit einem Komplexbildner für Kupfer gebildet wird. Diese Lösung enthält ferner vorzugsweise ein Sulfit als Stabilisator und ein pH-Einstellmittel.

In JP 05/287542 A2 ist ein stromloses Silberabscheidebad angegeben, das einen Silberionenkomplex sowie ein Reduktionsmittel, beispielsweise Hydrazin, enthält. Somit wird Silber nicht durch eine einfache Ladungsaustauschreaktion mit einem unedleren Metall sondern durch Reduktion mit dem Reduktionsmittel gebildet. Als Silberionenkomplex wird ein aus einer Silberhalogenidverbindung und einem Komplexbildner hergestellter Komplex verwendet. Beispielsweise werden als Komplexbildner Thiosulfat- und Sulfit-Anionen eingesetzt. Der pH- Wert des Bades wird mit Phosphat eingestellt.

In JP 09/302476 A2 ist ein stromloses Bad zur Abscheidung einer Zinn/Silber- Legierung angegeben, das zusätzlich zu nicht-cyanidischen Verbindungen von Silberionen nicht-cyanidische Zinn(II)-Verbindungen enthält. Zur Stabilisierung der Silberionen werden unter anderem Bromide und Iodide eingesetzt.

In Derwent Abstracts 1976-84390X zu SU-A-501116 ist eine Lösung zum Ab­ scheiden von Silber auf Kupferoberflächen angegeben, die Silberchlorid, Ka­ liumferrocyanid, Kaliumthiocyanat, Natriumthiosulfat und Ammoniumhydroxid enthält. Die Lösung weist einen pH-Wert von 8-10 auf. Die Lösung wird zur Beschichtung von Feinstleiterzügen aus Kupfer auf anorganischen dieektri­ schen Substraten eingesetzt.

In Chemical Abstrats Plus 1998: 314996 zu JP-A-10130855 sind nicht-cyanidi­ sche Silberabscheidebäder angegeben, die Säureradikale und/oder Komplexbildner für Silberionen enthalten. Die Lösungen dienen zur Beschichtung von Zinn oder Zinnlegierungen. Als Säureradikale bzw. Komplexbildner werden un­ ter anderem Nitrate, Sulfite, Chloride, Bromide, Iodide und Thiosulfate einge­ setzt.

Bei vielen der beschriebenen Verfahren werden bekannte Komplexbildner für Silberionen verwendet, um eine brauchbare Abscheidung von Silber auf Kupfer zu gewährleisten. Eine große Anzahl der beschriebenen Komplexbildner sind biologisch schwer abbaubar und daher als umweltbelastend einzustufen. Die in EP 0 081 183 B1 beschriebenen Bäder enthalten aprotische organische Lö­ sungsmittel und sind daher ebenfalls für eine moderne Produktion nicht zu ge­ brauchen.

Für die Produktion von Massengütern, beispielsweise Leiterplatten, ist es uner­ läßlich, daß einmal angesetzte Beschichtungslösungen über mehrere Monate hinweg, zumindest über mehrere Wochen hinweg, unzersetzt haltbar sein müs­ sen. In vielen Fällen hat sich jedoch herausgestellt, daß die Silberabscheidelö­ sungen nicht über einen längeren Zeitraum stabil sind. Es wurde beobachtet, daß die Abscheidelösungen dunkel werden. Dabei scheidet sich Silber ab. Der­ artige Lösungen müssen nach relativ kurzer Zeit ausgetauscht werden, um sta­ bile Produktionsverhältnisse zu gewährleisten.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachtei­ le der bekannten Verfahren und Silberabscheidelösungen zu vermeiden und insbesondere ein Verfahren und ein Bad zum Abscheiden von Silber durch La­ dungsaustausch, insbesondere auf Kupferoberflächen, zu finden, die umwelt­ freundlich sind und keine Gefährdung für die mit diesen Bädern arbeitenden Personen darstellen. Vor allem soll das Bad über längere Zeit unzersetzt stabil sein. Eine weitere wesentliche Aufgabe besteht auch darin, gut lötbare Schich­ ten beispielsweise auf Kupfer erzeugen zu können, wobei die Anforderungen an die Lötbarkeit denen für den Einsatz in der Leiterplattentechnik entspricht.

Das Problem wird gelöst durch das Bad gemäß Patentanspruch 1 und das Verfahren nach Patentanspruch 10. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Bad und das erfindungsgemäße Verfahren dienen zum stromlosen Abscheiden von Silber auf gegenüber Silber unedleren Metallober­ flächen, insbesondere Kupferoberflächen, durch Ladungsaustauschreaktion. Das bedeutet, daß das Bad vorzugsweise keine Reduktionsmittel enthält. Sil­ ber wird in diesem Falle ausschließlich oder zumindest überwiegend durch eine Ladungsaustauschreaktion mit dem zu beschichtenden Metall reduziert. Die in dem Bad enthaltenen Silberionen, vorzugsweise Silber(I)-Ionen, werden zu metallischem Silber reduziert, indem gleichzeitig das zu beschichtende Metall nach Gleichung (I) oxidiert und dabei aufgelöst wird. Die zu beschichtende Me­ talloberfläche wird solange mit einer Silberschicht überzogen, bis die Metall­ oberfläche lückenlos und porenfrei mit Silber bedeckt ist. Sobald dies erreicht ist, kommt das zu beschichtende Metall nicht mehr mit Silberionen in Kontakt, so daß die Redoxreaktion zum Erliegen kommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere zum Bilden von Silber­ schutzschichten auf Kupferoberflächen, insbesondere auf Leiterplatten, zur nachfolgenden Durchführung eines Lötverfahrens, Bondverfahrens, der Ein­ preßtechnik und/oder zur Herstellung von elektrischen Kontakten. Insbesonde­ re bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung reiner Silberschichten.

Das erfindungsgemäße Bad enthält mindestens einen Silberhalogenokomplex, nicht aber ein Reduktionsmittel für Silber(I)-Ionen.

Das Verfahren ist zum Überziehen von Kupferoberflächen mit einer festhaften­ den, glänzenden Silberschicht hervorragend geeignet. Die Schicht weist vor­ zugsweise eine Dicke von etwa 0,2 µm auf. Dieser Wert hängt jedoch unter an­ derem von der Oberflächenstruktur der Kupferoberflächen und von der Zu­ sammensetzung des erfindungsgemäßen Bades ab. Je rauher die Kupferoberflächen sind, desto dickere Silberschichten können gebildet werden. Die Schicht ist lückenlos und porenfrei und gewährleistet dadurch, daß derart behandelte Leiterplatten problemlos gelötet und gebondet werden können und daß die Anschlußbeine von elektrischen Bauelementen ohne weiteres mecha­ nisch in durchkontaktierte Löcher in Leiterplatten eingepreßt werden können. Einmal mit flüssigem Lot in Kontakt gebrachte Leiterplatten können zudem nochmals gelötet werden, beispielsweise bei einer Reparatur der Platten.

Die mit derartigen Silberschichten versehenen Platten erfüllen zudem alle An­ forderungen, die in der Leiterplattentechnik üblich sind. Insbesondere werden die Forderungen nach ausreichender Lotbenetzung auch nach Auslagerung unter diversen Bedingungen (siehe Tabelle 1) erfüllt. Außerdem können mit den Silberschichten auch elektrische Kontaktflächen zur Herstellung von Schal­ tern und Steckkontakten gebildet werden. Es ist ferner nicht erforderlich, harte (biologisch schwer abbaubare) Komplexbildner für Kupferionen einzusetzen, um die sich durch eine Anreicherung von Cu²⁺-Ionen einstellenden Nachteile zu vermeiden, die darin bestehen, daß sich die Silberschichten in diesem Falle rot färben und bei einer Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit sehr schnell oxi­ dieren.

Das erfindungsgemäße Bad enthält vorzugsweise kein Nitrat, Sulfit, Thiosulfat und/oder Derivate dieser Verbindungen. Es ist daher äußerst stabil gegen Zer­ setzung, so daß es über einen langen Zeitraum, beispielsweise Wochen oder sogar Monate, ohne Austausch betrieben werden kann. Während sich bekann­ te Bäder unter anfänglicher Bildung eines Silberkolloids und nachfolgender Ausfällung von metallischem Silber schnell zersetzen, sind die erfindungsge­ mäßen Bäder äußerst stabil. Bei der Untersuchung von Bädern mit bekannter Zusammensetzung wurde festgestellt, daß deren Zersetzung insbesondere durch Einwirkung von Licht gefördert wird. Das Problem der Zersetzung der be­ kannten Bäder hätte demnach auch dadurch vermieden oder zumindest verrin­ gert werden können, daß das Bad der Einwirkung von Licht nicht oder nur in geringem Umfange ausgesetzt wird. Dies ist bei Verwendung üblicher Anlagen zur Behandlung von Leiterplatten jedoch nicht ohne weiteres möglich. Jeden­ falls würde dies sehr aufwendige konstruktive Maßnahmen zur Kapselung des Bades erfordern. Daher stellt diese Maßnahme keine adäquate Lösung des sich hier stellenden Problems dar. Erst dadurch, daß die erfindungsgemäße Beschichtungslösung weder Nitrat, Sulfit, Thiosulfat noch Derivate dieser Ver­ bindungen, beispielsweise die Säuren und Halbsäuren dieser Verbindungen, wie Bisulfit, und organische Derivate, wie Nitroverbindungen, enthält, wird die Lebensdauer des Bades erheblich verlängert. Ferner sind die erfindungsge­ mäßen Badlösungen auch stabil gegenüber Sauerstoff, beispielsweise aus der Luft.

Das Bad ist vorzugsweise wäßrig. Es kann jedoch auch andere Lösungsmittel als Wasser enthalten, beispielsweise organische Lösungsmittel. Jedoch sind diese Lösungsmittel wegen deren Brennbarkeit/Flammpunkt und wegen der Probleme bei der Abfallentsorgung zu vermeiden.

Das Bad enthält Silberchloro-, Silberbromo- und/oder Silberiodo-Komplex­ verbindungen als Silberhalogenokomplexe. Vorzugsweise ist mindestens ein Silberbromokomplex enthalten. Diese Komplexe entstehen durch Komplex­ bildung aus den entsprechenden Silber(I)- und Halogenidionen, indem bei­ spielsweise ein Silber(I)-Salz mit einem Halogenidsalz in einer Lösung ver­ mischt wird. In der vorzugsweise wäßrigen Lösung bilden sich je nach den molaren Verhältnissen der Silber(I)-Ionenverbindung und der Halogenid­ verbindung komplexe Anionen gemäß Gleichung (II):
beispielsweise

AgX + nX^- → AgX^n- _n+1 (II)

wobei die Komplexstabilität in der Reihe Cl < Br < I zunimmt. Im Falle der Ha­ logenokomplexe bilden sich bevorzugt die komplexen Anionen AgCl₂ ^- und AgCl₃ ^2-, im Falle der Bromide vorzugsweise die komplexen Anionen AgBr₂ ^- und AgBr₃ ^2-.

Zur Herstellung der Halogenokomplexe können in der wäßrigen Lösung bei­ spielsweise Silberacetat oder Silbersulfat mit den Alkali- oder Erdalkalihaloge­ niden oder den Halogenwasserstoffsäuren in stöchiometrischem Verhältnis ver­ mischt werden (beispielsweise 1 Mol Ag⁺ pro 2-3 Mol Halogenid), wobei sich die komplexen Anionen bilden. Vorzugsweise bilden sich diese Anionen auch bei Mischung der beiden Spezies, wenn diese nicht in stöchiometrischem Ver­ hältnis miteinander vermischt werden. Vorzugsweise wird ein Überschuß der Halogenidionenquelle eingesetzt. Für die meisten Anwendungen wird eine Sil­ berionenkonzentration im Bad von etwa 1 g/l eingestellt. Die Konzentration kann im Bereich von 0,1-20 g/l liegen.

Durch den Einsatz von Silberhalogenid-Komplexverbindungen, die in einem Überschuß von Alkalihalogenid in Lösung gebracht werden, werden stabile Silberabscheidelösungen in Wasser gebildet. Die Menge freier Silberionen (Ag⁺) ist in einer derartigen Lösung so weit zurückgedrängt, daß durch die Aus­ tauschreaktion zwischen Kupfermetall und Silberionen stabile, fest haftende Silberschichten gebildet werden. Die Lösungen sind gegen Säuren stabil, so daß die Silberschichten auch bei Einstellung des Bades im stark sauren pH-Be­ reich abgeschieden werden können. Dadurch wird wahrscheinlich auch der Ab­ transport der gebildeten Kupferionen von der Plattenoberfläche wesentlich ver­ einfacht, so daß nur sehr schwache Komplexbildner für Kupfer erforderlich sind.

Der pH-Wert des Bades wird mit pH-Einstellmitteln mit Säuren oder Basen auf einen Wert im Bereich von 0-6, vorzugsweise im Bereich von 2-3,0, einge­ stellt, beispielsweise mit den den komplexen Anionen entsprechenden Halo­ genwasserstoffsäuren, nämlich Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und Iodwasserstoffsäure. Für eine eventuelle Verschiebung des pH-Wertes zu höheren Werten ist darauf zu achten, daß möglichst keine Basen mit einer Komplexbildungskonstante für Silber(I)-Ionen eingesetzt wird, die größer ist als die der Silber(I)-Halogenide, da sich in diesem Falle die entsprechenden Kom­ plexe des Silbers mit diesen Komplexbildnern bilden. Die entsprechenden Werte für die Komplexbildungskonstanten für Silber sind in Critical Stability Con­ stants, Hrsg. Robert M. Smith und Arthur E. Martell, Plenum Press, New York und London angegeben.

Anstelle der oder zusätzlich zu den Halogenwasserstoffsäuren können auch andere Säuren in der Lösung enthalten sein. Geeignet sind grundsätzlich alle bekannten Mineralsäuren und/oder organischen Säuren sowie deren Mischun­ gen mit Ausnahme der Säuren, deren Anionen Nitrat, Sulfit, Thiosulfat oder deren Derivate sind.

Um sicherzustellen, daß die Leiterplatten auch mehrmals mit flüssigem Lot in Kontakt gebracht werden können, ohne daß die Lötbarkeit beeinträchtigt wird, müssen möglichst lückenlose und porenfreie Silberschichten gebildet werden, da sich andernfalls bereits durch einen einzigen Lötvorgang Oxidschichten auf den freiliegenden Stellen der Kupferoberflächen ausbilden. In diesem Falle würde die Benetzbarkeit der gesamten Oberfläche mit Lot deutlich beein­ trächtigt. Daher müssen normalerweise relativ dicke Silberschichten abgeschie­ den werden, um die genannten Anforderungen zu erfüllen.

Um möglichst zu gewährleisten, daß bereits bei geringer Dicke der Silber­ schichten keine Poren in der Silberschicht mehr vorhanden sind, kann das Bad zusätzlich zu den Silberkomplexverbindungen mindestens einen Kupferinhibitor enthalten. Durch die Wahl geeigneter Inhibitoren werden die bei der Silberab­ scheidung noch existierenden Poren zur Kupferoberfläche verschlossen. Wahr­ scheinlich wird der Redoxprozess bei der Ladungsaustauschreaktion an Poren dadurch begünstigt, daß sich dort noch selektiv Inhibitorenschichten auf den verbleibenden Kupferoberflächen bilden. Dadurch läuft die Abscheidung an diesen Stellen bevorzugt ab. Indem derartige Inhibitoren eingesetzt werden, können auf den Kupferoberflächen abgeschiedene Silberschichten gebildet werden, die gegenüber einer Oxidation durch Sauerstoff auch dann schon eine sehr hohe Resistenz zeigen, wenn noch keine dicken Silberschichten gebildet sind. Dadurch wird die geforderte Mehrfachlötbarkeit spielend erreicht.

Als Kupferinhibitoren werden vorzugsweise Verbindungen aus der Gruppe, umfassend Triazole, Tetrazole, Imidazole und Pyrazole, ausgewählt. Beispiels­ weise können Benzotriazol und Tolylbenzotriazol eingesetzt werden.

Zusätzlich ermöglichen weitere Inhibitoren, das Aussehen der Oberfläche posi­ tiv zu beeinflussen, indem die vormals durch das Ätzen aufgerauhte Kupfer­ schicht eingeebnet wird. Dadurch ist es möglich, glänzende Silberschichten ab­ zuscheiden. Durch Zugabe noch anderer Inhibitoren können auch wasserab­ weisende Silberschichten erzeugt werden. Alle Schichten sind sehr gut lötbar. Dies kann mit einem Lötwaagentest ermittelt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Bad zusätzlich mindestens einen Komplexbildner für Cu²⁺- Ionen, beispielsweise Ethylendiamin, Alanindiessigsäure, Aminotrimethylphos­ phonsäure und 1-Hydroxyethylen-1,1-Diphosphonsäure.

Durch Verwendung des Kupferkomplexbildners wird die Bildung von Lücken und Poren in der Silberschicht vermindert. Da sich insbesondere in Poren in der Silberschicht leicht Reaktionsprodukte von Kupfer aus der Ladungsaus­ tauschreaktion anreichern, wird die Austauschreaktion wahrscheinlich behin­ dert. Der Kupferkomplexbildner dient offensichtlich dazu, die Cu²⁺-Ionen besser zu solubilisieren, so daß die Ladungsaustauschreaktion leichter vonstatten ge­ hen kann.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Bad zusätzlich auch mindestens ein Netzmittel, wie einen Polyglykolether, enthalten, beispielsweise ein Alkylamin­ polyglykolether.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung kann beispielsweise folgen­ dermaßen vorgegangen werden:
Ein Silbersalz wird in Wasser gelöst und die Lösung anschließend erwärmt, um die Bildung des komplexen Anions zu beschleunigen. Unter Rühren werden dann beispielsweise ein Alkalihalogenid und eine wäßrige Halogenwasserstoff­ säure-Lösung zugegeben. Dabei bildet sich zunächst ein Niederschlag des Sil­ berhalogenids. Der Niederschlag löst sich bei fortgesetzter Zugabe des Haloge­ nids aber wieder auf, wobei sich das komplexe Anion bildet, das in wäßriger Lösung löslich ist.

Silber scheidet sich aus den erfindungsgemäßen Bädern auf Kupferoberflä­ chen schon unterhalb von 20°C ab. Die Abscheiderate wird über die Tempera­ tur der Lösung und die Silberionenkonzentration beeinflusst. Vorzugsweise wird eine Arbeitstemperatur im Bereich von 35-50°C eingestellt.

Die erforderliche Dicke der Silberschicht wird in sehr kurzer Zeit erreicht. Inner­ halb von 1-5 Minuten wird eine Schicht mit einer Dicke von 0,1-0,6 µm Silber abgeschieden. Deshalb eignet sich diese Lösung hervorragend für eine hori­ zontale Leiterplattenproduktion. Die Wahl der Säure und der pH-Wert bestim­ men ebenfalls die Abscheidungsgeschwindigkeit.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Metallober­ flächen des zu beschichtenden Substrats mit der erfindungsgemäßen Lösung in Kontakt gebracht. Üblicherweise werden die Leiterplatten in vertikaler Lage hängend in die hierfür vorgesehenen Behälter eingesenkt, in denen sich die Behandlungsflüssigkeit befindet (Tauchverfahren). Alternativ können auch Be­ handlungsanlagen eingesetzt werden, in denen die Platten in horizontaler Lage gehalten und durch die sie in horizontaler Richtung hindurch transportiert wer­ den (Horizontaltechnik). In diesem Falle wird die Behandlungsflüssigkeit über Düsen (Sprühdüsen, Spritzdüsen, Schwalldüsen) einseitig oder beidseitig an die Oberflächen der mittels geeigneter Transportorgane (Rollen, Klammern) beförderten und geführten Platten gefördert. Die Platten können in den Hori­ zontalanlagen auch in vertikaler Lage auf einem horizontalen Transportweg durch die Anlage befördert werden.

Vor der Beschichtung der Kupferoberflächen mit Silber werden die Kupferober­ flächen gereinigt und aufgerauht, um die Haftfestigkeit der Silberschicht zu ver­ bessern. Zur Reinigung kann beispielsweise eine Netzmittel enthaltende saure Lösung eingesetzt werden. Dies ist aber nicht unbedingt erforderlich, wenn die Platten vor der Silberbeschichtung nicht unsachgemäß behandelt wurden.

Gegebenenfalls werden die Platten danach gespült, um Reste der Reinigungs­ flüssigkeit von den Kupferoberflächen zu entfernen.

Danach werden die Kupferoberflächen mit einer chemischen Ätzlösung aufge­ rauht. Hierzu können in der Leiterplattentechnik übliche Ätzlösungen eingesetzt werden, beispielsweise eine saure Natriumperoxodisulfat-Lösung oder eine Kupfer(II)-chlorid-Ätzlösung. Im Anschluß an die Behandlung mit der Ätzlösung wird die Platte nochmals gespült, bevor diese mit dem Silberbad in Kontakt ge­ bracht wird.

Nach Abschluß der Silberbeschichtung wird die Platte nochmals gespült und anschließend getrocknet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

Herstellung erfindungsgemäßer Stammlösungen von Silberhalogenidkom­ plexen Beispiel A

0,23 g Silberacetat (fest) werden zu einer Lösung von 25 g Natriumchlorid und 3 ml 5 n Salzsäure in Wasser gegeben. Dabei ergibt sich ein Lösungsvolumen von etwa 30 ml. Die Lösung wird dann auf 60°C erwärmt. Ein zunächst ent­ standener Niederschlag löst sich wieder auf. Die Konzentration der Lösung, bezogen auf Ag⁺-Ionen, beträgt 5 g/l.

Beispiel B

128 g Natriumbromid werden in 150 ml Wasser gelöst und dabei auf 60°C er­ wärmt. Nun werden 1,45 g Silbersulfat (fest) unter Rühren zugegeben. Nach dem Lösen des Niederschlags wird die Lösung anschließend mit 10 ml 5 n Salzsäure versetzt. Die Lösung wird schließlich auf 200 ml mit Wasser aufge­ füllt. Die Konzentration der Lösung, bezogen auf Ag⁺-Ionen, beträgt 5 g/l.

Aus den so hergestellten Stammlösungen läßt sich Silber in hervorragender Qualität auf vorgereinigten Kupferflächen und/oder anderen unedleren Metallen abscheiden.

Beispiel 1

200 ml einer 5 g/l Silber enthaltenden neutralen Lösung von Silberhalogenid­ komplexen wurden zu einer Lösung von 208 g Natriumbromid in 800 ml Was­ ser gegeben. Die klare Lösung wurde auf 50°C erwärmt und mit 10 ml 5 n Salzsäure versetzt.

In dieses Silberbad wurde eine mit einer sauren Natriumperoxodisulfat-Lösung geätzte Leiterplatte 3 min fang eingetaucht. Auf den freien Kupferflächen schied sich eine fest haftende Silberschicht mit einer Schichtdicke von 0,5 µm ab.

Die versilberten Kupferflächen wurden anschließend einem Löttest unterwor­ fen. Die Lötbarkeit war hervorragend.

Beispiel 2

Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Silberbad mit einem Volumen von 16 l wurde zusätzlich mit 30 ml/l Methansulfonsäure versetzt. Das Bad wurde in eine Sprühmaschine eingefüllt und die Temperatur des Bades auf 38°C ein­ gestellt.

Innerhalb von einer Minute wurde eine Silberschicht mit einer Dicke von 0,5 µm auf geätzten Kupferleiterzügen abgeschieden.

Die fest haftenden hellmetallischen Silberschichten waren hervorragend lötbar. Selbst durch eine 4 h lange Auslagerung der Leiterplatte bei 150°C wurde die Qualität der Lötbarkeit nicht herabgesetzt.

Beispiel 3

Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Bad zum Versilbern wurde mit einem Netzmittel (Alkylaminpolyglykolether) versetzt (100 mg/l).

In dem Bad wurde eine zuvor normal geätzte Kupferplatte bei 35°C 2 min lang versilbert. Die Silberschicht war hellsilbrig und glänzend.

Die Schicht war auch nach 4 h langer Auslagerung bei 155°C und nach einer 4 h langen Behandlung mit Dampf außerordentlich gut lötbar.

Beispiel 4

Ein gemäß Beispiel 2 hergestelltes Silberbad wurde mit 0,03 Mol/l Ethylendi­ amin (Kupferkomplexbildner) versetzt. Der pH wurde auf einen Wert von 4,0 eingestellt. Während der Silberabscheidung löste sich kontinuierlich Kupfer auf, so daß die Konzentration von Cu²⁺ in dem Bad fortwährend anstieg.

Die Silberschichten wiesen auch nach Erreichen einer Konzentration von Cu²⁺ von 1,0 g/l keine Fehler auf. Derartige Fehler, die darin bestehen, daß sich die Silberschichten rot färben und bei einer Einwirkung von Wärme und Feuchtig­ keit sehr schnell oxidieren, treten üblicherweise dann auf, wenn ein Komplexbildner für Cu²⁺ nicht verwendet wird. Die hellsilbrigen Schichten waren gut lötfähig.

Beispiel 5

Ein gemäß Beispiel 2 hergestelltes Silberbad wurde mit 0,05 mol/l 1-Hydroxy­ ethylen-1,1-diphopsphonsäure versetzt. Der pH wurde auf einen Wert von 3,0 eingestellt.

Die Silberschichten wiesen auch nach Erreichen einer Konzentration von Cu²⁺ von 2,0 g/l keine Fehler auf.

Die Silberschicht war auch nach Auslagerung im Dampftest nach IEC 68-2-20 (4 h bei 98°C-100°C) gut lötfähig.

Beispiel 6

Ein gemäß Beispiel 5 angesetztes Silberbad wurde mit 1,0 g/l Benzotriazol (Kupferinhibitor) versetzt. Nach einer 2 min langen Beschichtung von Leiter­ platten mit Silber aus diesem Elektrolyten bei 35°C wurden Löttests mit und ohne Auslagerung durchgeführt.

Alle bekannten Tests (Dampftest nach IEC-2-20 (4 h bei 98°C-100°C), trockne Wärme nach IEC 68-2-2 (72 h bei 70°C, 96 h bei 100°C), Feuchte nach IEC-2-3 (4 d (Tage), 10 d, 21 d, 56 d bei 40°C/93% rel. Feuchte) und Wärme nach IEC 68-2-67 (168 h bei 85°C/85% rel. Feuchte, alternativ 40°C/90% rel. Feuchte) sowie Migrationstests nach IPC-TM-650 No. 2.6.14) wurden durch­ geführt. Ferner wurden für die praktische Anwendung relevante Lötuntersu­ chungen mit der Lötwaage, mit der die Benetzungskraft im Lot gemessen wird, sowie Untersuchungen zum Lötverhalten im Reflow-Ofen und mit der Lötwelle durchgeführt. Die Ergebnisse waren positiv und erfüllten alle Anforderungen der Leiterplattenindustrie.

Beispiel 7

Ein gemäß Beispiel 5 angesetztes Silberbad wurde mit einer Mischung von 0,6 g/l Benzotriazol und 0,4 g/l Tolylbenzotriazol versetzt. Der pH wurde auf einen Wert von 2,0 eingestellt.

Die aus diesem Bad bei 35°C während einer Beschichtungszeit von 2 min ab­ geschiedenen Silberschichten waren sehr homogen und erzielten bei allen Löt­ tests ausgezeichnete Werte.

Tabelle

Auslagerungsbedingungen zur Ermittlung der Lötfähigkeit

Claims (20)

1. Bad zum stromlosen Abscheiden von Silber auf gegenüber Silber unedleren Metalloberflächen durch Ladungsaustauschreaktion, insbesondere auf Kupfer, enthaltend mindestens einen Silberhalogeno-Komplex, nicht aber ein Reduk­ tionsmittel für Ag⁺-Ionen.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung minde­ stens einen Silberbromo-Komplex enthält.

3. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung auf einen Wert im Bereich von 0 bis 6, vorzugs­ weise von 2 bis 3,0, eingestellt ist.

4. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberabscheidebad kein Nitrat, Sulfit, Thiosulfat und/oder Derivate dieser Verbindungen enthält.

5. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich mindestens einen Kupferinhibitor enthält.

6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Kupferinhibitor ausgewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen, umfassend Triazole, Tetrazole, Imidazole und Pyrazole,

7. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich mindestens einen Komplexbildner für Cu²⁺-Ionen enthält.

8. Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Komplexbildner für Cu²⁺-Ionen ausgewählt ist aus der Gruppe der Verbindun­ gen, umfassend Ethylendiamin, Alanindiessigsäure, Aminotrimethylphosphon­ säure, 1-Hydroxyethylen-1,1-Diphosphonsäure.

9. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich mindestens ein Netzmittel enthält.

10. Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Silber auf gegenüber Silber unedleren Metalloberflächen durch Ladungsaustauschreaktion, mit folgenden Verfahrensschritten:

• a) Bereitstellen eines Silberabscheidebades, enthaltend mindestens einen Silberhalogeno-Komplex, nicht aber ein Reduktionsmittel für Ag⁺- Ionen; und
• b) In-Kontakt-Bringen eines die Metalloberflächen aufweisenden Sub­ strats mit der Lösung.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens einen Silberbromo-Komplex enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeich­ net, daß der pH-Wert des Bades auf einen Wert im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 3,0, eingestellt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeich­ net, daß das Silberabscheidebad kein Nitrat, Sulfit, Thiosulfat und/oder Deri­ vate dieser Verbindungen enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeich­ net, daß das Bad zusätzlich mindestens einen Kupferinhibitor enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Kupferinhibitor ausgewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen, umfassend Triazole, Tetrazole, Imidazole und Pyrazole.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeich­ net, daß das Bad zusätzlich mindestens einen Komplexbildner für Cu²⁺-Ionen enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der minde­ stens eine Komplexbildner für Cu²⁺-Ionen ausgewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen, umfassend Ethylendiamin, Alanindiessigsäure, Aminotrimethyl­ phosphonsäure, 1-Hydroxyethylen-1,1-Diphosphonsäure.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeich­ net, daß das Bad zusätzlich mindestens ein Netzmittel enthält.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18 zum Beschichten von Strukturen aus Kupfer mit Silber.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18 zum Bilden von Silber­ schutzschichten auf den Metalloberflächen, insbesondere auf Leiterplatten, zur nachfolgenden Durchführung eines Lötverfahrens, Bondverfahrens, der Ein­ preßtechnik und/oder zur Herstellung von elektrischen Kontakten.