DE102005038392B4 - Verfahren zum Herstellen von Muster bildenden Kupferstrukturen auf einem Trägersubstrat - Google Patents

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Abstract

Verfahren zum Herstellen von Muster bildenden Kupferstrukturen auf einem Trägersubstrat, umfassend folgende Verfahrensschritte:
a. Bereitstellen des Trägersubstrats,
b. Bilden des Musters auf dem Trägersubstrat durch Aufbringen eines Dispersionswerkstoffes mittels üblicher Auftragsverfahren, wobei der Dispersionswerkstoff mindestens ein dispergiertes Metall, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Eisen, Eisen-Basislegierungen, Zink und Zink-Basislegierungen, enthält,
c. Selektives Abscheiden von Kupfer aus säurehaltigen Salzlösungen mittels Ladungsaustauschreaktion,
dadurch gekennzeichnet, dass
das durch den Dispersionswerkstoff gebildete Muster zwischen den Schritten b) und c) zusätzlich mit einer sauren Vorbehandlungslösung und darin gelösten Halogenidionen in Kontakt gebracht wird, wobei die Halogenidionen Chlorid-, Bromid- oder Iodidionen sind und aus anorganischen Salzen gebildet werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Muster bildenden Kupferstrukturen auf einem Trägersubstrat, insbesondere zum Herstellen einer im UHF-Bereich arbeitenden Antenne für RFID (Radio Frequency Identification: Funk-Erkennung).
  • RFID ist bereits seit mehreren Jahrzehnten eine Technik beispielsweise zur berührungslosen elektronischen Diebstahlsicherung im Warenhaus (EAS: electronic article surveillance = elektronische Artikelsicherung). Im einfachsten Falle besteht eine für RFID-Anwendungen geeignete Vorrichtung aus den Antennen eines Lesegerätes bzw. Detektors sowie einem Sicherungsmittel oder Etikett, das auch als Transponder bezeichnet wird. Das Lesegerät dient dabei sowohl zur Herstellung eines elektromagnetischen Feldes und zur Detektion des durch den Transponder modifizierten Feldes. Als Transponder wird in diesem Falle ein L-C-Schwingkreis eingesetzt, der beim Passieren der Antennen des Lesegerätes dessen magnetisches Wechselfeld durch Resonanz beeinflusst. Dadurch wird der Spannungsabfall in einer Generatorspule im Lesegerät geringfügig verändert und so die Präsenz des Transponders im Wechselfeld des Lesegeräts angezeigt. Derartige 1-bit-Transponder sind jedoch nur für die genannten oder ähnlichen Anwendungen geeignet.
  • Für andere Anwendungen, beispielsweise zum Einsatz bei der Identifikation von Banknoten, der Tieridentifikation, Patientenidentifikation, dem Waren- und Bestandsmanagement, als Zutrittssystem, zur Positionsidentifikation und als elektronische Wegfahrsperre sind die vorgenannten 1-bit-Transponder nicht geeignet, da sie nur die Information „vorhanden" bzw. „nicht vorhanden" beinhalten, nicht aber komplexere Informationen. Für diese Zwecke müssen die Transponder Datenträger aufweisen, in denen die gewünschte Information gespeichert ist. Als Datenträger wird üblicherweise ein elektro nischer Halbleiterspeicher (Chip) verwendet. Um die gespeicherte Information von dem Datenträger auslesen zu können, muss der Transponder in der Nähe des Lesegerätes platziert werden. Zwar ist es für den Betrieb des Chips auch bekannt, eine Batterie für den Transponder vorzusehen. Allerdings ist dies teuer und für viele Anwendungen daher nicht möglich. Anstelle einer elektrischen Batterie kann daher auch die in dem vom Lesegerät übertragenen elektromagnetischen Feld gespeicherte Energie benutzt werden. Hierzu wird die von der Antenne des Transponders aufgenommene Energie gleichgerichtet und dem Chip zugeführt.
  • In vielen Fällen sind vom Lesegerät bisher Wechselfelder in einem Frequenzbereich von bis zu einigen zehn MHz eingesetzt worden. Typischerweise wird eine Frequenz von 13,56 MHz verwendet. Die Wellenlänge derartiger Strahlung beträgt einige zehn bis einige tausend Meter (13,56 MHz: 22,1 m). Da sich der Transponder selbst bei Verwendung von elektromagnetischer Strahlung mit einer Frequenz von 13,56 MHz typischerweise noch im Nahfeld des Lesegeräts befindet, ist das vom Lesegerät ausgehende Feld am Ort des Transponders als magnetisches Wechselfeld zu betrachten. Ähnlich wie beim 1-bit-Transponder wird so eine Leistungsübertragung zwischen den Antennen des Lesegeräts und des Transponders erreicht. Durch Lastmodulation im Transponder wird das magnetische Wechselfeld beeinflusst, so dass die durch die Lastmodulation hervorgerufene Änderung auch im Lesegerät detektierbar ist. Diese Lastmodulation trägt die von dem Chip gelieferte Information.
  • Die im Frequenzbereich von bis zu einigen zehn MHz arbeitenden RFID-Systeme erfordern relativ große Antennen. Außerdem ist der Wirkungsgrad dieser Technik relativ gering. Dies ist für viele Anwendungen jedoch nachteilig. Daher sind Systeme entwickelt worden, die im UHF-Frequenzbereich arbeiten (UHF: ultra high frequency, Frequenz: 0,3–3 GHz, Wellenlänge: 10 cm–1 m). Die für RFID reservierten UHF-Frequenzen sind in Europa 868 MHz und in USA 915 MHz. Da der Abstand des Transponders vom Lesegerät in diesem Falle deutlich größer ist als die Wellenlänge, befindet sich die Antenne des Transponders nicht im Nahfeld der Sendeantenne des Lesegeräts. Daher kann das vom Lesegerät ausgehende Feld am Ort des Transponders auch nicht als magnetisches Wechselfeld betrachtet werden. Vielmehr wird die vom Lesegerät ausge sandte elektromagnetische Strahlung von der Antenne des Transponders reflektiert. Durch Ändern eines Lastwiderstandes im Transponder kann dessen Reflexionsvermögen verändert werden, so dass die im Chip gespeicherte Information auf die reflektierte elektromagnetische Strahlung moduliert wird und somit vom Lesegerät aufgenommen werden kann.
  • Zur Herstellung von Transpondern für RFID-Anwendungen ist eine Vielzahl von Vorschlägen gemacht worden. In sehr vielen Fällen ist eines der wichtigsten Beurteilungskriterien für das Verfahren gewesen, dass die Antennenstrukturen möglichst kostengünstig hergestellt werden können. Hierzu sind viele Vorschläge gemacht worden:
    In DE 102 29 166 A1 wird beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Metallschicht angegeben, die zumindest folgende Schritte umfasst: Bereitstellen einer Kathode, wobei auf der Oberfläche der Kathode leitende und nicht leitende Bereiche definiert sind, die eine Maskenstruktur bilden, und eine Anode, wobei die Kathode und die Anode in einem Elektrolyten angeordnet sind, der ein Substratmetall enthält, Anlegen einer Spannung zwischen der Kathode und der Anode, Abscheiden des Substratmetalls auf die leitenden Bereiche der Kathode, Bereitstellen einer Trägerschicht und In-Kontakt-Bringen der Trägerschicht mit der Oberfläche der Kathode sowie Obertragen des auf die Kathode abgeschiedenen Substratmetalls auf die Trägerschicht, wobei die strukturierte Metallschicht erhalten wird. Hierzu wird beispielsweise eine Edelstahltrommel als Kathode verwendet, die mit einer Maskenstruktur aus Kunststoff oder Keramik versehen ist. Die durch Kupferabscheidung auf der Trommel gebildete Kupferstruktur wird mit einem Kleber versehen und dann gegen eine Papier- oder Kunststofffolienbahn als Trägerschicht gedrückt, wobei die Kupferstruktur auf die Bahn übertragen wird.
  • In DE 101 45 749 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Metallschicht auf einem Trägerkörper offenbart, bei dem auf einer Oberfläche des Trägerkörpers zumindest teilweise eine Haftschicht aufgebracht wird, auf die mit der Haftschicht versehene Oberfläche des Trägerkörpers eine Metallfolie oder ein Metallpulver aufgebracht wird, die an der Haftschicht fixiert wird, und anschließend die nicht an der Haftschicht fixierten Be reiche der Metallfolie oder des Metallpulvers mechanisch abgetragen werden, so dass nur die an der Haftschicht fixierten Bereiche der Metallfolie oder des Metallpulvers entsprechend strukturiert am Trägerkörper verbleiben. Hierzu wird beispielsweise ein Trägerkörper aus Kunststoff mit einem Kleber versehen. Dann wird eine Metallfolie, beispielsweise aus Kupfer, auf die Kleberschicht aufgebracht. Anschließend wird die in nicht mit Kleber beschichteten Bereichen des Trägers aufgebrachte Kupferschicht mechanisch wieder entfernt, etwa durch Abbürsten. Die strukturierte Kupferschicht kann chemisch und/oder galvanisch verstärkt sein. In einer alternativen Verfahrensvariante kann die Metallschicht auch durch erhitzendes Aufpressen auf eine Kunststofffolie aufgebracht werden, wobei ein strukturierter Stempel verwendet wird. In den Bereichen, in denen der Stempel die Metallschicht auf die Kunststofffolie presst, bleibt die Metallschicht haften. Die nicht angepresste Metallschicht wird dann mechanisch, beispielsweise durch Abbürsten entfernt.
  • In DE 100 65 540 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Leiterbahn auf einem Substrat beschrieben, bei dem die Leiterbahn als Metallpartikel-Suspension unter Verwendung einer Maske oder einer fokussierenden Sprühvorrichtung aufgesprüht wird. Die Metallpartikel-Suspension enthält zumindest einen Anteil Kupferpartikel. Die Suspension ist eine Art Lack, der in einer allmählich zunehmenden Dicke auf die Oberfläche des Substrats aufgesprüht wird.
  • In DE 101 24 772 C1 ist ein Verfahren zur Ausbildung einer an einem Halbleiterchip angebrachten Antenne angegeben, bei dem eine in Antennenform strukturierte Antennenschicht aus einem Lotmaterial auf einem Träger ausgebildet wird und anschließend der Halbleiterchip auf den Träger aufgebracht und mit der Antennenschicht verlötet und die Antennenschicht zu der Antenne verschmolzen werden. Hierzu wird eine Lotpaste verwendet, die vorzugsweise Lotpartikel aus einem Material mit zumindest näherungsweise eutektischer Zusammensetzung enthält, beispielsweise eine Legierung oder eine intermetallische Verbindung, die zumindest eines der Elemente aus der Gruppe Sn, In, Bi und Ga enthält. Die Lotpaste wird auf den Träger aufgedruckt.
  • In DE 101 45 750 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Metallschicht auf einem Trägerkörper beschrieben, bei dem auf eine Oberfläche des Trägerkörpers leitfähige Partikel aufgebracht werden, so dass diese an dem Trägerkörper fixiert sind und der Trägerkörper mit den Partikeln in einem Metallisierungsbad unter Ausbildung der Metallschicht chemisch und/oder galvanisch metallisiert wird. Hierzu wird auf den Trägerkörper beispielsweise zunächst eine strukturierte Haftschicht aufgebracht, auf denen die leitfähigen Partikel, beispielsweise Partikel aus Kupfer oder Eisen, fixiert werden. Der Trägerkörper mit den an der Haftschicht fixierten Partikeln wird dann in ein Metallisierungsbad eingebracht, wobei sich an den eng nebeneinander liegenden Partikeln chemisch und/oder galvanisch eine Metallschicht ausbildet. Anstelle der Haftschicht kann auch ein mit adhäsiven Eigenschaften ausgestatteter Trägerkörper verwendet werden. Die chemisch und/oder galvanisch erzeugte Metallschicht kann beispielsweise eine Kupferschicht sein.
  • In DE 102 54 927 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Strukturen auf einem Träger offenbart, bei dem zunächst eine Oberfläche des Trägers zumindest teilweise mit leitfähigen Partikeln bedeckt wird, anschließend eine Passivierungsschicht auf die durch die leitfähigen Partikel gebildete Partikelschicht aufgebracht wird, wobei die Passivierungsschicht als Negativbild der leitfähigen Struktur ausgebildet ist, und schließlich in den nicht durch die Passivierungsschicht bedeckten Bereichen die leitfähige Struktur ausgebildet wird. Hierzu wird zunächst eine nicht leitfähige Schicht vorzugsweise aus Eisenpartikeln ganzflächig auf den Träger aufgeblasen, aufgesprüht oder aufgedruckt. Eine elektrische Leitfähigkeit zwischen benachbarten leitfähigen Partikeln besteht nicht, da diese eine nichtleitende Oberfläche aufweisen. Die Partikel haften auf dem Träger beispielsweise mittels eines Klebers. Danach wird die Passivierungsschicht aufgebracht, beispielsweise mittels eines Druckverfahrens. Die freiliegenden Bereiche können dann mit einem Kupferbad durch einen Ionenaustauschprozess verkupfert werden, wobei das unedlere Eisen durch das edlere Kupfer ausgetauscht wird.
  • Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf einem Substrat bekannt, bei denen zunächst eine erste Schicht eines elektrisch leitfähigen Lackes in einem Muster aufgebracht und das Muster dann metallisiert wird:
    In DE 35 15 985 A1 wird ein Metallpartikel enthaltender Lack zur Bildung von Leiterbahnen und/oder Kontaktflächen auf das Substrat aufgebracht und die Leiterbahnen und/oder Kontaktflächen dann in eine Ionen, beispielsweise Kupferionen, enthaltende Lösung eingetaucht.
  • In DE 42 27 085 A1 wird zunächst eine dünne Aktivierungsschicht, beispielsweise eine 0,1 μm dicke Palladium- oder Kupfer-Resinatschicht, in der gewünschten Schichtstruktur auf ein Substrat aufgebracht. Dann wird eine dickere Leitschicht aus einem elektrisch gut leitenden Metall, beispielsweise Kupfer oder Nickel, aus einem entsprechenden galvanischen oder stromlosen Bad auf die Aktivierungsschicht abgeschieden.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt das Problem zugrunde, dass die Übertragungseigenschaften der mit den bekannten Verfahren hergestellten Antennen insbesondere bei Anwendungen im UHF-Bereich nicht zufrieden stellend sind.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen von Muster bildenden Kupferstrukturen auf einem Trägersubstrat zu schaffen. Insbesondere besteht die Aufgabe darin, das vorgenannte Problem zu lösen und darüber hinaus sicherzustellen, dass das Herstellverfahren kostengünstig ist, so dass es zur Massenherstellung von Transpondern geeignet ist. Weiterhin soll das Verfahren insbesondere unter Produktionsbedingungen auch sehr zuverlässig sein.
  • Das Problem wird gelöst durch das Verfahren nach Anspruch 1 und die Verwendung der mit dem Verfahren hergestellten Kupferstrukturen zur Herstellung von Antennenstrukturen nach den Ansprüchen 4, 5 und 6. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Muster bildenden Kupferstrukturen auf einem Trägersubstrat umfasst folgende Verfahrensschritte:
    • a. Bereitstellen des Trägersubstrats (Isoliersubstrat),
    • b. Bilden des Musters auf dem Trägersubstrat durch Aufbringen eines Dispersionswerkstoffes mittels üblicher Auftragsverfahren, wobei der Dispersionswerkstoff mindestens ein dispergiertes Metall, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Eisen, Eisen-Basislegierungen, Zink und Zink-Basislegierungen, enthält,
    • c. Selektives Abscheiden von Kupfer aus säurehaltigen Salzlösungen mittels Ladungsaustauschreaktion,
    wobei das durch den Dispersionswerkstoff gebildete Muster zwischen den Schritten b) und c) zusätzlich mit einer sauren Vorbehandlungslösung und darin gelösten Halogenidionen in Kontakt gebracht wird, wobei die Halogenidionen Chlorid-, Bromid- oder Iodidionen sind und aus anorganischen Salzen gebildet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere zur Herstellung von Antennen für RFID-Anwendungen, vor allem im UHF-Bereich. Die hierfür vorgesehenen Antennenstrukturen sind beispielsweise in Form von zwei U-förmigen Asten mit einer jeweiligen Schenkellänge von beispielsweise knapp 10 cm gebildet, wobei jeweils ein Schenkel der beiden Äste mit einem speziellen Halbleiterbauelement verbunden ist, das die zum Betrieb des Transponders erforderliche elektrische Schaltung umfasst. Zur Verbindung des Halbleiterbauelements mit der Antennenstruktur dienen Anschlussplätze, an die die Halbleiterbauelemente beispielsweise durch Bonden direkt oder über Chipträgerstreifen (Interposer-, Strap-Flip Chip-Packages) ankontaktiert werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, dass auch beim Betrieb im UHF- und MW-Bereich mit hoher Zuverlässigkeit eine ausreichend hohe Übertragungsdistanz zwischen einem Lesegerät, dass die RFID-Strahlung aktiv aussendet, und dem Transponder erreicht wird. Unter der Bezeichnung UHF wird elektromagnetische Strahlung verstanden, die in einem Frequenzbereich von ca. 500 MHz bis ca. 1,5 GHz liegt. Unter der Bezeichnung MW wird Mikrowellenstrahlung verstanden, d. h. elektromagnetische Strahlung mit einer Frequenz oberhalb von ca. 1,5 GHz. Die vorgenannte erreichbare große Übertragungsdistanz wird auch bereits bei einer relativ geringen Abstrahlungsleistung des Lesegerätes von etwa 500 mW erreicht, beispielsweise eine Distanz von bis zu 3 m. Eine derartig hohe Übertragungsdistanz ist mit aus herkömmlichem, kupferkaschiertem Material geätzten UHF-Antennen (5 μm, 15 μm, 35 μm Kupferschichtdicke) oder mit aus chemisch abgeschiedenem Kupfer auf katalytischen Pasten hergestellten UHF-Antennen oder mit allein aus Silberpasten hergestellten UHF Antennen oder mit chemisch und elektrolytisch aufgebauten UHF-Antennen mit einer Kupferschichtdicke von 5 μm, 10 μm, 15 μm oder 30 μm mit gleicher Bauart nur vereinzelt und nicht reproduzierbar erzielt worden.
  • Das Verfahren ist außerdem außerordentlich kostengünstig, da relativ preisgünstige Materialien eingesetzt werden und weil das Verfahren mit guter Reproduzierbarkeit in großtechnischem Maßstab durchgeführt werden kann.
  • Die Halogenidsalze, aus denen die Halogenidionen gebildet werden, können bei spielsweise Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallsalze, insbesondere Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-Salz, sein.
  • Die Vorbehandlungslösung ist vorzugsweise wässrig. Die Säure in der Vorbehandlungslösung kann insbesondere eine Mineralsäure, grundsätzlich aber auch eine organische Säure sein. Die Mineralsäure kann insbesondere Schwefelsäure sein. Falls die Mineralsäure Salzsäure ist, kann auf eine weitere Halogenidionenquelle verzichtet werden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Vorbehandlungslösung ist eine wässrige Lösung von Eisen(III)-Chlorid, die insbesondere Schwefelsäure enthalten kann. Alternativ kann auch eine wässrige Lösung eingesetzt werden, die Eisen(II)-Sulfat und ein Alkalichlorid, beispielsweise Natriumchlorid, sowie eine Säure, beispielsweise Schwefelsäure, enthält.
  • Die Vorbehandlungslösung wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur betrieben, beispielsweise bei 30–70°C, besonders bevorzugt bei etwa 40–50°C.
  • Wird die die Halogenidionenquelle enthaltende Vorbehandlungslösung zur Vorbehandlung des durch den Dispersionswerkstoff gebildeten Musters verwendet, so wird eine große Übertragungsdistanz von einem Lesegerät zum Transponder beim UHF-Betrieb selbst dann erreicht, wenn eine relativ geringe Abstrahlungsleistung im Lesegerät, beispielsweise von etwa 500 mW, eingestellt wird. Wird das Muster mit den Halogenidionen nicht in Kontakt gebracht, wird unter den genannten Bedingungen nur eine äußerst geringe Übertragungsdistanz erreicht. Es hat sich herausgestellt, dass der elektrische Widerstand der Antennenstruktur im letzteren Falle auch relativ hoch ist, während dieser bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der Halogenidionen sehr gering ist, beispielsweise etwa um den Faktor 100–1000 geringer als dann, wenn das Muster mit den Halogenidionen nicht in Kontakt gebracht wird. Allerdings scheint es für eine große Übertragungsdistanz nicht ausreichend zu sein, den elektrischen Widerstand zu minimieren, da die Abscheidung einer dicken Kupferschicht auf dem durch den Dispersionswerkstoff gebildeten Muster nicht zu einer befriedigenden Leistungsfähigkeit der Antennenstruktur führt.
  • Das Metall wird in Verfahrensschritt c) mittels Ladungsaustauschreaktion abgeschieden. Das Metall scheidet sich dabei auf dem durch den Dispersionswerkstoff gebildeten Muster ab, während gleichzeitig in dem Dispersionswerkstoff enthaltenes dispergiertes Metall aufgelöst wird.
  • Das abgeschiedene Metall ist Kupfer. Eine besonders große elektrische Leitfähigkeit des mit der Kupferschicht überzogenen Musters wird dann erhalten, wenn Kupfer mittels einer sauren Lösung abgeschieden wird, die Kupferionen enthält. Zur Abscheidung kann insbesondere eine schwefelsaure Kupfersulfatlösung eingesetzt werden. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn Kupfer insbesondere durch Ladungsaustauschreaktion mittels einer mindestens einen Komplexbildner für Kupfer enthaltenden Lösung abgeschieden wird. Der Komplexbildner kann insbesondere entweder im sauren oder im alkalischen Milieu komplexbildend wirken. Als Komplexbildner können im sauren Milieu insbesondere ein Phosphonsäurekomplexbildner, beispielsweise 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, und im alkalischen Milieu Triethanolamin eingesetzt werden.
  • Kupfer wird auf dem Dispersionswerkstoff vorzugsweise in einer Dicke von höchstens 5 μm, insbesondere bevorzugt in einer Dicke von höchstens 2 μm und ganz besonders bevorzugt in einer Dicke von 0,8 bis 1,8 μm, abgeschieden.
  • Es hat sich herausgestellt, dass die Übertragungsdistanz sehr wesentlich von der Dicke einer abgeschiedenen Kupferschicht abhängt. Wird eine zu dicke Kupferschicht gebildet, beispielsweise eine 10 μm dicke Kupferschicht, ist zwar die elektrische Leitfähigkeit der gebildeten Antennenstruktur sehr hoch. Die erreichbare Übertragungsdistanz ist jedoch relativ gering und nimmt mit zunehmender Kupferschichtdicke noch weiter ab.
  • Wird andererseits auf dem durch den Dispersionswerkstoff gebildeten Muster kein Metall abgeschieden und allein der mit dem dispergierten Metall gefüllte Dispersionswerkstoff zur Bildung einer Antennenstruktur verwendet, so wird überhaupt keine Signalübertragung erreicht. Daher ist einerseits ein metallischer Überzug auf dem Muster erforderlich. Andererseits ist ein eine geringe Schichtdicke aufweisender Überzug vorteilhaft.
  • Für die Wahl des in dem Dispersionswerkstoff dispergierten Metalls ist festgestellt worden, dass dieses unedler sein sollte als Kupfer. Besonders günstige dispergierte Metalle sind ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Eisen, Eisen-Basislegierungen, Zink und Zink-Basislegierungen. Ein besonders vorteilhaftes dispergiertes Metall ist Eisen, insbesondere Reinsteisen. Für die Herstellung des Dispersionswerkstoffes hat sich ein aus Eisencarbonyl hergestelltes Eisenpulver, als günstig erwiesen. Das hierfür eingesetzte Verfahren ist dem für Nickelpulver aus Nickelcarbonyl entwickelten Mond-Prozess ähnlich. Dieses Pulver kann insbesondere eine Partikelgröße von höchstens etwa 6 μm haben. Die Schichtdicke des durch den Dispersionswerkstoff gebildeten Musters beträgt unmittelbar nach einem Druckvorgang beispielsweise etwa 10 μm. Insbesondere unter diesen Bedingungen ist eine Partikelgröße von höchstens etwa 6 μm zu bevorzugen.
  • Zusätzlich zu dem dispergierten Metall können in dem Dispersionswerkstoff auch leitfähige Kohlenstoff-Partikel enthalten sein, beispielsweise leitfähige Rußpartikel und Carbon Black-Partikel. Diese Partikel beeinflussen beispielsweise die Verdruckbarkeit des Dispersionswerkstoffes in vorteilhafter Weise.
  • Der Dispersionswerkstoff kann mindestens ein Bindemittel enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe, beispielsweise umfassend Epoxidharze, Polyurethanharze und Acrylharze. Beispielsweise kann hierzu ein polymeres Bindersystem verwendet werden, das auch in einer marktüblichen Siebdruckfarbe enthalten ist. Zur Aushärtung des Bindersystems kann unmittelbar vor dem Druckvorgang ein geeigneter Härter auf Basis eines aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanatharzes zugefügt werden. Soweit erforderlich, wird die für ein Auftragsverfahren, beispielsweise Druckverfahren, geeignete Viskosität beispielsweise durch Zugabe eines Verdünners, zum Beispiel Ethylacetat, eingestellt. Durch die vorgenannten Maßnahmen kann der Dispersionswerkstoff als Leitpaste formuliert werden.
  • Als besonders geeignetes Druckverfahren hat sich das Siebdruckverfahren herausgestellt. Grundsätzlich ist auch ein Tiefdruckverfahren einsetzbar. Eine Nassschichtdicke von etwa 10 μm hat sich als ausreichend erwiesen. Frisch verdruckte und bei Raumtemperatur getrocknete Antennenstrukturen weisen noch keine messbare elektrische Leitfähigkeit auf und sind deshalb für die Verwendung als Antennen in einem Transponder nicht geeignet. Erst durch die nachfolgende Metallisierung wird eine Antennenwirkung festgestellt. Insbesondere bei Anwendung im UHF-Bereich ist die zusätzliche erfindungsgemäße Behandlung mit Halogenidionen erforderlich.
  • Das durch den Dispersionswerkstoff gebildete Muster kann nach dessen Bildung vorzugsweise bei Raumtemperatur geliert werden. Anschließend können Metall abgeschieden und das Muster mit den Halogenidionen in Kontakt gebracht werden. Beträgt die Zeitspanne zwischen dem Drucken der Muster und dem Abscheiden von Metall auf diesen mehr als zwei Stunden, so bewirken die Halogenidionen zudem, dass sich eine ansonsten verzögerte Abscheidung beim Ladungsaustausch nicht einstellt und Metall sofort nach dem In-Kontakt-Bringen des Musters mit der Lösung abgeschieden wird.
  • Nach der Metallabscheidung wird das beschichtete Muster vorzugsweise bei erhöhter Temperatur getempert. Die Temperungstemperatur ist gerade noch so niedrig, dass das Trägersubstrat nicht beeinträchtigt wird (basismaterialverträgliche Temperung). Beispielsweise kann diese Temperungsbehandlung unmittelbar im Anschluss an die Metallabscheidung bei 120–140°C stattfinden, wenn Polyethylenterephthalat als Trägersubstrat verwendet wird, und 2–3 min andauern. Während dieses Zeitraumes werden die dispergierten Metallpartikel, insbesondere Eisenpartikel, und die aus der Austauschreaktion entstandenen Metallkeime, insbesondere Kupferkeime, zuverlässig in eine thermisch vernetzende Polymermatrix des Bindemittels im Dispersionswerkstoff des Musters eingebunden.
  • Falls die mittels Ionenaustauschreaktion gebildete Metallschicht weiter verstärkt werden soll, kann dies durch außenstromlose und/oder galvanische Metallabscheidung geschehen, beispielsweise durch galvanische Kupferabscheidung, etwa mit einem sauren Kupferbad, das entweder Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Amidoschwefelsäure oder Pyrophosphorsäure oder eine Mischung einzelner oder aller dieser Säuren enthält. Für die galvanische Metallabscheidung auf derartigen auf einem bandartigen Trägersubstrat aufgebrachten Mustern kann beispielsweise die in DE 103 42 512 A beschriebene Vorrichtung verwendet werden, bei der mindestens eine Kontaktierelektrode für das Behandlungsgut und mindestens ein Elektrolysebereich vorgesehen sind, in dem jeweils mindestens eine Gegenelektrode und das Behandlungsgut mit Behandlungsflüssigkeit in Kontakt stehen, wobei die Kontaktierelektrode außerhalb des Elektrolysebereiches angeordnet ist und mit der Behandlungsflüssigkeit nicht in Kontakt steht und die Kontaktierelektrode und der Elektrolysebereich in so geringem Abstand zueinander angeordnet sind, dass kleine elektrisch leitfähige Strukturen elektrolytisch behandelt werden können. Nach einer galvanischen Behandlung hat sich eine abschließende thermische Behandlung bei 120°C während 2–3 min als vorteilhaft erwiesen, um gleichmäßige Haftfestigkeitswerte zu erreichen. Allerdings hat es sich herausgestellt, dass nach der Metallabscheidung durch Ladungsaustauschreaktion auf eine zusätzliche außenstromlose und/oder galvanische Metallabscheidung ohne weiteres verzichtet werden kann.
  • Das Trägersubstrat besteht vorzugsweise aus mindestens einem Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyethylennaphthalat und imprägniertes Papier.
  • Das Trägersubstrat wird üblicherweise vor dem Aufbringen des Musters gereinigt und gegebenenfalls wieder getrocknet. Gleiches gilt für das mit dem Muster versehene Trägersubstrat. Zwischen den einzelnen Behandlungsschritten wird das Substrat jeweils gespült, um anhaftende Lösung zu entfernen.
  • Bei galvanischer Verstärkung des Musters wird auf Polyethylenterephthalat eine Haftfestigkeit von 4 N/cm2 im Schältest ermittelt. Bei galvanisch verstärkten Silberleitpasten wurden dagegen nur Haftfestigkeitswerte von 2 N/cm2 erreicht.
  • Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden nachfolgend Beispiele dargestellt.
  • 1: zeigt ein Muster für eine Antennenstruktur.
  • Für alle nachfolgenden Versuche wurden die folgenden Bedingungen gewählt:
    Eine aus einem Polyethylenterephthalat-Material bestehende Trägerfolie wurde mit einer Paste im Siebdruck mit einer Antennenstruktur für den UHF-Betrieb bedruckt. Die Antennenstruktur ist in 1 wiedergegeben. Die Antennenstruktur besteht aus zwei Antennenästen 1, 2, die an Anschlussplätzen 3, 4 mit einem Chipträgerstreifen 5 durch Löten verbunden sind. Der Chipträgerstreifen 5 trägt ein Halbleiterbauelement 6.
  • Die Paste enthielt etwa 70 Gew.-% Eisenpulver mit einer Partikelgröße von 2–6 μm, 24 Gew.-% eines Bindemittels auf Polyurethanharz-Basis, dem unmittelbar vor dem Drucken ein Härter sowie zur Einstellung der Viskosität ein Verdünner zugegeben worden waren. Die Nassschichtdicke betrug etwa 10 μm. Das Trägersubstrat zusammen mit der aufgedruckten Antennenstruktur wurde nach dem Siebdrucken 0,1–1 Stunde lang bei Raumtemperatur geliert.
  • Danach wurde mit dem bedruckten Trägersubstrat eine Behandlung gemäß Tabelle 1 durchgeführt:
    Die derart hergestellte Antennenstruktur auf dem Trägersubstrat wurde dann mit einem Halbleiterbauelement durch Löten verbunden, das auf einem Chipträgerstreifen montiert war (UHF-Chipträgerstreifen mit einem Philips i-connect Chip).
  • Anschließend wurde zum einen der elektrische Widerstand zwischen den zwei Schenkeln eines Astes der Antennenstruktur (in 1 die mit 3 und 7 bezeichneten Stellen) gemessen. Weiterhin wurde auch die erreichbare Übertragungsdistanz mit einem Lesegerät von SAMSys Technologies, Kanada, ermittelt, das eine Sendeleistung von 500 mW bzw. 3 W hatte.
  • Vergleichsbeispiele A und B:
  • In Tabelle 2 sind Zusammensetzungen von Vorbehandlungslösungen, die kein Halogenid enthielten, sowie die ermittelten Widerstandswerte aufgeführt.
  • Bei Verwendung des Phiilips i-connect Chips und eines SAMSys 500 mW-Lesegeräts konnte keine Leistungsübertragung festgestellt werden. Die Übertragungsdistanz betrug demgemäß 0 m.
  • Beispiele 1–19:
  • In Tabelle 3 sind Zusammensetzungen von Vorbehandlungslösungen gemäß der Erfindung, die Halogenid enthielten, sowie die ermittelten Widerstandswerte aufgeführt.
  • Aus den Versuchsdaten ist erkennbar, dass der elektrische Widerstand bei Verwendung einer Vorbehandlungslösung, die Halogenid enthält, deutlich geringer ist, als ohne Verwendung von Halogenid in der Vorbehandlungslösung. Falls diese Vorbehandlungslösung keine Säure enthält, ist der elektrische Widerstand ebenfalls leicht erhöht.
  • Beispiel 20:
  • In einem weiteren Beispiel wurde die Übertragungsdistanz mit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Antennen gemessen. Die Herstellbedingungen waren mit den vorgenannten identisch. Die Vorbehandlungslösung enthielt 250 ml/l H2SO4, konz., 10 g/l FeCl3·6 H2O.
  • Bei Verwendung eines Phiilips i-connect Chips und eines SAMSys 500 mW-Lesegeräts wurden mit 12 Antennen Mittelwerte für die kontinuierliche Übertragungsdistanz von 1,42 m, für eine maximale Übertragungsdistanz von 1,74 m und bei Verwendung einer Abstrahlungsleistung des Lesegerätes von etwa 3 W eine maximale Übertragungsdistanz von 4,02 m ermittelt. Tabelle 1: Verfahrensablauf
    Behandlungsschritt Behandlungsdauer Behandlungstemperatur
    Vorbehandlungslösung 30 sec 1) 2)
    Spülen 30 sec RT 3)
    Abscheiden von Kupfer 4) 2 min 40°C
    Spülen 30 sec RT 3)
    Tempern 5–10 min 130°C
    • 1) Variiert
    • 2) Leichte Lufteinblasung
    • 3) Raumtemperatur
    • 4) 216 g/l CuSO4·5 H2O, 50 ml/l H2SO4, konz. in Wasser
    Tabelle 2: Zusammensetzungen und Widerstandswerte ohne Halogenid in der Vorbehandlungslösung
    Versuch-Nr. Zusammensetzung Widerstand
    B 250 ml/l H2SO4, konz., 17,1 g/l FeSO4·7 H2O 196,0 Ω
    C 250 ml/I H2SO4, konz., 28,66 g/l Fe(II)-Gluconat 1250 Ω
    Tabelle 3: Zusammensetzungen und Widerstandswerte bei Verwendung von Halogenid in der Vorbehandlungslösung
    Versuch-Nr. Zusammensetzung Widerstand
    1 250 ml/l H2SO4, konz., 10 g/l FeCl3·6 H2O 2,9 Ω
    2 250 ml/l H2SO4, konz., 17,1 g/l FeSO4·7 H2O, 10,8 g/l NaCl 1,65 Ω
    3 250 ml/l H2SO4, konz., 28,66 g/l Fe(II)-Gluconat, 10,8 g/l NaCl 1,42 Ω
    4 250 ml/l H2SO4, konz., 17,1 g/l FeSO4·7 H2O, 10,8 g/l NaCl, 2 ml/l 2A1 1) 1,46 Ω
    5 250 ml/l H2SO4, konz., 28,66 g/l Fe(II)-Gluconat, 10,8 g/l NaCl, 2 ml/l 2A1 1) 1,35 Ω
    6 250 ml/l H2SO4, konz., 10,8 g/l NaCl 1,88 Ω
    8 250 ml/l H2SO4, konz., 10,8 g/l NaCl 5,53 Ω 2)
    9 250 ml/l H2SO4, konz., 10,8 g/l NaCl, 28,66 g/l Fe(II)-Gluconat 2,96 Ω
    10 37 Gew.-% HCl 1,98 Ω
    11 9,7 g/l KBr 350 Ω
    12 250 ml/l H2SO4, konz., 9,7 g/l KBr 2,95 Ω
    13 250 ml/l H2SO4, konz., 9,7 g/l KBr, 28,66 g/l Fe(II)-Gluconat 2,08 Ω
    14 250 ml/l H2SO4, konz., 9,7 g/l KBr, 28,66 g/l Fe(II)-Gluconat 3,83 Ω 2)
    15 9,7 g/l KBr, 28,66 g/l Fe(II)-Gluconat ≤ 90,8 Ω
    16 250 ml/l H2SO4, konz., 9,7 g/l KBr, 28,66 g/l Fe(II)-Gluconat 1,86 Ω
    17 250 ml/l H2SO4, konz., 9,7 g/l KBr, 28,66 g/l Fe(II)-Gluconat, 10,8 g/l NaCl 1,96 Ω
    18 250 ml/l H2SO4, konz., 8,5 g/l KI 1,58 Ω
    19 250 ml/l H2SO4, konz., 9,7 g/l KI, 28,66 g/l Fe(II)-Gluconat 1,85 Ω
    • 1) Netzmittel
    • 2) In den Versuchen 8 und 14 wurde das durch den Dispersionswerkstoff durch Siebdrucken gebildete Muster auf dem Trägersubstrat 19 Stunden lang gealtert.

Claims (6)

  1. Verfahren zum Herstellen von Muster bildenden Kupferstrukturen auf einem Trägersubstrat, umfassend folgende Verfahrensschritte: a. Bereitstellen des Trägersubstrats, b. Bilden des Musters auf dem Trägersubstrat durch Aufbringen eines Dispersionswerkstoffes mittels üblicher Auftragsverfahren, wobei der Dispersionswerkstoff mindestens ein dispergiertes Metall, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Eisen, Eisen-Basislegierungen, Zink und Zink-Basislegierungen, enthält, c. Selektives Abscheiden von Kupfer aus säurehaltigen Salzlösungen mittels Ladungsaustauschreaktion, dadurch gekennzeichnet, dass das durch den Dispersionswerkstoff gebildete Muster zwischen den Schritten b) und c) zusätzlich mit einer sauren Vorbehandlungslösung und darin gelösten Halogenidionen in Kontakt gebracht wird, wobei die Halogenidionen Chlorid-, Bromid- oder Iodidionen sind und aus anorganischen Salzen gebildet werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Lösung zum Abscheiden von Kupfer Schwefelsäure enthält.
  3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Kupfer mittels einer mindestens einen Komplexbildner für Kupfer enthaltenden Lösung abgeschieden wird.
  4. Verwendung der mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3 hergestellten Kupferstrukturen zur Herstellung von Antennenstrukturen.
  5. Verwendung der mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3 hergestellten Kupferstrukturen zur Herstellung von Antennenstrukturen zum Empfang im UHF-Bereich.
  6. Verwendung der mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3 hergestellten Kupferstrukturen zur Herstellung von Antennenstrukturen für einen RFID-Einsatz.
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