DE1248419B - Tauchbad fuer die stromlose Abscheidung von Kupfer-Zinn-Schichten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. α.:

C 23 c-3/00

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Deutsche Kl.: 48 b-3/00

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

Ausgabetag:

P 12 48 419.4-45 (C 33648)

17. August 1964

24. August 1967

25. September 1969

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Erfindung betrifft ein Tauchbad für die stromlose Erzeugung von Kupfer-Zinn-Schichten auf Eisen- und Stahloberflächen, das neben einer Lösung der Sulfate der zweiwertigen Metalle Kupfer und Zinn noch Polyaminocarbonsäuren, besonders Äthylendiamintetraessigsäure als Komplexbildner enthält. Diese Kupfer-Zinn-Schichten sollen den Eisen- und Stahloberflächen einen angenehmen Bronzeton und gute Eigenschaften bei der Kaltverformung, ζ. Β. beim Ziehen von Drähten, verleihen.

Es sind bereits Lösungen zur stromlosen Abscheidung von Kupfer und Zinn vorgeschlagen worden, die in saurer Lösung Kupfersalze und Zinn(II)-salze enthalten. Es wurden in diesen Lösungen teilweise auch schon die Sulfate der Metalle verwendet. Die Lösungen sind aber sehr empfindlich gegen Konzentrationsschwankungen und zersetzen sich leicht unter Ausscheidung von Metazinnsäure. Außerdem werden in vielen Fällen die Metalle schwammig abgeschieden, und die Schicht besitzt ein mangelndes Haftvermögen.

Fernerhin war es bekannt, Tauchbädern zur stromlosen Plattierung mit Kupfer mit einem Zusatz an Äthylendiamintetraessigsäure zu verwenden. Hierbei werden aber relativ große Mengen Komplexbildner, nämlich stöchiometrische Mengen, bezogen auf Kupfer, zugesetzt.

Es wurde nun gefunden, daß stromlos abgeschiedene, festhaftende Kupfer-Zinn-Schichten erhalten werden können, wenn man sich des erfindungsgemäßen Tauchbades bedient. Dieses Tauchbad ist dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Gehalt von 1 bis 20 g/l CuSO₄ · 5 H₂O ein Gewichtsverhältnis von CuSO₄ · 5 H₂O : SnSO₄ = 1,8 : 1 bis 1 : 2 aufweist, 0,01 bis 0,15% Polyamincarbonsäure enthält und sauer oder neutral eingestellt ist. Es zeigte sich, daß dieses Tauchbad in den angegebenen Korizentrationsgrenzen stabil ist und keine Ausscheidung von Metazinnsäure erfolgt. Es werden durch das erfindungsgemäße Tauchbad daher die Nachteile der bekannten Lösungen vermieden.

Das Tauchbad muß die Metalle in Form ihrer Sulfate enthalten, da andere Anionen, wie Chlorid und Nitrationen, die Abscheidung stören. Das Verhältnis von Kupfer und Zinn kann in den oben angegebenen Grenzen schwanken. Durch eine Variation des Verhältnisses kann die Farbe der Kupfer-Zinn-Schicht beeinflußt werden, die zwischen einem hellfarbigen und dunklen Bronzeton schwankt. Hierbei bewirkt eine Erhöhung des Kupferanteils eine Verschiebung zu dunkleren Tönen.

Die Konzentration des Kupfersulfats, berechnet als CuSO₄ · 5 H₂O, beträgt 1 bis 20 g/l und wird vorzugsweise zwischen 5 und 15 g/l gehalten. Die Konzen-

Tauchbad für die stromlose Abscheidung von
Kupfer-Zinn-Schichten

Patentiert für:

Gerhard Collardin G. m. b. H.,
Köln-Ehrenfeld, Widdersdorferstr. 215

Als Erfinder benannt:

Fritz Möller, Bensberg-Frankenforst;

Dipl.-Chem. Dr. Heinz Groschopp,

Düsseldorf-Holthausen;

Dipl.-Chem. Dr. Rudolf Wagenknecht,

Köln-Lindenthal

tration des Zinn(II)-su1fats ergibt sich dann aus dem Verhältnis CuSO₄ · 5 H₂O = 2:1 bis 1:2 und dem gewünschten Farbton.

2$ Die Kontrolle des Bades kann durch die Bestimmung des Kupfergehaltes erfolgen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, um die Abscheidungszeiten nicht unnötig zu verlängern, nach einer Abarbeitung des Bades auf etwa zwei Drittel dieses zu ergänzen. Diese Ergänzung kann mittels eines Gemisches der festen Bestandteile erfolgen. Die Zusammensetzung des festen Gemisches wird zweckmäßig so gewählt, daß die Bestandteile im gleichen Verhältnis vorliegen wie in dem Ausgangsbad. Auch ein mehrmaliges Nachschärfen des Bades ist möglich, da seine Wirksamkeit weitgehend unabhängig von der zunehmenden Eisenkonzentration ist. Auch Eisenkonzentrationen von mehr als 30 g/l wirken sich nicht störend aus. Dies ist ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Tauchbades.

Erstaunlicherweise kann der gewünschte Effekt der Stabilisierung des Bades und der einwandfreien, festhaftenden Abscheidung mit sehr kleinen, weit unterstöchiometrischen Mengen der Polyaminopolycarbonsäure erreicht werden. Ihr Zusatz liegt zwischen 0,01 und 0,15 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,12 Gewichtsprozent. Als Polyaminopolycarbonsäure haben sich Äthylendiamintetraessigsäure und solche bewährt, die der Äthylendiamintetraessigsäure in ihren Eigenschaften ähnlich sind, wie Diäthylentriaminpentaessigsäure, N - (2 - hydroxycyclohexyl) - äthylendiamin - triessigsäure, Äthylenglykol-

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bis - (β - aminoäthyläther) - tetraessigsäure. Die PoIyaminpolycarbonsäuren können auch in Form ihrer Salze eingesetzt werden. Andere Verbindungen, die in bezug auf die Komplexbildung mit den Polyaminocarbonsäuren Ähnlichkeit besitzen, wie Weinsäure, Zitronensäure und Gluconsäure, zeigen nicht die gleichen günstigen Effekte.

Das erfindungsgemäße Tauchbad kann neutral oder sauer eingestellt sein. Als vorteilhaft hat sich ein Zusatz von 0,5 bis 30 g/l, vorzugsweise 2,5 bis 15 g/l, konzentrierter Schwefelsäure erwiesen (d = 1,84). Bei dem Ergänzen der Lösung ist ein weiterer Säurezusatz nicht erforderlich.

Das Bad kann bei Temperaturen bis 40⁰C angewendet werden. Bei Raumtemperatur sind zur Abscheidung einer Γ bis 2 μ dicken Schicht etwa 1 bis 6 Minuten erforderlich. Hierbei ist die Abscheidungszeit temperatur- und konzentrationsabhängig. Aus diesem Grund ist ein Arbeiten bei zu niedriger Temperatur oder eine zu weitgehende Abarbeitung der ao Lösung unzweckmäßig.

Nach Abscheidung der gewünschten Kupfer-Zinn-Schicht werden die Metalloberflächen zur Entfernung der anhaftenden Behandlungslösung mit Wasser gespült, wobei es gleichgültig ist, ob diese Spülung 2$ warm oder kalt vorgenommen wird.

Die Metalloberflächen müssen vor der Aufbringung der Kupfer-Zinn-Schicht in üblicher Weise gereinigt werden. Die Art der Reinigung ist ohne Einfluß auf die Schichtausbildung und kann mit alkalischen, sauren, neutralen oder Emulsionsreinigern je nach dem Verschmutzungsgrad vorgenommen werden. Zur Aktivierung der Oberfläche hat sich eine kurze Beize mittels Schwefelsäure oder Salzsäure nach dem Entfetten als vorteilhaft erwiesen, ohne unbedingt erforderlich zu sein.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 7,15 gl CuSO₄ · 5 H₂O, 10 g/l SnSO₄, 0,85 g/l Äthylendiamintetraessigsäure und 5,6 g konzentrierte Schwefelsäure {d = 1,84) enthielt. Mittels dieser Lösung wurde auf gut entfettete Eisendrähte eine Kupfer-Zinn-Schicht aufgebracht. Die Arbeitstemperatur betrug 25⁰C, die Einwirkungszeit 4 Minuten. In dieser Zeit hatte sich eine festhaftende hellbronzefarbene Schicht von 1 bis 2 μ ausgebildet. Anschließend wurden die Drähte mit kaltem Wasser gespült.

Nachdem etwa ein Drittel der vorhandenen Kupfermenge abgearbeitet war, wurde die Lösung mit einer festen, pulverförmigen Mischung folgender Zusammensetzung: 39,7% CuSO₄-5 H₂O, 55,5 °/₀ SnSO₄ und 4,8 g Athylendiamintetraessigsäure, auf die ursprüngliche Konzentration gebracht.

55 Beispiel 2

Mit einer Lösung, die 15 g/1 CuSO₄ · 5 H₂O,. 10,0 g/l SnSO₄, 1,0 g/l Äthylendiamintetraessigsäure und 2,5 g/l konzentrierte H₂SO₁ (d —- 1,84) enthielt, wurde in 3 Minuten bei 30°C im Tauchbad auf entfetteten und mit Schwefelsäure gebeizten Stahldraft eine bronzefarbene, festhaftende 1 bis 2 μ starke Kupfer-Zinn-Schicht aufgebracht. Die so erhaltenen Drähte zeigten gute Eigenschaften beim Ziehen. Anschließend wurde mit Wasser von 30° C gespült.

Die Lösung konnte mehrmals ohne Beeinträchtigung Ihrer Wirksamkeit durch eine feste, pulverförmige Mischung der Zusammensetzung 56,6 °/₀ CuSO₄-5 H₂O, 38,5 °/₀ SnSO₄ und 3,9% Äthylendiamintetraessigsäure ergänzt werden.

Beispiel 3

Gut haftende 1 bis 2 μ dicke Kupfer-Zinn-Schichten, die gute Eigenschaften bei der Kaltverformung besaßen, wurden mit Lösungen der nachstehend aufgeführten Zusammensetzungen bei Arbeitstemperaturen zwischen 15 und 35° C in 2 bis 6 Minuten auf Eisen- bzw. StahloberflacherraBfgebracht.

a) 12 g/l CuSO₄ · 5 H₂O,
12 g/l SnSO₄,

1,0 g/l Äthylendiamintetraessigsäure,
15 g/l H₂SO₄ \d = 1,84).
Die Kupfer-Zinn-Schicht war bronzefarben.

b) 13,6 g/l CuSO₄ · 5 H₂O,

8 g/l SnSO₄,

1,0 g/I N-(2-hydroxycyclohexyI)-äthylendiamintriessigsäure,

5 g/l H₂SO₄ (d = 1,84).

Die Kupfer-Zinn-Schicht besaß einen dunklen Bronzeton.

c) 8,5 g/I CuSO₄ · 5 H₂O,
15 g/l SnSO₄,

0,9 g/l Äthylenglykol-bis-(/?-aminoäthyläther)-

tetraessigsäure,
12,5 g/l H₂SO₄ (d= 1,84):
Die Kupfer-Zinn-Schicht hatte einen sehr hellen Bronzeton.

d) 5 g/l CuSO₄ · 5 H₂O,
8,5 g/l SnSO₄,

0,5 g/I Äthylendiamintetraessigsäure,
4 g/l H₂SO₄ (d = 1,84).
Die Kupfer-Zinn-Schicht war hellbronzefarbig.

e) 8 g/l CuSO₄ -5 H₂O,
8 g/l SnSO₄,

1,2 g/l Äthylendiamintetraessigsäure.
Die Kupfer-Zinn-Schicht besaß einen Bronzeton.

f) 7,5 g/l CuSO₄ · 5 H₂O,
10,5 g/l SnSO₄,

0,8 g/l /^ß'-Diamino-diäthyläther-tetraessigsäure,

2,5 g/I H₂SO₄ (d ■·= 1,84).

Die Kupfer-Zinn-Schicht hatte einen hellen Bronzeton.

Die Lösungen konnten mit festen Gemischen aus CuSO₄ · 5 H₂O, SnSO₄ und Polyaminopolycarbonsäuren nachgeschärft werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Tauchbad für die stromlose Erzeugung von Kupfer-Zinn-Schichten auf Eisen- und Stahloberflächen, das neben einer Lösung der Sulfate der zweiwertigen Metalle Kupfer und Zinn noch eine Polyaminopolycarbonsäure, besonders Äthylendiamintetraessigsäure als Komplexbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Gehalt von 1 bis 20 g/I CuSO₄ · 5 H_aO ein

Gewichtsverhältnis von CuSO₄ · 5 H₂O: SnSO₄ von 0,5 bis 30 g/l konzentrierter H₂SO₄ eingestellt

= 1,8 :1 bis 1:2 aufweist, 0,01 bis 0,15% Poly- ist.

aminocarbonsäure enthält und sauer oder neutral

eingestellt ist. In Betracht gezogene Druckschriften:

2. Tauchbad gemäß Anspruch 1, dadurch ge- 5 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 072 050; kennzeichnet, daß der Säuregrad durch Zugabe USA.-Patentschriften Nr. 2 938 805, 3 075 856.

709 633/474 t. 67 β Bundesdnickercl Berita