DE2522939A1

DE2522939A1 - Nickel enthaltende polymetallische nickellegierungen und hierfuer geeignete plattierungsbaeder

Info

Publication number: DE2522939A1
Application number: DE19752522939
Authority: DE
Inventors: Jun Glenn O Mallory
Original assignee: Richardson Chemical Co
Current assignee: Richardson Chemical Co
Priority date: 1974-05-24
Filing date: 1975-05-23
Publication date: 1975-12-04
Also published as: GB1515703A; JPS511328A; CA1064652A; HK14379A; JPS5754545B2; FR2272190A1; DE2522939C2; US4019910A; FR2272190B1

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann,. Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

750510/H/KR

Richardson Chemical Company, 2400 East Devon Avenue, Des Piaines, Illinois, USA

Nickel enthaltende polymetallische Nickellegierimgen und hierfür geeignete Plattierungsbäder

Die Erfindung betrifft bestimmte neue Nickel enthaltende polymetallische Legierungen, die durch nicht-elektrische bzw. stromlose Plattierungstechniken bzw. Galvanisierungstechniken erzeugt werden. Sie enthalten Bor oder Phosphor und ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe Zinn, Kupfer, Molybdän und Wolfram. Die Erfindung betrifft weiterhin stromlose bzw. nicht-elektrische Plattierungsbäder

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bzw. galvanische Bäder für die Herstellung von solchen Legierungen, die einen Esterkomplex einer mehrwertigen Verbindung enthalten.

Nickellegierungen, die durch stromlose Plattierungstechniken erhalten werden, sind bislang in stromlosen Plattierungsbädern hergestellt worden, wobei die Plattierung ohne die Anwendung einer äußeren Stromquelle durchgeführt wurde und wobei eine Vielzahl von unterschiedlichen Plattierungssystemen verwendet wurde.

Die Herstellung von solchen Legierungen, die Bor oder Phosphor enthalten, ist weiterhin bislang durch bekannte Maßnahmen erfolgt, bei denen man in erster Linie die Anwendung von Reduktionsmitteln für das Nickelkation in dem Bad, z.B. von Stickstoffverbindungen, in Betracht gezogen hat, um borhaltige Legierungen und Phosphitionengeneratoren herzustellen, um zu den Phosphor enthaltenden Legierungen zu kommen. Die Bildung von solchen stromlosen Nickel/Bor- oder»Nickel/Phosphor-Legierungen, die andere gemeinsam abgeschiedene Metalle, wie Zinn, Wolfram, Molybdän und/oder Kupfer, enthalten, ist jedoch bislang bei Anwendung dieser herkömmlichen Plattierungssysteme und Techniken entweder schwierig oder sogar unmöglich gewesen, ,

Es wurde nun gefunden, daß solche polymetallischen Legierungen von Nickel schnell und leicht erhalten werden können und daß darüber hinaus bestimmte neue Legierungsabscheidungen zur Verfügung gestellt werden können, welche sehr gute Eigenschaften z.B. hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und des Fehlens eines Ferromagnetismus haben*. Dazu kommt noch, daß diese polymetallischen Legierun-

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gen mit erheblichen Mengen von mit-abgeschiedenen Metallen, z.B. von Wolfram, in den Legierungen mit Gehalten, die bislang noch nicht erhältlich waren, erzeugt werden können.

Diese Ergebnisse werden dem Grunde nach gemäß der Erfindung durch die Verwendung von bestimmten Estern von mehrwertigen Säuren oder Alkoholen in dem stromlosen Plattierungsbad erreicht. Hierdurch wird die Bildung der polymetallischen Legierung sowohl erleichtert als auch zugelassen und diese Verbindungen dienen in bestimmten Fällen auch geeigneterweise als Quelle für das Metall, das gemeinsam mit dem Nickel abgeschieden wird. Dazu kommt noch, daß die Verwendung von solchen Esterkomplexen es ermöglicht, das stromlose Plattieren bzw. Galvanisieren frei von bisherigen Plattierungsbeschränkungen, z.B. von begrenzenden pH-Bereichen oder von stark alkalischen Bedingungen, durchzuführen. Die Verwendung von solchen Esterkomplexen bei der stromlosen Nickelplattierung ist daher von besonderem technischen Interesse.

Ein Ziel der Erfindung ist daher, bestimmte polymetallische Legierungen von Nickel zur Verfügung zu stellen. Ein weiteres Ziel ist es, stromlose Nickelplattierungsbäder für die Herstellung von solchen Nickelpolylegierungen zur Verfügung zu stellen, bei denen im Bad ein Esterkomplex einer mehrwertigen Verbindung enthalten ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, solche Bäder zur Verfügung zu stellen, die dazu imstande sind, die polymetallischen Legierungen in technisch wünschenswerter Weise herzustellen. Schließlich ist es noch ein weiteres Ziel der Erfindung, bestimmte neue polymetallische Nickellegierungen zur Verfügung zu stellen, die einzigartige mechanische, physikalische und magnetische. Eigenschaften besitzen.

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Die erfindungsgemäßen nickelhaltigen Polylegierungen werden im wesentlichen dadurch erhalten, daß man die Legierung in einem wäßrigen Elektroplattierungsbad bildet, das in seiner einfachsten Ausführungsform eine Quelle für ein Nickelkation und eine Quelle für ein Metallkation aus der Gruppe Zinn oder Kupfer, ein Reduktionsmittel aus der Gruppe Borverbindungen und eine Quelle für Hypophosphitionen, ein pH-Regulierungsmittel, z.B. eine Säure oder eine Base, und einen Esterkomplex einer nehrwertigen Verbindung enthält. Die auf diese Weise hergestellten Legierungen enthalten einen größeren Teil Nickel und geringere Teile eines Elementes aus der Gruppe Bor oder Phosphor und eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Zinn, Wolfram, Molybdän und Kupfer.

Der Esterkomplex der mehrwertigen Verbindung, der in dem erfindungsgemäßen Bad eingesetzt wird, ist ein Ester, der im wesentlichen dadurch gebildet wird, daß man eine Oxysäure mit einer mehrwertigen Säure oder Alkohol umsetzt. Die mehrwertigen Säuren oder Alkohole, die für einen solchen Zweck verwendet werden können, sind vorzugsweise Carbonsäuren oder Alkohole, die mindestens zwei Hydroxygruppen und etwa 4 bis etwa 15 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Typische mehrwertige Verbindungen sind Säuren, z.B. Weinsäure, Gluconsäure oder Glueoheptansäure (glucoheptonic acid), oder Alkohole, wie Mannit, 2,3-Butandiol oder 1,2,3-Propantriol. Von diesen verschiedenen mehrwertigen Verbindungen werden Jedoch im allgemeinen die Carbonsäuren bevorzugt, wobei eine besonders gut geeignete mehrwertige Säure die Glucoheptansäure (glucoheptonic acid) ist.

Die Oxysäuren, die mit den mehrwertigen Verbindungen zur Bildung der Esterkomplexe umg-esetzt werden können, sind

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im allgemeinen anorganische Säuren von solchen Metallen und Nicht-Metallen, wie Bor, Wolfram, Molybdän, Chrom oder Arsen, die Oxysäuren, z.B. Bor-, Wolfram-, Molybdän- oder Chromsäure, bilden. Von den verschiedenen Oxysäuren, die verwendet werden können, sind jedoch die Wolfram-, Molybdän- und Borsäure besonders bevorzugt, und zwar insbesondere dann, wenn sie mit den bevorzugten mehrwertigen Säuren, wie z.B. Glucoheptansäure, verestert sind, wodurch sehr stark bevorzugte und geeignete Esterkomplexe, z.B.' Bor-, Molybdän- oder Wolframester, von Glucoheptansäure erhalten werden.

Die Esterkomplexe können auch - was in manchen Fällen bevorzugt wird - in Form eines Polyesters vorliegen, d.h. eines Esterkomplexes, der dadurch gebildet wird, daß man 2 oder mehrere Mol der Oxysäure mit 1 Mol der mehrwertigen Verbindung umsetzt. Ein typisches Beispiel für einen solchen Polyester, der auch für einen besonders bevorzugten Esterkomplex beispielhaft ist, ist der Diborester von Glucoheptansäure, der gebildet wird, wenn man 2 Mol Borsäure mit 1 Mol Glucoheptansäure umsetzt.

Der erfindungsgemäß in den stromlosen Nickelplattierungsbädern verwendete Esterkomplex kann dadurch hergestellt werden, daß man herkömmliche Techniken anwendet, bei denen man dem Grunde nach die ,gewünschte Oxysäure mit der

gewünschten mehrwertigen Verbindung bei geeigneten Veresterungsbedingungen umsetzt und danach den Esterkomplex entfernt. Vermutlich liegt der gebildete und im allgemeinen in der wäßrigen Lösung vorliegende Esterkomplex als Gleichgewichtskomplexgemisch vor, in dem das Kation der Oxysäure, z.B. von Bor oder von Borsäure, eine oder mehre-

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re Esterbindungen entweder mit 2 Hydroxylgruppen der mehrwertigen Verbindung oder mit einer Hydroxygruppe und einer Carbonsäuregruppe bildet, wenn die mehrwertige Verbindung eine Säure, z.B. Glucoheptansäure, ist. Der auf diese Weise gebildete Esterkomplex beeinflußt zusätzlich zu der Förderung der gemeinsamen Abscheidung der anderen Metalle mit dem Nickel auch in günstiger Weise die Geschwindigkeit der Metallabscheidung und er ist darüber hinaus in dem Elektroplattierungsbad ziemlich stabil, so daß dessen Verwendung über lange Plattierungszeiträume gestattet wird.

Die Herstellung der stromlosen polymetallischen Nickellegierungen unter Verwendung eines Esterkomplexes einer mehrwertigen Verbindung mit einem stromlosen Plattierungsbad gemäß der Erfindung kann im allgemeinen nach den herkömmlichen Maßnahmen geschehen, wie sie beim stromlosen Nikkelplattieren angewendet werden. Solche Maßnahmen sehen im wesentlichen die Bildung eines wäßrigen stromlosen Plattierungsbades vor, indem man die gewünschten Komponenten in das Bad hineingib^ und die anschließende Einsetzung eines geeigneten Substrats in das Bad, wobei man es gestattet, daß sich die polymetallische Nickellegierung auf einem solchen Substrat abscheidet oder darauf aufplattiert, während die gewünschten Plattierungsbedingungen beibehalten werden.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, sind die grundlegenden oder wesentlichen Komponenten des erfindungsgemäßen stromlosen Bades zur Herstellung der polymetallischen Nikkellegierungen zusätzlich zu dem Esterkomplex der mehrwertigen Verbindung eine Quelle für Nickelkationen, eine Quelle für ein oder mehrere Metallkationen von Metallen,

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wie Zinn und Kupfer, von denen gewünscht wird, daß sie sich mit dem Nickel in der polymetallischen Legierung gemeinsam abscheiden, ein pH-Reguiierungsmittel und eine Bor enthaltende Verbindung oder ein Phosphitionengenerator als Reduktionsmittel. Wenn Wolfram oder Molybdän als Metall für die gemeinsame Abscheidung mit Nickel gewünscht wird, kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung anstelle der einfachen Zugabe einer Quelle für Wolfram- oder Molybdänkationen zu dem Bad, z.B. eines Wolfram- oder Molybdänsalzes, die Quelle für Wolfram oder Molybdän geeigneterweise der Komplexester selbst sein.· Normalerweise tritt der Esterkomplex der mehrwertigen Verbindung nicht in die fertige polymetallische Legierung ein oder wird zu einer Komponente davon. Wenn jedoch der Esterkomplex ein Wolframoder Molybdänester ist, z.B. der Wolfram- oder Molybdänester von Glucoheptansäure, dann dient ein solcher Ester geeigneterweise als Quelle für Wolfram oder Molybdän, das mit dem Nickel in der fertigen Polylegierung gemeinsam mit abgeschieden wird.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, kann das Reduktionsmittel für das Nickelkation in dem Bad entweder eine Borverbindung, z.B. ein Aminoboran, oder ein Phosphitionengenerator, z.B. Natriumhypophosphit, sein, das zusätzlich gemäß bekannten Verfahrensweisen als Quelle für das gewünschte Bor- oder Phosphorelement in der polymetallischen Legierung wirkt. Das Borreduktionsmittel wird naturgemäß dann verwendet, wenn Bor gewünscht wird, und der Phosphitgenerator wird verwendet, wenn Phosphor gewünscht wird. Die borhaltigen Verbindungen, die für einen solchen Zweck verwendet werden können, können alle beliebigen borhaltigen Verbindungen sein, wie sie herkömmlicherweise bei der

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stromlosen Nickelplattierung als Reduktionsmittel verwendet werden* Typische Beispiele für solche borhaltige Verbindungen sind Borhydride, Aminborane oder niedrigalkylsubstituierte Aminborane, z.B. Dimethyl- oder Diäthylaminboran. Im allgemeinen werden jedoch von den verschiedenen Borverbindungen, die verwendet werden können, die Alkylaminborane und insbesondere das Dimethylaminboran zur Verwendung in den erfindungsgemäßen stromlosen Nickelbädern bevorzugt, und zwar insbesondere dann, wenn solche bevorzugten Esterkomplexe, wie der Diborester von Glucoheptansäure, verwendet werden.

Die Quelle für die Nickelkationen sowie die Quellen für die anderen Metallkationen von Zinn und Kupfer, wenn diese gewünscht werden, in jedem Bad können alle beliebigen wasserlöslichen oder halblöslichen Salze von solchen Metallen sein, die herkömmlicherweise für eine solche Plattierung verwendet werden. Von diesen Metallsalzen können die Quellen für die Nickelkationen z.B. Nickelchlorid, Nickelsulf amat oder Nickelsulfat sein. Geeignete Salze als Quelle für die Zinnkationen können z.B. Zinn(Il)chlorid oder Zinn-(Il)fluorborat sein._#Geeignete Salze als Quelle für die Kupferkationen können sowohl Kupfer(II)- als auch Kupfer (I)-salze, wie z.B. Kupfer(I)Chlorid oder -sulfat, sein.

Beim Betrieb des Elektroplattierungsbads zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymetallischen Nickellegierungen wird typischerweise zunächst ein wäßriges Bad hergestellt, indem man die Badkomponenten, z.B. den Esterkomplex, das Reduktionsmittel und die Quellen für die Nickelkationen und die anderen gewünschten Metallkationen sowie einen pH-Regulator, um den pH-Wert einzustellen, dem Bad zusetzt.

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Sodann taucht man ein geeignetes Substrat in das so hergestellte Bad ein, auf dem die polymetallische Legierung abgeschieden werden soll. Das für einen solchen Zweck verwendete Substrat kann ein Metall, z.B. Aluminium oder milder Stahl, oder ein Nicht-Metall, z.B. ein Kunststoff, sein. Wenn ein solches Substrat ein Nicht-Metall ist, dann sollte jedoch das Nicht-Metall gemäß den eingeführten Verfahrensweisen oberflächenaktiviert sein, damit die Bildung der Abscheidung darauf gestattet wird.

Die gewünschte Zusammensetzung der Polylegierung wird naturgemäß durch Auswahl der gewünschten Komponenten kontrolliert, die zu dem Bad gegeben werden. Wenn z.B. die Nickelpolylegierung Phosphor oder Bor enthalten soll, dann wird entweder ein Bor- oder Phosphorreduktionsmittel verwendet. Wenn zusätzlich zu Nickel Zinn und/oder Kupfer in der Polylegierung gewünscht werden, dann wird eine geeignete Quelle von einem oder beiden Metallkationen von solchen Metallen zu dem Bad zusätzlich zu der Quelle für das Nickelkation gegeben. Wenn weiterhin Wolfram oder Molybdän als Komponente gewünscht wird, die entweder mit dem Nickel allein abgeschieden werden sop.1 oder zusammen mit Nickel, Zinn und Kupfer abgeschieden werden soll, dann ist der im Bad verwendete Komplexester, wie vorstehend bereits beschrieben wurde, ein Ester von Wolfram oder Molybdän, z.B. der Wolfram- oder Molybdänester von Glucoheptansäure.

Die Bedingungen, die bei der Durchführung der Plattierung angewendet werden, hängen von der gewünschten Endkonzentration des Metalls oder der Metalle, die mit dem Nickel in der Polylegierung abgeschieden werden, den verschiedenen Badkomponenten und dem verwendeten Reduktionsmittel sowie

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von der Menge eines solchen Reduktionsmittels, die in der Polylegierung gewünscht wird, ab. Darüber hinaus ist die Endzusammensetzung der Legierung und insbesondere die Menge der gemeinsam mit dem Nickel abgeschiedenen Metalle eine Funktion des pH-Bereiches, der Konzentration der Metallkationen und der Temperatur des Bades. Demgemäß können die hierin beschriebenen Bedingungen etwas innerhalb der angegebenen Bereiche variiert werden, um eine Vielzahl von unterschiedlichen Legierungszusammensetzungen zu erhalten.

Die Konzentration der Metallkationen, die in dem Bad enthalten sind, kann variiert werden, doch werden im allgemeinen genügende Mengen der Quellen für die Metallkationen zugesetzt, daß die Konzentration der Metallkationen innerhalb bestimmter bevorzugter Bereiche gehalten wird. So sollte z.B, eine Quelle für das Nickelkation dem Bad in einer genügenden Menge zugesetzt werden, daß eine Konzentration der Nickelkationen von etwa 0,05 bis etwa 0,3 Mol/l erhalten wird. Wenn Zinn und/oder Kupfer in der Polylegierung gewünscht werden, dann sollte eine genügende Menge der Quelle dieser Kationen zugesetzt werden, daß eine Konzentration von Kupfer(I)- pder Kupfer(II)kationen im Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 0,01 Mol/l erhalten wird. Im Falle von Zinn sollte die Menge der Quelle für Zinn(II)- oder Zinn(IV)ionen ausreichend sein, um eine Zinnkationenkonzentration von etwa_#0,01 bis etwa 0,1 Mol/l zu erhalten.

Die Konzentration des Esterkomplexes, die in dem Bad aufrechterhalten wird, kann auch mit der Menge variiert werden, die für ein besonderes Bad ausgewählt wird, und sie ist eine Funktion des speziellen Esterkomplexes, der verwendet wird, sowie der jeweils gewünschten Polylegierung.

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Im allgemeinen beträgt jedoch, wenn die bevorzugten Esterkomplexe, z.B. die Bor-, Molybdän- oder Wolframester der Glucoheptansäure, verwendet werden, die verwendete Menge etwa 0,0005 bis etwa 1,0 Mol/l, wobei ein stärker begrenzter Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Mol/l in den meisten Fällen im allgemeinen bevorzugt wird.

Der pH-Bereich, der für die Badlösung verwendet wird, beeinflußt die Endzusammensetzung der Polylegierung sowolil hinsichtlich der Menge der mit-abgeschiedenen Metalle als auch der Menge des vorhandenen Bors oder Phosphors. So wird z.B., wenn man bei einem Bad zur Herstellung einer Nickel/ Bor/Wolfram-Legierung den pH-Wert bei etwa 9,6 hält, eine erhebliche Menge von Wolfram mit dem Nickel, nämlich in der Gegend von 20 Gew.-% mit abgeschieden. Wenn jedoch der pH-Wert niedriger liegt und ungefähr in der Gegend von etwa 5,9 ist, dann wird die Menge des Wolframs auf etwa 12 Gew.-% der Legierung vermindert. Wenn der Esterkomplex, z.B. der Diborester von. Glucoheptansäure, gemäß der Erfindung verwendet wird, dann kann das stromlose Bad über einen ziemlich weiten pH-Bereich von etwa 4 bis 14 betrieben werden. Dies ist als überrasphend anzusehen, weil die bekannten Bäder zur Herstellung von Nickellegierungen im allgemeinen bei relativ hohen pH-Bereichen oder innerhalb enger und kritischer pH-Bereiche betrieben werden mußten, um erhebliche Gehalte von gemeinsam mit dem Nickel abgeschiedenem

Metall zu erhalten. Dieser vielseitige pH-Bereich befreit somit beim Betrieb der erfindungsgemäßen Bäder von einer kritischen pH-Kontrolle, so daß das Bad in relativ einfacher und technisch erwünschter Weise betrieben werden kann. Der für das Bad jeweils gewünschte pH-Bereich kann naturgemäß leicht durch herkömmliche Maßnahmen kontrolliert

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werden, indem man z.B. eine geeignete Menge einer Säure oder einer Base als pH-Regulierungsmittel zusetzt, um den pH-Wert für die Plattierung einer speziellen polymetallischen Legierung einzustellen.

Die Menge des Bor- oder Phosphitreduktionsmittels, die in dem Bad vorhanden ist, ist normalerweise mindestens ausreichend, um das Nickelkation zu freiem Metall zu reduzieren. Typischerweise erstreckt sich die Konzentration der borhaltigen Verbindungen im Bad, z.B. von Dimethylaminboran, im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,3 Mol und die Konzentration des Phosphitionengenerators, z.B. von Natriumhypophosphit, erstreckt sich von etwa 0,05 bis etwa 1 Mol/l.

Die Temperatur, bei der das Plattierungsbad gehalten wird, ist zum Teil eine Funktion der gewünschten Plattierungsgeschwindigkeit sowie von der Zusammensetzung des Bades. Sie hängt insbesondere davon ab, ob ein Phosphit- oder Borreduktionsmittel verwendet wird. Typischerweise kann sich jedoch die Temperatur von etwa 25 bis im wesentlichen zum Siedepunkt oder 100⁰C erstrecken, wobei die Temperatur innerhalb dieses Bereichs gewöhnlich bei Verwendung der Borreduktionsmittel niedriger und bei Verwendung der Phosphitreduktionsmittel höher ist. Im allgemeinen ist jedoch bei den meisten Bedingungen eine Badtemperatur von etwa 60 bis 90⁰C zufriedenstellend.

Die Plattierungszeit hängt von solchen Faktoren, wie der Menge der Legierung, die als Plattierungsabscheidung auf dem jeweiligen Substrat gewünscht wird, sowie von der Zusammensetzung des Bades, ab. Im allgemeinen werden jedoch, wenn die erfindungsgemäßen Esterkomplexe verwendet werden,

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relativ hohe Plattierungsgeschvrindigkeiten in der Gegend von etwa 2,5 bis etwa 75 η/h erzielt. Demgemäß wird die Dauer Jeder Plattierung so eingestellt, daß die gewünschte Menge der Abscheidung, bezogen auf solche Abscheidungsgeschwindigkeiten, erzielt wird.

Das erfindungsgemäße Plattierungsbad kann gewürischtenfalls herkömmliche Badzusatzstoffe enthalten, die üblicherweise in stromlosen Nickelplattierungsbädern zusätzlich zu dem Esterkomplex, den Quellen für Nickel·· und andere Metallkationen und den Reduktionsmittel verwendet werden. Beispiele für solche herkömmliche Materialien sind Badstabilisatoren, wie schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Thioharnstoff, sowie Komplexbildungsmittel für die Metallionen, die in dem Bad enthalten sind, z.B. Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Kaliumpyrophosphat und Polyamine, oder Sulfidionenkontrollmittel, z.B. Blei.

Die polymetallischen Nickellegierungen, die in den erfindungsgemäßen Bädern, welche einen Esterkomplex einer mehrwertigen Verbindung aufweisen, erhalten werden, schließen Nickel als Hauptkomponente, ein Element aus der Gruppe Phosphor und Bor und ein oder mehrere gemeinsam mit dem Nickel abgeschiedene Metalle aus der Gruppe Zinn, Wolfram, Molybdän und Kupfer, ein. Typische Beispiele für polymetallische Nickellegierungen, die auf diese Weise hergestellt werden können, sind z.B. Nickelpolylegierungen, die Phosphor enthalten, wie Nickel/Phosphor/Zinn, Nickel/Phosphor/ Wolfram, Niekel/Phosphor/Molybdän, Nickel/Phosphor/Kupfer, Nickel/Phosphor/Molybdän/Kupfer, Nickel/Phosphor/Zinn/ Wolfram und Nickel/Phosphor/Zinn/Kupfer, und Nickellegierungen, die Bor enthalten, z.B. Nickel/Bor/Zinn, Nickel/ Bor/Wolfram, Nickel/Bor/Kupfer, Nickel/Bor/Zinn/Wolfram,

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Nickel/Bor/Molybdän, Nickel/Bor/Molybdän/Kupfer und Nickel/ Bor/Zinn/Kupfer. Im allgemeinen sind diese Polylegierungen durch eine gute Korrosionsbeständigkeit charakterisiert, welche in einer den herkömmlichen Nickel/Phosphor- oder Nickel/Bor-Legierungen überlegenen Größenordnung liegt. Die erfindungsgemäßen Legierungen ergeben z.B. einen ausgezeichneten Korrosionsschutz für verschiedene Metallsubstrate, z.B. aus mildem Stahl oder Aluminium.

In die erfindungsgemäßen polymetallischen Legierungen eingeschlossen ist eine Klasse von Legierungen, die neu sind und die darüber hinaus besonders gute physikalische, mechanische und elektromagnetische Eigenschaften besitzen. Diese neuen Legierungen können allgemein als polymetallische Nickellegierungen definiert werden, die durch eine stromlose Plattierung erhalten werden und die Nickel und Zinn und mindestens ein Metall aus der Gruppe Wolfram und Kupfer und ein Element aus der Gruppe Phosphor und Bor enthalten. Beispiele für solche neue polymetallische Nickellegierungen dieser Klasse sind phosphorhaltige Nickellegierungen, wie Niekel/Phosphor/Zinn/Kupfer oder Nickel/ Phosphor/Zinn/Wolfram, und borhältige Nickellegierungen, wie Nickel/Bor/Zinn/Kupfer, Nickel/Bor/Zinn oder Nickel/ Bor/Zinn/Wolfram.

Die erfindungsgemäßen Polylegierungen sind in erster Linie aus Nickel zusammengesetzt, dessen Anteil etwa 60 bis etwa 95 Gew.-% der Legierung beträgt. Die anderen Komponenten der Legierung variieren naturgemäß hinsichtlich der anderen Metalle, die mit dem Nickel abgeschieden werden, und dem Bor- oder Phosphorelement, das vorhanden ist; sowie der Menge von solchen Metallen oder Elementen, die in der

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Polylegierung vorhanden sind. Dem Grunde nach kann jedoch die Legierung Zinn im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-%, Wolfram im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-%, Kupfer im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 39 Gew.-%, Molybdän im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 27 Gew.-%, Phosphor im Bereich von etwa 4 bis etwa 20 Gew.-% und Bor im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 5 Gew.-96 enthalten.

Die polymetallischen Nickellegierungen sind durch eine 'Anzahl von guten physikalischen und mechanischen Eigenschaften charakterisiert. Obgleich diese spezifischen Eigenschaften für besondere Polylegierungen innerhalb dieser Klasse naturgemäß von der jeweiligen Zusammensetzung sowie von der Zusammensetzung des Bades variieren, aus dem sie hergestellt worden sind, haben die Polylegierungen allgemein ausgezeichnete mechanische und korrosionsbeständige Eigenschaften, die sie für eine Anzahl von technischen Anwendung szwecken, insbesondere in korrodierenden Umgebungen, besonders wertvoll machen. Dazu kommt noch, daß bestimmte dieser Polylegierungen, z.B. die phosphorhaltigsiNickellegierungen und spezifisch die Nickel/Phosphor/Zinn/Kupfer-Legierungen, nicht-magnetische oder nicht-ferromagnetische Eigenschaften zeigen.

Zusätzlich zeigen diese Legierungen auch eine günstige Oberflächentopologie, wobei die Oberflächen von bestimmten der erfindungsgemäßen Legierungen im wesentlichen keine Mikroporosität haben. Die Oberflächen zeigen weiterhin bei einer Röntgenbeugungsanalyse eine niedergeordnete Struktur mit einer Kristallitengröße in der Gegend von 15 Ä. Weiterhin haben die erfindungsgemäßen Polylegierungen* im Gegensatz zu den bekannten Polylegierungen aus

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Nickel und insbesondere denjenigen, die Kupfer enthalten, eine hochhomogene oder einheitliche Phase als echte Legierung und sie sind praktisch von gesonderten Metallschichten, z.B. von freiem Kupfer, das innerhalb der Polylegierung zwischendispergiert ist, frei.

Eine der einzigartigeren Eigenschaften der neuen erfindungsgemäßen Polylegierungen und insbesondere der phosphorhaltigen Legierungen, z.B. der Nickel/Phosphor/Zinn/KupferLegierungen, ist ihr Fehlen von magnetischen oder ferromagnetischen Eigenschaften. Im allgemeinen haben Legierungen aus Nickel und Phosphor, die durch stromlose Plattierungstechniken gebildet werden, am Anfang keine magnetischen oder ferromagnetisehen Eigenschaften. Nach dem Altern verändert sich jedoch der amorphe Charakter der Legierung, wie sie ursprünglich abgeschieden wird, allmählich und die Legierung nimmt eine mehr kristalline Struktur an, die die Legierung ferromagnetisch macht. Die erfindungsgemäßen Polylegierungen und insbesondere die Nikkel/Phosphor/Zinti/Kupfer-Legierungen sind nun signifikanterweise keiner solchen strukturellen Veränderung unterworfen und sie verändern selbst beim Altern bei erhöhten Temperaturen ihren ursprünglichen amorphen Charakter nicht. Sie behalten daher ihre ursprünglichen nicht-ferromagnetischen Eigenschaften über lange Zeiträume bei. Dieses Verhalten ist von besonderem Wert, da es gestattet, diese Polylegierungen mit' der ausgezeichneten Mikrohärte und Korrosionsbeständigkeit für elektromagnetische Signalaufzeichnungssysteme als schützende und tragende Legierung zu verwenden, ohne daß die gewünschten elektromagnetischen Eigenschaften eines solchen Signalaufzeichnungssystöms nachteilig beeinflußt oder gestört werden.

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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

Herstellung des Esterkomplexes der mehrwertigen Verbindungen:

A. Der Diborester von Glucoheptansäure wurde wie folgt hergestellt:

Ungefähr 124 g (2 Mol) Borsäure und 248 g (1 Mol) Natriumglucoheptonat wurden in ein Veresterungsgefäß gegeben, das etwa 600 ml Wasser als Lösungsmittel enthielt. Unter Rühren wurde die Temperatur ungefähr 30 min bei etwa 25°C gehalten. Das Gemisch wurde sodann zu einem Endvolumen von 1 1 mit weiterem Wasser verdünnt.

B. Der Wolframester von Glucoheptansäure wurde wie folgt hergestellt:

Ungefähr 330 g (1 Mol) Natriumsalz von Wolframsäure (Natriumwolframat) und 248 g (1 Mol) Natriumglucoheptonat wurden in ein Veresterungsgefäß gegeben, das etwa 600 ml Wasser als Lösungsmittel enthielt. Unter Rühren wurde die Temperatur etwa 30 min bei etwa 25°C gehalten. Das Gemisch wurde sodann mit weiterem Wasser zu einem

Endvolumen von 1 1 verdünnt.

C. Der Molybdänester von Glucoheptansäure wurde wie folgt hergestellt:

Ungefähr 241 g (1 Mol) Natriumsalz von Molybdänsäure (Natriummolybdänat) und 248 g (1 Mol) Natriumgluco-

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heptonat wurden in ein Veresterungsgefäß gegeben, das etwa 600 ml Wasser als Lösungsmittel enthielt. Unter Rühren wurde die Temperatur ungefähr 30 min bei etwa 25⁰C gehalten. Das Gemisch wurde sodann zu einem Endvolumen von 1 1 mit weiterem Wasser verdünnt.

Beispiel 2
Plattierungsbäder:

Unter Verwendung der Esterkomplexe des Beispiels 1 wurde eine Reihe von stromlosen Plattierungsbädern gebildet, um die erfindungsgemäßen Bäder und Legierungen herzustellen.

In den folgenden Beispielen sind die hergestellten Bäder, die verwendeten Badkomponenten und die stromlos erhaltenen nickelhaltigen Legierungen zusammengestellt.

Allgemein wurde Jedes Bad der nachstehenden Beispiele nach herkömmlichen Maßnahmen erhalten, wie sie für die stromlose Nickelplattierung angewendet werden. Es wurden Vorratslösungen verwendet, die mit den Badkomponenten hergestellt worden waren. Es wurde entionisiertes, kohlebehandeltes und filtriertes Wasser verwendet. Auch wurden Chemikalien vom Plattierungsgrad eingesetzt. Die Legierungsabscheidungen wurden auf einem Aluminiumsubstrat gebildet und die Substrate wurde danach gebogen, um die abgeschiedene Legierung zur Analyse durch Spektrographie, Emissions- und Absorptionstechniken zu entfernen.

Die Plattierungsabscheidungen, die erhalten wurden, hat-

ten typischerweise eine Dicke im Bereich von etwa 50 bis

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etwa 100 η, was Abscheidungsgeschwindigkeiten von etwa 2,5 bis etwa 75 V- /h entspricht.

Beispiel 3 Nickel/Bor/Wolfram:

Die obige Legierung wurde unter Verwendung der nachfolgenden Bäder mit den angegebenen Bedingungen hergestellt:

Bäder A ' B

Wolframester von Glucoheptansäure, Mol/l Nickelsulfat, Mol/l
Dimethylaminboran
Thioharnstoff, ppm

pH
Temperatur, ⁰C

Zusammensetzung der Legierung, Gew.-%:

Nickel

Wolfram Beispiel 4 Nickel/Bor/Zinn/Wolfram:

Die obige Legierung wurde unter Anwendung des folgenden Bades bei den angegebenen Bedingungen hergestellt:

Wolframester von Glucoheptansäure, Mol/l 0,2

Nickelsulfat, Mol/l 0,1

Zinn(II)Chlorid, Mol/l . 0,025

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0,2	0,2
0,1	0,1
0,06	0,06
1	1
9,6	5,9
90	90
77,4	85,6
2,6	2,1
20,0	12,3

Dimethylaminboran, Mol/1 0,06

Thioharnstoff, ppm 1

pH 7,5

Temperatur, ⁰C 90

Zusammensetzung der Legierung, Gew.-%:

Nickel 77,9

Bor 1,9

Zinn 4,2

Wolfram 16,0

Beispiel 5
Nickel/Bor/Zinn:

Bäder A B

Diborester von Glucoheptansäure, Mol/l Nickelsulfat, Mol/l
Zinn(II)Chlorid, Mol/l
Dimethylaminboran, Mol/l Kaliumpyrophosphat, Mol/l Thioharnstoff, ppm
pH
Temperatur, ⁰C

Zusammensetzung, Gew.-%:

Nickel

Zinfc

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0,2	0,1
0,1	0,1
0,025	0,1
0,06	0,06
-	0,2
1	1
5,5	9,7
90	90
94,2	92,8
1,6	1,1
4,2	6,1

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Beispiel 6
Nickel/Phosphor/Zinn/Wolfram:

Wolframester von Glucoheptansäure, Mol/l 0,2

Nickelsulfat, Mol/l 0,1

Zinn(II)Chlorid, Mol/l 0,025

Natriumhypophosphit, Mol/l " 0,28

Thioharnstoff, ppm 1

pH 7,5

Temperatur, ⁰C 90

Zusammensetzung, Gew.-%:

Nickel 83,4

Phosphor 13 Zinn 2,2

Wolfram » 1,4

Beispiel 7

Nickel/Phosphor/Zinn:

Bäder A B

Diborester von Glucoheptansäure, Mol/l 0,2 0,1 Nickelsulfat, Mol/l 0,1 0,1

Zinn(II)Chlorid, Mol/l 0,025 0,1

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Bäder . A B

Natriumhypophosphit, Mol/l 0,25 0,28

Kaliumpyrophosphat, Mol/l - 0,2

Thioharnstoff, ppm 1 1

pH 5,5 9,8

Temperatur, ⁰C 90 90

Zusammensetzung, Gew.-%:

Nickel 87 93^14

Phosphor 11,2 6,2

Zinn ' 1,8 0,66

Beispiel 8
Nickel/Phosphor/Zinn/Kupfer:

Bäder * ABCD

Diborester von Glucoheptansäu-	0,1	0,025	0,1	0,015
re, Mol/l '	0,1	0,1	0,1	0,12
Nickelsulfat, Mol/l	0,1	0,01	0,01	0,025
Zinn(II)Chlorid, Mol/l	0,001	0,0005	0,0005	0,001
Kupfersulfat, Mol/l	0,2	0,28	0,28	0,28
Natr iumhypopho sphi t·, Mol/l	0,2	-	-
Kaliumpyrophosphat, Mol/l	1	-	-	-
Thioharnstoff, ppm	-	0,375	0,375	-
Milchsäure, Mol/l	-	0,135	0,135	-
Propionsäure, Mol/l	-	0,071	0,071	-
Zitronensäure, Mol/l	—	0,5	0,5	-
Blei, ppm

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Bäder

PH	10,5	5,0	4,9	5,	0
Temperatur, ⁰C	85	90	90	90
Zusammensetzlang, Gev.~%:
Nickel	92,51	84,19	85,3	74
Phosphor	3,6	14,0	11,2	16
Kupfer	3,4	1,6	2,4	. ²'	0
Zinn	0,49	0,21	1,1	8,	0
Beispiel 9

Nickel/Bor/Zinn/Kupfer:

Diborester von Glucoheptansäure, Mol/l	0,025
Nickelsulfat, Mol/l	0,1
Zinn(II)Chlorid,*Mol/l	0,01
Kupfersulfat, Mol/l	0,0005
Dimethylaminboran ,	0,06
Zitronensäure	0,25
Propionsäure	0,1
pH	5,1
Temperatur, ⁰C	75
Zusammensetzung, Gew.-%:
Nickel	90,6
Bor	1,5
Zinn	1,6
Kupfer	6,3

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Beispiel 10
Nickel/Bor/Molybdän:

Molybdänester von Glucoheptansäure, Mol/l	0,001
Nickelsulfat, Mol/l	ο Λ
Dirnethylaminboran, Mol/l	0,06
Milchsäure	0,3
pH	10,0
Temperatur, ⁰C	90
Zusammensetzung, Gew.-%:
Nickel	79,8
Bor	0,2
Molybdän	20
Beispiel 11 »

Nickel/Phosphor/Molybdän:

Molybdänester von Glucoheptansäure, Mol/l 0,006 Nickelsulfat, Mol/l 0,1

Natr iuinhypopho sphit, Mol/l 0,28

pH 10,0

Temperatur, ⁰C 90

Zusammensetzung, Gew.-%:

Nickel ■ 70,5

Phosphor 4,5

Molybdän * 25,0

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Beispiel 12

Nickel/Phosphor/Molybdän/Kupfer:

Molybdänester von Glucoheptansäure, Mol/l	0,006
Nickelsulfat, Mol/l	0,1
Kupfersulfat, Mol/l	0,005
Natriumhypophosphit, Mol/l	0,28
PH	10
Temperatur, ⁰C	90
Zusammensetzung, Gew.-%:
Nickel	77,5
Phosphor	3,2
Kupfer	5,3
Molybdän	14,0
Beispiel 13

Nickel/Bor/Molybdän/Kupfer:

Molybdänester von Glucoheptansäure, Mol/l 0,001

Nickelsulfat, Mol/l 0,1

Kupfersulfät, Mol/l 0,0005

Dirnethylaminboran 0 * 06

Milchsäure 0,3

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pH
Temperatur, ⁰C

Zusammensetzung, Gew.-%!

Nickel Bor

Molybdän Kupfer

10	,87
90	33
77
o,	,8
20
1

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Claims

Patentansprüche

ίΐ, Wäßriges Plattierungsbad für die stromlose Abscheidung einer polymetallischen Nickellegierung, welche Nickel, ein Element aus der Gruppe Bor und Phosphor und ein Element aus der Gruppe Zinn, Wolfram, Molybdän und Kupfer enthält, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Quelle für mindestens ein Metallkation aus der Gruppe Nickel, Zinn und Kupfer, ein Reduktionsmittel aus der Gruppe Bor enthaltende Verbindungen und eine Quelle für Hypophosphitionen und einen Esterkomplex einer mehrwertigen Verbindung enthält.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß es als Esterkomplex einen Ester einer mehrwertigen Verbindung aus der Gruppe Carbonsäuren und Alkohole mit mindestens zwei Hydroxygruppen und etwa 3 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält.
3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß es einen Esterkomplex enthält, welcher durch Umsetzung einer anorganischen Oxysäure mit der mehrwertigen Verbindung erhalten worden ist.
4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß es einen Ester enthält, der durch Umsetzung von mindestens 2 Mol der Oxysäure mit 1 Mol der mehrwertigen Verbindung erhalten worden ist.
5· Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß es als Komplex einen Borester enthält.

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6. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,, daß es als Komplex einen Wolframester enthält.
7. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplex einen Molybdänester enthält.
8. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertige Verbindung Glucoheptansäure
(glucoheptonic acid) ist.
9. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplex einen Borester von Glucoheptansäure enthält.
10. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplex einen Wolframester von Glucoheptansäure enthält.
11. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es*als Komplex den Diborester von Glucoheptansäure enthält.
12. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplex einen Molybdänester von Glucoheptansäure enthält.
13. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel eine Bor/Stickstoff-Verbindung enthält.
14. Bad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichne* t , daß es als Reduktionsmittel Dimethylaminboran
enthält.

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15. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel ein Alkalimetallhypophosphit enthält.
16. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der pH-Wert von etwa 4 bis 14 erstreckt.
17· Bad nach Anspruch 1, dadurch geke nnzei ohne t , daß die Nickelkationen im Bereich von etwa 0/05 bis etwa 0,3 Mol/l vorhanden sind.
18. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferkationen im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,01 Mol/l vorhanden sind.
19. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnkationen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mol/l vorhanden sind.
20. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Esterkomplex im Bereich von etwa 0,0005 bis 1,0 Mol/l vorhanden ist.
21. Bad nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Esterkomplex im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Mol/l vorhanden ist.
22. Bad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich* net, daß das Borreduktionsmittel im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,3 Mol/1 vorhanden ist.

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23· Bad nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich net, daß das Phosphitreduktionsmittel im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Mol/l vorhanden ist.
24. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 100⁰C gehalten wird.
25. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickellegierungsabscheidung Nickel, Bor und Wolfram enthält und daß, wenn das Bad eine Quelle für Nickelkationen enthält, das Reduktionsmittel Dimethylaminboran und der Komplex der Wolframester von Glucoheptansäure sind.
26. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsabscheidung Nickel, Bor, Zinn und Wolfram enthält und daß, wenn das Bad eine Quelle für Nickel- und Zinnkationen enthält, das Reduktionsmittel Dimethylaminboran und der Komplex der Wolframester von Glucoheptansäure sind.
27. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsabscheidung Nickel, Bor und Zinn enthält und daß, wenn das Bad eine Quelle für Nickel- und Zinnkationen enthält, das Reduktionsmittel Dimethylaminboran und der Komplex der Diborester von Glucoheptansäure sind.
28-. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsabscheidung Nickel, Phosphor, Zir£n und Wolfram enthält und daß, wenn das Bad eine Quelle

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für Nickel- und Zinnkationen enthält, das Reduktionsmittel Natriumhypophosphit und der Komplex der Wolfrejnester von Glucoheptansäure sind.
29· Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Legierungsabscheidung Nickel, Phosphor und Zinn enthält und daß, wenn das Bad eine Quelle für Nikkei- und Zinnkationen enthält, das Reduktionsmittel Natriumhypophosphit und der Komplex der Diborester von Glucohöptansäure sind.
30. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Legierungsabscheidung Nickel, Phosphor, Zinn und Kupfer enthält und daß, wenn das Bad eine Quelle für Nickel-, Zinn- und Kupferkationen enthält, das Reduktionsmittel Natriumhypophosphit und der Komplex der Diborester von Glucoheptansäure sind.
31. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß dife Legierungsabscheidung Nickel, Bor, Zinn und Kupfer enthält und daß, wenn das Bad eine Quelle für Nickel-, Zinn- und Kupferkationen enthält, das Reduktionsmittel Dimethylaminboran und der Komplex der Diborester von Glucoheptansäure sind.
32. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Legierungsabscheidung Nickel, Phosphor, Molybdän und Kupfer enthält und daß, wenn das Bad eine Quelle für Nickel- und Kupferkationen enthält, das Reduktionsmittel Natriumhypophosphit und der Komplex der Molybdänester von Glucoheptansäure sind.

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33. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsabscheidung Nickel, Phosphor und Molybdän enthält und daß, wenn das Bad eine Quelle für Nickelkationen enthält, das Reduktionsmittel Natriumhypophosphit und der Komplex der Molybdänester von Glucoheptansäure sind.
34. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsabscheidung Nickel, Bor und- Molybdän enthält und daß, wenn das Bad eine Quelle für Nickelkationen enthält, das Reduktionsmittel Dimethylaminboran und der Komplex der Molybdänester von Glucoheptansäure sind.
35. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsabscheidung Nickel, Bor, Molybdän und Kupfer enthält und daß, wenn das Bad eine Quelle für Nickel- und Kupferkationen enthält, das Reduktionsmittel Dimethylaminboran ist.
36·. Stromlos abgeschiedene polymetallische Nickellegierung, dadurch gekennzeichnet , daß sie unter Verwendung des'Plattierungsbads gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist.
37. Stromlose polymetallische Nickellegierungsabscheidung, dadurch gekennzeichnet , daß sie Nickel, Zinn und ein Element aus der Gruppe Phosphor und Bor und ein Element aus der Gruppe Wolfram und Kupfer enthält.
38.* Legierung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Element Bor ist.

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39. Legierung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Element Phosphor ist.
40. Legierung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Wolfram ist.
41. Legierung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Kupfer ist.
42. Legierung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-% Zinn, etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-% Wolfram, etwa 0,1 bis etwa 39 Gew.-% Kupfer, etwa 4 bis etwa 20 Gew.-% Phosphor und etwa 0,02 bis etwa 5 Gew.-% Bor, Rest Nickel enthält.
43. Stromlose polymetallische Nickellegierungsabscheidung, dadurch gekennzeichnet , daß sie
Nickel, Bor und Wolfram enthält.
44. Legierung nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung etwa 0,02 bis etwa

5 Gew.-% Bor, etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-% Wolfram und Rest Nickel enthält.
45. Legierung nach Anspruch 43, dadurch g e k e η η -

4 ·

zeichnet, daß die Legierung mehr als 20 Gew.-^
Wolfram enthält.
46. Stromlose polymetallische Nickel- und Molybdänlegierungsabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Nickel, ein Element aus der Gruppe Phosphor und

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Bor und ein Metall aus der Gruppe Molybdän und Kupfer
enthält.
47. Legierung nach Anspruch 46, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Legierung Nickel, Phosphor
und Molybdän enthält.
48. Legierung nach Anspruch 46, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Legierung Nickel, Phosphor,' Molybdän und Kupfer enthält.
49. Legierung nach Anspruch 46, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Legierung Nickel, Bor und Molybdän enthält.
50. Legierung nach Anspruch 46, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Legierung Nickel, Bor, Molybdän und Kupfer enthält.

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