DE3008434C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven chemischen und/oder elek­ trolytischen Abscheidung von Metallüberzügen auf kupferkaschiertes Basisma­ terial, das in üblicher Weise gebohrt, gereinigt, aktiviert, gegebenenfalls re­ duziert und in üblicher Weise nachbehandelt wird, wobei die Aufbringung des Schaltbildes nach Abdeckung der nicht gewünschten Gebiete mittels eines Resists durch Sieb- oder Fotodruck erfolgt.
Verfahren zur selektiven Abscheidung von Metallen auf leitende oder leitend gemachte Oberflächen aus Elektrolytlösungen sind bereits bekannt. Diese bekann­ ten Verfahren gehen auf zwei grundsätzliche Prinzipien zurück. So werden die zu galvanisierenden Teile einerseits unter Vermeidung von Badbehältern nur an den gewünschten Stellen mit dem Elektrolyten in Berührung gebracht, was zum Beispiel durch Verwendung von Rollen (DE-PS 1 86 654), Rädern (DE-PS 23 24 834) und offenen Hohlkörpern (DE-PS 18 07 481) erreicht wird. Nach einem anderen Verfah­ rensprinzip verwendet man die konventionellen Behälterr, beeinflußt die Metall­ ionen-Zufuhr und elektrische Feldverteilung an den zu behandelnden Oberflächen jedoch durch Zwischenschaltung von zum Beispiel Blenden (DE-PS 22 63 642), Ab­ deckungsvorrichtungen (DE-PS 23 62 489), auf Rollen laufenden elektrisch-isolie­ renden Bändern (DE-PS 20 09 118), Körben (DE-PS 22 30 891) oder Lackschichten (DE-PS 22 53 196).
Diese bekannten Verfahren sind jedoch insofern nachteilig, indem sie entweder eine meist nur ungenügende Metallionen-Zufuhr ermöglichen, was zu mangelhafter Metallbeschichtung führt, oder material-, kosten- und zeitaufwendig sind, da die verwendeten Abdeckungen jeweils erst angebracht und dann wieder entfernt oder aufgrund von Abnutzungser­ scheinungen erneuert werden müssen. Diese Verfahren sind daher zur Herstellung von gedruckten Schaltungen nicht geeignet.
Die zur Herstellung von gedruckten Schaltungen üblicherweise einge­ setzten Verfahren sind andererseits mit gewissen Nachteilen behaftet.
Ein Nachteil der sogenannten Subtraktivtechnik besteht zum Beispiel darin, daß große Mengen der Kaschierung des Basismaterials nach dem Aufbau des Leiterbildes entfernt werden müssen. Gleichzeitig erfolgt die Unterätzung der Leiterzüge mit all den bekannten Schädigungen, die um so gravierender sind und prozentual um so rascher anwachsen, je schmaler die Bahnen ausgelegt bzw. aneinander gerückt werden. Diese Erscheinungen stehen daher einer weiteren Miniaturisierung im Rahmen der Subtraktivtechnik entgegen.
Ein Nachteil der sogenannten Additivtechnik besteht andererseits darin, daß haftvermittlerbeschichtetes Basismaterial verwendet wer­ den muß. Der Haftvermittler ist nach dem chemischen Aufschluß und der Aktivierung der Grundlage für das selektiv aufgebrachte, che­ misch abgeschiedene Kupfer und weist nach der Naßbehandlung gegen­ über Epoxidharz deutlich schlechtere, elektrische Kenndaten auf, wo­ durch der Auslegung miniaturisierter Schaltungen ebenfalls enge Grenzen gezogen werden.
Die selektive Metallisierung von Kunststoffoberflächen, das heißt der Bohrloch­ wände kaschierter Platinen, ist zwar ebenfalls bereits bekannt, wobei eine Lackabdeckung die Metallbeschichtung der Kupferkaschierung verhindert (GB-PS 8 29 263).
Weiterhin ist es bereits bekannt, eine Unterdrückung der stromlosen Metalli­ sierung durch anodische Passivierung von Metallflächen zu erreichen (DE-AS 12 77 642). Bei der Anwendung auf Metallkaschierungen hat der Fachmann daher zwingend darauf zu achten, daß alle Metallflächen mit der Polarisations­ spannung beaufschlagt werden, was jedoch nach der Musterätzung kupferkaschier­ ter Platin auf Schwierigkeiten stößt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das die selektive chemische und/oder elektrolytische Abscheidung von Metallüberzügen auf kupferkaschiertem Basismaterial unter Bildung feinster Leiter auf engstem Raum mit optimalen elektrischen Kenndaten ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß dem kennzeichnen­ den Teil des Patentanspruchs gelöst.
Besondere Ausführungsformen dieses Verfahrens bestehen darin, daß die Passi­ vierung durch Anlegen eines anodischen Gegenpotentials an die Oberflächen mit einer Stromdichte von mindestens 0,8 mA/cm 2 bei einer Spannung von etwa 200 mV durchgeführt wird.
Hierbei ist es besonders überraschend, daß die Metallschicht ausschließlich in den Bohrungen abgeschieden wird, nicht jedoch auf der kupferkaschierten Ober­ fläche.
Das hat zur Folge, daß weder chemische noch mechanische Arbeitsschritte notwen­ dig sind, um das auch auf der Kaschierung abgeschiedene Metall, zum Beispiel Nickel, Kobalt oder Nickel-Kobalt wieder zu entfernen. Chemisch würde sich der Ätzangriff auf das unter der stromlos abgeschiedenen, dünnen Metallschicht be­ findliche Kupfer nur langsam und uneinheitlich vollziehen; beim mechanischen Abtrag wäre eine Beschädigung des Überganges Bohrloch/Kaschierung nicht zu vermeiden. Diese Nachteile werden unter Einsparung des sowieso nicht benötigten stromlos auf der Kaschierung abgeschiedenen Metalls da­ durch umgangen, daß durch deren anodische Passivierung die Metall­ schicht überraschenderweise ausschließlich in den Bohrungen abge­ schieden wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in bisher nicht erreich­ ter Weise die Herstellung qualitativ hochwertiger miniaturisierter Schaltungen. Das Verfahren hat außerdem den großen Vorteil, ausge­ hend von kupferkaschiertem Basismaterial, die Herstellung von Feinst­ leiterbahnen in einer Breite von unter 100 µm mit besten Isolations- und Oberflächenwiderstandswerten zu ermöglichen.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist die Einsparung von Kupfer, einem wertvollen Rohstoff.
Als geeignetes Basismaterial ist beispielsweise Phenolharzhartpa­ pier, Epoxidharzpapier und insbesondere glasfaserverstärktes Epoxidharz zu nennen.
Dieses wird in üblicher Weise gebohrt, gereinigt und in einem der üblichen Aktivatorsysteme aktiviert, gegebenenfalls reduziert und nachbehandelt. Anschließend wird in an sich bekannter Weise gespült und getrocknet.
Das Schaltbild wird im Sieb- oder Fotodruck negativ oder positiv aufgetragen.
Möglich ist auch die Auftragung des Lötbildes (Lötaugen und Bohr­ löcher) durch einen Sieb- oder Fotodruck negativ. Die Metallisierung erfolgt in einem chemischen Bad 0,1 bis 1,5 µm mit einer Nickel-, Kobalt- oder Nickel-Kobalt-Schicht, die unter anodischer Passivie­ rung der frei gebliebenen Kupferoberfläche nur die Innenflächen der Bohrlöcher bedeckt. Diese Schichten können chemisch und/oder galva­ nisch in einem üblichen Bad vorverkupfert werden. Nach dem Ablösen des zuvor aufgetragenen Resists, dessen Entfernung in an sich be­ kannter Weise durch Einwirkung eines organischen Lösungsmittels, wie zum Beispiel Methylenchlorid, erfolgt, wird das freigelegte Kupfer in üblicher Weise abgeätzt. Als Resist dient zweckmäßiger­ weise ein üblicher Fotolack oder Fotofilm. In vielen Fällen wird das entwickelte Schaltbild negativ durch Lötstoplackdruck abge­ deckt und die freigebliebenen Lötaugen und Bohrlöcher chemisch verkupfert.
Als Kupferbad läßt sich vorzugsweise ein stabilisiertes chemisches Kupferbad verwenden und zwar enthaltend als wesentliche Bestand­ teile ein Kupfersalz, einen Komplexbildner, Formaldehyd, ein Alkali­ cyanid und gegebenenfalls eine Selenverbindung als Stabilisatoren.
Als Alkalicyanid eignet sich hierfür insbesondere Natriumcyanid in Konzentrationen von 15 bis 30 mg/Liter.
Geeignete Selenverbindungen sind die organischen, anorganischen und organisch-anorganischen Mono- und Diselenide und hiervon insbesonde­ re die Alkaliselenocyanate, wie Kaliumselenocyanat, die in geringen Konzentrationen von insbesondere 0,1 bis 0,3 mg/Liter verwendet wer­ den.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Eine übliche Basisplatte aus doppelseitig kupferkaschiertem glas­ faserverstärktem Epoxidharz wird in üblicher Weise gebohrt und mittels einer stabilisierten schwefelsauren Lösung von Wasserstoff­ peroxid geätzt und gereinigt. Dann wird die Platte durch Behandlung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Palladiumkomplexes, wie zum Beispiel Palladiumsulfat in 2-Aminopyridin, aktiviert, der anschließend durch Einwirkung eines Reduktionsmittels, wie zum Beispiel Diäthylaminoboran, reduziert wird.
Es folgt eine chemische Vernicklung der Bohrlochwandungen durch Einwirkung eines chemischen Nickelbades unter anodischer Passivierung der gesamten Kupferoberfläche mit folgender Zusammensetzung:
20 g/Liter NickelsulfatNiSO4 · 7 H2O 20 g/Liter NatriumhypophosphitNaHPO 2 · H2O 30 g/Liter BernsteinsäureHOOC(CH2)2 · COOH 20 g/Liter NatriumboratNa2B4O7 · 10 H2O
Zum Zwecke der anodischen Passivierung wird an die Kaschierung der Platte ein anodisches Gegenpotential mit einer Stromdichte von min­ denstens 0,8 mA/cm2 angelegt, wobei sich eine Spannung von 200 mV gegenüber der Referenzelektrode einstellt. Als Kathode wird zweck­ mäßigerweise ein Kupferdraht in einem Abstand von ca. 5 mm verwendet. Der Einwirkungswinkel auf die Platte beträgt maximal 80°, so daß bei größerer Plattenabmessung gegebenenfalls mehrere Kupferdrähte angeordnet werden müssen.
Man kann auch in sogenannter Paketfahrweise arbeiten. In diesem Fall ist der Korb zur Aufnahme der Platten so zu gestalten, daß jede einzelne Platte seitlich kontaktiert und der gesamte Korb als Anode gestaltet werden kann. Als Kathode dient ein isoliert auf dem Korbrahmen liegender Bügel, der mit feinen Kupferdrähten ausgestat­ tet ist und so plaziert wird, daß die Kupferdrähte zwischen die Plat­ ten im Abstand von jeweils ca. 4-8 mm zu liegen kommen. Die Drähte müssen nach Maßgabe ihrer Metallisierung von Zeit zu Zeit ausgewech­ selt werden.
Die Behandlung wird bei einem pH-Wert von 8,5 und einer Temperatur von 35°C 5 Minuten lang durchgeführt. Die erreichte Schichtdicke in den Bohrlochwandungen beträgt 0,2 µm. Die Kupferkaschierung wird wieder nicht vernickelt.
Darauf wird die Oberfläche positiv mit dem Schaltbild bedruckt, die Kupferkaschierung abgeätzt, der Resist entfernt, mit Lötstopflack unter Freilassung der Lötaugen und Bohrungen negativ gedruckt, diese daraufhin chemisch verkupfert und gewünschtenfalls eine Zinn-Blei-Schicht aufgebracht. Hierbei entsteht eine gedruckte Schaltung mit einem optimalen Oberflächenwiderstand von mindestens 1 · 1012 Ω/cm.
Beispiel 2
Eine übliche Basisplatte aus doppelseitig kupferkaschiertem glas­ faserverstärktem Epoxidharz wird in üblicher Weise gebohrt und mit­ tels einer stabilisierten schwefelsauren Lösung von Wasserstoffper­ oxid geätzt und gereinigt. Dann wird die Platte durch Behandlung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Palladiumkomplexes, wie zum Beispiel Palladiumsulfat in 2-Aminopyridin, aktiviert, der an­ schließend durch Einwirkung eines Reduktionsmittels, wie zum Beispiel Diäthylaminoboran, reduziert wird.
Es folgt eine chemische Abscheidung von Kobalt auf der Plattenober­ fläche und der Bohrlochwandungen durch Einwirkung eines chemischen Kobaltbades mit folgender Zusammensetzung:
20 g/Liter KobaltsulfatCoSO4 · 6 H2O 20 g/Liter NatriumhypophosphitNaHPO2 · H₂O 30 g/Liter BernsteinsäureHOOC(CH2)2 · COOH 20 g/Liter NatriumboratNa2B4O7 · 10 H2O
Die Behandlung wird bei einem pH-Wert von 8,5 und einer Temperatur von 35°C 5 Minuten lang durchgeführt. Die erreichte Schichtdicke beträgt 0,2 µm.
Die Kaschierung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Anlegen eines anodischen Potentials inhibiert.
Darauf wird die Oberfläche positiv mit dem Schaltbild bedruckt, die Kupferkaschierung abgeätzt, der Resist entfernt, mit Lötstoplack unter Freilassung der Lötaugen und Bohrungen negativ gedruckt, che­ misch verkupfert und gewünschtenfalls chemisch eine Zinnschicht auf­ gebracht. Auch hierbei entsteht eine gedruckte Schaltung mit einem optimalen Oberflächenwiderstand von mindestens 1 · 1012 Ω/cm.

Claims (4)

1. Verfahren zur selektiven chemischen und/oder elektrolytischen Abscheidung von Metallüberzügen auf kupferkaschiertes Basismaterial, das in üblicher Weise gebohrt, gereinigt, aktiviert, gegebenenfalls reduziert und in üb­ licher Weise nachbehandelt wird, wobei die Aufbringung des Schaltbildes nach Abdeckung der nicht gewünschten Gebiete mittels eines Resists durch Sieb- oder Fotodruck erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die kupferkaschierte Oberfläche des derart vorbehandelten Basismaterials unter Passivierung durch Anlegen eines anodischen Gegenpotentials mit einem chemischen Nickel-, Kobalt- oder Nickel-Kobalt-Bad zur Metallisierung der Bohrlochwandungen be­ handelt wird, worauf das Schaltbild positiv mittels eines Resists aufgetra­ gen, das Kupfer abgeätzt, und der Resist in an sich bekannter Weise entfernt wird, dann das Schaltbild unter Freilassung der Lötaugen und Bohrungen mit­ tels eines Lötstopflackes abgedeckt, die nicht bedeckten Augen und Bohrungen anschließend mit einem chemischen Kupferbad mit einer Kupferschicht versehen werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Passivierung durch Anlegen eines anodischen Gegenpotentials an die Oberflächen mit einer Stromdichte von mindestens 0,8 mA/cm2 bei einer Spannung von etwa 200 mV durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterial ein glasfaserverstärktes Epoxidharz verwendet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die derart ver­ kupferten Augen und Bohrungen noch chemisch eine Zinnschicht aufgetragen wird.
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