JP4943673B2 - 導電性材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子回路、アンテナ回路、電磁波シールド材、タッチパネル等の用途に用いることができる導電性材料、特に金属部と光透過部を有する透明導電性材料の製造方法に関するものである。

近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。この中で、ディスプレイ装置は、テレビジョン用、パーソナルコンピューター用、駅や空港などの案内表示用、その他各種情報提供用に用いられている。特に、近年プラズマディスプレイが注目されている。

このような情報化社会の中にあって、これらのディスプレイ装置から放射される電磁波の影響が心配されている。例えば、周辺の電子機器への影響や人体への影響が考えられている。特に、人体の健康に及ぼす影響は無視することができないものになっており、人体に照射される電磁界の強度の低減が求められ、このような要求に対して様々の透明導電性材料が開発されている。例えば、特開平９−５３０３０号、特開平１１−１２６０２４号、特開２０００−２９４９８０号、特開２０００−３５７４１４号、特開２０００−３２９９３４号、特開２００１−３８８４３号、特開２００１−４７５４９号、特開２００１−５１６１０号、特開２００１−５７１１０号、特開２００１−６０４１６号公報等に開示されている。

これらの透明導電性材料の製造方法としては、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム上に金属薄膜を形成させる方法が一般的に用いられているが、これら従来方法では工法が極めて複雑になるため、高コストで生産性が悪いという問題が発生していた。

また、透明導電性材料に求められる別の性能として導電性と光透過率がある。導電性を高くするにはある程度の幅と厚みを持った金属薄膜微細パターンを作る必要があるが、同時に光を遮断する金属からなるパターンの線幅を太くすると透過率が低下するので、この両者を満足させるには十分な導電性を持った微細な金属パターン、特に必要最小限の幅で均一なパターンを製造する必要があるが、従来の方法ではこれは満足出来なかった。

均一なパターンを作ると言う観点において、近年透明導電性材料前駆体としてハロゲン化銀乳剤層を含有する銀塩写真感光材料を使用する方法が提案されている。例えば国際公開特許ＷＯ０１／５１２７６号公報（特許文献１）では銀塩写真感光材料を像露光、現像処理した後、金属めっき処理を施すことで透明導電性材料を製造する方法の提案がなされている。しかしながら、銀塩写真感光材料を用いる場合、めっき時の触媒としては現像銀を用いるのだが、該現像銀である金属銀がバインダーであるゼラチンの中に埋没しており、めっき液との接触がし難い。更に銀塩写真感光材料の現像処理、あるいはその後のめっきまでの過程で金属銀表面の一部が変質し、その結果触媒能を落としてしまうので、めっきの時間を長くする、温度を高くする、より金属の析出し易いめっき液を用いるなどめっきのための条件を非常に強くしないと十分な導電性が得られないという問題があった。すなわち、この問題のためにコストの増加、生産性の低下、さらには品質の不安定化をまねく結果となっている。特開２００４−２２１５６４号公報（特許文献２）においてはめっき効率を上げようとすべく、銀／ゼラチンの比を変化させて銀の比率を高くすることで効率を上げようとしている。しかしながらこのようなハロゲン化銀乳剤を作ろうとすると、極少量の保護バインダーしか使えず、比重の重い銀をこのように少ないバインダーで保持することは困難であったり、製造中にかかる圧力などでカブリが発生しやすいなど生産上問題を抱えていた。

また、同じく銀塩感光材料を使う方法として銀塩拡散転写法を用いる方法も提案されており、例えば国際公開特許ＷＯ２００４−００７８１０号公報（特許文献３）などがある。この方法では銀は極微量のバインダーに、あるいは実質的にバインダーに覆われていない上に、現像後の処理が水洗のみのために、非常にめっきには有利な手法である。しかしながら、非常に薄い物理現像核層の上に厚く重いハロゲン化銀乳剤層が塗布されているため、同時多層塗布は困難であり、生産性が悪くなるという問題が存在した。

特開２００４−２５３３２９号公報（特許文献４）は、前述のＷＯ２００４−００７８１０号公報と同様、銀塩拡散転写法を用いる発明が記載される。特開２００４−２５３３２９号公報では、透明支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する感光材料を露光し、チオ硫酸塩を含まない物理現像処理液で銀画像を形成させることにより拡散転写効率が良好でかつ導電性が高い銀画像が得られることが記載される。これに対し本願の発明は、銀錯塩拡散転写法は利用せず、露光されたハロゲン化銀から直接、金属銀画像に還元する化学現像を用いるものであり、更に本願の発明は現像処理ではなく、現像されずに不要となったハロゲン化銀乳剤を除去するのに用いる定着液に関する発明である。
国際公開特許ＷＯ０１／５１２７６号公報（１頁） 特開２００４−２２１５６４号公報（１〜５頁） 国際公開特許ＷＯ２００４／２２１５６５号公報（１頁） 特開２００４−２５３３２９号公報（１、７頁）

従って、本発明の目的は、透明性と導電性が共に高く、かつ生産性の良い導電性材料が得られるための製造方法を提供することにある。

本発明者等は、導電性材料の前駆体として銀塩写真感光材料を用いて製造する際の欠点であるめっきが効率的に実施できない点を改良すべく鋭意検討した結果、定着処理が最も画像銀のめっきに対する活性を落としていることを見出し、その影響を軽減する方法を検討した結果、本発明に至った。本発明は、導電性材料前駆体を露光した後、化学現像、チオ硫酸塩を実質的に含有しない定着液で定着し、めっき処理をこの順で施す、もしくは化学現像、めっき処理、定着処理をこの順で施す。従って一旦化学現像により得られた銀画像を如何に効率よくめっきできるかということに関する発明である。熱力学的に極めて不安定な銀イオンや銀錯体を利用する銀塩拡散転写法による画像形成ではなく、化学現像により安定な貴金属となった画像銀が定着処理を改善することにより効率良くめっきが可能になるということは驚くべき事実であった。

本発明の上記目的は、以下の手法を用いることによって達成された。
（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含有する導電性材料前駆体を露光後、現像処理、定着処理、めっき処理を少なくともこの順に施す導電性材料の製造方法において、該導電性材料前駆体を露光、現像後に０．０１〜５モル／Ｌのアルカノールアミンを含有し、チオ硫酸塩を含有しない定着液、若しくは０．０１〜５モル／Ｌのアルカノールアミンを含有し、０．０５モル／Ｌ以下のチオ硫酸塩を含有する定着液で定着処理することを特徴とする導電性材料の製造方法。
（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含有する導電性材料前駆体を露光後、現像処理、無電解めっき処理、定着処理を少なくともこの順に施す事を特徴とする導電性材料の製造方法。

本発明の透明導電性材料の製造方法により、透明性と導電性が共に高く、かつ生産性の良い導電性材料が得られるための製造方法を提供することができた。

本発明の導電性材料前駆体に用いられる透明支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、ガラス板などが挙げられる。さらに本発明においては支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層との接着性を向上させるための下引き層や帯電防止層などを必要に応じて設けることもできる。

本発明の導電性材料前駆体においては光センサーとしてハロゲン化銀乳剤層が支持体上に設けられる。ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においてもそのまま用いることもできる。

本発明におけるハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。なかでも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤の製造においては、必要に応じてハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩若しくはその錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。また本発明においてハロゲン化銀乳剤は必要に応じて色素増感することもできる

本発明においてハロゲン化銀乳剤層はバインダーを含有する。本発明においては非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。本発明における好ましいバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層には上記ポリマーバインダーの他に高分子ラテックスを用いる事もできる。高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどがあり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン、スチレン・ブタジエン、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン、スチレン・酢酸ビニル、酢酸ビニル・塩化ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル、メチルメタクリレート・アクリロニトリル、メチルメタクリレート・ブタジエン、メチルメタクリレート・スチレン、メチルメタクリレート・酢酸ビニル、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン、メチルアクリレート・アクリロニトリル、メチルアクリレート・ブタジエン、メチルアクリレート・スチレン、メチルアクリレート・酢酸ビニル、アクリル酸・ブチルアクリレート、メチルアクリレート・塩化ビニル、ブチルアクリレート・スチレン等がある。本発明で用いる高分子ラテックスの平均粒径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。

本発明において高分子ラテックスはその使用量が多過ぎると塗布性に悪影響を及ぼすため、ポリマーバインダーとの質量比（高分子ラテックス／ポリマーバインダー）が１．０以下で用いることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層に含有する高分子ラテックスとポリマーバインダーの総量、すなわち総バインダー量については、バインダー量が少ないと塗布性に悪影響を及ぼし、また安定したハロゲン化銀粒子も得られなくなる、一方、多過ぎると多量にめっきをしないと導電性が得られなくなり、生産性を落としてしまうなど、品質に大きな影響を与える。好ましいハロゲン化銀（銀換算）と総バインダーとの質量比（銀／総バインダー）は１．２以上、より好ましくは１．５〜３．５である。

ハロゲン化銀乳剤層には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。

本発明における導電性材料前駆体には必要に応じて支持体のハロゲン化銀乳剤層と反対面に裏塗層やハロゲン化銀乳剤層の上にオーバー層などを設けることができる。

上記導電性材料前駆体を用い、透明導電性材料を作製するための方法は、例えば網目状パタンの銀薄膜の形成が挙げられる。この場合、ハロゲン化銀乳剤層は網目状パタンに露光されるが、露光方法として、網目状パタンの透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。上記したレーザー光で露光する方法においては、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードとも云う）を用いることができる。

導電性材料前駆体にはハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料又は顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることは好ましい。ハレーション防止剤としてはハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の下引き層やあるいは裏塗り層に含有させることができる。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのがよい。添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、たとえばハレーション防止剤として裏塗り層に含有させる場合、１平方メートル当たり、約２０ｍｇ〜約１ｇの範囲が望ましく、好ましくは、極大吸収波長における光学濃度として、０．５以上である。

本発明では、導電性材料前駆体を露光した後には（１）現像、０．０５モル／Ｌ以下のチオ硫酸塩を含有する定着液で定着処理、めっき処理するかもしくは（２）現像、めっき処理、定着処理のどちらかの手法で処理することで透明導電性材料を製造する。また、本発明において各工程の間では停止液等の中和液による処理、あるいは水洗工程等を入れて前工程の液をその工程の液に持ちこませない様することも出来る。

本発明において現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、例えば三菱製紙社製のＧｅｋｋｏｌ、ＭＲＡ−ＣＤ１００１、富士フイルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＬＤ７４５、ＬＤ８３５、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２、ＲＡ２０００などの現像液、又はそのキットに含まれる現像液、また、Ｄ−８５などのリス現像液を用いることができる。

本発明において現像処理の後、停止処理を行ことが好ましい。停止処理は水洗のみでも不可能では無いが、好ましくは酸性の停止液を用いる。好ましい停止液としては「写真の化学」（笹井著、写真工業出版社（株））ｐ３０５記載の停止液が挙げられる。

本発明において定着とは未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる。本発明においてめっき前に定着処理を行う場合、チオ硫酸塩を０．０５モル／Ｌ以下、好ましくは全く含まない定着液にて処理する。

本発明におけるめっき前に行う定着処理に用いる定着液にはチオ硫酸塩以外の脱銀剤が含まれる。脱銀剤としてはチオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、１，１０−ジチアー１８−クラウン−６、２，２’−チオジエタノールなどのチオエーテル類、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版」（Ｔ．Ｈ．ジェームス編、１９７７年）の４７４〜４７５項に記載されている化合物が挙げられる。

これらの脱銀剤の中でも特に、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２，２’−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。また、チオシアン酸塩については脱銀能力は高いのだが、人体に対する安全性の観点から使用する事は好ましくない。

これらの脱銀剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。また脱銀剤の使用量としては脱銀剤の合計で処理液１リットル当たり、０．０１〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルの範囲である。

本発明においてめっき前に行う定着液としては脱銀剤の他にも保恒剤として亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ｐＨ緩衝剤として酢酸、硼酸アミン、リン酸塩などを含むことができる。また、硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カリ明ばん等）、アルミニウムの沈殿防止剤として二塩基酸（例えば、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸リチウム、クエン酸カリウム等）も含有させることができる。定着液の好ましいｐＨは脱銀剤の種類により異なり、特にアミンを使用する場合は８以上，好ましくは９以上である。定着処理温度は通常１０℃から４５℃の間で選ばれるが、より好ましくは１８℃〜３０℃である。

本発明では、露光及び現像処理後の現像銀部を無電解めっきを促進させる目的でパラジウムを含有する溶液で処理することもできる。パラジウムとしては２価のパラジウム塩あるいはその錯体塩の形でも良いし、また金属パラジウムであっても良い。しかし、液の安定性、処理の安定性から好ましくはパラジウム塩あるいはその錯塩を用いることが良い。

本発明では、前記露光及び現像処理により形成された現像銀部に導電性を付与する目的で、前記現像銀部に導電性金属粒子を担持させるためのめっき処理を行う。どの程度導電性を付与するかは用いる用途に応じて異なるが、例えばＰＤＰ用に用いる電磁波シールド材として用いるためには表面抵抗値２．５Ω／□以下、好ましくは１．５Ω／□以下が要求されている。

本発明において、めっき処理は、無電解めっき（化学還元めっきや置換めっき）、電解めっき、又は無電解めっきと電解めっきの両方を用いることができるが、現像された銀塩写真感光材料表面の電解めっきの電極としての効率が悪い場合にはめっき処理の最初に無電解めっきを行うことが好ましい。本発明における無電解めっきは、公知の無電解めっき技術、例えば無電解ニッケルめっき，無電解コバルトめっき、無電解金めっき、銀めっきなどを用いることができるが、上記の必要な導電性と透明性を得るためには無電解銅めっきを行うことが好ましい。

本発明における無電解銅めっき液には硫酸銅や塩化銅など銅の供給源、ホルマリンやグリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボランなど還元剤、ＥＤＴＡやジエチレントリアミン５酢酸、ロシェル塩、グリセロール、メソーエリトリトール、アドニール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、ズルシトール、イミノ２酢酸、ｔ−１，２−シクロヘキサンジアミン４酢酸、１，３−ジアミノプロパンー２−オール，グリコールエーテルジアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の銅の錯化剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのｐＨ調整剤などが含有される。さらにその他に浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジル，ｏ−フェナントロリン、ネオクプロイン、チオ尿素、シアン化物などを含有させることも出来る。めっき液は安定性を増すためエアレーションを行う事が好ましい。

無電解銅めっきでは前述の通り種々の錯化剤を用いることができるが、錯化剤の種類により酸化銅が共析し、導電性に大きく影響したり、あるいはトリエタノールアミンなど銅イオンとの錯安定定数の低い錯化剤は銅が沈析しやすいため、安定しためっき液やめっき補充液が作り難いなどということが知られている。従って工業的に通常用いられる錯化剤は限られており、本発明においても同様の理由でめっき液の組成として特に錯化剤の選択は重要である。特に好ましい錯化剤としては銅錯体の安定定数の大きいＥＤＴＡやジエチレントリアミン５酢酸などが挙げられ、このような好ましい錯化剤を用いためっき液としては例えばプリント基板の作成に使用される高温タイプの無電解銅めっきがある。高温タイプの無電解銅めっきの手法については「無電解めっき 基礎と応用」（電気鍍金研究会編）ｐ１０５などに詳しく記載されている。高温タイプのめっきでは通常６０〜７０℃で処理し、処理時間は無電解めっき後に電解めっきを施すかどうかで変わってくるが、通常１〜３０分、好ましくは３〜２０分無電解めっき処理を行うことで本発明の目的を達することが出来る。

本発明において銅以外の無電解めっき処理を行う場合は例えばめっき技術ガイドブック」（東京鍍金材料協同組合技術委員会編、１９８７年）ｐ４０６〜４３２記載の方法などを用いる事ができる。

本発明においては電解めっきを施すこともできるが、無電解めっきと組合わせて無電解めっきの後に行うことが導電性の高いフィルムを作れる上に、無電解めっきのめっき時間を短縮させることができるので好ましい。電解めっき法としては例えば「めっき技術ガイドブック」（東京鍍金材料協同組合技術委員会編、１９８７年）ｐ７５〜１１２に記載の銅めっき浴やピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。

本発明においてめっき前に定着しなかった場合、めっきの後に定着処理を行う。めっき処理において無電解めっきと電解めっきを組合わせる場合には定着処理は無電解めっきの後に実施しさえすれば本発明の目的は達せられ、電解めっきの前でも後でもどちらでも定着処理は行うことができる。

めっき後の定着処理にはチオ硫酸塩を含む定着液を用いることも出きるし、含まない定着液も用いる事が出きる。したがって、公知の銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。好ましい定着液としては前述の「写真の化学」（笹井著、写真工業出版社（株））ｐ３２１記載の定着液などが挙げられる。さらに本発明においてめっき後に行う定着処理液には酸化剤の入った漂白定着液を用いる方が好ましい。酸化剤としては赤血塩、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、ＥＤＴＡ第２鉄塩、過硫酸カリウムなど公知のものが使用できるが、定着剤を分解しない程度の弱い酸化剤を用いないと液の安定性が悪くなるため、通常漂白定着液の酸化剤として用いられているＥＤＴＡ第２鉄塩を使用する事が好ましい。好ましいＥＤＴＡ第２鉄塩の量としては０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。

本発明においてはめっき処理並びに定着処理の後、酸化処理を行う事も可能である。特にめっき処理の後に定着処理を行い、かつ漂白定着液で処理しない場合は酸化処理を行う事が好ましい。酸化処理としては、種々の酸化剤を用いた公知の方法を用いる事ができる。酸化処理液には酸化剤としてＥＤＴＡ鉄塩、ＤＴＰＡ鉄塩、１，３−ＰＤＴＡ鉄塩、β−ＡＤＡ鉄塩、ＢＡＩＤＡ鉄塩などの各種アミノポリカルボン酸鉄塩、重クロム酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、赤血塩などを用いることができるが、環境負荷が少なく、安全なアミノポリカルボン酸鉄を用いる事が好ましい。酸化剤の使用量は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。その他に促進剤として臭化物、ヨウ化物、グアニジン類、キノン類、ヴァイツラジカル、アミノエタンチオール類、チアゾール類、ジスルフィド塁、へテロ環メルカプト類など公知のものを用いる事もできる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。

実施例１
本発明に使用される前駆体を作製するために、透明支持体として、厚み１００μｍの塩化ビニリデンを含有する下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。この支持体上に下記組成の裏塗り層を塗布した。

＜裏塗り層組成／１ｍ²あたり＞
ゼラチン ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ

続いて、支持体の裏塗層と反対側にハロゲン化銀乳剤層を塗布した。ハロゲン化銀乳剤は写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀４０モル％と臭化銀６０モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀３ｇあたり１ｇのゼラチンを含む。

＜ハロゲン化銀乳剤層組成／１ｍ²あたり＞
ゼラチン １ｇ
ハロゲン化銀乳剤 ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３．０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ
グリオキサール（４０％水溶液） ５０ｍｇ

このようにして得た前駆体を、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅２０μｍで格子間隔２５０μｍの網目パタンの透過原稿を密着させて露光した。

続いて、Ｇｅｋｋｏｌ現像液（三菱製紙（株）社製）に２０℃で９０秒間浸漬した後、続いて２％酢酸溶液に２０℃で３０秒浸漬させ停止処理した。

現像、停止処理の終った導電性材料前駆体を下記定着液Ａ〜Ｆに２０℃１８０秒浸漬させた。また比較として下記比較定着液Ｇ〜Ｊに２０℃で１８０秒浸漬させ定着処理した。

＜定着液処方Ａ＞
２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールアミン ３００ｇ
ｐＨが１０．５となる様、５規定水酸化ナトリウム水溶液で調整し、更に水を加えて全量を１Ｌとする。

＜定着液処方Ｂ＞
モノエタノールアミン ３００ｇ
ｐＨが１０．５となる様、５規定水酸化ナトリウム水溶液で調整し、更に水を加えて全量を１Ｌとする。

＜定着液処方Ｃ＞
チオシアン酸カリウム １００ｇ
無水亜硫酸ナトリウム １５ｇ
ホウ酸 ７．５ｇ
ｐＨが４．５となるよう２８％酢酸を加え、さらに水を加えて全量を１Ｌとする。

＜定着液処方Ｄ＞
Ｎ−メチルエタノールアミン ３００ｇ
チオシアン酸カリウム １０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム １５ｇ
ｐＨが１０．５となる様、５規定水酸化ナトリウム水溶液で調整し、更に水を加えて全量を１Ｌとする。

＜定着液処方Ｅ＞
２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールアミン ２００ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水和物 ５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム １５ｇ
ｐＨが１０．５となる様、５規定水酸化ナトリウム水溶液で調整し、更に水を加えて全量を１Ｌとする。

＜定着液処方Ｆ＞
２，２’−チオジエタノール ２００ｇ
無水亜硫酸ナトリウム １５ｇ
ｐＨが４．５となるよう２８％酢酸で調整し、さらに水を加えて全量を１Ｌとする。

＜比較定着液処方Ｇ＞
チオ硫酸ナトリウム・５水和物 ２４０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム １５ｇ
ホウ酸 ７．５ｇ
ｐＨが４．５となるよう２８％酢酸で調整し、さらに水を加えて全量を１Ｌとする。

＜比較定着液処方Ｈ＞
２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールアミン ２００ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水和物 １５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム １５ｇ
ｐＨが１０．５となる様、５規定水酸化ナトリウム水溶液で調整し、更に水を加えて全量を１Ｌとする。

＜比較定着液処方Ｉ＞
チオ硫酸ナトリウム・５水和物 ２４０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム １５ｇ
ｐＨが１０．５となる様、５規定水酸化ナトリウム水溶液で調整し、更に水を加えて全量を１Ｌとする。

＜比較定着液処方Ｊ＞
チオ硫酸アンモニウム ２４０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム １５ｇ
ホウ酸 ７．５ｇ
ｐＨが４．５となるよう２８％酢酸で調整し、さらに水を加えて全量を１Ｌとする。

上記のようにして得られた網目パターン状銀薄膜が形成された透明導電性材料の表面抵抗率は、（株）ダイアインスツルメンツ製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い測定した。

更に上記透明導電性材料をＡ４サイズに裁断し、０．００１モル／ＬのＰｄＣｌ₂水溶液に２０℃１０秒浸漬した後、下記めっき液を用いて無電解めっきを行った。銅めっき処理は７０℃で１０分間とし、その間めっき液はエアレーションを行った。こうして得られた透明導電性材料の表面抵抗率を測定した。また、同じ処理を２０回繰り返し、２０回目に得られた透明導電性材料の表面低効率も測定した。得られた結果を表１にまとめた。

＜銅めっき液＞
硫酸銅５水和物 １０ｇ
ＥＤＴＡ・２Ｎａ ４０ｇ
ホルマリン（３７％） ３ｍｌ
水酸化ナトリウム ９ｇ
ビピリジル ０．０１ｇ
ポリエチレングリコール ０．０１ｇ
水を加えて１Ｌとした。
ｐＨ＝１２．２に調整する。

表１から明らかなようにチオ硫酸塩を含まない定着液で処理し、めっき処理したものは低い表面抵抗値を得ることができることが判る。また、疲労した液でめっきした場合、その差は顕著になり、特にアルカノールアミンを用いたものは好ましいことがわかる。また、有害性を考慮せず性能のみ見れば、チオシアン酸塩を用いたものも良い結果となっている。

実施例２
定着処理をめっき処理の後に行い、下記漂白定着液Ｋ、Ｌにて定着処理を行う以外は実施例１と同様に行った。また、同じく定着処理をめっき処理の後に行い、実施例１の定着液Ａで定着処理したあと、下記酸化処理液で処理する以外は実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。

＜漂白定着液Ｋ＞
ＥＤＴＡ第２鉄 ６９ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水和物 ２４０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム １５ｇ
ホウ酸 ７．５ｇ
ｐＨが６．０となるよう２８％酢酸で調整し、さらに水を加えて全量を１Ｌとする。

＜漂白定着液Ｌ＞
ＥＤＴＡ第２鉄 ６９ｇ
チオシアン酸カリウム １００ｇ
無水亜硫酸ナトリウム １５ｇ
ホウ酸 ７．５ｇ
ｐＨが４．５となるよう２８％酢酸で調整し、さらに水を加えて全量を１Ｌとする。

＜酸化処理液＞
ＰＤＴＡ第２鉄 ７２ｇ
臭化カリウム ８ｇ
ホウ酸 ５ｇ
硼砂 １ｇ
水を加えて１Ｌとした。ｐＨは６．０に調整した。

表２から明らかなように、定着処理をめっき処理後に行った場合、実施例１とは異なり、定着液の種類によらず、短時間で表面抵抗値を下げることができることが判る。

Claims (2)

1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含有する導電性材料前駆体を露光後、現像処理、定着処理、めっき処理を少なくともこの順に施す導電性材料の製造方法において、該導電性材料前駆体を露光、現像後に０．０１〜５モル／Ｌのアルカノールアミンを含有し、チオ硫酸塩を含有しない定着液、若しくは０．０１〜５モル／Ｌのアルカノールアミンを含有し、０．０５モル／Ｌ以下のチオ硫酸塩を含有する定着液で定着処理することを特徴とする導電性材料の製造方法。
2. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含有する導電性材料前駆体を露光後、現像処理、無電解めっき処理、定着処理を少なくともこの順に施す事を特徴とする導電性材料の製造方法。