JP4584100B2 - 導電性材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子回路、アンテナ回路、電磁波シールド材、タッチパネル等の用途に用いることができる導電性材料、特に金属部と光透過部を有する透明導電性材料の製造方法に関するものである。

近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。この中で、ディスプレイ装置は、テレビジョン用、パーソナルコンピューター用、駅や空港などの案内表示用、その他各種情報提供用に用いられている。特に、近年プラズマディスプレイが注目されている。

このような情報化社会の中にあって、これらのディスプレイ装置から放射される電磁波の影響が心配されている。例えば、周辺の電子機器への影響や人体への影響が考えられている。特に、人体の健康に及ぼす影響は無視することができないものになっており、人体に照射される電磁界の強度の低減が求められ、このような要求に対して様々の透明導電性材料が開発されている。例えば、特開平９−５３０３０号、特開平１１−１２６０２４号、特開２０００−２９４９８０号、特開２０００−３５７４１４号、特開２０００−３２９９３４号、特開２００１−３８８４３号、特開２００１−４７５４９号、特開２００１−５１６１０号、特開２００１−５７１１０号、特開２００１−６０４１６号公報等に開示されている。

これらの透明導電性材料の製造方法としては、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム上に金属薄膜を形成させる方法が一般的に用いられているが、これら従来方法では工法が極めて複雑になるため、高コストで生産性が悪いという問題が発生していた。

また、透明導電性材料に求められる別の性能として導電性と光透過率がある。導電性を高くするにはある程度の幅と厚みを持った金属薄膜微細パターンを作る必要があるが、同時に光を遮断する金属からなるパターンの線幅を太くすると透過率が低下するので、この両者を満足させるには十分な導電性を持った微細な金属パターン、特に必要最小限の幅で均一なパターンを製造する必要があるが、従来の方法ではこれは満足出来なかった。

均一なパターンを作ると言う観点において、近年透明導電性材料前駆体としてハロゲン化銀乳剤層を有する銀塩写真感光材料を使用する方法が提案されている。例えば国際公開特許ＷＯ０１／５１２７６号公報（特許文献１）では銀塩写真感光材料を像露光、現像処理した後、金属めっき処理を施すことで透明導電性材料を製造する方法の提案がなされている。しかしながら通常の写真処理である、像露光、現像定着のみでは全く導電性は得られずに、どうしてもめっきと言うさらにもう一つの工程を使うという問題が存在する。しかも、めっき時の触媒としては現像銀を用いるのだが、該現像銀がバインダーであるゼラチンの中に埋没しており、めっき液との接触がし難く、非常にめっきがし難いという問題を抱えている。特開２００４−２２１５６４号公報（特許文献２）においてはめっき効率を上げようとすべく、ハロゲン化銀乳剤層中の銀／ゼラチンの比を変化させて銀の比率を高くすることで効率を上げようとしている。しかしながら、この発明においてもめっき工程は不可欠であり、なおかつこのようなハロゲン化銀乳剤を作ろうとすると、極少量の保護バインダーしか使えず、比重の重い銀をこのように少ないバインダーで保持することは困難であったり、製造中にかかる圧力などでカブリが発生しやすいなど生産上問題を抱えていた。更にこれら銀塩写真感光材料を導電性材料前駆体として用いる場合、光透過部となる像露光時の未露光部に含有されるハロゲン化銀は除去されるものの、バインダーは除去されずに残存する。この残存するバインダーが導電性材料の製造工程途中で処理液により汚染され、着色してしまったり、あるいは未感光でありながら現像されてしまって作られてしまったカブリ現像銀がバインダーと一緒に残ってしまったりするなど、光透過部の透明性において未だ不十分であるという問題が存在していた。特許文献２においてはめっき処理の後、酸化処理するなどして、未露光部の透明性を高める記載もあるが、酸化処理は露光部の導電性金属も酸化、除去してしまう性質を有する。この為、光透過性を高めるため必要最低限しか作っていない微細パターンが酸化処理で破壊され、断線してしまうなど、製造の信頼性を著しく落としてしまうという別の問題が存在する。

また、同じく銀塩感光材料を使う方法として銀塩拡散転写法を用いる方法も提案されており、例えば国際公開特許ＷＯ２００４−００７８１０号公報（特許文献３）などがある。この方法では光透過部となる場所のバインダーは現像後の水洗処理で除去されるために、前述のバインダーの染色や、カブリ銀の残存と言う問題は存在しない。しかしながら、非常に薄い物理現像核層の上に厚く重いハロゲン化銀乳剤層が塗布されているため、同時多層塗布は困難であり、生産性が悪くなるという問題が存在した。

本発明は硬化現像法の原理によって支持体上にレリーフ画像を形成させる。硬化現像法とは、Ｊ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．誌１１号 ｐ１、Ａ．Ｇ．Ｔｕｌｌ著 （１９６３）或いは「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｐ３２６−３２７）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著等に記載されているように、基材上に作製した実質的に硬膜剤を含まない未硬膜のハロゲン化銀乳剤層を、ポリヒドロキシベンゼン系等の現像主薬を含む現像液で処理することによって、現像主薬が露光されたハロゲン化銀を還元した際に、現像主薬自身から生成された酸化化合物により、ゼラチンを始めとする水溶性ポリマーを架橋し画像状に硬膜させる方法である。硬化現像法ではこのようにして形成したレリーフ画像を利用し、例えば特開２００３−３１５９５７号公報（特許文献４）のようにガラスマスク材料に用いたり、特開平１０−００３１７０号公報（特許文献５）で平版印刷版などに応用されるなど、画像形成材料の１つとして用いられている。しかしながら作製したレリーフ像に導電性を付与させるなど導電性材料として用いることに関する好ましい形態などの知見は今まで存在しなかった。
国際公開特許ＷＯ０１／５１２７６号公報（１頁） 特開２００４−２２１５６４号公報（１〜５頁） 国際公開特許ＷＯ２００４／２２１５６５号公報（１頁） 特開２００３−３１５９５７号公報（１頁） 特開平１０−００３１７０号公報（１頁）

従って、本発明の目的は、透明性と導電性が共に高く、かつ生産性の良い導電性材料が得られるための製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の手段により達成された。
１．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含有する導電性材料前駆体において、該導電性材料前駆体が導電性微粒子として金属粉末を含有することを特徴とする導電性材料前駆体を用いる。
２．上記１記載の導電性材料前駆体を露光後、硬化現像することを特徴とする導電性材料の製造方法を用いる。
３．上記２記載の導電性材料の製造方法において、硬化現像した後、更にハロゲン化銀溶剤を含有する現像液で現像処理することを特徴とする導電性材料の製造方法を用いる。

本発明の導電性材料前駆体および導電性材料の製造方法により、透明性と導電性が共に高く、かつ生産性の良い導電性材料が得られるための製造方法を提供することができた。

本発明に用いる導電性材料前駆体としてのハロゲン化銀感光材料に用いられる透明支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、ガラス板などが挙げられる。さらに本発明においては支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層との接着性を向上させるための下引き層や帯電防止層などを必要に応じて設けることもできる。

本発明に用いる導電性材料前駆体においては光センサーとしてハロゲン化銀乳剤層が支持体上に設けられる。ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においてもそのまま用いることもできる。

本発明におけるハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせてもよい。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。なかでも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤の製造においては、必要に応じてハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩若しくはその
錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。また本発明においてハロゲン化銀乳剤は必要に応じて色素増感することもできる。

本発明に用いる導電性材料前駆体に含有されるハロゲン化銀の量は銀に換算して０．１ｇ／ｍ²以上、好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ²である。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層はバインダーを含有する。本発明においては非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。本発明における好ましいバインダーとしては、例えば、ゼラチン、カゼインなどの蛋白質類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これら水溶性ポリマーの中でもゼラチン、カゼインなどの蛋白質が反応性の高いアミノ基を有している点で好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層には上記ポリマーバインダーの他に高分子ラテックスを用いる事もできる。高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどがあり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン、スチレン・ブタジエン、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン、スチレン・酢酸ビニル、酢酸ビニル・塩化ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル、メチルメタクリレート・アクリロニトリル、メチルメタクリレート・ブタジエン、メチルメタクリレート・スチレン、メチルメタクリレート・酢酸ビニル、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン、メチルアクリレート・アクリロニトリル、メチルアクリレート・ブタジエン、メチルアクリレート・スチレン、メチルアクリレート・酢酸ビニル、アクリル酸・ブチルアクリレート、メチルアクリレート・塩化ビニル、ブチルアクリレート・スチレン等がある。本発明で用いる高分子ラテックスの平均粒径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤層に含有する水溶性ポリマーと非水溶性ポリマーの総量、すなわち総バインダー量については、バインダー量が少ないと塗布性に悪影響を及ぼし、また安定したハロゲン化銀粒子も得られなくなる、一方、多過ぎると導電性が得られ難くなり、生産性を落としてしまうなど、品質に大きな影響を与える。好ましいハロゲン化銀（銀換算）と総バインダーとの質量比（銀／総バインダー）は０．５以上、より好ましくは１．５〜３．５である。また、好ましい総バインダー量は０．０５〜３ｇ／ｍ²、更に好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ²である。

ハロゲン化銀乳剤層には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。

本発明に用いる導電性材料前駆体には必要に応じて支持体のハロゲン化銀乳剤層と反対面に裏塗層やハロゲン化銀乳剤層の上にオーバー層、ハロゲン化銀乳剤層の下に下引き層などを設けることができる。これらオーバー層、下塗層には公知の界面活性剤、現像抑制剤、イラジエーション防止色素、顔料、マット剤、滑剤などを含有することができる。

本発明に用いる導電性材料前駆体は導電性微粒子を含有する。本発明に用いる導電性微粒子としては、金属、金属酸化物、無定形カーボン粉、グラファイト、金属めっきしたフィラーなどを使用することができるが、高い導電性を得るためには金属粉末を用いることが好ましい。金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、銀、白金、タングステン、クロム、チタン、スズ、鉛、パラジウムなどが挙げられ、それらの１種または２種以上を組み合わせて含むステンレス、半田などの合金も使用することができるが、導電性、価格の点から銀、銅またはニッケルが適している。導電性微粒子の形態は樹枝状、フレーク状、球状、不定形のいずれの形態であっても良い。平均粒子径は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．０１〜０．３μｍである。導電性微粒子としては例えばＡｍｅｒ．Ｊ．Ｓｃｉ．３７，４７６（１８８９）に記載されているＣａｒｅｙ Ｌｅａ法で知られる銀コロイド作成法で作成した銀微粒子などが好ましい例として挙げられる。これら導電性微粒子は支持体に対し、ハロゲン化銀乳剤層と同じ側にある層ならいずれの層でも含有させることができる。また複数の層に含有させることもできる。

本発明において導電性微粒子をハロゲン化銀乳剤層以外の層に含有させることは本発明の好ましい形態の１つである。これは導電性の層を別途設けることで硬化現像による必要な部分のみ硬化させるという特徴を利用しつつ、なおかつハロゲン化銀乳剤をかぶらせる可能性のある金属粉末をハロゲン化銀乳剤層化から隔離できる点でそのデメリットを回避することができるためである。特に下塗層に導電性微粒子を含有させ導電性下塗層とすることが最も好ましい形態である。導電性下塗層に含有させる導電性微粒子の量は１〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは３〜７ｇ／ｍ²である。導電性下塗層のバインダーとしてはハロゲン化銀乳剤層と同様のバインダーを用いることができる。バインダー量が導電性微粒子に比し多いと導電性とはならないので、導電性微粒子／バインダーの質量比は２／１以上、好ましくは３／１以上、更に好ましくは４／１〜２０／１である。また、好ましいバインダー量は、０．０１〜５ｇ／ｍ²以下、更に好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ²である。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層に導電性微粒子を含有させることも可能である。この場合、導電性微粒子の好ましい使用量はハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀の量に応じて変動するが、０．５〜７ｇ／ｍ²、好ましくは１〜５ｇ／ｍ²である。

本発明において導電性材料前駆体には硬化現像薬を含有することが特に好ましい。硬化現像薬としては、ポリヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、カテコール、クロロハイドロキノン、ピロガロール、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２−アセトフェノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、４−フェニルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−ｓ−ブチルピロガロール、４，５−ジブロモカテコール、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ベンゾイルアミノハイドロキノン、などがある。また、アミノフェノール化合物、例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール−２，４−ジアミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−ｐ−アミノフェノールなど、また、その他にも例えば特開２００１−２１５７１１号公報、特開２００１−２１５７３２号公報、特開２００１−３１２０３１号公報、特開２００２−６２６６４号公報記載の公知の硬化現像薬を用いることができるが、特にベンゼン核の少なくとも１，２位にヒドロキシル基が置換したベンゼンが好ましい。また、これらの硬化現像薬を併用して用いることも可能である。さらに、３−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、および１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドンなどの公知の写真現像液に用いる還元剤を上記硬化現像薬に併せて用いることも可能である。

これら硬化現像薬は導電材料前駆体のどの層に含有されても良いが、ハロゲン化銀乳剤層もしくは下引き層に含有されることが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好ましい。含有する好ましい量はハロゲン化銀乳剤層の水溶性バインダーを耐水化できるだけの量であるため、使用する水溶性バインダーの量に応じて変化する。好ましい硬化現像薬の量は０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／水溶性バインダー１ｇ、更に好ましくは０．１〜０．４ｍｍｏｌ／水溶性バインダー１ｇである。これら硬化現像薬は塗液に溶解させて各層に含有させても良いし、オイル分散液に溶解させて各層中に含有させることも可能である。

本発明において導電性材料前駆体には膨潤抑制剤を含有することができる。本発明における膨潤抑制剤とは導電性材料前駆体を硬化現像液で処理する際に水溶性バインダーが膨潤するのを妨ぎ、画像のにじみを防いで画像の鮮鋭性を上げ、また導電性を上げるために用いる。膨潤抑制剤として作用するか否かはｐＨ３．５の５％ゼラチン水溶液に膨潤抑制剤０．３５ｍｏｌ／Ｌになるよう加えてゼラチンの沈澱が発生するかどうかで調べられ、この試験でゼラチンの沈澱が発生するような薬品は全て膨潤抑制剤として作用する。膨潤抑制剤の具体例としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化マンガン、燐酸マグネシウムなどの無機塩類、あるいは例えばベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、ｓ−スルホサリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノールジスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンスルホン酸、１−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジス
ルホン酸、ジナフチルメタンスルホン酸などのスルホン酸類、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸、無水マレイン酸とビニルスルホン酸の共重合物、ポリビニルアクリルアミドなどの高分子沈澱剤として用いられる化合物などが挙げられる。これら膨潤抑制剤は単独でも組合わせて用いても良いが、無機塩類、特に硫酸塩類を使用することが好ましい。これら膨潤抑制剤は導電性材料前駆体のどの層に含有されていても良いが、特にハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好ましい。これら膨潤抑制剤の好ましい含有量は０．０１〜１０ｇ／ｍ²、更に好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ²である。

上記導電性材料前駆体を用い、透明導電性材料を作製するための方法は、例えば網目状パタンの銀薄膜の形成が挙げられる。この場合、ハロゲン化銀乳剤層は網目状パタンに露光されるが、露光方法として、網目状パタンの透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。上記したレーザー光で露光する方法においては、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードとも云う）を用いることができる。

導電性材料前駆体にはハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料又は顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることは好ましい。ハレーション防止剤としてはハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の下引き層やあるいは裏塗り層に含有させることができる。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのがよい。添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、たとえばハレーション防止剤として裏塗り層に含有させる場合、１平方メートル当たり、約２０ｍｇ〜約１ｇの範囲が望ましく、好ましくは、極大吸収波長における光学濃度として、０．５以上である。

本発明においては導電性材料前駆体を露光した後、導電性材料を得るための処理方法としては硬化現像処理し、次に非画像部を水洗除去する。これらの処理の後にはさらにハロゲン化銀溶剤を含有する物理現像液での物理現像処理を行うことも好ましい。また、本発明においてはこれらの写真処理の後にパラジウムを含有する活性化液での活性化処理、めっき処理なども行うことができる。また、本発明において各工程の間では停止液等の中和液による処理、あるいは水洗工程等を入れて前工程の液をその工程の液に持ちこませない様にすることも出来る。

本発明では導電性材料前駆体を露光した後に硬化現像を行う。硬化現像液にはアルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセスロース、現像助薬、例えば３−ピラゾリジノン類、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、メソイオン性化合物等等の添加剤等を含ませることができる。現像液のｐＨは通常１０〜１４である。通常の銀塩写真現像液に用いる保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウムなどは硬化現像による硬化反応を停める作用があるので、本発明における硬化現像液では保恒剤は少なくとも２０ｇ／Ｌ以下の使用量、好ましくは１０ｇ／Ｌ以下の使用量が好ましい。

本発明における硬化現像液には導電性材料前駆体に硬化現像薬を含有させない場合は硬化現像薬を含有する。硬化現像薬としては導電性材料前駆体に含有させるのと同様の硬化現像薬を用いることができる。好ましい硬化現像薬の含有量は１〜５０ｇ／Ｌである。硬化現像薬を現像液中に含有させる場合、保恒性が悪く、直ぐに空気酸化してしまうので、使用の直前にアルカリ性水溶液に溶解することが好ましい。

本発明において硬化現像液には膨潤抑制剤を含有することが好ましい。膨潤抑制剤としては導電性材料前駆体に含有させるのと同様の膨潤抑制剤を用いることができる。好ましい膨潤抑制剤の含有量は５０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜２５０ｇ／Ｌである。

本発明において硬化現像処理を行う方法としては、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯留された処理液中に、導電性材料前駆体を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えば導電性材料前駆体上に処理液を１平方メートル当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。特に硬化現像薬含有硬化現像液を用いる場合には塗布方式にし、処理の都度新鮮な硬化現像液を利用することが好ましい。

本発明における好ましい硬化現像処理条件については、以下の通りである。現像温度は２℃〜３０℃であり、１０℃〜２５℃がより好ましい。現像時間は５秒〜３０秒であり、好ましくは５秒〜１０秒である。

本発明において硬化現像処理を行った後に光透過部のハロゲン化銀乳剤層を除去し、支持体面を露出させる工程を行う。本工程は硬化されていないハロゲン化銀乳剤の除去を主目的としているので、本行程で用いられる処理液は水を主成分とする。処理液は緩衝成分を含有してもよい。また、除去したゼラチンの腐敗を防止する目的で、防腐剤を含有することができる。ハロゲン化銀乳剤を除去する方法としては、スポンジ等で擦り取る方法、ローラーを膜面に当ててスリップさせることによってはがしとる方法、ローラーを膜面に接触させてローラーに巻き付ける方法等がある。処理液流をハロゲン化銀乳剤面に当てる方法としては、シャワー方式、スリット方式等を単独、あるいは組み合わせて使用できる。また、シャワーやスリットを複数個設けて、除去の効率を高めることもできる。

本発明において硬化現像処理を行う場合、硬化現像処理後、非画像部ハロゲン化銀乳剤層を除去してレリーフ画像を作製した後に、当業者で周知の硬膜剤を含有した液で処理することでより強固なレリーフ画像を作製することが出来る。硬膜剤としては、クロムミョウバン、ホルマリン等のアルデヒド類、ジアセチル等のケトン類、ムコクロル酸類等、種々のものを用いることが出来る。

本発明において硬化現像処理後にハロゲン化銀溶剤を含む物理現像液で導電性材料前駆体を処理し、硬化現像で硬化されたレリーフ像中にある金属を増大させ、導電性を得ることも好ましい形態の一つである。物理現像工程はハロゲン化銀乳剤層の除去工程の前でも後でも行うことができるが、未感光のハロゲン化銀粒子を銀源として使える点から除去工程の前に行うことが好ましい。また、物理現像液に銀塩を加えるなど、さらなる銀イオンの供給を行い、物理現像工程でより画像銀の析出を増大させることもできる。

物理現像液に用いられる還元剤は、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸及びその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。これらの還元剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。

物理現像液のｐＨは８以上が好ましく、更に９〜１１が好ましい。所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ剤、燐酸、炭酸などの緩衝剤を単独、または組み合わせて含有させる。また、本発明の物理現像液には、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウム等の保恒剤を含むことが好ましい。

物理現像液には、臭化カリウム、臭化ナトリウムなどの臭化物を加えることが好ましい。適量の臭化物の存在下で現像を行うと、得られた金属銀の導電性が良化するからである。好ましい臭化物濃度は１×１０^-4モル／Ｌ以上１×１０^-2モル／Ｌ以下である。

物理現像液のカリウムイオン濃度は物理現像液中の全アルカリ金属イオンの７０モル％以上が好ましい。カリウムイオン濃度を７０モル％以上にすることである程度前駆体を物理現像処理した状態であっても、得られる金属銀の導電性が比較的良好であるからである。カリウムイオンはいかなる形態及び方法で供給されても良い。例えば、水酸化物塩、亜硫酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩等として予め物理現像液に添加しておく方法が挙げられる。

本発明における物理現像液は可溶性銀錯塩形成剤を含有する。可溶性銀錯塩形成剤は、非感光性銀塩を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物である。物理現像液に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、ＵＳＰ５，２００，２９４に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、Ｔ．Ｈ．ジェームス編の「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス ４版」の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物が挙げられる。

これらの可溶性銀錯塩形成剤の中でも特に、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンを含有した処理液で現像を行った透明導電性フィルムの表面抵抗は比較的低い値が得られる。

アルカノールアミンとしては、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２，２’−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。

これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、処理液１リットル当たり、０．００１〜５モルが好ましく、より好ましくは０．００５〜１モルの範囲である。還元剤の含有量は処理液１リットル当たり０．０１〜１モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜１モルの範囲である。

本発明において物理現像液はさらに銀イオンを含有することも可能である。銀イオンの好ましい含有量は０．０１〜１モル／Ｌ、更に好ましくは０．０２〜０．５モル／Ｌである。あるいは物理現像液に銀イオンを含有させる替わりに、導電性材料前駆体に感度の低い、ハロゲン化銀乳剤を含有させてもよい。感度の低いとは導電性材料前駆体に使われているハロゲン化銀乳剤（以下高感度乳剤と略す）の７０％以下の感度を有するハロゲン化銀乳剤のことを意味し、該低感度ハロゲン化銀乳剤（以下低感度乳剤と略す）は好ましくは銀で換算して０．５〜５ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜３ｇ／ｍ²導電性材料前駆体に含有される。高感度銀乳剤と低感度乳剤の比率は特に限定する必要はないが、好ましい範囲は銀で換算して高感度乳剤：低感度乳剤＝１：１０〜２：１、更に好ましくは１：５〜１：１である。

本発明において物理現像処理を行う方法としては、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯留された処理液中に、導電性材料前駆体を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えば導電性材料前駆体上に処理液を１平方メートル当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。

導電性及び金属光沢を向上させるための好ましい物理現像処理条件については、以下の通りである。現像温度は２℃〜２５℃であり、１０℃〜２０℃がより好ましい。現像時間は３０秒〜１８０秒であり、好ましくは４０秒〜１２０秒である。

本発明では、露光及び硬化現像若しくは露光及び現像処理後の画像部を無電解メッキを促進させる目的でパラジウムを含有する溶液で活性化処理することもできる。パラジウムとしては２価のパラジウム塩あるいはその錯体塩の形でも良いし、また金属パラジウムであっても良い。しかし、液の安定性、処理の安定性から好ましくはパラジウム塩あるいはその錯塩を用いることが良い。

本発明では、前記露光及び硬化現像処理若しくは露光及び現像処理により形成されたレリーフ画像部に導電性を付与する目的で、前記現像銀部に導電性金属粒子を担持させるためのめっき処理を行うこともできる。どの程度導電性を付与するかは用いる用途に応じて異なるが、例えばＰＤＰ用に用いる電磁波シールド材として用いるためには表面抵抗値２．５Ω／□以下、好ましくは１．５Ω／□以下が要求される。

本発明において、めっき処理は、無電解めっき（化学還元めっきや置換めっき）、電解めっき、又は無電解めっきと電解めっきの両方を用いることができるが、現像された銀塩写真感光材料表面の電解めっきの電極としての効率が悪い場合にはめっき処理の最初に無電解めっきを行うことが好ましい。本発明における無電解めっきは、公知の無電解めっき技術、例えば無電解ニッケルめっき，無電解コバルトめっき、無電解金めっき、銀めっきなどを用いることができるが、上記の必要な導電性と透明性を得るためには無電解銅めっきを行うことが好ましい。

本発明における無電解銅めっき液には硫酸銅や塩化銅など銅の供給源、ホルマリンやグリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボランなど還元剤、ＥＤＴＡやジエチレントリアミン５酢酸、ロシェル塩、グリセロール、メソーエリトリトール、アドニール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、ズルシトール、イミノ２酢酸、ｔ−１，２−シクロヘキサンジアミン４酢酸、１，３−ジアミノプロパンー２−オール，グリコールエーテルジアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の銅の錯化剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのｐＨ調整剤などが含有される。さらにその他に浴の安定化やメッキ皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジル，ｏ−フェナントロリン、ネオクプロイン、チオ尿素、シアン化物などを含有させることも出来る。めっき液は安定性を増すためエアレーションを行う事が好ましい。

無電解銅めっきでは前述の通り種々の錯化剤を用いることができるが、錯化剤の種類により酸化銅が共析し、導電性に大きく影響したり、あるいは銅が沈析したりするなどということが知られている。従って工業的に通常用いられる錯化剤は限られており、本発明においても同様の理由でめっき液の組成として特に錯化剤の選択は重要である。特に好ましい錯化剤としては銅錯体の安定定数の大きいＥＤＴＡやジエチレントリアミン５酢酸などが挙げられ、このような好ましい錯化剤を用いためっき液としては例えばプリント基板の作製に使用される高温タイプの無電解銅めっきがある。高温タイプの無電解銅めっきの手法については「無電解めっき 基礎と応用」（電気鍍金研究会編）ｐ１０５などに詳しく記載されている。高温タイプのめっきでは通常６０〜７０℃で処理し、処理時間は無電解めっき後に電解めっきを施すかどうかで変わってくるが、通常１〜３０分、好ましくは３〜２０分無電解めっき処理を行うことで本発明の目的を達することが出来る。

本発明において銅以外の無電解めっき処理を行う場合は例えばめっき技術ガイドブック」（東京鍍金材料協同組合技術委員会編、１９８７年）ｐ４０６〜４３２記載の方法などを用いる事ができる。

本発明においては電解めっきを施すこともできるが、無電解めっきと組合わせて無電解めっきの後に行うことが導電性の高いフィルムを作れる上に、無電解めっきのめっき時間を短縮させることができるので好ましい。電解めっき法としては例えば「めっき技術ガイドブック」（東京鍍金材料協同組合技術委員会編、１９８７年）ｐ７５〜１１２に記載の銅めっき浴やピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。

本発明においてはめっき処理の後、酸化処理を行う事も可能である。酸化処理としては、種々の酸化剤を用いた公知の方法を用いる事ができる。酸化処理液には酸化剤としてＥＤＴＡ鉄塩、ＤＴＰＡ鉄塩、１，３−ＰＤＴＡ鉄塩、β−ＡＤＡ鉄塩、ＢＡＩＤＡ鉄塩などの各種アミノポリカルボン酸鉄塩、重クロム酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、赤血塩などを用いることができるが、環境負荷が少なく、安全なアミノポリカルボン酸鉄を用いる事が好ましい。酸化剤の使用量は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。その他に促進剤として臭化物、ヨウ化物、グアニジン類、キノン類、ヴァイツラジカル、アミノエタンチオール類、チアゾール類、ジスルフィド塁、へテロ環メルカプト類など公知のものを用いる事もできる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。

本発明に使用される前駆体を作製するために、透明支持体として、厚み１００μｍの塩化ビニリデンを含有する下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。この支持体上に下記組成の裏塗り層を塗布した。

＜裏塗り層組成／１ｍ²あたり＞
ゼラチン ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ

続いて銀の微粒子を作製した。銀の微粒子は下記処方に従い、４０℃で３０分攪拌し、その後エタノールを加えて沈澱させた。上澄みを除去した後、さらにエタノールを加え、良く攪拌し、静置した後上澄みを除去する工程を３回繰り返した後、水に再溶解させた。ＳＥＭでの観察から銀微粒子は平均粒径５０ｎｍ、形状は球形であった。

＜銀微粒子作成処方＞
１規定硝酸銀水溶液 １００ｇ
１０％デキストリン水溶液 ２５ｇ
１規定水酸化ナトリウム水溶液 １３０ｇ
１２％ホルムアルデヒド水溶液 ２０ｇ

得られた銀微粒子分散液にゼラチンを加え下塗層塗液を作製し、これを上記裏塗層塗設済支持体上の裏塗層と反対側に塗布銀量で５ｇ／ｍ²となるよう塗布した。導電性下塗層にはバインダーとしてデキストリンを０．８ｇ／ｍ²、ゼラチンを０．４ｇ／ｍ²含有していた。微粒子作成処方とあわないのは、銀微粒子作成の際の洗浄工程でデキストリンの一部は水洗除去されている為と考えられる。

続いて、下引き層の上にハロゲン化銀乳剤層を塗布し、導電性材料前駆体ａを得た。ハロゲン化銀乳剤は写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀４０モル％と臭化銀６０モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。また、ハロゲン化銀乳剤の保護バインダーの一部に分子量１万以下の低分子ゼラチンを用いることで混合後の脱塩処理工程で低分子ゼラチンが水洗除去時に除去されるようした。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀３ｇあたり１ｇのゼラチンを含む。また、ｐＨ３．５の５％ゼラチン水溶液に硫酸ナトリウム０．３５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を加えた所、ゼラチンの沈澱が発生した。

＜ハロゲン化銀乳剤層組成Ａ／１ｍ²あたり＞
ゼラチン １．５ｇ
ハロゲン化銀乳剤 ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３．０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ
カテコール ６０ｍｇ

比較として下塗層なしで、上記ハロゲン化銀乳剤層を裏塗層塗布済み支持体上に塗布した比較導電性材料ｂも作製した。

このようにして得た導電性材料前駆体ａ，ｂを、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅２０μｍで格子間隔２５０μｍの網目パタンの透過原稿を密着させて露光した。

続いて、下記処方の現像液で２３℃３０秒浸漬処理して硬化現像し、その後３５℃の温水で水洗処理を行い、導電性材料１及び比較導電性材料２を得た。また比較導電性材料ｂについては別途、６％硫酸アルミニウム（１４〜１８水和物）水溶液にて２０℃６０秒浸漬し、続いて一般白黒写真用Ｇｅｋｋｏｌ現像液（三菱製紙社製）に２０℃で９０秒間浸漬した後、続いて２％酢酸溶液に２０℃で３０秒浸漬させ停止処理し、ダイヤフィックス定着液（三菱製紙社製）で２０℃１８０秒処理し、比較導電性材料３を作製した。なお、導電性材料前駆体ｂを６％の硫酸アルミニウム水溶液で処理せずにＧｅｋｋｏｌ現像液以下の処理をした場合、ハロゲン化銀乳剤膜が処理中に溶解し、消失した。

＜硬化現像液イ＞
水酸化ナトリウム ２０ｇ
硫酸ナトリウム ２００ｇ
臭化カリウム １ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。

上記のようにして得られた網目パターン状銀薄膜が形成された透明導電性材料の表面抵抗率は、（株）ダイアインスツルメンツ製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い測定した。また、全光線透過率を測定した。

得られた導電性材料をＡ４サイズに裁断し、０．００１モル／ＬのＰｄＣｌ₂水溶液に２０℃１０秒浸漬した後、下記めっき液を用いて無電解めっきを行った。銅めっき処理は７０℃で１０分間とし、その間めっき液はエアレーションを行った。こうして得られた透明導電性材料の表面抵抗率と全光線透過率を測定した。得られた結果を表１にまとめた。

＜銅めっき液＞
硫酸銅５水和物 １０ｇ
ＥＤＴＡ・２Ｎａ ４０ｇ
ホルマリン（３７％） ３ｍｌ
水酸化ナトリウム ９ｇ
ビピリジル ０．０１ｇ
ポリエチレングリコール ０．０１ｇ
水を加えて１Ｌとした。
ｐＨ＝１２．２に調整する。

表１より導電性下塗層を塗設することで、めっき無しでも低い表面抵抗値を得ることがわかる。また、透明性においても良好な結果を得ることができることが判る。

平均粒径５００ｎｍの銀粉末及び平均粒径３μｍの銀粉末、平均粒径８００ｎｍの銅粉末をゼラチン水溶液と混合し、ガラスビーズと共に８時間ペイント・コンディショナーで分散処理を行った。分散液の金属粉末濃度は３０％、ゼラチン対金属粉末は５％とした。得られた金属粉末分散液に更にゼラチンを加え、金属粉末／ゼラチン比を３とし、これに活性剤を加えて導電性下引き層塗液とし、実施例１同様に裏塗層塗布済支持体上に下引き層を塗設し、さらに実施例１同様にハロゲン化銀乳剤層を塗布して導電性材料前駆体ｃ、ｄ、ｅをそれぞれ作製した。導電性材料前駆体ｃ，ｅについてはやや塗布故障が多く、さらに導電性材料前駆体ｄはさらに多い結果となった。これを実施例１同様処理、評価し表２のような結果を得た。なお、ＳＥＭで観察した結果、導電性材料ｃ、ｄに用いた銀粉末はいずれも不定形、銅粉末は球形であった。

表２より、金属粉末の粒径、種類を変えても導電性下引き層を作製することでめっき処理をしなくとも高い導電性を持った導電性材料前駆体を製造できることがわかる。ただし、前述の通り，粒径を大きくすると塗布性に悪影響がでている。

実施例１で得た導電性材料材料前駆体ａ及び実施例２で得た導電性材料前駆体ｃ，ｄ，ｅを用い、実施例１と同じ硬化現像液で２３℃１０秒処理し、下記物理現像液ロで２５℃で４０秒間浸漬し、その後３５℃の温水で水洗処理し導電性材料７、８、９、１０を得た。これを実施例１同様に評価し、表３のような結果を得た。

＜現像液ロ＞
リン酸３カリウム ２５ｇ
ハイドロキノン １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸カリウム ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン １５ｇ
臭化カリウム ０．５ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌにする。
リン酸を加えｐＨ＝１０．５に調整する。

表３より、硬化現像処理した後に物理現像処理したものは、めっき無しでも更に高い導電性を得ることができることが判る。まためっき処理が活性化処理をした後更に７０℃１０分という条件で処理したのに対し、物理現像がわずか４０秒で処理できたことから、この手法の有用性が理解できる。

実施例１で作製した銀微粒子分散液を同じく実施例１で使用したハロゲン化銀乳剤に加え、下記処方で裏塗済支持体上に塗布し、導電性材料前駆体ｆを作製した。

＜ハロゲン化銀乳剤層組成Ｂ／１ｍ²あたり＞
ゼラチン １．５ｇ
デキストリン ０．４６ｇ
ハロゲン化銀乳剤 ３．０ｇ銀相当
銀粉末 ２．０ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３．０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ
カテコール ６０ｍｇ

得られた導電性材料前駆体ｆを実施例１同様露光し、硬化現像処理、水洗処理し、導電性材料７を得た。これを実施例１同様評価した結果、表４のようになった。なお、導電性材料前駆体ｆを露光する際の光量は実施例１の１．４倍とした。

表４より導電性微粒子をハロゲン化銀乳剤層に入れた場合、やや透明性が劣るものの、めっき前の表面低効率は表１記載の導電性材料２よりも優れていることが判る。

Claims (3)

1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含有する導電性材料前駆体において、該導電性材料前駆体が導電性微粒子として金属粉末を含有することを特徴とする導電性材料前駆体。
2. 請求項１記載の導電性材料前駆体を露光後、硬化現像することを特徴とする導電性材料の製造方法。
3. 請求項２記載の導電性材料の製造方法において、硬化現像した後、更にハロゲン化銀溶剤を含有する現像液で現像処理することを特徴とする導電性材料の製造方法。