WO1992019092A1 - Verfahren zur selektiven beschichtung von nichtleitern mit kohlenstoff-partikeln und die verwendung von kupferhaltigen lösungen im verfahren - Google Patents

Verfahren zur selektiven beschichtung von nichtleitern mit kohlenstoff-partikeln und die verwendung von kupferhaltigen lösungen im verfahren Download PDF

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Hans Peter Gausmann
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    • H05K3/427—Plated through-holes or plated via connections characterised by the sequence of steps for plating the through-holes or via connections in relation to the conductive pattern initial plating of through-holes in metal-clad substrates

Definitions

  • the invention relates to a method for the selective coating of non-conductors with carbon particles and the use of copper-containing solutions in the method.
  • Direct electroplating processes by applying carbon particles to non-conductors are described, for example, in the documents US Pat. No. 4,619,741; US 4,622,107; US 4,622,108; US 4,631,117 and US 4,684,560.
  • a common and central feature of the prior art is an immersion solution which contains carbon particles (preferably acidic carbon blacks with particle sizes> 3 ⁇ m) dispersed in an alkaline surfactant solution.
  • carbon particles preferably acidic carbon blacks with particle sizes> 3 ⁇ m
  • Relatively thick layers and corresponding amounts of carbon, which have to be removed afterwards, are deposited, for example, on the copper surface of the printed circuit board.
  • the copper outer lamination of a printed circuit board counts as the copper surface, but also the inner layers which are exposed in multilayers and which are drilled open and which are contacted via the subsequent copper sleeve to be electroplated.
  • the object of the invention is to provide a selective method in which there is only very little deposition of carbon on the copper surfaces, for example a printed circuit board, and in which the adhesion of the carbon particles to the non-conductor surface is increased.
  • the non-conductor is treated with a.) A copper-containing solution, b.) A polyelectrolyte solution, preferably an aqueous gelatin or polyacrylate solution, c.) If necessary subsequently with water is rinsed, d.) the non-conductive surface is brought into contact with a dispersion containing carbon, wetting agent and an ionogenic metal compound, and that e.) subsequently, if necessary, it is rinsed again with water.
  • the solution to the task also includes the use of copper-containing solutions in the process.
  • the method according to the invention is based on a treatment de
  • the copper surface is not or only slightly adhered to the carbon particles, while the carbon adheres to non-conductive surfaces, i.e. the glass fiber and de resin, remains unchanged and high
  • the plates treated in this way have an excellent layer thickness distribution of the galvanic copper in the borehole and, due to the intimate connection of the inner layers with the copper hole sleeve, withstand thermal processes such as are required in the soldering shock test at 288 ° C. and a duration of 10 seconds.
  • Suitable copper compounds are halides, pseudohalides, chalcogenides, sulfates, hydroxides and preferably phosphates.
  • the further step of the method according to the invention the treatment of the non-conductor with an aqueous gelatin solution, can be achieved with solutions which contain 0.01% to 5.00%, preferably 0.2% gelatin. All commercially available gelatin qualities that are currently available are suitable for the production of this aqueous gelatin solution.
  • the first process step can also be carried out with an aqueous polyacrylate solution.
  • all commercially available polymer dispersions based on acrylate or mixtures containing polyacrylate are suitable.
  • the nonconductor After this treatment with a gelatin or polyacrylate solution, the nonconductor will be rinsed with water, preferably with distilled water.
  • a non-conductor surface treated in this way is contacted with a dispersion containing carbon (for example carbon particles in the form of graphite and / or carbon black), a wetting agent and an ionic metal compound (for example alkali metal, ammonium or alkaline earth metal halides) ).
  • carbon for example carbon particles in the form of graphite and / or carbon black
  • ionic metal compound for example alkali metal, ammonium or alkaline earth metal halides
  • Phase transfer catalysts for example hexadecyltrimethylammonium bromide, are particularly suitable as added wetting agents. All phase transfer catalysts containing a quaternary nitrogen atom, which are commercially available, are also suitable. Also suitable as wetting agents are, for example, Aerosol OT (cyanamite) or Cathodip.
  • the fluorides, chlorides, bromides or iodides are advantageous as the ionogenic metal compounds to be added to the dispersion of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, strontium, ammonium or copper.
  • the principle of the coating method is based on the fact that a carbon dispersion is adjusted so that it is stable in the absence of the substrates to be covered. However, if this dispersion comes into contact with the gelatin or polyacrylate layer adhering to the surface of the non-conductor, this carbon dispersion is destabilized. The consequence of this destabilization is that there is coagulation, carbon particles separate firmly at the phase boundary / fluori adherent. This coagulation is controlled via the ionogenic metal compounds (electrolytes) contained in the dispersion.
  • the method according to the invention can be used with particular advantage for direct galvanic metallization of non-conductors.
  • Ceramics, glass or other polymeric materials such as, for example, fiber-reinforced, filled or unreinforced plastics, epoxies, phenolic resins, cyanate esters, polyether terimide, polyimide, fluorine-containing polymers (PTFE) or similar materials are to be mentioned as non-conductors.
  • PTFE fluorine-containing polymers
  • it can be used to cover ABS plastic, polyphenylene sulfide, polyester, polyacrylates and epoxy resins.
  • the method is also suitable so that it can be used to produce conductor tracks or structures on the above-mentioned polymeric materials. Particularly noteworthy is the treatment of boreholes in printed circuit boards and the application for the production of electromagnetic shielding layers and Lei terplatten.
  • the method according to the invention is suitable for use in vertical or horizontal continuous systems which are operated continuously within the galvanotechnical production.
  • the method according to the invention can advantageously be used to produce printed circuit boards, electrodes, heating elements, chip carriers, electronic packages, multichip modules, metallized plastic parts such as buttons, fittings or auto parts.
  • Carbon dispersion (graphite / carbon black)
  • the plate could be rinsed clean in a spray jet sink, so that the copper outer surfaces and the inner layers were free of plastic (graphite). After 5 minutes of electroplating in the acidic copper electrolyte at 4 A / gdm, the holes were tightly coppered.
  • a circuit board provided with boreholes is treated according to the above procedure.
  • solution A 200 g copper chloride / liter
  • solution B 50 g potassium dihydrogen phosphate / liter.
  • a circuit board provided with boreholes is treated according to the above procedure.
  • the copper surfaces were freed of graphite and the copper (I) layer was removed.
  • the multilayer was subjected to a shock test (288 ° C, 10 s) and examined in a cross section. The contacts were not torn off, the borehole sleeve with no objections and the layer thickness distribution was 85%, measured from the borehole entrance to the center of the borehole.
  • a printed circuit board pretreated as in Example 3 was treated with a conditioning solution (water-soluble polymer) made from 0.2% Mowoiol with a pH of 9 and was further treated according to the procedure. The removal of the carbon was also quick and after the specified copper plating time the through-plating was flawless.
  • a conditioning solution water-soluble polymer made from 0.2% Mowoiol with a pH of 9
  • a printed circuit board pretreated as in Example 3 was treated with a conditioning solution consisting of 0.2% gelatin with a pH of 9 and was further treated after the process. The removal of the carbon was quick without any problems and the through-plating was error-free after the specified coppering time.
  • a circuit board reinforced up to 35 ⁇ m copper was subjected to a shock test (see above) and judged to be faultless.
  • the adsorptive coating of non-conductive surfaces with conductive carbon blacks is suitable for the through-plating of copper-clad printed circuit boards based on glass fiber. stronger epoxy resin plastics.
  • the 1% Arkopal R N 150 (Hoechst) / verd. H2SO4 with ultrasonically cleaned plate is first pretreated 15 seconds in a 0.2% aqueous gelatin solution with horizontal movement of the goods.
  • the gelatin is first dissolved in the heat after 10 ml of swelling, then left to stand at 10 ° C. for 5 h and then heated to 20 ° C.
  • the adsorptive coating with graphite carbon black from Sigri is carried out from a 1% aqueous dispersion.
  • the dispersion takes place with the help of ultrasound.
  • the dispersion is stabilized cationically with 2.5.10 ⁇ 3 mol / 1 hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), it also contains 0.07 mol / 1 KC1.
  • CTAB hexadecyltrimethylammonium bromide
  • the coating takes place at a bath temperature of 30 ° C with horizontal movement of the goods (stroke: 4 cm, frequency: 75 min "* ⁇ "); the coating time is 5 min.
  • the soot coating for the through-contacting of printed circuit boards is carried out analogously to Example 1, but the soot dispersion is stabilized anionically with Aerosol OT (cyanamide).
  • Aerosol OT cyanamide
  • a 1% dispersion of the EC carbon black Printex R L 6 (Degussa) contains 3.4.10 ⁇ 3 mol / 1 aerosol OT and 0.04 mol / 1 KC1.
  • the through-plating of double-sided copper-clad printed circuit boards is carried out analogously to Example 1, but here with graphite.
  • the aqueous graphite dispersion used (Particle size 0.4-0.6 ⁇ m) is a product from Acheson with the name "Aquadag R " and is used in a dilution of 1: 6.
  • the duration of the coating is 5 min with a horizontal movement of the goods (stroke: 4 cm, frequency: 50 min _1 ) and a bath temperature of 25 ° C.
  • stroke 4 cm, frequency: 50 min _1
  • a bath temperature 25 ° C.
  • the galvanic copper deposition on graphite proceeds better.
  • the plated-through hole is covered with graphite as in Example 3.
  • Basoplast R 280 D Basoplast 280 D
  • Basoplast 280 D is a cationically stabilized aqueous polymer dispersion based on acrylate, which is used in a dilution of 1: 5.
  • the dipping process takes place with a stroke of 15 seconds at room temperature.
  • the graphite coating is carried out. Compared to the pretreatment with gelatin, this results in a lower coverage (R approx. 10 7 ⁇ / square), but the galvanization is still possible without any problems.
  • glass can also be galvanized over a large area, the shape of the workpieces being arbitrary.
  • the adhesive strength of the metallization is lower than that of epoxy resin.
  • a preheated glass plate (WxH: 2 cm x 2 cm) is exposed for 5 minutes in a closed container of vaporous hydrofluoric acid at room temperature. This results in a uniform roughening of the surface. After washing reaction products, the plate is metallized as described in Example 5. The adhesive strength of the galvanic copper coating is significantly improved compared to an untreated glass plate.
  • An epoxy or glass plate is coated with graphite as in Examples 5-8. After the last rinsing, however, the plates are dried or tempered in the oven for 15 minutes. The temperature is 120 ° C. for epoxy plates and 200 ° C. for glass. This treatment increases the conductivity of the graphite layers, so that the galvanic copper deposition proceeds more rapidly. This makes it possible to galvanize larger workpieces, primarily made of glass.
  • a glass plate (WxH: 2 cm x 2 cm) is provided with a polymer layer.
  • the transparent, firmly adhering layer is water-resistant and shows hydrophobic behavior.
  • copper is electrodeposited after the graphite coating.
  • the metallization shows a better adhesion. strength than on non-polymer coated glass.
  • a further increase in adhesion is achieved by crosslinking the polymer after the galvanization. It takes place at a baking temperature of 180 ° C for a period of 15 min.
  • a glass plate (WxH: 2 cm x 2 cm) is provided with a water-insoluble gelatin layer.
  • the adsorptive coating with graphite from the dispersion used in Example 3 follows without further pretreatment, specifically at a temperature of 25 ° C. for a period of 2 minutes (movement of goods). It is rinsed and dried with compressed air. Then it is immersed a second time, again for 2 min, in the graphite dispersion and dried again. This procedure is repeated two more times. Then copper plating is carried out in the usual manner.
  • the through-contacting of a copper-clad printed circuit board on both sides is achieved by a coating with graphite.
  • the graphite dispersion described in Example 3 is used for this, but in a dilution of 1: 4.
  • Arkopon R T Plv an anionic surfactant from Hoechst, is also added in a concentration of 70 ppm.
  • Example 1 The plate cleaned as in Example 1 is coated by briefly dipping into the dispersion, blowing out the boreholes with compressed air and drying for 5 minutes at 80 ° C. It is etched analogously to Example 1 and then galvanically copper-plated.
  • An epoxy resin multilayer which is provided with boreholes (diameter ⁇ 1 mm), is cleaned in an aqueous solution containing 0.5% Arkopal N150 (HOECHST) and contains 5% sulfuric acid.
  • the cleaning time is 2 min with simultaneous use of ultrasound.
  • the plate After rinsing (30 s) with tap water, the plate is immersed at room temperature for 1 min in an aqueous solution containing 100 g / 1 sodium peroxodisulfate and 20 g / 1 sulfuric acid and rinsed again. The plate is then treated for 1 min in a hydrochloric acid solution of 200 g / l copper chloride (pH 1.8) at a temperature of 40 ° C. After rinsing with tap water, the plate is immersed in gelatin solution, rinsed again and then coated with soot, as in Example 1, but for a period of 2 min.
  • the plate is rinsed and then immersed at room temperature for 2 min in an aqueous solution which contains 50 g / 1 sodium peroxydisulfate and 50 g / 1 sulfuric acid. After rinsing with a strong jet, the plate is dried with hot air at 110 ° C.
  • Cupracid GS (Schering) is electrolytically copper-plated at room temperature with a current density of 4 A / dm 2 for a period of 40 min.
  • a polymimide multilayer (rigid-flex) which is provided with boreholes (diameter ⁇ 1 mm) is cleaned as in Example 18. After rinsing (30 s) with tap water, the plate is immersed at room temperature for 1 min in an aqueous solution containing 100 g / 1 sodium peroxodisulfate and 20 g / 1 sulfuric acid and rinsed again. Subsequently, the plate is treated for 1 min in a hydrochloric acid solution of 200 g / 1 copper chloride (pH 1.8) at a temperature of 40 ° C. and, after rinsing again, in a 10% solution of potassium dihydrogen phosphate at 40 ° C.
  • the plate After rinsing with tap water, the plate is immersed in gelatin solution as in Example 18, rinsed again and then ana- log 17 an assignment with graphite was carried out, however for a period of 2 min.
  • the plate is rinsed and then immersed for 1 min at room temperature in an aqueous solution containing 50 g / 1 sodium peroxodisulfate and 50 g / 1 sulfuric acid. After rinsing with a powerful jet, the plate is dried with hot air at 110 ° C. Finally, the plate is electrolytically copper-plated as in Example 18.

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Abstract

Verfahren zur Beschichtung von Nichtleitern mit Kohlenstoff-Partikeln unter Anwendung der Verfahrensstufen: a) Behandlung mit einer kupferhaltigen Lösung; b) Belegung eines Nichtleiters mit einer wäßrigen Gelatine- oder Polyacrylat-Lösung; c) Spülen mit Wasser; d) Kontaktierung einer Dispersion, enthaltend Kohlenstoff, Netzmittel und einer ionogenen Metallverbindung und e) Spülen mit Wasser. Dieses Verfahren erzeugt selektiv elektrisch leitende Oberflächen und eignet sich zur Direktmetallisierung von Nichtleitern. Im Anschluß an die Kohlenstoffbelegung kann der Nichtleiter direkt galvanisch metallisiert werden. Verwendung von kupferhaltigen Lösungen im Verfahren.

Description

VERFAHREN ZUR SELEKTIVEN BESCHICHTUNG VON NICHTLEITERN MIT KOH¬ LENSTOFF-PARTIKELN UND DIE VERWENDUNG VON KUPFERHΑLTIGEN LÖSUN¬ GEN IM VERFAHREN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Beschichtung von Nichtleitern mit Kohlenstoff-Partikeln und die Verwendung von kupferhaltigen Lösungen im Verfahren.
Die Direktmetallisierung von Nichtleitern hat innerhalb der Lei¬ terplattenindustrie in den letzten 10 Jahren sehr an Bedeutung gewonnen. In diesem Zusammenhang sind die Direktgalvanisierungs- verfahren mit Polypyrrol und Kohlenstoff-Partikeln, Graphit und/oder Ruß, zu nennen.
Direktgalvanisierungsverfahren durch Aufbringen von Kohlenstoff- Partikeln auf Nichtleitern werden beispielsweise in den Schrif¬ ten US 4,619,741; US 4,622,107; US 4,622,108; US 4,631,117 und US 4,684,560 beschrieben. Gemeinsames und zentrales Merkmale in¬ nerhalb des Standes der Technik ist eine Tauchlösung, die Koh¬ lenstoff-Partikel (vorzugsweise saure Ruße mit Teilchengrößen > 3 μm) in einer alkalischen Tensidlösung dispergiert enthält. Beim Eintauchen der Nichtleiter (Substrate) bleibt ein Kohlen¬ stoff-Film an deren Oberfläche haften.
Dabei werden relativ dicke Schichten und entsprechende Mengen Kohlenstoff, die hinterher wieder entfernt werden müssen, bei¬ spielweise auf der Kupferoberfläche der Leiterplatte abgeschie¬ den.
Als Kupferoberfläche zählt nicht nur die Kupferaußenkaschierung einer Leiterplatte, sondern auch die bei Multilayern freiliegen¬ den angebohrten Innenlagen, die über die spätere galvanisch aufzubringende Kupferhülse ankontaktiert werden.
Große Kohlenstoffmengen wirken sich insbesondere bei feinen Boh- rungen sehr nachteilig aus und können diese verstopfen. Außerde muß überschüssiger Kohlenstoff in einem Folgebad von den Kupfer flächen entfernt werden. Um den Kohlenstoff auf den Nichtleite roberflächen, beispielseweise Epoxidharz, Glas, Polytetrafluo rethan, Polyimid, Kleber und andere bei der Leiterplattenferti gung verwendete Materialien, nicht zu entfernen, wird eine Kup ferätzprozess empfohlen, der bis zu 5 μm Kupfer abträgt und da bei die Kupferoberfläche nahezu vom Kohlenstoff befreit. Dadurc wird aber der elektrische Kontakt zu dem auf dem Nichtleite liegenden Kohlenstoff unterbrochen. Im galvanischen Bad mu durch Frontwachtum die Kupferschicht erst den Betrag von besag ten 5 μm überbrücken, um z.B. eine Innenlage bei einem Multi layer anzukontaktieren. Da jedoch Multilayer aus mehreren Lage bestehen, 8 bis 16 Lagen sind technisch üblich, kommt es an je¬ der Lage zu einer solchen Erscheinung, wodurch sich erhebliche Schichtdickenschwankungen der Kupferschicht im Borhloch einstel¬ len, die zum Ausschuß führen oder zumindest einen erheblichen Verfahrensnaσhteil darstellt. Diese Unzulänglichkeit schränkt die Verwednung dieser vorteilhaften Technik ein.
Ein weiterer Nachteil der Verfahren innerhalb des Standes der Technik ist der Trocknungsprozess nach der Kohlenstoffbeschich- tung. Hier verbleibt bei vertikaler Bearbeitungstechnik sehr viel Kohlenstoffdispersion in den Löchern, inbesondere Löcher in mit weniger als 0,4 mm Durchmesser. Die dadurch schwierig zu trocknende Oberfläche des Bohrlochs und die ungewöhnlich starke Kohlenstoffbelegung gestalten eine weitere Bearbeitung äußerst problematisch.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines selektiven Verfahrens, bei dem es nur zu einer sehr geringen Abscheidung von Kohlenstoff auf den Kupferflächen, bespielsweise einer Lei¬ terplatte, kommt und und bei dem die Haftung der Kohlenstoff- Partikel auf der Nichtleiteroberfläche erhöht ist.
Die Lösung dieser Aufgabe wird dadurch erreicht, daß der Nicht¬ leiter mit a.) einer kupferhaltgen Lösung, b.) einer Polyelek- trolytlösung, vorzugsweise einer wäßrigen Gelantine- oder Poly- acrylat-Lösung, behandelt wird, c.) ggf. anschließend mit Wasser gespült wird, d.) die Nichtleiteroberfläche in Kontakt mit eine Dispersion, enthaltend Kohlenstoff, Netzmittel und einer ionoge nen Metallverbindung gebracht und daß e.) anschließend ggf. er neut mit Wasser gespült wird. Weiter beinhaltet die Lösung de Aufgabe die Verwendung von kupferhaltigen Lösungen im Verfahren.
Innerhalb der Unteransprüche werden bevorzugte Ausführungsforme dargestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf einer Behandlung de
Kupferoberfläche, wobei
1. die Kupferoberfläche gar nicht oder nur mit geringer haften den Kohlenstoffpartikeln belegt wird, während die Haftung de Kohlenstoffs auf Nichtleiterflächen, d.h. der Glasfaser und de Harz, unverändert hoch bleibt und
2. die Rückätzung von Innenlagen vermeiden oder zumindest star vermindert wird, weil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nu milde Ätzlösungen verwendet werden.
Dies wird erfindungsgemäß folgendermaßen weiter dadurch gelöst, daß auf den Kupferflächen der Leiterplatte Kupferverbindunge erzeugt werden, die eine Adsorbtion von feinverteiltem Kohlen¬ stoff oder anderen leitfähigen Materialien behindern oder er¬ schweren, so daß anschließend sehr milde Prozesse diese Kupfer¬ verbindungen und anhaftenden Kohlenstoff entfernen, ohne die darunter liegende Kupferschicht stärker anzuätzen.
Die so behandelten Platten besitzen eine hervorragende Schicht¬ dickenverteilung des galvanischen Kupfers im Bohrloch und wider¬ stehen aufgrund innigen Verbundes der Innenlagen mit der Kupfer¬ lochhülse thermischen Prozessen, wie sie beim Lötschocktest bei 288° C und 10 Sekunden Dauer gefordert werden.
Es wurde überraschend gefunden, daß Kupfer(I)-Verbindungen, die durch Disproportionierungsreaktion des metallischen Kupfers mit einer 2-wertigen Kupferverbindung entstehen, die Adsorption von Gelantine und Kohlenstoff erschweren. Verbindungen des 1-wertigen Kupfers, die auf direktem Weg nicht zugänglich sind, werden durch Austauschreaktion der Anionen her¬ gestellt.
Als Kupferverbindungen kommen Halogenide, Pseudohalogenide, Chalkogenide, Sulfate, Hydroxide und vorzugsweise Phosphate in Frage.
Der weitere Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Be¬ handlung des Nichtleiters mit einer wässrigen Gelantine-Lösung, kann mit Lösungen erreicht werden, die 0,01 % bis 5,00 %, vor¬ zugsweise 0,2 % Gelantine enthalten. Zur Herstellung dieser wässrigen Gelantine-Lösung eignen sich alle käuflichen Gelan- tine-Qualitäten, die derzeit angeboten werden. Anstelle einer Gelantine-Lösung kann der erste Verfahrensschritt auch mit einer wässrigen Polyacrylat-Lösung erfolgen. Auch hier eignen sich sämtliche kommerziell erhältlichen Polymerdispersionen auf Acrylatbasis oder Mischungen, die Polyacrylat enthalten.
Nach dieser Behandlung mit einer Gelantine- oder Polyacrylat-Lö¬ sung wird der Nichtleiter mit Wasser, vorzugsweise mit destil¬ liertem Wasser, gespült werden.
Anschließend erfolgt der Kontakt einer so behandelten Nichtlei¬ teroberfläche mit einer Dispersion, enthaltend Kohlenstoff (beispielsweise Kohlenstoff-Partikel in Form von Graphit und/oder Ruß) , einem Netzmittel und einer ionogenen Metallver¬ bindung (beispielsweise Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalihaloge- nide) .
Als zugesetze Netzmittel eignen sich besonders Phasentransfer- Katalysatoren, beispielsweise Hexadecyltrimethylammoniumbromid. Es eignen sich weiter sämtliche Phasentransfer-Katalysatoren, enthaltend ein quarternäres Stickstoff-Atom, die käuflich sind. Weiter eignen sich als Netzmittel beispielsweise Aerosol OT (Cyanamit) oder Cathodip .
Als zuzusetzende ionogene Metallverbindungen der Dispersion ha¬ ben sich mit Vorteil die Fluoride, Chloride, Bromide oder Jodide des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Bariums Strontiums ,Ammoniums oder Kupfer erwiesen.
Das Verfahrensprinzip der Beschichtungsmethode beruht darauf daß eine Kohlenstoff-Dispersion so eingestellt wird, daß dies in Abwesenheit der zu bedeckenden Substrate stabil ist. Trit diese Dispersion jedoch in Kontakt mit den auf der Oberfläch der Nichtleiter anhaftenden Gelantine- oder Polyacrylatschicht so wird diese Kohlenstoff-Dispersion destabilisiert. Die Folg dieser Destabilisierung ist, daß es zur Koagulation kommt, Koh lenstoff-Partikel scheiden sich an der Phasengrenze fest/fluori festhaftend ab. Die Steuerung dieser Koagulation erfolgt übe die in der Dispersion enthaltenden ionogenen Metallverbindunge (Elektrolyte) .
Zum gegenwärtigen Zeitpunkt kann die Rolle der oligomeren Iono phore der Substratoberfläche noch nicht definiert werden, e wird aber vermutet, daß diese zu einer hohen Oberflächenkonzen tration an Ionen führen, die dann Ursache für die angestrebt Koagulation ist. Diese Koagulation erfolgt unter Beteiligung de oligomeren Ionophore, da die Koagulationsschicht resistent gege Spülen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit besonderem Vorteil zu direkten galvanischen Metallisierung von Nichtleitern verwende werden. In diesem Zusammenhang sind als Nichtleiter zu nennen Keramik, Glas oder andere polymere Werkstoffe, wie beispiels weise faserverstärkte, mit Füllstoffen versehene oder unver stärkte Kunststoffe, Epoxide, Phenolharze, Cyanatester, Polyeh terimid, Polyimid, fluorhaltige Polymere (PTFE) oder ähnlich Materialien. Darüber hinaus kann es angewendet werden zur Bele gung von ABS-Kunststoff Polyphenylensulfid, Polyester, Poly acrylaten und Epoxidharzen.
Das Verfahren ist ebenfalls geeignet, daß man es zur Erzeugun von Leiterzügen oder Strukturen auf den oben genannten polymere Werkstoffen verwenden kann. Besonders hervorzuheben ist die Be handlung von Bohrlöchern in Leiterplatten und die Anwendung zu Herstellung elektromagnetischer Abschirmungsschichten und Lei terplatten.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Einsatz in verti¬ kal- oder horizontalen Durchlaufanlagen, die innerhalb der gal¬ vanotechnischen Produktion kontinuierlich betrieben werden.
Mit Vorteil lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Lei¬ terplatten, Elektroden, Heizelemente, Chipträger, elektronische Packages, Multichipmodule, metallisierte Kunststoffteile wie beispielsweise Knöpfe, Armaturen oder Autoteile herstellen.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.
Verfahrensablauf
1. Reiniger; alkalisch und sauer
2. Spülen
3. Behandlung in Lösung A
4. Spülen
5. Behandlung in Lösung B
6. Spülen
7. wasserlösliches Polymer
8. Spülen
9. Kohlenstoff ispersion (Graphit/Ruß)
10. Spülen
11. Entfernung der Kupfer(I)-Verbindung in einer schwachen Ätze
12. Spülen
13. Trocknen mit Luft, 50° C
14. Aktivierung der Kupferflächen in saurer Lösung
15. Spülen
16. Galvanisch Kupfer 0,5 - 4 A/dm (je nach Anwendung) Beispiel 1
Eine mit Bohrlöchern versehende Leiterplatte wird nach vorste hendem Verfahrensablauf behandelt. Es enthält Lösung A = 200 g Kupfer(II)-chlorid / Liter und Lösung B wird übersprungen.
Die Platte konnte in einer Sprühstrahlspüle sauber gespült wer¬ den, so daß die Kupferaußenflächen und die Innenlagen vo Kphlenstoff (Graphit) befreit waren. Nach 5 Minuten Galvanisier zeit im sauren Kupferelektrolyten bei 4 A/gdm waren die Löche dicht verkupfert.
Beispiel 2
Eine mit Bohrlöchern versehene Leiterplatte wird nach vorstehen¬ dem Verfahrensablauf behandelt. Es enthält Lösung A = 200 g Kupfer(II)-Chlorid / Liter und Lösung B = 50 g Trinatriumphosphat / Liter.
Wie in Bespiel 1 konnte der Graphit leicht entfernt werden, das Galvanisierergebnis war ebenfalls gut.
Beispiel 3
Eine mit Bohrlöchern versehene Leiterplatte wird nach vorstehen¬ dem Verfahrensablauf behandelt. Die Lösungen enthalten Lösung A = 200 g Kupferchlorid / Liter und Lösung B = 50 g Kaliu dihydrogenphosphat / Liter. Schon nach wenigen Sekunden Behandlungszeit in der schwachen Ätze (Step. 11 im Verfahrensablauf) waren die Kupferoberflächen frei vom Kohlenstoff. Nach 5 Minuten Galvanisierzeit im sauren Kupferbad waren die Löcher dicht verkupfert. Im Durchlichttest konnte man keine freien Bereiche mehr erkennen.
Beispiel 4
Eine mit Bohrlöchern versehene Leiterplatte wird nach vorstehen¬ dem Verfahrensablauf behandelt. Die Lösungen enthalten Lösung A = 50 g Kupfer(II)-bromid / Liter und Lösung B = 50 g Kaliumhydrogenphosphat / Liter.
Nach kurzer Zeit waren die Kupferflächen vom Graphit befreit und die Kupfer(I)-schicht entfernt. Nach einer Abscheidung von 35 μm Kupfer in Bohrlochmitte wurde der Multilayer einem Schocktest unterzogen (288°C, 10 s) und in einem Querschliff untersucht. Die Ankontaktierungen waren nicht abgerissen, die Bohrlochhülse ohne Beanstandung und die Schichtdickenverteilung betrug 85%, von Bohrlocheingang zu Bohrlochmitte gemessen.
Beispiel 5
Eine wie im Beispiel 3 vorbehandelte Leiterplatte wurde mit ei¬ ner Conditionierungslösung (wasserlösliches Polymer) aus 0,2% Mowoiol mit einem pH-Wert von 9 behandelt und weiter nach dem Verfahrensablauf behandelt. Die Entfernung des Kohlenstoffs ging ebenfalls schnell und nach der angegebenen Verkupferungszeit war die Durchkontaktierung fehlerlos.
Beispiel 6
Eine wie im Beispiel 3 vorbehandelte Leiterplate wurde mit einer Conditionierungslösung aus 0,2 % Gelantine mit einem pH-Wert von 9 behandelt und weiter nach dem Verfahrensablauf behandelt. Die Entfernung des Kohlenstoffs war problemlos schnell und nach der angegebenen Verkupferungszeit war die Durchkontaktierung fehler¬ los.
Im Durchlichttest konnte kein Fehler nach 5 μm Kupferschicht¬ dicke nachgewiesen werden.
Eine bis auf 35 μm Kupfer verstärkte Leiterplatte wurde einem Schocktest unterworfen (s.o.) und als einwandfrei beurteilt.
Beispiel 7
Die adsorptive Belegung von nichtleitenden Oberflächen mit leit¬ fähigen Rußen eignet sich für die Durchkontaktierung von zwei¬ seitig kupferkaschierten Leiterplatten auf Basis glasfaserver- stärkter Epoxidharz-Kunststoffe.
Die in 1 %iger Arkopal R N 150 (Hoechst)/verd. H2SO4 mit Ultra schall gereinigte Platte wird zunächst 15 see in einer 0,2%ige wässrigen Gelantinelösung unter horizontaler Warenbewegung vor behandelt. Für einen Badansatz wird die Gelantine nach 10 mi Quellen zunächst in der Wärme gelöst, anschließend wird 5 h be 10° C stehen gelassen und danach auf 20° C erwärmt.
Nach Spülen der Platte mit deionisiertem Wasser wird die adsorp tive Belegung mit graphiertem Ruß der Fa. Sigri aus l%iger wäss riger Dispersion vorgenommen. Die Dispergierung erfolgt mi Hilfe von Ultraschall. Die Dispersion wird kationisch mi 2,5.10~3 mol/1 Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB) stabili siert, sie enthält außerdem 0,07 mol/1 KC1. Die Beschichtung er folgt bei einer Badtemperatur von 30° C unter horizontaler Wa renbewegung (Hub: 4 cm, Frequenz: 75 min "*■"); die Beschichtungs dauer beträgt 5 min.
Nach Spülen mit deionisiertem Wasser wird mit Druckluft getrock¬ net. Die Dicke der resultierenden Rußschicht beträgt weniger als 1 m, der Widerstand, bezogen auf ein Quadrat, liegt bei 104Ω. Zur Entfernung der Rußbelegung auf der Kupferkaschierung wird 5 min anodisch mit 1 A/dm in 0,5 mol/1 CUSO4/H2SO4 geätzt und wie¬ derum gespült. Danach wird in der üblichen Weise galvanisiert.
Beispiel 8
Die Belegung mit Ruß für die Durchkontaktierung von Leiterplat¬ ten erfolgt analog Beispiel 1, die Rußdispersion wird aber anio¬ nisch mit Aerosol OT (Cyanamid) stabilisiert. Eine l-%ige Di¬ spersion des EC-Rußes PrintexR L 6 (Degussa) enthält 3,4.10~3 mol/1 Aerosol OT und 0,04 mol/1 KC1.
Beispiel 9
Die Durchkontaktierung von zweiseitig kupferkaschierten Leiter¬ platten erfolgt analog Beispiel 1, hier aber über eine Belegung mit Graphit. Die eingesetzte wässrige Graphitdispersion (Partikelgröße 0,4-0,6 μm) ist ein Produkt der Fa. Acheson mit der Bezeichnung "Aquadag R" und wird in einer Verdünnung von 1:6 angewendet. Die Dauer der Beschichtung beträgt 5 min bei hori¬ zontaler Warenbewegung (Hub: 4 cm, Frequenz: 50 min _1) und ei¬ ner Badtemperatur von 25° C. Trotz eines gegenüber Rußschichten wesentlich höheren Widerstandes der Graphitbelegung (ca. 106Ω /Quadrat) . verläuft die galvanische Kupferabscheidung auf Gra¬ phit besser.
Beispiel 10
Die Durchkontaktierung erfolgt über eine Belegung mit Graphit wie in Beispiel 3. Die Belegung wird jedoch nach Vorbehandlung der Leiterplatte durch Tauchen in BasoplastR 280 D (BASF) er¬ reicht. Basoplast 280 D ist eine kationisch stabilisierte wäss- rige Polymerdispersion auf Acrylatbasis, die in einer Verdünnung von 1: 5 angewendet wird. Der Tauchvorgang erfolgt unter Hubbe¬ wegung 15 see bei Raumtemperatur. Nach Spülen mit deionisiertem Wasser wird die Graphitbeschichtung durchgeführt. Gegenüber der Vorbehandlung mit Gelantine resultiert zwar eine geringere Belegung (R ca. 10 7 Ω/Quadrat) , die Galvanisierung ist aber dennoch problemlos möglich.
Beispiel 11
Durch wiederholtes Beschichten mit Graphit lassen sich Epoxid¬ harzplatten flächig galvanisieren. Analog Beispiel 3 wird nach Tauchen in Gelantinelösung und Spülen eine Epoxidplatte (Breite: 2 cm, Höhe: 2 cm) mit Graphit belegt, die Beschichtungsdauer be¬ trägt jedoch 2 min. Nach dem Spülen wird die bechichtete Platte nochmals in die Gelantinelösung getaucht, gespült und in glei¬ cher Weise ein zweites Mal mit Graphit belegt. Diese Art der Be¬ schichtung wird noch zweimal wiederholt, danach wird mit Druck¬ luft getrocknet.
Bei der Galvanisierung wird die Kontaktierung zur Graphitschicht mit in das Bad eingetaucht, die Kupferabscheidung breitet sich dann beginndend an der Kontaktierung über die Graphitschicht aus. Beispiel 12
Analog Beispiel 5 läßt sich auch Glas flächig galvanisieren, wo¬ bei die Form der Werkstücke beliebig ist. Die Haftfestkeit der Metallisierung ist allerdings geringer als die auf Epoxidharz.
Beispiel 13
Eine vorgewärmte Glasplatte (BxH: 2 cm x 2 cm) wird für 5 min in einem geschlossenen Behälter dampfförmiger Fluorwasserstoffsäure bei Raumtemperatur ausgesetzt. Dabei tritt eine gleichmäßige Aufrauhung der Oberfläche ein. Nach Anspülen von Reaktionspro¬ dukten wird die Platte, wie in Beispiel 5 beschrieben, metalli¬ siert. Die Haftfestigkeit des galvanischen Kupferüberzugs ist gegenüber einer unbehandelten Glasplatte deutlich verbessert.
Beispiel 14
Eine Epoxid- bzw. Glasplatte wird wie in den Beispielen 5-8 mit Graphit beschichtet. Nach dem letzten Spülen werden die Platten jedoch 15 min im Ofen getrocknet bzw. getempert. Für Epoxidplat- ten beträgt die Temperarutr 120° C und für Glas 200° C. Durch diese Behandlung erhöht sich die Leitfähigkeit der Graphit¬ schichten, so daß die galvanische Kupferabscheidung rascher vor¬ anschreitet. Hierdurch ist es möglich, auch größere Werkstücke, vornehmlich aus Glas, zu galvanisieren.
Beispiel 15
Eine Glasplatte (BxH: 2 cm x 2 cm) wird mit einer Polymerschicht versehen. Als Polymer wird das Bindemittel zum Elektrotauehlack HCathodipR" der BASF eingesetzt, das als wasserverdünnbare Di¬ spersion vorliegt (Produktnummer FT 83-0270) . Der Auftrag Di¬ spersion erfolgt durch Tauchen der Platte in die auf die Hälfte verdünnte Polymerdispersic:ι und anschließendem Trocknen, 5 min bei 80° C. Die transparente festhaftende Schicht ist wasserbe¬ ständig und zeigt hydrophobes Verhalten. Darauf wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, nach der Graphitbeschichtung galvanisch Kupfer abgeschieden. Die Metallisierung zeigt eine bessere Haft- festigkeit als auf nicht polymerbeschichtetem Glas. Eine weitere Steigerung der Haftung wird erreicht durch die Vernetzung des Polmers im Anschluß an die Galvanisierung. Sie erfolgt bei einer Einbrenntemperautur von 180° C für eine Zeitdauer von 15 min.
Beispiel 16
Eine Glasplatte (BxH: 2 cm x 2 cm) wird mit einer wasserunlösli¬ chen Gelantineschicht versehen. Die Beschichtung erfolgt aus ei¬ ner 0,5 %igen Gelantinelösung, die 0,5 % Formaldehyd enthält, durch kurzzeitiges Tauchen der Platte in die Lösung (T = 20° C) und anschließendem Trocknen mit Druckluft. Es folgt ohne weitere Vorbehandlung die adsorptive Beschichtung mit Graphit aus der in Beispiel 3 verwendeten Dispersion, und zwar bei einer Temperatur von 25° C für die Dauer von 2 min (Warenbewegung) . Es wird ge¬ spült und mit Druckluft getrocknet. Danach wird ein zweites Mal, wiederum für 2 min, in die Graphitdispersion getaucht und wieder getrocknet. Diese Vorgehensweise wird noch zweimal wiederholt. Anschließend wird in der üblichen Weise galvanisch verkupfert.
Beispiel 17
Die Durchkontaktierung einer beidseitig kupferkaschierten Lei¬ terplatte wird über eine Beschichtung mit Graphit erreicht. Hierzu wird die in Beispiel 3 beschriebene Graphitdispersion verwendet, jedoch in einer Verdünnung von 1 : 4. Außerdem wird Arkopon R T Plv, ein anionisches Tensid der Fa. Hoechst, in ei¬ ner Konzentration von 70 ppm zugesetzt.
Die Beschichtung der wie in Beispiel 1 gereinigten Platte er¬ folgt durch kurzes Tauchen in die Dispersion, Freiblasen der Bohrlöcher mit Druckluft und Trocknen, 5 min bei 80° C. Es wird analog Beispiel 1 geätzt und anschließend galvanisch verkupfert.
Beispiel 18
Durchkontakitierung von Leiterplatten: Ein Epoxidharz-Multi- layer, der mit Bohrlöchern (Durchmesser < 1 mm) versehen ist, wird gereinigt in einer wässrigen Lösung, die 0,5 % Arkopal N150 (HOECHST) und 5 % Schwefelsäure enthält. Die Reinigungsdauer be¬ trägt 2 min bei gleichzeitiger Anwendung von Ultraschall.
Nach Spülen (30 s) mit Leitungswasser wird die Platte bei Raum¬ temperatur für die Dauer von 1 min in eine wassrige Lösung, die 100 g/1 Natriumperoxodisulfat und 20 g/1 Schwefelsäure enthält, getaucht und wiederum gespült. Anschließend wird die Platte für die Dauer von 1 min in einer salzsauren Lösung von 200g/l Kup¬ ferchlorid (pH 1,8 ) bei einer Temperatur von 40° C behandelt. Nach Spülen mit Leitungswasser wir die Platte in Gelantinelösung getaucht, wiederum gespült und danach eine Belegung mit Ruß, wie in Beispiel 1, vorgenommen, jedoch für die Dauer von 2 min.
Die Platte wird gespült und anschließend bei Raumtemperatur für 2 min in eine wassrige Lösung getaucht, die 50 g/1 Natriumpero¬ xodisulfat und 50 g/1 Schwefelsäure enthält. Nach Spülen mit kräftigem Strahl wird die Platte mit Heißluft bei 110° C ge¬ trocknet.
Schließlich wird die Platte in Cupracid GS (Schering) bei Raum¬ temperatur mit einer Stromdichte von 4 A/dm2 für die Dauer von 40 min elektrolytisch verkupfert.
Beispiel 19
Durckkontaktierung von Leiterplatten: Ein Polymimid-Multilayer (Starr-Flex) , der mit Borhlöchern (Durchmesser < 1 mm) versehen ist, wird analog Beispiel 18 gereinigt. Nach Spülen (30 s) mit Leitungswasser wird die Platte bei Raumtemperatur für die Dauer von 1 min in eine wassrige Lösung, die 100 g/1 Natriumperoxodi¬ sulfat und 20 g/1 Schwefelsäure enthält, getaucht und wiederum gespült. Anschlißened wird die Platte für die Dauer von 1 min in einer salzsauren Lösung von 200 g/1 Kupferchlorid (pH 1,8) bei einer Temperatur von 40° C behandelt und, nach erneutem Spülen, in einer 10%igen Lösung von Kaliumdihydrogenphosphat, ebenfalls bei 40° C.
Nach Spülen mit Leitungswasser wird die Platte analog Beispiel 18 in Gelantinelösung getaucht, wiederum gespült und danach ana- log Beispiel 17 eine Belegung mit Graphit vorgenommen, jedoc für die Dauer von 2 min.
Die Platte wird gespült und anschließend bei Raumtemperatur fü 1 min in eine wassrige Lösung getaucht, die 50 g/1 Natriumper— oxodisulfat und 50 g/1 Schwefelsäure enthält. Nach Spülen mi einem kräftigem Strahl wird die Platte mit Heißluft bei 110 ° C getrocknet. Schließlich wird die Platte wie in Beispiel 18 elek¬ trolytisch verkupfert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur selektiven Beschichtung von Nichtleitern mi Kohlenstoff-Partikeln, gekennzeichnet durch die Verfahrensstu¬ fen:
a. Behandlung mit einer kupferhaltigen Lösung, b. Belegung des Nichtleiters mit einer wäßrigen 0,01 5,00%ige
Gelantine- oder Polyacrylat-Lösung, c. gegebenenfalls Spülen mit Wasser, d. Kontaktierung mit einer Dispersion, enthaltend Kohlenstoff, Netzmittel und einer ionogenen Metallverbindung,und e. gegebenenfalls Spülen mit Wasser.
2. Verfahren zur Beschichtung von Nichtleitern mit Kohlenstoff- Partikeln gemäß Anspruch 1, wobei als Kohlenstoff-Partikel Gra¬ phit und/oder Ruß verwendet wird.
3. Verfahren zur Beschichtung von Nichtleitern mit Kohlenstoff- Partikeln gemäß Anspruch 1, wobei als Netzmittel anionische oder kathionische Tenside oder Phasentransfer-Katalysatoren verwendet werden.
4. Verfahren zur Beschichtung von Nichtleitern mit Kohlenstoff- Partikeln gemäß Anspruch 1, wobei als kupferhaltige Lösung eine Kupfer-(I)- und/oder Kupfer-(II)-Lösung verwendet wird.
5. Verfahren navh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer-(I)-haltige Lösung als Anion ein Carbonat, Chlorid, Chro- mat, Citrat, Hydroxid, Bromid, Jodid, Sulfat, Sulfid, Phosphat, Thiocyanat oder Mischungen Anionen enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in einer 1. Stufe Kupfer(I)-halogenid gebildet wird und dieses in einer 2. Stufe in eine andere Kupfer(I)-Verbindung umgewandelt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferoberflächen zur Erzeugung der Kupfer(I)-Verbindungen mit Lösungen von Kupfer(II)-salzen behandelt werden.
8. Verfahren nach Ansprüche 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Kupfer 0,5 bis 100,0 g/1 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Kupferlösung im sauren Bereich, vorzugsweise zwi¬ schen pH 1-4 liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zunächst gebildete Kupfer(I)-Verbindung auf der Kupferoberfläche nach Behandlung in wässrigen Lösungen, die die Lösungen der Al¬ kalisalze von Carbonat, Chlorid, Chromat, Citrat, Hydroxid, Bro- id, Jodid, Sulfat, Sulfid, Phosphat, Thiocyanat oder Mischungen der genannten, in der Konzentration von 1 bis 100 g/1, enthal¬ ten, umgewandelt.wird.
11. Verfahren zur Beschichtung von Nichtleitern mit Kohlenstoff- Partikeln gemäß Anspruch 1, wobei als ionogene Metallverbindun¬ gen Fluoride, Chloride, Bromide oder Jodide des Lithiums, Natri¬ ums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Bariums, Strontiums, Ammoni¬ ums oder Kupfers verwendet werden.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenstoff-Partikel Graphit mit einem mittleren Teilchendurchmesser von < 50 μm und/oder Ruß mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 5μm verwendet.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-12 zum Be¬ schichten, insbesondere zur direkten galvanischen Metallisie¬ rung, von Polymeren, Keramik oder Glas.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Erzeugung von Leiterzügen oder Strukturen auf polymeren Werkstoffen verwendet.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekenzeichnet, daß man es zur direkten galvanischen Metallisie¬ rung von Bohrlöchern von Leiterplatten verwendet.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Herstellung von Leiterplatten verwendet.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-12 in hori¬ zontal betriebenen kontinuierlich Durchlaufanlagen.
18. Verwendung einer Kupfer-(I)- und/oder Kupfer-(II)-haltigen Lösung zur Beschichtung von Nichtleitern mit Kohlenstoff-Parti¬ keln.
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