DE19731184C2

DE19731184C2 - Vorrichtung zur analytischen Überwachung eines Bades zur galvanotechnischen Behandlung von Substratoberflächen

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Publication number: DE19731184C2
Application number: DE1997131184
Authority: DE
Inventors: Marjan Bele; Juergen Otto Besenhard; Stane Pejovnik; Heinrich Meyer
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 1999-10-07
Anticipated expiration: 2017-07-11
Also published as: FR2765894B1; FR2765894A1; TW445308B; JPH1171700A; GB2327126A; DE19731184A1; GB9813732D0; GB2327126B

Description

Die Erfindung betrifft Vorrichtungen zur analytischen Überwachung einer Polyelektrolytverbindungen, geladene Tenside oder Mischungen beider Stoffe enthaltenden Badlösung zur galvanotechnischen Behandlung von Substratoberflächen. Ferner betrifft die Erfindung eine Verwendung der Vorrichtungen zur kontinuierlichen analytischen Überwachung von derartigen Badlösungen.

Es ist bekannt, elektrisch nichtleitende Oberflächen mit Metallen zu beschichten, indem die Oberflächen unter anderem zunächst mit Vorbehandlungslösungen in Kontakt gebracht werden, die Polyelektrolytverbindungen und/oder Tenside enthalten. Beispielsweise sind Verfahren bekannt, bei denen die Metallbeschichtung auf mit Edelmetallkeimen belegten Oberflächen mittels stromloser Metallisierungsbäder durchgeführt wird. Bei diesen Verfahren können die Oberflächen zur wirksamen und haftfesten Belegung mit den Keimen unter anderem mit einer Lösung von Polyelektrolytverbindungen in Kontakt gebracht werden.

In einem anderen Verfahren, das in EP 0 398 019 A1 offenbart ist, werden mit Glasfasern gefüllte Epoxidharz-Platten für Leiterplatten mit der Lösung einer Polyelektrolytverbindung, anschließend mit einem Palladium/Zinn- Kolloid in Kontakt gebracht und nach einer Schwefelsäure-Behandlung mit einer schwefelsauren Verkupferungslösung elektrolytisch metallisiert.

Ferner sind aus WO-A 93/11881 und WO-A 92/19092 Verfahren bekannt, bei denen die Oberflächen zunächst mit Ruß bzw. Graphit und danach elektrolytisch mit Metall beschichtet werden. Zur sicheren Beschichtung mit den Ruß- bzw. Graphitteilchen werden die Oberflächen vor der Beschichtung mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die in einem Lösungsmittel gelöste Polyelektrolytverbindungen enthält. Diese Stoffe dienen zur substratinduzierten Koagulation der Feststoffteilchen im nachfolgenden Beschichtungsprozeß. Als Beispiele für derartige Polyelektrolytverbindungen werden unter anderem Gelatine und Polyacrylsäure genannt.

Die Polyelektrolytverbindungen sollen insbesondere dann gute Koagulationsinitiatoren darstellen, wenn sie die relativ niedrige Ladungsdichte von unter 0,5 Milliäquivalenten pro Gramm der Verbindungen aufweisen. Ein typisches Beispiel für eine Polyelektrolytverbindung mit einer niedrigen Ladungsdichte ist Gelatine. Um eine möglichst optimale Beschichtungsqualität entsprechend den vorstehenden Kriterien zu erreichen, soll die Ladungsdichte der eingesetzten Polyelektrolytverbindungen möglichst immer im angegebenen Bereich liegen. Diese Ladungsdichte kann durch Wahl des pH-Wertes der Lösung eingestellt werden. Allerdings wurde festgestellt, daß eine maximale Adsorption von Feststoffteilchen auch bei kontinuierlicher Überwachung des pH-Wertes nicht immer gewährleistet werden kann. Es sind keine Problemlösungen beschrieben worden, mit denen die optimale Beschichtungsqualität sicher und reproduzierbar eingestellt werden kann.

In dem Aufsatz von V. Ribitsch, H. J. Jacobasch und J. Schurz im Wochenblatt für Papierfabrikation, 9 (1992), Seiten 342 bis 346, wird ein Verfahren zur Charakterisierung der Oberflächenladung von Cellulose und Papier mit einem elektrokinetischen Meßsystem angegeben. Jedoch sind in diesem Aufsatz keine Hinweise zur analytischen Überwachung einer Polyelektrolytverbindungen, geladene Tenside oder Mischungen beider Stoffe enthaltenden Badlösung zur galvanotechnischen Behandlung von Substratoberflächen enthalten.

In US-A-4.961.147 ist eine Vorrichtung zur Erfassung der elektrischen Ladung von in einer Flüssigkeit enthaltenen Stoffen beschrieben, die einen einseitig offenen Zylinder aufweist. In der inneren Wand des Zylinders sind beabstandet zwei Elektroden angeordnet. In dem Zylinder wird ein Kolben auf- und abbe wegt. Die Flüssigkeit wird dadurch in einem engen Spalt zwischen der Kolben- und der inneren Zylinderwand hinauf- und hinabgefördert und damit relativ zu den Elektroden, mit denen die Flüssigkeit in Kontakt kommt. Durch die Bewe gung wird ein Strömungspotential an den Elektroden erzeugt, das von der elek trischen Ladung der in der Flüssigkeit enthaltenen Stoffen abhängt. Die Poten tialdifferenz zwischen den beiden Elektroden wird experimentell ermittelt.

In DE 44 42 685 C1 ist eine Vorrichtung zur Bestimmung des Strömungspoten tials, insbesondere zur Erfassung von Oberflächeneigenschaften einer Probe beschrieben, die eine Fließstrecke zum Vorbeileiten eines Fluids an den Ober flächen, mit dem Fluid in Kontakt stehende Elektroden, wobei eine Elektrode eine Bezugselektrode und eine andere ein ionensensitiver Feldeffekttransistor ist, und eine Auswerteeinrichtung aufweist. Zwischen den beiden Elektroden, an denen das Fluid vorbeiströmt, ist ein Abschnitt der inneren Wand der Fließstrec ke mit einer Schicht bedeckt, an deren Oberfläche eine Anlagerung einer in dem Fluid enthaltenen Komponente stattfindet. Zur Bestimmung des Strö mungspotentials wird die Differenz der sich an den beiden Elektroden einstel lenden Potentiale gemessen.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachteile der bekannten Vorrichtungen zu vermeiden und insbesondere eine Vorrichtung zur Überwachung von Behandlungslösungen, insbesondere für die direkte elektrolytische Metallisierung unter Verwendung von Ruß- und Graphitteilchen, zu finden. Vor allem soll die Vorrichtung eine problemlose Verfahrensführung bei der Behandlung der nichtleitenden Oberflächen zur Metallisierung gewährleisten, wobei Änderungen der für die Verfahrensführung relevanten Verfahrensparameter möglichst sicher erfaßt werden können.

Gelöst wird dieses Problem durch die Merkmale der Patentansprüche 1, 2 und 5. Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung sind den Unter ansprüchen entnehmbar.

Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen dienen zur analytischen Überwachung von Badlösungen zur galvanotechnischen Vorbehandlung von insbesondere elektrisch nichtleitenden Oberflächen für die nachfolgende Metallisierung. Die Vorrichtungen sind vor allem zur Überwachung von Behandlungsbädern geeignet, die für die substratinduzierte Koagulation von Ruß und Graphit an den Oberflächen dienen. Ein bevorzugtes Einsatzgebiet ist die Herstellung von Leiterplatten und anderen Schaltungsträgern.

Die Vorrichtungen dienen dazu, eine Polyelektrolytverbindungen, geladene Tenside oder Mischungen beider Stoffe enthaltende Badlösung zur galvanotechnischen Behandlung von Substratoberflächen analytisch zu überwachen, indem der Gehalt der Polyelektrolytverbindungen und Tenside in der Lösung durch eine Strömungspotentialmessung bestimmt wird.

In einer Verfahrensvariante kann der Gehalt durch eine Titration bestimmt werden, indem bei der Titration einer vorgegebenen Menge der Badlösung vorgegebene Mengen einer Referenz-Polyelektrolytverbindungen oder Referenz-Tensidverbindungen enthaltenden Standardlösung oder einer pH- Einstellmittel enthaltenden Standardlösung zugegeben werden, wobei der Endpunkt der Titration durch Strömungspotentialmessung ermittelt wird.

Die zu überwachende Lösung dient vorzugsweise zum Vorbehandeln von Polymeren oder zur Beschichtung von Polymeren mit Dispersionen, in denen Polyelektrolytverbindungen oder Tenside zur Stabilisierung der Dispersion enthalten sind. Sie enthält ein Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, ferner mindestens eine Polyelektrolytverbindung als Koagulationsauslöser und zusätzlich entweder pH-Einstellmittel oder mindestens ein gegenüber der Polyelektrolytverbindung entgegengesetzt geladenes Tensid, um die Ladungsdichte der Polyelektrolytverbindung einzustellen. Sowohl durch die Einstellung des pH-Wertes als auch durch die Zugabe des Tensids wird die Ladung der Polyelektrolytverbindung zumindest teilweise kompensiert oder überkompensiert. Durch die Adsorption der Polyelektrolytverbindungen oder Tenside auf den zu behandelnden Oberflächen wird gewährleistet, daß eine wirksame substratinduzierte Koagulation der Feststoffteilchen, beispielsweise von Ruß-, Graphit- oder Edelmetallteilchen, erreicht sowie festhaftende Metallschichten auf den Oberflächen gebildet werden können.

Daher betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen zur kontinuierlichen analytischen Überwachung von Polyelektrolytverbindungen, geladene Tenside oder Mischungen beider Stoffe enthaltenden und zur Vorbehandlung von elektrisch nichtleitenden Oberflächen zur nachfolgenden Beschichtung mit Ruß-, Graphit- oder Edelmetallteilchen eingesetzten Badlösungen. Derartige Vorrichtungen sind vor allem für solche Behandlungsverfahren geeignet, bei denen sich die Konzentrationen der Badlösungen schnell und gegebenenfalls auch unvorhersehbar verändern. Dies ist insbesondere bei der horizontalen Behandlung von Leiterplatten der Fall, weil dort große Behandlungsgutmengen mit relativ geringen Badvolumina behandelt werden.

Als Polyelektrolytverbindungen können grundsätzlich kationische, anionische und betainartige Stoffe eingesetzt werden. Beispielsweise sind Polyacrylate, die zur Verbesserung ihrer Löslichkeit eine gewisse Anzahl von Ammonium gruppen enthalten können (zum Beispiel Verbindungen der Basoplast-Reihe von Firma BASF, Deutschland), Peptide, wie zum Beispiel Albumine, Copolymere des Acrylamids und Methacrylamids mit Salzen oder Quaternisierungsprodukten von Aminoacrylaten sowie andere Polyelektrolytverbindungen, die einfache oder substituierte Ammoniumgruppen enthalten, geeignet. Grundsätzlich können auch Flockungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Superfloc (von Firma American Cyanamid, USA), Etadurin (Harnstoff-Formaldehyd-/Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harz von Firma Akzo, Niederlande), Sedipur (von Firma BASF), Magnafloc (von Firma Allied Colloids, USA), Nalcolyte (von Firma Nalco, USA), Sanfloc (von Firma Sanyo, Japan) und Separan (von Firma Dow Chemicals, USA). Ferner sind quaternisierte Polyvinylpyrrolidone geeignet sowie anionische Polyelektrolytverbindungen, beispielsweise die Natriumsalze von Carboxymethylcellulose, Alginsäure und Polyvinylphosphorsäure.

Ein typisches Beispiel für eine Polyelektrolytverbindung mit einer relativ niedrigen Ladungsdichte ist Gelatine. Mit diesem Stoff werden gute Ergebnisse erhalten. Das Adsorptionsverhalten von Gelatine ist von besonderem Interesse, da dieser Stoff zu besonders wichtigen Wechselwirkungsarten für die Adsorption befähigt ist. Es handelt sich hierbei um hydrophobe und Coulomb-Wechselwirkungen.

Zur Ladungseinstellung an den Polyelektrolytverbindungen können anstelle einer pH-Einstellung der Badlösung auch geladene Tenside, durch die die Ladung der Polyelektrolytverbindung zumindest teilweise kompensiert oder sogar überkompensiert werden kann, zusätzlich eingesetzt werden. Beispielsweise hat das Proteinmolekül von Gelatine eine positive Nettoladung bei einem pH-Wert unterhalb des isoelektrischen Punktes und wirkt daher wegen der dann vorhandenen Ammoniumgruppen als kationisches Polymer. Wird der Badlösung in diesem Fall ein anionisches Tensid in vorgegebener Menge zugegeben, so kann die Ladungsdichte auf einen sehr kleinen Wert abgesenkt werden. Dadurch wird ein Polyelektrolyt/Tensid-Komplex (Symplex) gebildet, der aufgrund der geringen Nettoladungsdichte eine besonders hohe Adsorptivität zur Substratoberfläche aufweist.

Die Polyelektrolytverbindungen und die geladenen Tenside werden in einer solchen Konzentration zur Vorbehandlungslösung zugegeben, daß die berechnete Nettoladungsdichte der Symplexe, erhalten aus der Ladung der Polyelektrolytverbindungen, vermindert um die Ladung der Tenside, jeweils bezogen auf die gelösten Polyelektrolytverbindungen, vorzugsweise von 0,01 bis 0,15 Milliäquivalente pro Gramm beträgt. Die Nettoladungsdichte wird in Milliäquivalenten der positiven oder negativen Ladungen der Symplexe pro Masseneinheit der Polyelektrolytverbindungen angegeben. Die Nettoladungsdichte beträgt in einer besonders bevorzugten Variante maximal 0,05 Milliäquivalente pro Gramm. Daraus ergibt sich auch, daß die Polyelektrolytverbindungen eine Ladung pro etwa 500 bis 7000 -CH₂- Gruppen enthalten.

Es werden vorzugsweise kationische Polyelektrolytverbindungen und anionische Tenside eingesetzt. Beispielsweise kann Gelatine als Polyelektrolytverbindung und ein Alkalisalz von Di-(iso-octyl)-succin-1- sulfonat als Tensid verwendet werden. Die Lösung enthält die Tenside vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 0,4 Masseneinheiten, bezogen auf die Masseneinheiten der gelösten Polyelektrolytverbindungen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Tenside in einem Konzentrationsbereich von 0,2 bis 0,3 Masseneinheiten Tensid pro Masseneinheit Polyelektrolytverbindung enthalten.

Im Metallisierungsverfahren werden die Oberflächen dann mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gespült und mit einer Dispersion, die die Feststoff-(Ruß-, Graphit- oder Edelmetall-)teilchen enthält, in Kontakt gebracht.

Die Ruß- oder Graphitdispersion enthält ferner ein die Dispersion gegen die Koagulation der Teilchen stabilisierendes Tensid, beispielsweise ein quaternäres Ammoniumsalz und ein die Dispersion destabilisierendes Salz. Für die Metallisierung von Polymeroberflächen ist es wichtig, möglichst große Mengen der Feststoffteilchen auf den Substratoberflächen zu koagulieren. Hierzu muß die Menge des Tensids in der Dispersion in einem günstigen Bereich eingestellt werden. Dieses Tensid weist einen besonders großen Einfluß auf die Teilchenadsorption aus. Zur Optimierung der Verfahrensparameter ist es daher erforderlich, die Menge des adsorbierten Tensids auf den Feststoffteilchen in Abhängigkeit von der Tensidkonzentration in der Dispersion separat zu bestimmen. Zur Durchführung dieser Messung wird die Adsorption des Tensids auf den Teilchen durch eine Polyelektrolyt-Titration ermittelt. Es werden Plateau- Werte erhalten. Diese Plateau-Werte hängen sowohl von der Art des Tensids als auch von der Art der Feststoffteilchen ab. Zur optimalen Adsorption der Kohlenstoffteilchen an der Polymeroberfläche muß eine kritische Mindestkonzentration des Tensids in der Dispersion erreicht werden, unterhalb der sich eine Sättigungskonzentration auf der Feststoffteilchenoberfläche noch nicht eingestellt hat. Das bedeutet, daß eine maximale Teilchenadsorption an den Substratoberflächen stattfindet, wenn auch eine maximale Tensidbelegung auf den Teilchen erreicht ist.

Nach der Behandlung mit der Dispersion können die Substratoberflächen wiederum mit Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser gespült werden, ohne daß die Feststoffteilchenschicht von der Oberfläche abgelöst wird. Anschließend können die mit Ruß-, Graphitteilchen oder Mischungen dieser Teilchen beschichteten Oberflächen elektrolytisch mit Metall beschichtet werden. Werden Edelmetallteilchen zur Beschichtung verwendet, können die Oberflächen nach dem Spülen stromlos metallisiert werden.

Da die Ladungsdichte der Polyelektrolytverbindungen in der Vorbehandlungslösung und die Tensidkonzentration in der Dispersion einen erheblichen Einfluß auf die Koagulationsfähigkeit der Ruß- bzw. Graphitdispersion hat, ist eine kontinuierliche Überwachung der Vorbehandlungslösung und der Dispersion besonders wichtig.

Das Überwachungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der bei einer Titration ermittelte Endpunkt mit einer Strömungspotentialmessung bestimmt wird.

Das Strömungspotential (ζ-(Zeta-)Potential) ist die Galvanispannung im diffusen Teil der elektrochemischen Doppelschicht an der Phasengrenze zwischen einem Metall und einer Elektrolytlösung. Im hier interessierenden Fall lagern sich Polyelektrolyt- sowie Tensidverbindungen an einer hierfür geeigneten stationären Oberfläche an. Durch makroskopische Bewegung (Strömung) werden die an den geladenen Stellen der Verbindungen angelagerten kleinen Gegenionen, beispielsweise anorganische Ionen, abgeschert und zu Meßelektroden transportiert. Dadurch entsteht ein meßbares elektrokinetisches Potential (Strömungspotential, (ζ-(Zeta- )Potential). Wenn die Verbindungen nach außen hin ladungsneutral sind, sind auch keine Gegenionen vorhanden, so daß das ζ-Potential Null ist.

Durch Anlagerung von entgegengesetzt geladenen Referenztensiden oder - polyelektrolyten an geladene Verbindungen können die Ladungen teilweise oder vollständig kompensiert werden. Dadurch ist es möglich, die Ladungsneutralität durch eine Titration mit diesen Referenzverbindungen herbeizuführen und die Einstellung der Ladungsneutralität durch die Strömungspotentialmessung zu verfolgen. Derselbe Effekt ist auch durch Titration mit einer Säure- oder Basenlösung möglich, da die Umladung an den Ladungszentren der Verbindungen im allgemeinen pH-abhängig ist, so daß die Ladungszentren durch Wasserstoff- oder Hydroxylionen ebenfalls entladen werden können. Beispielsweise handelt es sich bei den Ladungszentren um saure Carboxylatanionen.

Als Referenz-Polyelektrolytverbindungen können beispielsweise Polydiallyldimethylammoniumsalze, Polyethensulfonsäure und deren Salze, Methylglycolchitosan, Hyamin, N-Cetylpyridiniumchlorid (N-CPC) und Kaliumpolyvinylsulfat verwendet werden. Als Referenz-Tensidverbindung kann unter anderem ein Dodecylsulfat-Salz eingesetzt werden.

Eine Möglichkeit zur Durchführung des Analysenverfahrens besteht darin, eine direkte Titration durchzuführen. Falls die zu bestimmenden geladenen Verbindungen mit den Referenzverbindungen nur langsam reagieren und daher eine Endpunktsbestimmung problematisch ist, wird eine Rücktitration bevorzugt. In diesem Fall wird ein vorgegebenes Volumen der Vorbehandlungslösung mit einem bestimmten Überschußvolumen einer Standardlösung versetzt und der Überschuß der in der Standardlösung enthaltenden Referenzverbindung mit der Lösung einer zu der Referenzverbindung gegensinnig geladenen Referenzverbindung zurücktitriert.

Eine besonders vorteilhafte Vorgehensweise zur Überwachung der Vorbehandlungslösung besteht darin, die enthaltenen Verbindungen kontinuierlich analytisch zu erfassen. Für diese In-Prozeßkontrolle werden dem Vorbehandlungsbad pro Zeiteinheit vorgegebene Mengen der Badlösung entnommen und in jeder einzelnen Badprobe eine direkte Titration oder Rücktitration mit der Polyelektrolyt- oder Tensidverbindungen enthaltenden Standardlösung oder der pH-Einstellmittel enthaltenden Standardlösung durchgeführt.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß fortwährend oder in Intervallen ein konstanter Volumenstrom der Badlösung als Probenvolumenstrom aus dem Behandlungsbad entnommen wird, das Strömungspotential am Probenvolumenstrom (entnommene Badlösung) gemessen und aus dem erhaltenen Meßwert über eine Eichung der Gehalt der Polyelektrolytverbindungen und/oder Tenside ermittelt wird.

in einer bevorzugten Weiterbildung der letztgenannten Verfahrensweise wird der Probenvolumenstrom vor dem Einleiten in eine geeignete Meßzelle zur Strömungspotentialmessung mit dem Volumenstrom einer Referenz- Polyelektrolytverbindungen oder Referenz-Tensidverbindungen enthaltenden Standardlösung oder dem Volumenstrom einer pH-Einstellmittel enthaltenden Standardlösung in einem konstanten Verhältnis gemischt. In diesem Falle wird das Strömungspotential der Mischung gemessen. Aus dem Strömungspotential wird der Gehalt der Verbindungen in der Badlösung ermittelt.

Zur Eichung der Konzentrationswerte werden Badlösungen mit bestimmter Konzentration der Polyelektrolyt- und Tensidverbindungen hergestellt und das Strömungspotential dieser Lösungen ohne oder mit Zusatz einer Standardlösung gemessen.

Zur Durchführung der analytischen Verfahren werden die erfindungsgemäßen Vorrichtungen eingesetzt.

Zur analytischen Kontrolle durch Ermittlung des Strömungspotentials mittels Titration wird eine Vorrichtung verwendet, die folgende Merkmale aufweist:

a) eine Meßzelle mit einem vibrierenden und derart in ein Gefäß eingepaßten Kunststoffkolben, daß zwischen der Gefäßwand und dem Kolben ein Spalt von höchstens 5 mm unter Bildung eines Meßraumes verbleibt,
b) zwei zueinander in Richtung der Kolbenachse beabstandete und derart in der Gefäßwand angeordnete Meßelektroden, daß diese mit in den Meßraum einfüllbarer Badlösung in Kontakt gebracht werden können,
c) Mittel zum Messen einer zwischen den Meßelektroden entstehenden elektrischen Spannung,
d) eine Titrationseinheit zur Zuführung einer Referenz- Polyelektrolytverbindungen, Referenz-Tensidverbindungen oder pH-Einstellmittel enthaltenden Standardlösung in den Meßraum,
e) mindestens eine Pumpe zum Fördern von Badlösung in den Meßraum,
f) eine Ansteuerung für die Pumpen und die Titrationseinheit sowie
g) gegebenenfalls Anzeigeeinheiten und Auswerteeinheiten.

Falls das analytische Verfahren ohne Titration in einer einfachen Durchflußzelle durchgeführt wird, kann auch eine Vorrichtung mit den folgenden Merkmalen eingesetzt werden:

a) eine Meßzelle mit einem mit Wänden aus Kunststoff versehenen Strömungskanal mit einer Weite von höchstens 5 mm mit einer Einlauf- und einer Auslaufseite,
b) mindestens eine Pumpe zum kontinuierlichen oder intermittierenden Fördern der Badlösung durch den Strömungskanal,
c) an der Einlauf- und Auslaufseite der Meßzelle mindestens je eine Meßelektrode, die derart angeordnet sind, daß die Elektroden mit der durch den Strömungskanal hindurchleitbaren Mischung in Kontakt gebracht werden können,
d) Mittel zum Messen und gegebenenfalls Mittel zum Anzeigen einer zwischen den Meßelektroden entstandenen Spannung, und ferner
e) eine weitere Pumpe zum Fördern einer Referenz-Polyelektrolytverbindungen, Referenz- Tensidverbindungen oder pH- Einstellmittel enthaltenden Standardlösung sowie Mittel zum Vermischen der Badlösung mit der Standardlösung, derart, daß die Mischung durch den Einlauf in die Meßzelle ein- und durch diese hindurchleitbar ist.

Zur automatischen In-Prozeßkontrolle können die beschriebenen Vorrichtungen ferner auch mit einer weiteren Pumpe zur Zuführung einer Polyelektrolytverbindungen, geladene Tenside oder Mischungen beider Stoffe in einen die Badlösung enthaltenden Behandlungsbehälter ausgestattet sein. Diese Zuführung dient der Ergänzung von verbrauchten Stoffen im Behandlungsbad. Diese Verfahrensweise ist auch dann vorteilhaft, wenn sich die zu analysierenden Stoffe beim Betrieb des Bades chemisch verändern, so daß sich deren Wirkungsweise ebenfalls verändert. Diese Veränderung äußert sich in einem veränderten Strömungspotentialwert.

Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen werden anhand der in den Fig. 1 und 2 schematisch dargestellten Analysatoren näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1: Schematische Darstellung eines Analysators mit einer Meßzelle mit oszillierendem Kolben;

Fig. 2: Schematische Darstellung eines Analysators mit einer Meßzelle mit Durchströmungseinrichtung.

Die Meßzelle 101 der Vorrichtung gemäß Fig. 1 besteht im wesentlichen aus einem Meßgefäß 102, in das die zu analysierende Lösung 105 eingefüllt wird, und einem Kolben 103, der mittels einer geeigneten Einrichtung 104 in axialer Richtung oszillierend bewegt wird. Der Kolben 103 kann beispielsweise ein Zylinder sein. Das Gefäß 102 ist in diesem Fall als zylindrischer Hohlkörper auszuführen. Der Kolben 103 muß in axialer Richtung beweglich geführt werden, damit sich dieser oszillierend in der Lösung bewegen kann. Zwischen dem Kolben 103 und der Wand des Gefäßes 102 befindet sich ein durch einen Spalt gebildeter Meßraum 106.

Das Gefäß 102 kann im wesentlichen aus beliebigen Materialien hergestellt sein. Wichtig ist, daß der in die Meßzelle 101 eingepaßte Kolben 103 eine Kolbenoberfläche 121 aufweist, auf der die Polyelektrolyt- und Tensidverbindungen der Badlösung gut adsorbieren, so daß die Oberflächenladung der Kolbenoberfläche 121 verändert wird. Hierzu ist insbesondere ein Polymer gut geeignet. Durch die Oszillation des Kolbens werden die in der diffusen Doppelschicht an der Kolbenoberfläche 121 enthaltenen beweglichen Ionen abgeschert, so daß sich das Potential in Abhängigkeit von der Ladung der adsorbierten Verbindungen verschiebt.

Um diese Potentialverschiebung messen zu können, sind in axialer Richtung voneinander beabstandet in der Gefäßwand zwei Elektroden 107 angeordnet. Deren Abstand zur Oberfläche des Kolbens 103 sollte möglichst gering sein. Daher sollte der Spalt zwischen der Kolbenoberfläche und der Gefäßwand nicht mehr als 5 mm, beispielsweise 0,5 mm, betragen. Als Elektroden 107 werden vorzugsweise dünne Metallstäbe oder -drähte verwendet, die so in die Gefäßwand integriert werden, daß deren Oberfläche mit der im Gefäß 102 enthaltenen Badlösung in Kontakt gelangt. Als Elektrodenmaterial wird bevorzugt ein Edelmetall, beispielsweise Platin oder Gold, verwendet.

In der Vorrichtung ist ferner eine übliche Titrationseinheit 108 (beispielsweise die handelsübliche Titrationseinheit des Typs DL 21 der Firma Mettler, Schweiz) integriert. Diese besteht aus einer Bürette 109 mit einem Vorratsbehälter für die Standardlösung und bei Verwendung eines automatischen Titrators einer Ansteuerung für den Titrator, mit dem die gezielte Zugabe von Standardlösung in das Gefäß 102 und damit in den Meßraum 106 gesteuert werden kann.

Ferner ist in der Vorrichtung ein Verstärker 110 zum Messen und zur Weiterverarbeitung der zwischen den Elektroden 107 entstandenen Spannung vorgesehen. Das Ausgangssignal des Verstärkers wird einer Steuerung 111 zugeführt. Die Steuerung 111 triggert eine Pumpe 115 und ein Ventil 116, über das ein bestimmtes Volumen der Badlösung aus einem Badbehälter 118 in die Meßzelle 101 eingeleitet wird. Nach dem Befüllen der Meßzelle 101 triggert die Steuerung 111 den automatischen Titrator 108. Daraufhin wird die Titration gestartet. Der Ablauf der Titration wird vorzugsweise von dem automatischen Titrator 108 gesteuert. Diesem werden die verstärkten Signale der Spannung zwischen den Elektroden 107 über die Steuerung 111 zugeführt. Dadurch kann der Titrator 108 aus der Änderung der Strömungspotentialwerte den Titrationsendpunkt automatisch ermitteln. Sobald ein Endpunkt ermittelt wurde, wird das zum Erreichen des Titrationsendpunktes erforderliche Titrationsvolumen der Standardlösung vom Titrator 108 als Meßsignal an die Steuerung 111 übermittelt.

Die Steuerung 111 übergibt das dem Titrationsvolumen entsprechende Meßsignal an eine Anzeige- (Schreiber, elektronische Anzeige) 112 und eine Auswerteeinheit 113 weiter. Mit der Auswerteeinheit 113 können die ermittelten Meßwerte beispielsweise über eine bestimmte Zeitspanne gemittelt oder auch integriert und diese errechneten Werte in der Anzeigeeinheit 112 angezeigt werden. Das dem Titrationsvolumen entsprechende Signal wird durch die Auswerteeinheit 113 auch mit einem Standardsignal verglichen, das dem Sollwert der Konzentration der Polyelektrolyt- und Tensidverbindungen entspricht. Das Differenzsignal zwischen diesen beiden Werten wird wiederum an die Steuerung 111 weitergeleitet.

Falls dieser Wert negativ ist, entsprechend einem Mangel der Polyelektrolyt/ Tensidverbindungen, triggert die Steuerung 111 eine Dosierpumpe 114 zur Dosierung einer Ergänzungslösung, enthaltend Polyelektrolyt- und/oder Tensidverbindungen, in den Badbehälter 118 an, um den Konzentrationsmangel auszugleichen.

Anschließend triggert die Steuerung 111 ein Ventil 117 an, über das die in der Meßzelle 101 enthaltene Lösung abgelassen werden kann. Gegebenenfalls sind nicht dargestellte Hilfseinrichtungen zum Spülen der Meßzelle 101, beispielsweise mit Wasser, vorgesehen.

An den beschriebenen Ablauf schließt sich danach ein erneuter Analysenzyklus an.

Die Titration basiert auf der stöchiometrischen Reaktion beispielsweise des Polykations Gelatine mit einem Standard-Polyanion (K. H. Wassmer, U. Schroeder, D. Horn, Makromol. Chem., 192 (1991), Seiten 553 bis 565). Als Standard-Polyanion kann eine 0,001 normale Polyethensulfonsäurelösung (PES) eingesetzt werden. Zur Konzentrationsbestimmung negativ geladener Stoffe kann dagegen beispielsweise eine 0,001 normale N-CPC-Lösung verwendet werden. Die Verwendung des beschriebenen Strömungsdetektors dient zur Ermittlung des ζ-(Zeta-)Potentials. Der Titrationsendpunkt wird durch das verschwindende Strömungspotential angezeigt. Ein bekanntes Lösungsvolumen V der Probe in der Meßzelle 101 wird mit der Standardelektrolytlösung titriert.

Die Ladungsdichte beispielsweise einer 0,2 Gew.-%igen Gelatinelösung wird nach folgender Beziehung ausgedrückt:

Ladungsdichte = C_S.V_S/(V.0,002) [Milliäquivalente/g],

wobei C_S die Konzentration und V_S das Volumen der Standardlösung beim Titrationsendpunkt darstellen. Das erhaltene Ergebnis in Milliäquivalenten pro Masseneinheit von Gelatine in der Lösung (100% Polyelektrolytverbindung) wird zur bequemen Charakterisierung der Verbindung eingesetzt.

Eine andere Anwendung des Titrationsverfahrens mit der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung stellt die Bestimmung von zur Stabilisierung von Dispersionen eingesetzten Tensiden dar.

Ein Beispiel für eine derartige Bestimmung, die mit der Meßzelle 101 und dem Titrator 108 sowie der Bürette 109 durchgeführt werden kann, wird nachfolgend erläutert:

Kationisch stabilisierter Ruß wurde durch Mischen von 10 g Ruß des Typs Printex XE2 (Degussa, Deutschland) mit verschiedenen Mengen von Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB; 0,005 Mol bis 0,03 Mol) hergestellt. Daraufhin wurde soviel Wasser hinzugefügt, daß eine Gesamtmenge von 1 kg entstand. Die Dispersion wurde durch Mischen, Turbomischen und Ultraschallbehandeln homogenisiert. Anschließend wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die erhaltene Dispersion wurde dann 30 Minuten lang mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 18.000 UpM, die ausreicht, daß sich alle größeren Partikel absetzen, zentrifugiert. Dadurch wurde eine klare überstehende Lösung erhalten. Das Zentrifugieren wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Konzentration C des Tensids in der überstehenden Lösung wurde in entsprechender Weise wie zuvor beschrieben durch eine Polyelektrolyt-Titration bestimmt. Ein bekanntes Volumen V der Probe in der Meßzelle wurde mit einer Lösung von Referenz- Polyelektrolytverbindungen titriert, um die Konzentration des Tensids zu bestimmen. Die Konzentration wurde nach folgender Gleichung errechnet:

C = C_S . V_S/V,

wobei C_S die Konzentration und V_S das titrierte Volumen der Standardlösung darstellte.

Die Menge des auf den Feststoffteilchen adsorbierten Tensids wurde von der Differenz zwischen der Anfangskonzentration C_i und der Endkonzentration in der überstehenden Lösung C bestimmt, nachdem das System den Gleichgewichtszustand erreicht hatte:

┌ = (C_i - C)/W,

wobei W die Masse der dispergierten Teilchen pro Masseneinheit der Dispersion darstellte.

In Tabelle 1 ist eine typische Korrelation zwischen der Anfangskonzentration und der adsorbierten Menge des Tensids CTAB auf Printex XE2-Ruß in der Original-Dispersion wiedergegeben. Beide angegebenen Werte sind als Menge des Tensids pro Masseneinheit von Printex XE2 angegeben:

Tabelle 1

C_i
┌
0,95	0,949
1,14	1,135
1,33	1,314
1,52	1,487
1,62	1,575
1,80	1,736
1,9	1,801
2,28	1,801
2,47	1,817
2,85	1,823

Die vorstehenden Ergebnisse geben die Sättigungskonzentration von adsorbiertem CTAB auf der Oberfläche von Printex XE2 in der Dispersion an. Diese Konzentration betrug 1,8 mMol/g.

Derselbe Versuch wurde auch mit einem anionischen Tensid durchgeführt:

Eine Ruß-Dispersion wurde anionisch mit Aerosol OT (Firma Cytec, USA: Natrium-di-(iso-octyl)-succin-1-sulfonat) stabilisiert. Hierzu wurden 10 g Printex XE2 mit variierenden Mengen von Aerosol OT im Bereich von 0,004 Mol bis 0,03 Mol gemischt und anschließend zur Mischung soviel Wasser hinzugefügt, daß eine Gesamtmenge von 1 kg entstand. Die Mischung wurde wiederum homogenisiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die adsorbierte Menge von Aerosol OT auf Printex XE2 wurde in gleicher Weise wie zuvor beschrieben ermittelt. In Tabelle 2 ist eine typische Korrelation zwischen der Anfangskonzentration und der adsorbierten Menge von Aerosol OT auf Printex XE2 in der Original-Dispersion dargestellt. Die jeweils angegebenen Wertepaare sind als Gehalt von Aerosol OT pro Masseneinheit von Printex XE2 ausgedrückt.

C_i [mMol/g]
┌ [mMol/g]
0,48	0,477
0,96	0,954
1,20	1,153
1,44	1,265
1,73	1,323
2,11	1,324
2,50	1,328
2,88	1,322

Die Sättigungskonzentration des adsorbierten Aerosol OT auf Printex XE2 in der Dispersion betrug 1,32 mMol/g.

Das vorstehend beschriebene Verfahren kann auch zur Bestimmung von Tensiden in einer Dispersion angewendet werden, indem Proben der Badlösung aus dem Bad entnommen werden und separat titriert werden, beispielsweise in einer Ruß-, Graphit- oder Edelmetallteilchendispersion.

In Fig. 2 ist eine andere Meßzelle 201 mit einem Strömungskanal 206 mit aus Polymer bestehenden Wänden 221 dargestellt. Die Badlösung durchströmt den Kanal 206 von einer Einlaufseite 222 zu einer Auslaufseite 223. Die Polyelektrolyt/Tensidverbindungen adsorbieren an den Polymerflächen der Kanalwände 221, so daß ein Strömungspotential entstehen kann. Die Kanalweite beträgt 1 mm.

An der Einlaufseite 222 sowie an der Auslaufseite 223 sind je eine Meßelektrode 207 in die Meßzelle 201 integriert. Beim Entstehen eines Strömungspotentials wird zwischen den Elektroden eine Spannung induziert. Wie im Falle der Meßelektroden 107 der Fig. 1 sind die Elektroden 207 in die Meßzellenwand integriert, so daß sie mit der durchströmenden Badlösung in Kontakt kommen können. Die Elektroden können aus demselben Material bestehen wie die Elektroden der Vorrichtung nach Fig. 1.

Die Lösung wird mittels einer Pumpe 215 kontinuierlich oder intermittierend, d. h. innerhalb vorgegebener Zeitintervalle als kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom mit dazwischen liegenden Ruhephasen, aus einem Badbehälter 218 durch die Meßzelle 201 hindurchgefördert und gelangt im Rücklauf wieder in den Badbehälter 218 zurück.

Die zwischen den Elektroden 207 anliegende Spannung wird von einem Verstärker 210 verstärkt und das verstärkte Signal einer Steuereinheit 211 zugeführt. Das Signal wird dann an eine Auswerteeinheit 213 weitergeleitet. Die dort gespeicherten Eichdaten dienen zur Umrechnung des ermittelten Strömungspotentials in Konzentrationswerte. Diese Werte können in einer Anzeigeeinheit (Schreiber, elektronische Anzeige) 212 dargestellt werden. Ferner werden die errechneten Konzentrationen mittels der Auswerteeinheit 213 mit gespeicherten Sollwerten verglichen und die Differenzwerte zur Dosierung von Polyelektrolyt/Tensidverbindungen in den Badbehälter 218 über eine Dosierpumpe 214 durch Ansteuerung dieser Pumpe von der Auswerteeinheit 213 verwandt.

Gegebenenfalls kann die in die Meßzelle 201 einzuleitende Badlösung vor Erreichen der Einlaufseite 222 mit einer Standardlösung gemischt werden, um im wesentlichen einen Ladungsausleich der geladenen Polyelektrolyt/ Tensidverbindungen herbeizuführen. Allerdings ist in diesem Falle darauf zu achten, daß die Menge der auf diese Weise in die Badlösung gelangenden Polyelektrolyt- und Tensidverbindungen gering ist verglichen mit der in der Badlösung enthaltenen Menge, um eine Störung der Badkonzentrationen durch die Zumischung zu vermeiden. Diese Methode bietet jedoch den Vorteil, daß eine genauere Analyse der Konzentrationen als ohne Zumischung der Standardlösung möglich ist, da eine absolute Messung des Strömungspotentials nur schwierig mit Konzentrationswerten reproduzierbar korreliert werden kann. Durch Zumischen der Standardlösung und Einstellen einer ladungsneutralen Lösung kann erreicht werden, daß Abweichungen von diesem Sollwert "Null Volt" in empfindlicher Weise detektiert werden können.

Hierzu sind in diesem Fall die in Fig. 2 dargestellte Mischverbindung 220 in Form eines T-Stückes der Zuleitung zur Einlaufseite 222 der Meßzelle 201 sowie eine Pumpe 219 angedeutet. Die Mischverbindung kann auch in Form einer Mischstrecke ausgebildet sein, beispielsweise durch Einbau von Mischkörpern in ein Rohrsystem oder in Form einer Rohrwendel zur innigen Vermischung der Lösungen.

Claims

1. Vorrichtung zum kontinuierlichen, analytischen Überwachen einer Polyelek trolytverbindungen, geladene Tenside oder Mischungen beider Stoffe enthalten den Badlösung zur galvanotechnischen Behandlung von Substratoberflächen, umfassend

a) eine Meßzelle (101) mit einem vibrierenden und derart in ein Ge fäß (102) eingepaßten Kolben (103) mit einer Kunststoffoberfläche (121), daß zwischen der Gefäßwand und dem Kolben (103) ein Spalt von höchstens 5 mm unter Bildung eines Meßraumes (106) verbleibt,
b) zwei zueinander in Richtung der Kolbenachse (124) beabstandete und derart in der Gefäßwand angeordnete Meßelektroden (107), daß diese mit in den Meßraum (106) einfüllbarer Badlösung in Kontakt gebracht werden können,
c) Mittel zum Messen (110) einer zwischen den Meßelektroden ent stehenden elektrischen Spannung,
d) eine Titrationseinheit (108) zur Zuführung einer Referenz-Poly elektrolytverbindungen, Referenz-Tensidverbindungen oder pH- Einstellmittel enthaltenden Standardlösung in den Meßraum (106),
e) mindestens eine Pumpe (115) zum Fördern von Badlösung in den Meßraum (106) sowie
f) eine Ansteuerung (111) für die Pumpen (115) und die Titrations einheit (108)

vorgesehen sind.

2. Vorrichtung zum kontinuierlichen, analytischen Überwachen einer Polyelek trolytverbindungen, geladene Tenside oder Mischungen beider Stoffe enthalten den Badlösung zur galvanotechnischen Behandlung von Substratoberflächen, umfassend

a) eine Meßzelle (201) mit einem mit Wänden (221) aus Kunststoff versehenen Strömungskanal (206) mit einer Weite von höchstens 5 mm mit einer Einlaufseite (222) und einer Auslaufseite (223),
b) mindestens eine Pumpe (215) zum Fördern der Badlösung durch den Strömungskanal (206),
c) an der Einlaufseite (222) und an der Auslaufseite (223) der Meß zelle (201) mindestens je eine Meßelektrode (207), die derart an geordnet sind, daß die Elektroden (207) mit der durch den Strö mungskanal (206) hindurchleitbaren Mischung in Kontakt gebracht werden können,
d) Mittel zum Messen (210) einer zwischen den Meßelektroden (207) entstehenden Spannung sowie
e) eine weitere Pumpe (219) zum Fördern einer Referenz-Polyelek trolytverbindungen, Referenz-Tensidverbindungen oder pH-Ein stellmittel enthaltenden Standardlösung sowie Mittel (220) zum Vermischen der Badlösung mit der Standardlösung derart, daß die Mischung durch den Einlauf (222) in die Meßzelle (201) ein- und durch diese hindurchleitbar ist.

3. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Auswerte- (113; 213) und Anzeigeeinheiten (112; 212).

4. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Pumpe (114; 214) zur Zuführung einer Polyelektrolytverbindungen, gelade ne Tenside oder Mischungen beider Stoffe enthaltenden Standardlösung in einen die Badlösung enthaltenden Behandlungsbehälter (118; 218).

5. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche zur kontinuierlichen analytischen Überwachung von Polyelektrolytverbindungen, geladene Tenside oder Mischungen beider Stoffe enthaltenden Badlösungen, die zur Vorbehandlung von elektrisch nichtleitenden Oberflächen zur nachfol genden substratinduzierten Koagulation von Ruß-, Graphit- oder Edelmetallteil chen auf diesen Oberflächen dienen.