TW445308B - Method and device for analytical monitoring of a bath for the electroplating treatment of substrates surfaces - Google Patents

Description

445308 A7 B7 -五、發明說明（) 、本發明係關於-種基板表面電解處理槽之分析監控方 2 ’其用來分析錄—齡有聚合化合物、帶電的 表面張力崎劑、或是含有這兩絲質的絲表面電解處 理槽溶液’以及關於—细來執行魏方法之適當裝置。 除此之外，本發明還關於—種連續分折監控這—類鍛槽溶 液的裝置之應用。 在不導電的表面上鍍上一層金屬為習知之方法，其 中’其表面大多是先行和—種含有聚合電解質化合物、及/ 或表面張力弛緩劑的前置處理溶液接觸過。舉例來說，有 一種習知之方法，其在一覆有貴重金屬胚層表面上的金屬 鍍層，是利用一種無電流金屬化鍍槽來完成的。在這種方 法中，其表面是和一種聚合電解質化合物的溶液接觸過， 以便使其能夠有效且牢固的附著在胚層之上。 在EP 0 398 019 A1所公開的另一種方法中，有一種填 充了玻璃纖維的環氧樹脂電路板，其與—種聚合電解質化 合物溶液接觸過’然後再和一種飽/錫膠相接觸，再經過一 道利用硫酸鍍銅溶液的硫酸處理程序後，以電解的方式將 其金屬化。 此外，從WO-A 93/11881 以及WO-A 92/19092中也可 以獲知一些方法。其中，其表面係先行鍍上一層碳或是石 墨，然後再以電解法鍍上一層金屬。為了要讓碳或石墨粒 子能夠確實的被鍍上去，其表面就必須在電鍍之前，先行 和一種含有可溶解於某種溶劑的聚合電解質化合物之溶液 相接觸^這種物質在隨後的電鍍程序中，是為了固體粒子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規择（210 x 297公釐> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ

—-—訂·----—iA 445308 Α7 Β7 2. 五、發明說明（ 產生基板引發的凝結作用而設計的。這一類的聚合電解質 化合物，舉例來說，主要有明膠和聚丙烯酸。 (請先聞讀背面之注意事項再旗寫本頁) 當聚合電解質化合物具有-個相當低的電荷密度，即 每克化合物低於0.5個毫當量時，其就已經是一個很好的凝 結觸媒了。明膠是一種電荷密度很低的典型聚合電解質化 合物^為了要達到一個最佳的鍍層品質，以符合前述要求 時，所採用的聚合電解質化合物之電荷密度，就必須儘可 能地落在一個指定的範圍内。這些電荷密度可以經由溶液 的pH值之選擇來加以調整。但是我們可以確定—點，那就 是固體粒子，即使是在連績的pH值監控之下，也無法永遠 保証有一個最大的吸附作用。其並沒有提到任何的解決辦 法，讓最佳的鍍層品質能確實而又可再製作出來。 在製紙工業週報’ 9(19½) ’第342至346頁，一篇由v.

Ribitsch、H.J· Jacobasch和J· Schurz所著的論文中，有提出 了種利用電動勢測量系統，來測定纖維素和紙張表面電 荷的方法。但是在這一篇論文中，卻沒有隻字片語提到關 於一種含有聚合電解質化合物、帶電的表面張力弛緩劑、 或是含有這兩種物質的基板表面電解處理槽溶液的分析監 控。 因此，本發明的基本問題，就是要避免這些習知方法 的缺點’而且還要發明一種方法和一種裝置，其用來監控 處理溶液’特別是指那些應用碳或石墨粒子、直接以電解 法電鍍的溶液。這種方法和裝置，在進行非導電體表面的 金屬化處理時’必須特別能夠保証有一個很順暢的流程， 本紙張尺度適用中國國家料（CNS)A4規格⑵Q χ挪公楚〉 -6- 445 3 Μ A7

五、發明說明（3.) —麵可能的在 這些問題’係經由申請專利範圍第卜9、10和Μ項來 加以解決的。本發明較佳之構造，_示於子情專利範 園之中。 ^發明<方法’侧來分析赌—_於電鏟技術的

濟 部 智 慧 財 產 局 員 X- 有 f t 前置處理賴槽溶液，尤其是指—種隨後會被鍍上金屬的 非導電體表狀前置處理。本方法特職合用來監控一種 處理槽’ -_碳衫墨録Μ產生絲將凝結作用 的處理槽。將㈣及其他f路魏讀造，是本案 絕佳的應用領域。 本万法是要將-種含有聚合電解㈣合物、帶電的表 面張力轉劑、或是含有這_㈣的絲表面電解處理 槽溶液加时析監控，其織動電位的測量， 來挪出4液中的聚合電解質化合物”χ及表面張力他緩劑 之含量。 在本方法的一個變式中，其含量可以利用滴定法來加 以測量，其中，在做一個定量的鍍槽溶液滴定法時，必須 添加一個定量、内含參考聚合電解質化合物或是參考表面 張力弛緩劑化合物的的標準溶液，或是添加一個含有ρΗ_ 整劑的標準溶液，而這個滴定法的終點，則是利用流動電 位測量法來測得的。 被監控的溶液，主要是用做聚合物的前置處理，或是 在個§有分散劑的聚合物上，用來做鍍層之用，溶液裡 本紙張尺度適用中家標準（CNS〉A4規格咖χ 297 ) -7- Α7

.五、發明說明（4·)

本紙張尺度遜用中國國家標準（CNS)A4規备ϋ 445308

面含有聚合電解質化合物、或是表面張力弛緩劑，用來穩 足其分教劑。其含有一種溶劑一主要是水，除此之外，其 至V匕含有一種用來引發凝結作用的聚合電解質化合物， 以及另一種物質，用來調節聚合電解質化合物之電荷密 度，這種物質可以是一種pH值調整劑，或是至少一種電荷 與聚合電解質化合物相反的表面張力弛緩劑。無論經由其 pH值之調整，或是經由表面張力弛緩劑之添加，至少都可 以平衡一部分的聚合電解質化合物之電荷密度，或是將其 過度平衡。在聚合電解質化合物或是表面張力弛缓劑，其 在被處理的表面上經過吸附作用之後，就可以保証固體粒 予一例如碳、石墨或是貴重金屬的粒子，能夠有效的來產 生基板引發的凝結作用，以及讓—個附著性良妤的金屬 層’能夠在其表面上建立起來D 本發明也關於一種適合用來執行根據本發明方法的裝 置4應用，用來分析監控一種含有聚合電解質化合物、帶 電的表面張力弛緩劑、或是含有這兩種物質的混合液，以 及用來分析監控一種用於非導電性表面之前置處理所使用 的鍍槽/4液，這個表面隨後將會被鍍上一層竣、石墨、或 是貴重金屬層。這一類的裝置，主要是應用在某些處理程 序·^中，這些處理程序的鍍槽溶液濃度變化很快，而且在 某些狀沉下，甚至是無法預期的。水平式的電路柢之處 理，很明顯的就是這種情形’因其只用 當小的鍍 槽，來處理大量的被處理物。 、 297公釐

L·· 445 3 〇 s A7 B7 五、發明說明（5.) 基本上’聚合電解質化合物可以是一種正離子性、負 離子性的物質，或是一種甜菜鹼類的物質。舉例來說，合 適的有聚丙烯酸酯—其可以含有某一定量的銨基團，來改 變匕的基解性（德國BASF公司的Basoplast系列化合物，即 疋—例）、肽一例如白蛋白、丙烯醯胺共聚物'含有鹽類 或是胺基丙烯醯胺之四元產物的甲基丙埽醯胺、以及含有 錄基圏或是被錄基團代換過的其他聚合電解質化合物。原 則上，用來凝聚成圏塊的藥劑，也可以被採用，例如美國 氰胺公司的Superfloc、荷蘭Akz〇公司的Etadurin、8八卯公 司的Sedipur、美國Allied Colloids公司的Magnafloc、美國

Nalco公司的Naicolyte、日本三洋公司的Sanfl〇c、以及美國 Dow Chamicals公司的Separan。除此之外，四元的聚乙婦 吨咯酮、以及負離子性的聚合電解質化合物一例如羧甲基 纖維的鈉鹽、藻酸、和聚乙晞磷酸也都很合適。 電荷密度很低的聚合電解質化合物，典型的實例就是 明膠。採用這種物質就可以得到一個很好的結果。我 興趣的，就是师的吸附行為’因為這種物質能夠進行吸 附時特別重要的交互作用類型。這裡所提到的交互作用， 疋才日疏水和庫命的叉互作用。 要在聚合電解質化合物上面調節其電荷時，除了調節 鍍槽溶液的PH值之外，還可以另外再添加帶電的表面張Z 弛緩劑，因為其中一部分的聚合電解質化合物之電 度’將可以藉此而平衡掉’甚至到達過度平衡。舉例 說，明膠中的蛋自質分子在PH值低於其等電細時，就會 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4視格（210 X 29 - f 裝-------^訂 --------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 445308 五、發明說明（6.)

經濟部智慧財產員 1-肖？^J 本紙張尺&用中規格⑵下 Α7 具有-個正值的淨電荷，因此，就會因為絲團的存在， 而變成-個正離子的聚合物。在這種情況下，如果把某一 定量的負離子表面張力弛緩劑，添加到這個_内時，Α 電荷密度就會下降到-個非常小的值。這樣一來，就會形 成一個聚合電解質/表面張力弛緩劑的複合物 (Symplex)，由於其具有一個很小的淨電荷密度，所以 對於基板的表面，就具有一個特別高的吸附性。 聚合電解質化合物和帶電的表面張力弛賴，必須以 3列的濃度添加到前置處理溶液内：必須讓Symplex^計 算出來的淨電荷密度，能夠參照聚合電解質化合物所被溶 解的量而改變，使其在每一公克中含有〇〇1至〇15個毫合 量’這些淨電荷，是從聚合電解質化合物的電荷那裡獲& 的，而且是用來減少表面張力弛缓劑的帶電量之用。其中 的淨電荷紐’是以每-㈣量單位聚合電解質化合物 中，含有若干Symp】ex的正電荷或負電荷毫當量來表示 的。，-個極佳的變式中，其淨電荷密度具有一個每公克 ⑽5亳當量的上限。從這裡我們可以得知，聚合電解質化 ^物差不多在500至7000個-CH2-基團中，會含有—個電 荷。— 我們所採用的，主要是正離子性的聚合電解質化合 物、以及㈣子性的表㈣力劑。例如明膠 : 來«合電_化合物，而二本辛酸用 1-磺酸的鹼性鹽’則可以用來做為表面張力弛緩劑。這種 溶液中所含有的表面張力弛缓劑濃度—以聚合電解質化合 X 297公釐） -10- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

445308 A7 B7 經濟部智慧財產局員1消賢¥ 五、發明說明（7.) 物的質量單位為參考基準，基本上為每單位質量005至 0.4。在一個極佳的實施形式當中，其表面張力弛緩劑的濃 度範圍，疋每一單位質量的聚合電解質化合物中，含有〇·2 至0.3質f早位的表面張力他緩劑。 在金屬化的過程中，其表面是利用一種溶劑來加以沖 洗的一最好是水，然後再使其和一種内含固體粒子（碳、 石墨、或是貴重金屬）的分散劑相接觸。 在碳或是石墨的分散劑中，還含有一種防止粒子凝 結、以便來穩足其分散性的表面張力弛缓劑—例如四元胺 鹽以及含有一種用來解除其分散性的鹽類。在為聚合物表 面做金屬化時很重要的一點，是要儘可能的讓大量的固體 粒子，能夠凝結在基板表面上。因此，表面張力弛緩劑在 分散劑中的數量，就必須被調整到一個最佳的範圍。這些 表面張力弛缓劑對於粒子之吸附情形，具有一個特別大的 影響力。要將這些製程參數調整為最佳時，就必須讓固體 粒子上所吸附出來的表面張力弛缓劑數量，能夠相對應於 分散劑中表面張力弛缓劑的濃度，獨立的來加以測定。進 行這個測量時，固體粒子上面所吸附出來的表面張力弛緩 劑，是利用一種聚合電解質的滴定法來加以測量的。其可 以得到一個峰值。這個峰值和表面張力弛緩劑的種類，以 及固體粒子的種類有關。要讓碳粒子在聚合物表面上有一 個最佳的吸附情形時，其分散劑中的表面張力弛缓劑，就 必須達到一個最小的臨界濃度才行，在這個臨界值之下， 固體粒子表面上的飽和濃度就不會被建立起來。這 -MHIH. I ' 裝----1--Γ 訂-------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適财@國家辟（CNS)A4規格咖x •29if_爱 、445308 經濟部智慧財轰一一^— ϋ A7 —-----—_ 五、發明說明（8·) 說，當粒予上面職蓋的麵張錄賴朗—個最大值 時’基板表面也將會_產生最大的粒子唆附量。 當基板表面經過了分散劑的處理之後，其基板表面 就可以再湘赫卜基本上是水，來加以清洗，而無虞固 體粒子會從其表面上被溶解下來。然後，這一層以碳、石 墨、或是兩者之混合物來加以覆蓋的表面，就可以利用電 解法來鍍上-層金屬了。如果其所採用的鍍層是貴重金屬 的粒子時，那麼在經過了沖洗之後，其表面就可以利用無 電流法來加以金屬化了。 由於削置處理溶液中的聚合電解質化合物之電荷密 度’以及分散射的表面張力他賴之濃麟於碳或石墨 分散劑的凝結能力，有著非常重大的影響’所以前置處理 溶液、以及分散劑的連續式監控，就顯得特別的重要。 這種監控的方法，其特徵為，利用滴定法所要求得的 終點，是利用一種流動電位的測量法測得的。 流動電位（ζ-電位）是金屬和電解液界面上的電化學 兩層間之散射部分的電鍍電壓。在一些我們有興趣的情況 下，It合電解質化合物和表面張力弛緩劑化合物，就會積 聚在一個固定於此的適當表面上。化合物之帶電位置上所 積聚的极小抗衡離子—比如說無機離子，將會經由—個宏 觀的運動（液流），而被攔下來，然後被送到測量電極上 去&這樣一來，就會形成一個可以被測量到的電動勢（流 動電位，ζ-電位）。如果流向外面去的化合物是電中性的 話’此時其也不會有抗衡離子，所以電位便是零。 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（220 X 29|^^爱 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} Μ ---訂 * 經濟部智慧財產局員Μ消費合乍 445308 A7 ______ B7 五、發明說明（9·) 帶電的化合物上面，經由相反的帶電參考表面張力他 缓劑、或是聚合電解質化合物的積積之後，其電荷就可以 邵分或全部的被平衡過來。這樣一來，我們就可以採用這 一種參考化合物，以滴定法來使其達到電中性，並且以流 動電位的測量，來追蹤調節其電中性。利用酸鹼溶液的滴 定法，也可以達到相同的效果，因為其化合物的電荷中心 之電荷轉移，基本上是和pH值有關的，所以它的電荷中心 同樣也可以經由氩離子、或是羧基離子來放電。電荷中心 是指一個，比如說酸性的羧基離子。 做為參考用的聚合電解質化合物，舉例來說，可以採 用聚丙埽二甲基銨鹽、聚乙烯磺酸以及其鹽類、甲基二醇 去乙醯殼多醣、Hyamin、N-十六基也淀氯化物（N-CPC)、以及鉀聚乙晞硫酸酯。做為參考用的表面張力弛 緩劑化合物，主要是採用一種月桂基硫酸鈉-鹽。 有一種可行的分析方法，係直接採用滴定法。如果需 要被測量的帶電化合物，只能夠和參考化合物緩慢的反 應，而使得其終點測量產生困難時，最好是採用反滴定 法。在這種情況下，前置處理溶液的體積，和標準溶液體 積相比，將會多出一個固定的體積來，然後，標準溶液中 所多出來的參考化合物，將利用一種帶電電荷和這種參考 化合物相反的參考化合物，來進行反滴定。 有一種特別優良措施，可以用來監控這種前置處理溶 液’意即將其所含的化合物，以連續的方式來加以分析。 對於這種在製程中之控制而言，其在每單位的間内，都要 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規轉 (210 X 29^>釐） -Ί — I 1 I I I I II 1.. I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-------- 445308 A7 經濟部智慧財戔L 卜目 五、發明說明（10.) 從則置處理射’抽取―定量的鍍槽溶液來，在每一 份各別的鍍槽樣品中，再利用—種含有聚合電解質化合 物、或是表面張力弛缓劑化合物的標準溶液，或是利用一 種含有pH值調整劑的標準溶液，直接的來進行滴定法、或 是進行反滴定法。 / 另外一種可行的方法’是持續不斷地、或是在每一個 時間區間内，從鍍槽溶液中取出一定體積的流體，來做為 處理槽中所取出來的液體樣品，然後再測量這個液體樣品 (被取出的鐘槽各液）的流動電位，然後再從所獲得的這 個測量值，來校正聚合電解質化合物及/或表面張^弛緩劑 的含量。 最後所提到的這種方法，其另有一種非常優良的結 構，那就是在凌體樣品液流被導入到一個用來測量流動電 位的適當測量室之前，先行使其與一種含有參考聚合電解 質化合物或是參考表面張力弛緩劑，或是pH值調整劑之液 流的標準溶液，以一個固定的比例來加以混合。在這種情 況下’我們所測量的就是這種混合物的流動電位。從這個 流動電位’我們就可以求得鍍槽溶液中所含的化合物含 量。 要校正其濃度值時，其鍍槽溶液將以一個具有特定濃 度的聚合電解質化合物、或是表面張力弛緩劑來加以製 備’然後再測量這種溶液的流動電位—無論其是否有添加 標準溶液進去。 要進行分析法時，必須要採用合適的裝置。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 孝〉 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) ---— I I I I 訂 ,|-· 445308 A7 --------g? 五、發明說明（11.) "— _定_量_電位的核，來断分析監控時， 必須採用一種具有下列特徵之裝置： a) 個測量室，其具有—個會震動且裝人-支導管裡 的塑膠活塞-即導管壁和活塞間僅構成一個至多 5mm缝隙的測量室， b) 有兩個彼此在活塞軸上隔一段距離安裝在導管壁内 的測量電極一其能夠與那可注入到測量室裡的鍍槽 溶液相接觸， c) 用來測量出測量電極之間所形成的電壓之器具， d) -個滴定單元’其用來將—種含有參考聚合電解質 化合物、或是參考表面張力弛緩劑化合物的標準溶 液，或是一種含有pH值調節劑的標準溶液，導入到 測量室裡， e) 至少一個泵，其用來將鍍槽溶液汲取到測量室裡面 去， f) 一個泵和滴定單元的控制器，以及 g) 必要時，可以有顯示單元和計算單元。 如果要在一個簡單的流通室内，進行非滴定方式的分 析法時，也可以採用一種具有下列特徵的裝置： a) —個測量室，其具有一個由塑膠構成之導管璧，寬 度頂多為5mm、而且有一個注入口和流出口的液流 通道， 本紙張尺度適財關家標準（CNS〉A4規格⑽x 29$ % ) ·Ί I i I- <^1----Γ ^·ΓΙ!--1!. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇 1/ ϋ ^45308 A7 ___ B7 五、發明說明（12.〉 b) 至少有一個泵，用來把鍵槽溶液以連續、或是間續 的方式，汲取到液流通道裡面去， c) 測量室的注入口和流出口，至少都分別裝設一個測 量電極一即電極要能夠和那些流經液流通道的混合 物相接觸， d) 必要時，還可以裝設一些用來測量及顯示測量電極 之間所形成的電壓之器具。 在一個優良的實施形式中，還設有另一個泵，用來沒 取一種含有參考聚合電解質化合物、或是參考表面張力弛 缓劑化合物的標準溶液，或是一種含有pH值調節劑的標準 溶液，其還設有一種用來將鍍槽溶液和標準溶液混合在一 起的器具，好讓其混合物能夠經由一個注入口流到測量室 内，以及流經此處。 經濟部智慧財產局員工消費聲 要在製程當中進行自動控制時，我們所述的這種裝 置，還可以另外再加裝其他的泵，用來把一種含有聚合電 解質化合物、帶電的表面張力弛緩劑、或是含有這兩種物 質的混合液’導入到一個含有鍍槽溶液的處理槽裡面來。 這一個導入的作用，是要補充處理槽裡面所消耗掉的物 質。當我們所要分析的物質之化學性質，在鍍槽運轉的時 候被改變’而使得其效用也同樣被改變時，這種方法也是 有好處的。這種變化會表現在一個變動的流動電位值上。 本發明的裝置’將參照圖一及圖二以示意圖來表示的 分析器’進一步的來加以解說。其内容是： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 29^# )

ί AA530Q A7 -- ---—·~--Β7____ 五、發明說明（13.) 圖—個分析器的示意圖，其為一個具有擺動式 活塞之測量室； 圖二一個分析器的示意圖，其為一個具有流通式 裝置之測量室。 *參照圖一之裝置，其測量室1〇1基本上是由一個測量 導管102以及一個利用適當的裝置104使其在軸方向上擺動 運動的活塞103所構成的’測量導管裡面裝有要被分析的 溶液105。舉例來說，這個活塞1〇3可以是一個活圓柱體。 在這種情形下，導管102就是由一個圓拄狀的空心體所構 成的。活塞103必須使其在軸上運動，以便使其能夠擺動 的來推動溶液。在活塞1〇3和導管1〇2的導管壁之間，有一 個由其空隙所構成的測量室。 導管102基本上可以由任何材料製成。但重要的是， 安裝入測量室101内的活塞1〇3，必須具有一種活塞表面 121 ’其能夠讓鍍槽溶液裡的聚合電解質化合物或表面張 力他緩劑化合物，能夠良好的來吸附在其上，以便使活塞 表面121的表面帶電電荷被改變。有一種聚合物特別適合 這個需求。經由活塞的擺動運動’在活塞表面121之散射 兩層上所含的活動離子，就會被攔下來’而使其電位隨著 其所吸附的化合物之電荷而移動。 為了要讓這個移動的電位能夠被測量出來，在導管的 導管壁上’有兩片以一段距離安裝於軸上的電極1〇7 β其 到活塞103表面上的距離，必須要儘可能的小。因此，活 塞表面和導管壁間的距離，就不可以大於5mm ，而必須是 有中國國家標準(CNS)A4規格C £9丨0 ) 一 ~〜

445308 經濟部智慧財轰 A7 B7 五、發明說明（l4·) 比如說0.5mm。電極107最好是採用細金屬棒、或是細金屬 線，使其可以和導管壁結合在一起，以便使其表面和導管 102裡面所裝_的鍵槽落液能夠相接觸。電極的村料最好是 採用一種貴重金屬一例如鉑或金。 除此之外，這個裝置裡面還設置了一個普通的滴定單 元108 (例如市場上常見的、瑞士Me出过公司製的滴定型 式DL21)。這個滴定單元是由一個滴定管1〇9和一個標準 溶液的貯存容器所構成，而且其利用了一個自動的滴定控 制器來進行滴定，利用這種裝置，便可以將那些添加到導 管102裡、然後再到測量室1〇6裡去的標準溶液之添加量， 以一個很準確的量來加以控制。 此外，這個裝置裡面還設有一個增強器1]〇，用來剛 量以及再處理電極1〇7之間所形成的電壓。增強器的輸出 訊號’會送到一個控制器ln上。這個控制器U1將會觸發 一個泵U5、和一個閥門η6，有一定量的鍍槽溶液，將經 由這個閥門，而從鍍槽118被導引到測量室1〇ϊ裡去。當測 f，101被灌滿之後，控制器就會去觸發自動的滴定控 制器108。滴定作用就是從這裡開始的。滴定作用的流 程，基本上是由自動的滴定控制器1〇8來加以控制的。在 電極107之間的電壓放大訊號，將會經由控制器lu，而傳 达到這個較管上去。雜—來，滴定_器·就可以 經由流動電位值的變化，而自動得知滴定的終點。一旦可 以得知終點’箱要朗較終輯f的標準溶_定 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-! l· 訂·ι1!ί·Μ, r -18- A7 B7 五、發明說明（IS.〉 量就可以經由滴定控制器108，而以一個測量訊號的形 式來通知控制器丨丨〗了。 控制器1Π還會把一個相當於滴定容積的測量訊號， 傳遞給—個顯示單元112(記錄器、電子式顯示器）、和 〜個計算單元113。姻這简算單元113，比如說在-定 货寺間之後，我們就可以得知、或是求出我們所測得的測 量值，並且讓這個被計算出來的值，從顯示單元112上面 •員示出來。相當於滴定容積的訊號，也將透過這個計算單 元113來和一個標準訊號相比較，這個訊號相當於是聚合 電解質化合物、或是表面張力弛緩劑化合物的濃度之設定 值。這兩個值之間的訊號差值，將會再度被送給控制器 111 〇 若是這個值是負的，表示其缺乏聚合電解質化合物/表 ，張力弛緩劑化合物，這時候控制器丨丨丨將會觸發一個計 量泵U4，而把計量用之、内含聚合電解質化合物及/或表 面張力弛緩劑化合物的添加液，添加到鍍槽118裡面來， 以平衡及變淡的濃度。 然後，控制器111將會去驅動一個閥門117，其可以將 硎量室101裡面所含的溶液排走。視情形’我們有時也可 以安裝一些圖上所沒有繪出來的辅助裝置，利用比如說 水’來沖洗其測量室】〇卜 " 緊接在前述流程之後的，是一個新的分析循環。 滴疋法係以計量化學反應為基礎，例如明膠的聚合正 離予、和一種標準聚合物陰子（K.H. w^ssme^u 卜紙張尺度適用巾gj絲標準（CNS)A4規格C 2g爱 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} - - -裝！ —訂· ----!#i it 4453 0 8 齊 f A7 B7 昱、發明說明（I6·) 8(^]*〇6如1*，0_11〇111，在!431〇'〇111〇1‘〇16111.，192，第553至565 頁，1991年）的反應。標準的聚合負離子可以採用一種 0.001普通的聚乙烯磺酸（PES)。相反的，要測量帶有負 電的物質之濃度時，舉例來說，則可以採用一種〇>〇〇1普通 的N-CPC溶液。採用前述這幾種流量彳貞測劑，為的是要得 知其ζ-電位。滴定的終點將經由流動電位的消失，而被顯 示出來。在測量室101裡面，其試劑的一個習知溶液容積 V，係以標準電解液來加以滴定的。 以一個0.2個重量百分比的明膠溶液為例，其電荷密度 可以以下列的關係式來表示： 電荷密度=Cs ‘ Vs/(V · 0.002)[毫當量/克] 其中，Cs表示滴定終點標準溶液的濃度，vs表示滴定 終點標準落液的體積。所得到的結果，係以溶液中（1QQ% 聚合電解質化合物）每單位質量明膠所含有的毫當量為單 位，以方便我們歸納出這種化合物的特性。 如圖一所示的裝置為基礎的滴定法，其另一種應用， 係用來測定那些為了要穩定分散劑而加入的表面張力跑^緩 劑之用。 有一個這一類的測量方式1係如下文所述，其可以利 用測量室101、以及滴定控制器108和滴定管109來進行： 正離子穩定的碳，是由10克Printex XE2型（德國 Degussa公司）的碳、和數量不同的十六基曱基鎖^臭 (CTAB;0.005 Mol至0·03Μ〇1)所混合而成的。它裡面必 須加入足夠的水，使其總質量變成一公斤。這種分散劑可 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂---------#;.! 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 釐） 445308 A7 B7 五、發明說明（ 17·, I •5 以經由混合、渦輪混合以及超音波處理，而變得很均勺。 然後，這種分散劑將放置在室溫中冷卻。 一二 所得到的這種分散劑’將置於一台轉速為咖 的離心機上30分鐘之久，這種轉速，將足以使較大的粒予 沈澱出來·^這時候’我們就可以得到一個澄清的溶液 離心的释序是在室溫下進行的。以這種方式所^成的溶 液’其表面張力轉劑之濃度C’係採用„種如同前面所 述的相關方式，以聚合電解質之滴定法來加以測定的。在 測量室裡面，一個習知的試劑之容積ν，將以—個參考的 I合電解質化合物溶液來加以滴定，以便來測定出其表面 張力弛緩劑的濃度。其濃度係以下列的等式來加以計 的： " C=Cs.Vs/V， 其中，Cs表示滴定標準溶液的濃度，Vs表示滴定標準 溶液的體積。 當這個系統達到平衡之後，吸附在固態物質粒子上 的表面張力弛缓劑之數量，是由一開始的濃度Ci、和在結 束時所形成的溶液濃度C之間的差值，來加以測定的： r= (Ci-C) /w, 其中’ W表示每單位質量的分散劑中，被分散開來的 粒子之質量。 表1中所列的，是在一個原始分散劑上面，其開始濃 度、和表面張力弛缓劑CTAB在Printex XE2型碳上面所吸 附的量之典型相互關係。我們所列出的兩個值，都是以每 !—---------.- \M — ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂， f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X ) 445308 A7 __ B7 ~~ —— 五、發明說明（18.) 一單位質量Printex XE2型碳中，所含的表面張力弛緩劑之 數量來表示的： 表1 : Ci -*----- V 0.95 ----又 Γ_ Π 〇4〇 1.14 ——ϋ____ 一- 1 1.33 ______ ____ 1.314 1.52 ______ 1 ‘487 1.62 _______ - ____ ―... 1.575 1.80 -― 1.736 1.9 ―_ 1.801 2.28 —------- 1 - _ L801 2.47 1 ' - _ _ .—―~~. —―-___ _ 1.817 2.85 L_. 1.823 前面所列的結果，是CTAB在分散劑中被吸附在 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·ί — ！ρ 訂-l·!—

Printex XE2表面上的飽和濃度。這個濃度是1 。 同樣的實驗’也可以採用一種負離子的表面張力弛缓 經濟部智慧財產局員L肖3丨 劑來進行： 有一種竣的分散劑係採用Aerosol 0T (美國Cytec公 司：鈉-二-(異-辛基)-丁二酸-1-磺酸）以負離子來加以穩定 的。其中，其是由10克的Printex XE2，和數量不等的、範 圍在0,004M〇1至0,03M〇1之間的Aerosol OT混合在一起，然 後再摻入大量的水，使其總質量變成1公斤。這些混合物 還會再被拌勻，然後再置於室溫中冷卻。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規輅（210 X 297公瘦） -22- 445308 A7 B7 五、發明說明（19.) Aerosol 0T在Printex XE2上面所吸附出來的量，係以 一個和前述方法相同的方式測得的。表2中所列的，是在 一個原始分散劑上面，其開始濃度、和Aerosol 〇Τ在 Printex XE2上面所吸附的量之典型相互關係。我們所列出 的數對，係表示每一單位質量Printex XE2型碳中，所含的 Aerosol 0T之含量。 表2 : Q. Γ fmMol/g]. [mMol/g] 0.48 0.477 0.96 0.954 1.20 1.153 1.44 1.265 1.73 1.323 2.11 1.324 2.50 1.328 2.88 1.322 分散劑中的Aerosol OT在Printex XE2上面所吸附出來 的量之飽和濃度為1.32mMol/g。 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁)

經濟部智慧讨L 前面所述的方法，也可以用來測定表面張力弛缓劑在 分散劑中的含量一例如碳 '石墨、或是貴重金屬之分散 劑’其中’鍍槽溶液的樣品，是由鍍槽裡面取出來的、而 且是分開來被滴定的。 本紙張尺度過用肀國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23 - ；445308 五 經濟部智慧財.

A7 B7 、發明說明（2〇·) 圖二所示的’是另一種測量室201，其具有一個導管 壁221由聚合物製成的液流通道2〇6。流經這個通道2〇6的 錢槽溶液’係:從其注入口222流到其流出口223。其聚合電 解質/表面張力弛緩劑化合物，將會在導管壁221上的聚合 物表面吸附出來，這樣一來，便能夠形成一個流動電位。 管道的寬度為1mm。 在注入口222及流出口223上，分別都有一個測量電極 207被安裝在測量室2〇1裡面。當流動電位形成時，這些電 極之岡就會感應一個電壓出來。例如圖一的測量電極 之情形，其是將電極207組裝在測量室的導管壁上，這樣 就可以和流經過的鍍槽溶液相接觸了。這些電極可以利用 一種，和圖一所示裝置之電極相同的材料來製成。 溶液可以利用一個泵215，以連續或間續的方式—也 就是說在一定的時間區間内是連績的、但中間有休息時段 的液流，從一個鍍槽218裡抽出來，使其流經測量室2〇1， 然後再從一條回流管流回到鍍槽218裡去。 %極207之間的電壓，將利用一個增強器21〇來加以增 強’然後再將這個被增強的訊號，輸入到一個控制單元 211上。這個訊號將會再被送到一個計算單元213上。那裡 所儲存的校正數據，係用來將其所測得的流動電位，換算 成濃度之值。這個值可以從一個顯示單元（記綠器、電子 式顯π器）212顯示出來。再者，被計算出來的濃度值， 將經由計算單元213來和一個預先存好的設定值相比較， 其差值，將會被應用在聚合電解質/表面張力弛緩劑化合物 本紙張尺度適用巾關家標準（CNS)A4—規将（21G X 2Θ7公愛) -24 -

Tf J!「.裝---ί!Γ 訂..l·!--I I--^ (請先閱讀背面之注項再填窝本頁) A? B7 五、發明說明（η·) 被添加到鍍槽218裡面來之時，是利用—個由計算單元213 來控制的計量泵214，計量進來的。 在某些情況下，被導入到測量室2〇1裡面的鍍槽溶 液，可以在抵達注入口222之前，先行和一種標準溶液相 混合，以便使帶電的聚合電解質/表面張力弛缓劑化合物， 旎夠達到一個電性的平衡。但是在這種情況下，卻必須注 意，以這種方式導入到鍍槽裡的聚合電解質、和表面張力 弛缓劑化合物之數量，與鍍槽中所含有的數量相比，必須 要非常的少，以免鍍槽的濃度在混合時受到干擾。這種方 法所帶來的好處，是濃度可以在—個如同未混入標準溶液 的狀態下，進行精確的分析，因為流動電位的精準測量， 很難控制到可以使其濃度值一再的重現。經由標準溶液的 w合、並將其調合成一個電中性的溶液之後，我們就可以 以一個很精準的方式，來檢測其與設定值“零伏特，，之間的 偏差值了。 針對這種情況，在圖二中所示的混合接頭220，是一 個通到了測量室201之注入口222、以及通到泵219的“Τ，，接 頭。這種混合接頭也可以做成一種混合通道的形狀—例如 以寶'管系統中的混合體來加以建造、或是做成螺旋管的形 狀’來均勻的混合溶液。 本紙張尺度辦__(咖獅 di-^lf!--··in--I — ^ — 11!*^ (請先閱讀背面之注意事頊再填寫本頁) 4 4 5 3 0 8 A7 B7 五、發明說明（22.)元件符號說明 101 測量室- 102 測量導管 103 往復式活塞 104 往復裝置 105 待分析之溶液 106 測量室/測量缝隙 107 測量電極 108 滴定單元 109 滴定管 110 增強器 111 泵控制器 112 顯示單元 113 計算單元 114 計量泵 115 泵 116 閥門 117 閥門 118 鍍槽 121 活塞表面 124 活塞軸 201 測量室 206 液流通道 ^ ^ '1 .裝--------訂--------%\. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -26- 445308 A7 _B7 五、發明說明（23.) 經濟部智慧財產¾員r.肖f 了- 207 測量電極 210 增強器 211 控制單元 212 tJ-j" -m— ΌΌ — 顯TF早凡 213 計算單元 214 計量泵 215 泵 218 鍍槽 219 泵 220 混合接頭 221 在測量室之液流通道壁 222 液流通道之注入口 223 液流通道之流出口 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂:--------户 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27-

Claims (1)

1. 中請專利範圍 A8 B8 C8 DS

   _第_8?1〇9652號牟棄丨章申諳皋利簌圍倐π： 土 h —種用來連續分析監控一含有聚合電解質化合物、帶電 之表面張力弛緩劑或含有此兩種物質混合物之基板表 面電解處理鍍槽溶液之裝置，其包含有： a) 一測量室（101)’其具有一會震動且裝入一導管（1〇2) 中之活塞（103)’活塞具有一塑膠表面（121)，以致 於能保持一在導管壁和活塞（1〇3)間僅構成一至多 5mm縫隙之測量室; b) 有兩個彼此在活塞軸方向（124)上隔一段距離安裝 在導管壁内之測量電極（1〇7)，以便能與可注入測量 室（106)之鍍槽溶液相接觸； c) 用來測量（11〇)—在測量電極之間所形成之電壓之 器具； d) —滴定單元（1〇8)，其用來將一含有參考聚合電解質 化合物、或參考表面張力弛緩劑化合物之標準溶液， 或是一含有pH值調節劑之標準溶液，注入到測量室 (106)； e) 至少一泵（115) ’用來把鍍槽溶液汲取到測量室 (106);以及 0 —用於泵（115)和滴定單元（1〇8)之控制器（ul)。 2‘根據申請專利範圍第1項所述之裝置，其中，有計算單 元（113 ; 213)和顯示單元（η]; 212)。 3’根據申請專利範圍第1項所述之裝置，其中，設有一泵 (114，214) ’用來將一含有聚合電解質化合物、帶電 S張狀適用準(CNS ) A4规格( -2R . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部%慧財產局員工消費合作社印製 445308 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、申請專利範圍 之表面張力他緩劑或含有此兩種物質混合物之標準溶 液’汲取到一含有鐘槽溶液之處理槽内（118 ; 218)。 4. 一種用來連續分析監控一含有聚合電解質化合物、帶電 之表面張力弛緩劑或含有此兩種物質混合物之基板表 面電解處理鍍槽溶液之裝置，其包含有： a) —測量室（201 )，其具有一由塑膠構成之導管壁 (221)，寬度至多為5mm，而且有一注入口（222) 和流出口（223)之液流通道（206); b) 至少有一泵（215)，用來把鍍槽溶液汲取通過液流通 道（206); c) 在測量室（201)之注入口（222)和流出口（223)， 至少都分別裝設一測量電極（207)，即電極（207)， 以能夠和流經液流通道（206)之混合物相接觸； d) 用來測量（210) —在測量電極（207)之間所形成之 電壓之器具；以及 e) 有另一泵（219)，用來汲取一含有參考聚合電解質化 合物、參考表面張力他緩劑化合物或是含有pH值調節 劑之標準溶液，還設有一用來將鍍槽溶液和標準溶液 混合在一起之器具（220)，以讓其混合物能夠經由注 入口（222)流到測量室（201)内，以及使其流經此 處。 5. 根據申請專利範圍第4項所述之裝置’其中，計算單元 (113 ; 213)和顯示單元（112 ; 212)。 <讀先閎讀背面之注項再填窝本頁)

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X 297公釐） -29- 5 4 308 A8 B8 eg

   6· 7. 8. 根據申請專__4項所逑之裝置，射，設有一菜 (114 ’ 214) ’用來將—含有聚合電解質化合物、帶電 足表面張力倾航是含有此_物質混合物之標準 溶液，没取到-含有鍍槽溶液之處理槽内⑽；218)。 -種用來連續料赌含有聚合電贿化合物、帶電之 表面張力弛緩_含有此兩種物質混合物之鏜槽溶液 《万法’其侧於前置處轉導電表面’用於隨後之 碳石墨或貝重金屬粒子在表面之基板凝結作用，其 中’用作監控設有根據申請專利範圍第】項所述之裝置。 一種用來_分析監控含核合電㈣化合物、帶電之 表面張力弛缓劑或含有此兩種物質混合物之鍍槽溶液 之方法，其係用於前置處理非導電表面，用於隨後之 碳、石墨或貴重金屬粒予在表面之基板凝結作用，其 中’用作監控設有根據申請專利範圍第4項所述之裝置。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 卜紙張尺度逋用中國國家襟準（CNS } Α4规格（210x297公釐） (諝先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

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