JPH1171700A - サブストレート表面の電気メッキ処理のために浴を分析的に監視する方法と装置 - Google Patents
サブストレート表面の電気メッキ処理のために浴を分析的に監視する方法と装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属化のための不伝導性表面の処理の際に問
題のない方法管理を保証可能な、カーボンブラック粒子
やグラファイト粒子を用いた直接的な電解金属化のため
の処理溶液のモニタリングのための方法と装置を提供す
る。 【解決手段】 サブストレート表面の電気メッキ処理の
ため、ポリ電解質化合物、帯電した表面活性剤又は両物
質の混合物を含有する浴溶液を分析的にモニタリングす
るものであって、溶液中の上記物質の含有量は滴定での
終点評価で決定される流動電位測定によって算定され、
当該方法を実施するための装置は、浴溶液中のポリ電解
質化合物の濃度を連続的に検知してその後に計量配分す
るようになっている。
題のない方法管理を保証可能な、カーボンブラック粒子
やグラファイト粒子を用いた直接的な電解金属化のため
の処理溶液のモニタリングのための方法と装置を提供す
る。 【解決手段】 サブストレート表面の電気メッキ処理の
ため、ポリ電解質化合物、帯電した表面活性剤又は両物
質の混合物を含有する浴溶液を分析的にモニタリングす
るものであって、溶液中の上記物質の含有量は滴定での
終点評価で決定される流動電位測定によって算定され、
当該方法を実施するための装置は、浴溶液中のポリ電解
質化合物の濃度を連続的に検知してその後に計量配分す
るようになっている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、サブストレート乃
至基層表面の電気メッキ処理のためにポリ電解質化合
物、帯電した乃至チャージされた表面活性剤又は両物質
の混合物を含有する浴溶液を分析的に監視（モニタリン
グ）する方法と当該方法を実施するのに適切な装置に関
するものである。更に本発明はそのような浴溶液の連続
的分析監視のための上記装置の使用法に関するものであ
る。
至基層表面の電気メッキ処理のためにポリ電解質化合
物、帯電した乃至チャージされた表面活性剤又は両物質
の混合物を含有する浴溶液を分析的に監視（モニタリン
グ）する方法と当該方法を実施するのに適切な装置に関
するものである。更に本発明はそのような浴溶液の連続
的分析監視のための上記装置の使用法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電気的
に不伝導性の表面を特にポリ電解質化合物及び／又は表
面活性剤を含有する前処理溶液と先ず接触させ、当該表
面を金属で被覆することが公知である。例えば、貴金属
コア乃至ベースで覆われた表面に無電解の金属化浴を用
いて金属被覆っを実施する方法が公知である。この方法
の場合、上記表面はコアでの有効で付着性のあるコーテ
ィングのために特にポリ電解質化合物の溶液と接触可能
である。
に不伝導性の表面を特にポリ電解質化合物及び／又は表
面活性剤を含有する前処理溶液と先ず接触させ、当該表
面を金属で被覆することが公知である。例えば、貴金属
コア乃至ベースで覆われた表面に無電解の金属化浴を用
いて金属被覆っを実施する方法が公知である。この方法
の場合、上記表面はコアでの有効で付着性のあるコーテ
ィングのために特にポリ電解質化合物の溶液と接触可能
である。
【０００３】ヨーロッパ特許出願第０３９８０１９号公
開公報(EP 0 398 019 A1)に開示された別の方法におい
て、ガラス繊維で充填された導体プレート（プリント配
線基板等）用エポキシ樹脂プレートは、ポリ電解質化合
物の溶液と、次いでパラジウム／錫コロイドと接触さ
れ、硫酸処理後に、硫酸の銅メッキ溶液で電解的に金属
化される。
開公報(EP 0 398 019 A1)に開示された別の方法におい
て、ガラス繊維で充填された導体プレート（プリント配
線基板等）用エポキシ樹脂プレートは、ポリ電解質化合
物の溶液と、次いでパラジウム／錫コロイドと接触さ
れ、硫酸処理後に、硫酸の銅メッキ溶液で電解的に金属
化される。
【０００４】更にＷＯ-Ａ ９３／１１８８１やＷＯ-Ａ
９２／１９０９２から、表面を先ずカーボンブラック乃
至グラファイトで、その後に電解的に金属で被覆する方
法が公知である。カーボンブラック乃至グラファイト粒
子での確実な被覆のために、上記表面は被覆に先立ち、
溶媒に溶解したポリ電解質化合物を含有する溶液と接触
させられる。この物質は後続する被覆プロセスにおける
固体粒子のサブストレート誘導された凝固に用いられ
る。このようなポリ電解質化合物の例として、特にゼラ
チンやポリアクリル酸が挙げられる。
９２／１９０９２から、表面を先ずカーボンブラック乃
至グラファイトで、その後に電解的に金属で被覆する方
法が公知である。カーボンブラック乃至グラファイト粒
子での確実な被覆のために、上記表面は被覆に先立ち、
溶媒に溶解したポリ電解質化合物を含有する溶液と接触
させられる。この物質は後続する被覆プロセスにおける
固体粒子のサブストレート誘導された凝固に用いられ
る。このようなポリ電解質化合物の例として、特にゼラ
チンやポリアクリル酸が挙げられる。
【０００５】ポリ電解質化合物はとりわけ、当該化合物
１ｇ当たり０．５ミリ当量以下の比較的小さな電荷密度
を有する場合、良好な凝固開始剤を示すこととなる。小
さな電荷密度を有するポリ電解質化合物の典型的な例は
ゼラチンである。上述の規準に対応するできる限り最適
な被覆品質を達成するために、使用されるポリ電解質化
合物の電荷密度ができるだけ常に所定の範囲になければ
ならない。この電荷密度は溶液のｐＨ値の選択によって
調節可能である。確かに固体粒子の最大吸着がｐＨ値の
連続的な監視の場合にも常に保証できるものではないこ
とが確かめられた。最適な被覆品質を確実に且つ再現可
能に達成できる問題の解決法は記載されていなかった。
１ｇ当たり０．５ミリ当量以下の比較的小さな電荷密度
を有する場合、良好な凝固開始剤を示すこととなる。小
さな電荷密度を有するポリ電解質化合物の典型的な例は
ゼラチンである。上述の規準に対応するできる限り最適
な被覆品質を達成するために、使用されるポリ電解質化
合物の電荷密度ができるだけ常に所定の範囲になければ
ならない。この電荷密度は溶液のｐＨ値の選択によって
調節可能である。確かに固体粒子の最大吸着がｐＨ値の
連続的な監視の場合にも常に保証できるものではないこ
とが確かめられた。最適な被覆品質を確実に且つ再現可
能に達成できる問題の解決法は記載されていなかった。
【０００６】「Wochenblatt fuer Papierfabrikation」
９（１９９２）における V. Ribitsch、H.J. Jacobasch
及び J. Schurz による論文（３４２〜３４６頁）にお
いて、動電的度量体系でのセルロース及び紙の表面チャ
ージの特徴付けのための方法が与えられている。しかし
ながら、この論文において、サブストレート表面の電気
メッキ処理のためのポリ電解質化合物、帯電した表面活
性剤又は両物質の混合物を含有する浴溶液の分析的監視
に対する指摘は含まれていない。
９（１９９２）における V. Ribitsch、H.J. Jacobasch
及び J. Schurz による論文（３４２〜３４６頁）にお
いて、動電的度量体系でのセルロース及び紙の表面チャ
ージの特徴付けのための方法が与えられている。しかし
ながら、この論文において、サブストレート表面の電気
メッキ処理のためのポリ電解質化合物、帯電した表面活
性剤又は両物質の混合物を含有する浴溶液の分析的監視
に対する指摘は含まれていない。
【０００７】それ故に本発明は、上記公知の方法の欠点
を回避し、とりわけカーボンブラック粒子やグラファイ
ト粒子を用いた直接的な電解金属化のための処理溶液の
監視乃至モニタリングのための方法と装置をとりわけ見
出すことを課題とする。特に上記方法と装置は、金属化
のための不伝導性表面の処理の際の問題のない方法管理
を保証することとなる。その際、当該方法管理に関連す
る方法パラメータの変更は可能な限り確実に把握するこ
とができる。
を回避し、とりわけカーボンブラック粒子やグラファイ
ト粒子を用いた直接的な電解金属化のための処理溶液の
監視乃至モニタリングのための方法と装置をとりわけ見
出すことを課題とする。特に上記方法と装置は、金属化
のための不伝導性表面の処理の際の問題のない方法管理
を保証することとなる。その際、当該方法管理に関連す
る方法パラメータの変更は可能な限り確実に把握するこ
とができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は特許請求の範
囲での請求項１，９，１０，１４の特徴構成によって解
決される。本発明の好適な更なる展開は従属請求項から
読み取ることができる。
囲での請求項１，９，１０，１４の特徴構成によって解
決される。本発明の好適な更なる展開は従属請求項から
読み取ることができる。
【０００９】本発明に係る方法は、後続する金属化のた
めに特に電気的に不伝導性の表面を電気メッキ的に前処
理するための浴溶液の分析的監視に用いられる。当該方
法はとりわけ表面上のカーボンブラックやグラファイト
のサブストレート誘導凝固(substratinduzierte Koagul
ation)に用いられる処理浴の監視に適する。好適な適用
分野はプリント配線回路基板等の導体プレートや他の回
路担体の製造である。
めに特に電気的に不伝導性の表面を電気メッキ的に前処
理するための浴溶液の分析的監視に用いられる。当該方
法はとりわけ表面上のカーボンブラックやグラファイト
のサブストレート誘導凝固(substratinduzierte Koagul
ation)に用いられる処理浴の監視に適する。好適な適用
分野はプリント配線回路基板等の導体プレートや他の回
路担体の製造である。
【００１０】当該方法は、サブストレート表面の電気メ
ッキ処理のためのポリ電解質化合物、帯電した表面活性
剤又は両物質の混合物を含有する浴溶液を分析的に監視
することにある。ここで、溶液中のポリ電解質化合物や
表面活性剤の含有量は流動電位測定によって算定され
る。
ッキ処理のためのポリ電解質化合物、帯電した表面活性
剤又は両物質の混合物を含有する浴溶液を分析的に監視
することにある。ここで、溶液中のポリ電解質化合物や
表面活性剤の含有量は流動電位測定によって算定され
る。
【００１１】上記方法のバリエーションにおいて、上記
含有量は滴定によって算定される。浴溶液の所定量の滴
定の際に、規準ポリ電解質化合物又は規準表面活性剤化
合物を含有する標準溶液の所定量又はｐＨ調整剤を含有
する標準溶液の所定量が添加され、その際、滴定の終点
は流動電位測定によって算出される。
含有量は滴定によって算定される。浴溶液の所定量の滴
定の際に、規準ポリ電解質化合物又は規準表面活性剤化
合物を含有する標準溶液の所定量又はｐＨ調整剤を含有
する標準溶液の所定量が添加され、その際、滴定の終点
は流動電位測定によって算出される。
【００１２】監視されるべき溶液は、好ましくはポリマ
ーの前処理又はポリ電解質化合物や表面活性剤が安定化
のために含有された分散系でのポリマーの被覆に用いら
れる。当該溶液は、溶媒、好ましくは水、更に凝固誘因
剤としての少なくとも１種のポリ電解質化合物、及びポ
リ電解質化合物の電荷密度を調整するために追加的にｐ
Ｈ調整剤かポリ電解質化合物に対抗する少なくとも１種
の帯電した表面活性剤かを含有する。ｐＨ値の調整によ
っても表面活性剤の添加によっても、ポリ電解質化合物
のチャージは少なくとも部分的に補償され、あるいは過
剰補償される。処理されるべき表面へのポリ電解質化合
物又は表面活性剤の吸着によって、固体粒子、例えばカ
ーボンブラック粒子、グラファイト粒子あるいは貴金属
粒子の有効なサブストレート誘導凝固が達成されること
並びに上記表面へしっかり付着した金属層が形成されう
ることが保証される。
ーの前処理又はポリ電解質化合物や表面活性剤が安定化
のために含有された分散系でのポリマーの被覆に用いら
れる。当該溶液は、溶媒、好ましくは水、更に凝固誘因
剤としての少なくとも１種のポリ電解質化合物、及びポ
リ電解質化合物の電荷密度を調整するために追加的にｐ
Ｈ調整剤かポリ電解質化合物に対抗する少なくとも１種
の帯電した表面活性剤かを含有する。ｐＨ値の調整によ
っても表面活性剤の添加によっても、ポリ電解質化合物
のチャージは少なくとも部分的に補償され、あるいは過
剰補償される。処理されるべき表面へのポリ電解質化合
物又は表面活性剤の吸着によって、固体粒子、例えばカ
ーボンブラック粒子、グラファイト粒子あるいは貴金属
粒子の有効なサブストレート誘導凝固が達成されること
並びに上記表面へしっかり付着した金属層が形成されう
ることが保証される。
【００１３】したがって本発明は、本発明に係る方法の
実施に適した装置の、ポリ電解質化合物、帯電した表面
活性剤又は両物質の混合物を含有し後続する被覆のため
に電気的に不伝導性の表面を前処理する浴溶液の連続的
な分析監視のための使用法にも関わる。このような装置
はとりわけ、浴溶液の濃度が急速に、場合によっては予
測できずに変化するような処理方法に適する。これは特
に、大量の処理材が比較的僅かな浴体積で処理されるの
で、導体プレートの水平処理における場合である。
実施に適した装置の、ポリ電解質化合物、帯電した表面
活性剤又は両物質の混合物を含有し後続する被覆のため
に電気的に不伝導性の表面を前処理する浴溶液の連続的
な分析監視のための使用法にも関わる。このような装置
はとりわけ、浴溶液の濃度が急速に、場合によっては予
測できずに変化するような処理方法に適する。これは特
に、大量の処理材が比較的僅かな浴体積で処理されるの
で、導体プレートの水平処理における場合である。
【００１４】ポリ電解質化合物として基本的に陽イオン
物質、陰イオン物質及びベタイン状の物質が用いられう
る。例えば、その溶解性の改善性のために或る数のアン
モニウム基を含有しうるポリアクリル酸塩（例えばドイ
ツ国ＢＡＳＦ社の Basoplastシリーズの化合物）、例え
ばアルブミンのようなペプチド、アミノアクリル酸塩の
第４製品又は塩類を備えたアクリルアミドとメタクリル
アミドの共重合体並びに簡単な又は置換されたアンモニ
ウム基を含有する他のポリ電解質化合物が適切である。
基本的に、凝集剤、例えば米国 American Cyanamid 社
の Superfloc、オランダ国 Akzo 社の Etadurin、ＢＡ
ＳＦ社の Sedipur、米国 Allied Colloids 社の Magnaf
loc、米国 Nalco 社の Nalcolyte、日本 Sanyo 社の Sa
nfloc、米国 Dow Chemicals 社の Separan も使用可能
である。更に第４ポリビリルピロリドン並びにアニオン
ポリ電解質化合物、例えばカルボキシメチルセルロース
のナトリム塩、アルギン酸及びポリビニル燐酸が適す
る。
物質、陰イオン物質及びベタイン状の物質が用いられう
る。例えば、その溶解性の改善性のために或る数のアン
モニウム基を含有しうるポリアクリル酸塩（例えばドイ
ツ国ＢＡＳＦ社の Basoplastシリーズの化合物）、例え
ばアルブミンのようなペプチド、アミノアクリル酸塩の
第４製品又は塩類を備えたアクリルアミドとメタクリル
アミドの共重合体並びに簡単な又は置換されたアンモニ
ウム基を含有する他のポリ電解質化合物が適切である。
基本的に、凝集剤、例えば米国 American Cyanamid 社
の Superfloc、オランダ国 Akzo 社の Etadurin、ＢＡ
ＳＦ社の Sedipur、米国 Allied Colloids 社の Magnaf
loc、米国 Nalco 社の Nalcolyte、日本 Sanyo 社の Sa
nfloc、米国 Dow Chemicals 社の Separan も使用可能
である。更に第４ポリビリルピロリドン並びにアニオン
ポリ電解質化合物、例えばカルボキシメチルセルロース
のナトリム塩、アルギン酸及びポリビニル燐酸が適す
る。
【００１５】比較的低い電荷密度を有したポリ電解質化
合物の典型的な例はゼラチンである。この物質で良好な
結果が得られる。ゼラチンの吸着方法は、この物質が吸
着にとっての特に重要なタイプの相互作用の能力を与え
られるので、特に関心がもたれる。この際、疎水性の及
びクーロンの相互作用が問題となる。
合物の典型的な例はゼラチンである。この物質で良好な
結果が得られる。ゼラチンの吸着方法は、この物質が吸
着にとっての特に重要なタイプの相互作用の能力を与え
られるので、特に関心がもたれる。この際、疎水性の及
びクーロンの相互作用が問題となる。
【００１６】ポリ電解質化合物でのチャージ調整のため
に、浴溶液のｐＨ調整の代わりに、ポリ電解質化合物の
チャージを少なくとも部分的に補償し更に加えて過剰補
償しうる帯電した表面活性剤も追加的に使用することが
できる。例えばゼラチンの蛋白質分子は、等電点より低
いｐＨ値の場合にプラスの正味チャージを有し、それ故
に存在するアンモニウム基のためにカチオンポリマーと
して作用する。この場合の浴溶液にアニオン表面活性剤
が所定量添加されるならば、電荷密度は非常に小さな値
に低下可能である。これによって、小さな正味電荷密度
故にサブストレート表面に対するとりわけ高い吸着性を
有するポリ電解質／表面活性剤錯体（Symplex）が形成
される。
に、浴溶液のｐＨ調整の代わりに、ポリ電解質化合物の
チャージを少なくとも部分的に補償し更に加えて過剰補
償しうる帯電した表面活性剤も追加的に使用することが
できる。例えばゼラチンの蛋白質分子は、等電点より低
いｐＨ値の場合にプラスの正味チャージを有し、それ故
に存在するアンモニウム基のためにカチオンポリマーと
して作用する。この場合の浴溶液にアニオン表面活性剤
が所定量添加されるならば、電荷密度は非常に小さな値
に低下可能である。これによって、小さな正味電荷密度
故にサブストレート表面に対するとりわけ高い吸着性を
有するポリ電解質／表面活性剤錯体（Symplex）が形成
される。
【００１７】ポリ電解質化合物と帯電した表面活性剤と
は、それぞれ溶解したポリ電解質化合物に関連したポリ
電解質化合物のチャージから表面活性剤のチャージだけ
減じて、好ましくは１グラム当たり０．０１〜０．１５
ミリ当量になる上記 Symplexの計算された正味電荷密度
を得るような濃度で前処理溶液に添加される。正味電荷
密度は、ポリ電解質化合物の質量単位当たり Symplex
のプラス乃至マイナスチャージのミリ当量において与え
られる。正味電荷密度は特に好適なバリエーションにお
いて１グラム当たり最大０．０５ミリ当量になる。これ
よりポリ電解質化合物が約５００〜７０００のＣＨ２基
当たり１チャージを含むことも明らかになる。
は、それぞれ溶解したポリ電解質化合物に関連したポリ
電解質化合物のチャージから表面活性剤のチャージだけ
減じて、好ましくは１グラム当たり０．０１〜０．１５
ミリ当量になる上記 Symplexの計算された正味電荷密度
を得るような濃度で前処理溶液に添加される。正味電荷
密度は、ポリ電解質化合物の質量単位当たり Symplex
のプラス乃至マイナスチャージのミリ当量において与え
られる。正味電荷密度は特に好適なバリエーションにお
いて１グラム当たり最大０．０５ミリ当量になる。これ
よりポリ電解質化合物が約５００〜７０００のＣＨ２基
当たり１チャージを含むことも明らかになる。
【００１８】好ましくは、カチオンポリ電解質化合物と
アニオン表面活性剤とが用いられる。例えばゼラチンは
ポリ電解質化合物として、ジ-（イソ-オクチル）-スク
シン-１-スルホン酸塩のアルカリ塩は表面活性剤として
使用可能である。溶液は表面活性剤を好ましくは溶解し
たポリ電解質化合物の質量単位に対して０．０５〜０．
４質量単位の濃度で含有する。特に好適な実施形態にお
いて、表面活性剤はポリ電解質化合物の質量単位当たり
０．２〜０．３質量単位の表面活性剤の濃度範囲で含有
される。
アニオン表面活性剤とが用いられる。例えばゼラチンは
ポリ電解質化合物として、ジ-（イソ-オクチル）-スク
シン-１-スルホン酸塩のアルカリ塩は表面活性剤として
使用可能である。溶液は表面活性剤を好ましくは溶解し
たポリ電解質化合物の質量単位に対して０．０５〜０．
４質量単位の濃度で含有する。特に好適な実施形態にお
いて、表面活性剤はポリ電解質化合物の質量単位当たり
０．２〜０．３質量単位の表面活性剤の濃度範囲で含有
される。
【００１９】金属化乃至金属被覆法において、表面は溶
剤、好ましくは水で洗浄され、固体粒子（カーボンブラ
ック粒子、グラファイト粒子又は貴金属粒子）を含有す
る分散系と接触される。
剤、好ましくは水で洗浄され、固体粒子（カーボンブラ
ック粒子、グラファイト粒子又は貴金属粒子）を含有す
る分散系と接触される。
【００２０】カーボンブラック分散系又はグラファイト
分散系は更に、当該粒子の凝固に対して分散系を安定化
させる表面活性剤、例えば第４アンモニウム塩及び分散
系を不安定化させる塩類を含有する。ポリマー表面の金
属化乃至金属被覆のために、できる限り大量の固体粒子
がサブストレート表面上で凝固することが重要である。
このために分散系中の表面活性剤の量は好ましい範囲に
調整されなければならない。この表面活性剤は粒子吸着
に関して特に大きな影響を有する。それ故に方法パラメ
ータの最適化のために、分散系の表面活性剤濃度に依存
して固体粒子上に吸着された表面活性剤の量を別に算定
することが必要である。この測定の実施のために粒子上
の表面活性剤の吸着はポリ電解質滴定によって算出され
る。プラトー値が得られる。このプラトー値は表面活性
剤のタイプにも固体粒子のタイプにも依存する。ポリマ
ー表面への炭素粒子の最適な吸着は、それ以下では固体
粒子表面での飽和濃度がなお生じない分散系での表面活
性剤の臨界的な最低濃度を達成するにちがいない。これ
は、粒子上に最大の表面活性剤被覆がまた達成される場
合にサブストレート表面に最大の粒子吸着が起こるとい
うことである。
分散系は更に、当該粒子の凝固に対して分散系を安定化
させる表面活性剤、例えば第４アンモニウム塩及び分散
系を不安定化させる塩類を含有する。ポリマー表面の金
属化乃至金属被覆のために、できる限り大量の固体粒子
がサブストレート表面上で凝固することが重要である。
このために分散系中の表面活性剤の量は好ましい範囲に
調整されなければならない。この表面活性剤は粒子吸着
に関して特に大きな影響を有する。それ故に方法パラメ
ータの最適化のために、分散系の表面活性剤濃度に依存
して固体粒子上に吸着された表面活性剤の量を別に算定
することが必要である。この測定の実施のために粒子上
の表面活性剤の吸着はポリ電解質滴定によって算出され
る。プラトー値が得られる。このプラトー値は表面活性
剤のタイプにも固体粒子のタイプにも依存する。ポリマ
ー表面への炭素粒子の最適な吸着は、それ以下では固体
粒子表面での飽和濃度がなお生じない分散系での表面活
性剤の臨界的な最低濃度を達成するにちがいない。これ
は、粒子上に最大の表面活性剤被覆がまた達成される場
合にサブストレート表面に最大の粒子吸着が起こるとい
うことである。
【００２１】分散系での処理の後、サブストレート表面
は再び溶剤、好ましくは水で洗浄可能であり、その際、
固体粒子層は表面から取り除かれない。次いでカーボン
ブラック粒子、グラファイト粒子又はこれら粒子の混合
物で被覆された表面が電解的に金属で被覆される。貴金
属粒子が被覆に用いられる場合、上記表面は洗浄後に無
電解で金属化可能である。
は再び溶剤、好ましくは水で洗浄可能であり、その際、
固体粒子層は表面から取り除かれない。次いでカーボン
ブラック粒子、グラファイト粒子又はこれら粒子の混合
物で被覆された表面が電解的に金属で被覆される。貴金
属粒子が被覆に用いられる場合、上記表面は洗浄後に無
電解で金属化可能である。
【００２２】前処理溶液中のポリ電解質化合物の電解密
度と分散系における表面活性剤濃度が、カーボンブラッ
ク乃至グラファイト分散系の凝固能に相当な影響を有す
るので、前処理溶液と分散系の連続的な監視は特に重要
である。
度と分散系における表面活性剤濃度が、カーボンブラッ
ク乃至グラファイト分散系の凝固能に相当な影響を有す
るので、前処理溶液と分散系の連続的な監視は特に重要
である。
【００２３】監視方法は、滴定で算出される終点が流動
電位測定で算定されることを特徴とする。流動電位（ζ
-(ツェータ-)ポテンシャル）は、金属と電解溶液の間の
相境界での電気化学的な二重層の拡散部分におけるガル
ヴァーニ電圧である。ここに関与する場合で、ポリ電解
質化合物並びに表面活性剤化合物はこれに適した固定表
面に堆積する。マクロ的な動き（流れ）によって化合物
の帯電された位置に堆積した小さな対抗イオン、例えば
無機イオンがせん断され、測定電極に搬送される。これ
によって、測定可能な動電性のポテンシャル（流動電
位、ζ-(ツェータ-)ポテンシャル）が生じる。化合物が
外部へ荷電中立である（帯電していない）場合、対抗イ
オンもまた存在せず、ζ-ポテンシャルはゼロである。
電位測定で算定されることを特徴とする。流動電位（ζ
-(ツェータ-)ポテンシャル）は、金属と電解溶液の間の
相境界での電気化学的な二重層の拡散部分におけるガル
ヴァーニ電圧である。ここに関与する場合で、ポリ電解
質化合物並びに表面活性剤化合物はこれに適した固定表
面に堆積する。マクロ的な動き（流れ）によって化合物
の帯電された位置に堆積した小さな対抗イオン、例えば
無機イオンがせん断され、測定電極に搬送される。これ
によって、測定可能な動電性のポテンシャル（流動電
位、ζ-(ツェータ-)ポテンシャル）が生じる。化合物が
外部へ荷電中立である（帯電していない）場合、対抗イ
オンもまた存在せず、ζ-ポテンシャルはゼロである。
【００２４】帯電した化合物への逆向きに荷電された規
準表面活性剤又は規準ポリ電解質の堆積によって、チャ
ージは部分的に又は完全に補償されうる。これによっ
て、この規準化合物での滴定による荷電中立をもたらす
こと及び流動電位測定によって荷電中立の調整を追跡す
ることが可能である。同一の効果が酸性乃至塩基性溶液
での滴定によっても可能である。なぜなら、化合物のチ
ャージ中心での帯電反転が一般にｐＨに依存して、チャ
ージ中心が水素イオン又は水酸イオンによって同様に放
電可能だからである。例えばチャージ中心の場合、主た
るものは酸性カルボキシレートアニオンである。
準表面活性剤又は規準ポリ電解質の堆積によって、チャ
ージは部分的に又は完全に補償されうる。これによっ
て、この規準化合物での滴定による荷電中立をもたらす
こと及び流動電位測定によって荷電中立の調整を追跡す
ることが可能である。同一の効果が酸性乃至塩基性溶液
での滴定によっても可能である。なぜなら、化合物のチ
ャージ中心での帯電反転が一般にｐＨに依存して、チャ
ージ中心が水素イオン又は水酸イオンによって同様に放
電可能だからである。例えばチャージ中心の場合、主た
るものは酸性カルボキシレートアニオンである。
【００２５】規準ポリ電解質化合物として、例えば、ポ
リジアリルジメチルアンモニウム塩、ポリエチレンンス
ルホン酸及びその塩類、メチルグリコールキトサン、ハ
イアミン（商品名、Rohm & Haas Co.製のカチオン活性
剤）、Ｎ-セチルピリジニウムクロリド（Ｎ-ＣＰＣ）及
び硫酸カリウムポリビニルが使用されうる。規準表面活
性剤化合物として、特に硫酸ドデシル塩(Dodecylsulfat
-Salz)が用いられうる。
リジアリルジメチルアンモニウム塩、ポリエチレンンス
ルホン酸及びその塩類、メチルグリコールキトサン、ハ
イアミン（商品名、Rohm & Haas Co.製のカチオン活性
剤）、Ｎ-セチルピリジニウムクロリド（Ｎ-ＣＰＣ）及
び硫酸カリウムポリビニルが使用されうる。規準表面活
性剤化合物として、特に硫酸ドデシル塩(Dodecylsulfat
-Salz)が用いられうる。
【００２６】分析方法の実施に対する一つの可能性は、
直接的な滴定を行うことにある。算定乃至決定されるべ
き帯電化合物が標準化合物とゆっくりとだけ反応し、終
点決定乃至分析がそれ故に不確かである場合、逆滴定が
好ましい。この場合、前処理溶液の所定量は標準溶液の
一定の余剰量で置き換えられ、標準溶液に含まれる規準
化合物の余剰分は当該規準化合物と逆向きに帯電された
規準化合物の溶液で逆滴定される。
直接的な滴定を行うことにある。算定乃至決定されるべ
き帯電化合物が標準化合物とゆっくりとだけ反応し、終
点決定乃至分析がそれ故に不確かである場合、逆滴定が
好ましい。この場合、前処理溶液の所定量は標準溶液の
一定の余剰量で置き換えられ、標準溶液に含まれる規準
化合物の余剰分は当該規準化合物と逆向きに帯電された
規準化合物の溶液で逆滴定される。
【００２７】前処理溶液の監視のための特に好適なやり
方は、含有化合物を連続して分析的に把握することにあ
る。このインプロセスコントロールのために、浴溶液の
所定量が時間単位当たり前処理浴から取り出され、個々
の浴試料各々において直接的な滴定又は逆滴定がポリ電
解質乃至表面活性剤化合物を含有する標準溶液で又はｐ
Ｈ調整剤含有標準溶液で行われる。
方は、含有化合物を連続して分析的に把握することにあ
る。このインプロセスコントロールのために、浴溶液の
所定量が時間単位当たり前処理浴から取り出され、個々
の浴試料各々において直接的な滴定又は逆滴定がポリ電
解質乃至表面活性剤化合物を含有する標準溶液で又はｐ
Ｈ調整剤含有標準溶液で行われる。
【００２８】別の可能性は、持続的に又は間欠的に一定
の体積流れの浴溶液が試料体積流れとして処理浴から取
り出され、試料体積流れ（取り出された浴溶液）での流
動電位が測定され度量衡器検定を介して得られた測定値
からポリ電解質化合物及び／又は表面活性剤の含有量が
算出されることにある。
の体積流れの浴溶液が試料体積流れとして処理浴から取
り出され、試料体積流れ（取り出された浴溶液）での流
動電位が測定され度量衡器検定を介して得られた測定値
からポリ電解質化合物及び／又は表面活性剤の含有量が
算出されることにある。
【００２９】最後に述べたやり方の好ましい更なる形成
乃至展開において、試料体積流れは流動電位測定のため
の適切な測定セルに導入される前に、規準ポリ電解質化
合物若しくは表面活性剤化合物を含有する標準溶液の体
積流れ又はｐＨ調整剤を含有する標準溶液の体積流れと
一定の比率で混合される。流動電位から浴溶液中の化合
物の含有量が算出される。
乃至展開において、試料体積流れは流動電位測定のため
の適切な測定セルに導入される前に、規準ポリ電解質化
合物若しくは表面活性剤化合物を含有する標準溶液の体
積流れ又はｐＨ調整剤を含有する標準溶液の体積流れと
一定の比率で混合される。流動電位から浴溶液中の化合
物の含有量が算出される。
【００３０】濃度の値の度量衡器検定のために、ポリ電
解質及び表面活性剤化合物の或る濃度を有した浴溶液が
調製され、この溶液の流動電位が標準溶液の添加なしに
又は標準溶液を添加して測定される。
解質及び表面活性剤化合物の或る濃度を有した浴溶液が
調製され、この溶液の流動電位が標準溶液の添加なしに
又は標準溶液を添加して測定される。
【００３１】分析方法の実施のために適切な装置が用い
られる。滴定を用いた流動電位の算出による分析的コン
トロールのために、次の特徴を有する装置、即ち： ａ）測定空間を形成しながら最大５ｍｍのギャップを
（容器壁とピストンの間に）残すように容器内に嵌め込
まれた振動プラスチックピストンを備えた測定セルと、 ｂ）上記測定空間に注入されうる浴溶液と接触可能であ
るように容器壁に配置されピストン軸線の方向で互いに
間隔をおいた２つの測定電極と、 ｃ）当該測定電極の間に生じる電気的圧力乃至電圧の測
定のための手段と、 ｄ）規準ポリ電解質化合物若しくは規準表面活性剤化合
物を含有する標準溶液又はｐＨ調整剤を含有する標準溶
液の上記測定空間への供給のための滴定ユニットと、 ｅ）上記測定空間に浴溶液を搬送するための少なくとも
１つのポンプと、 ｆ）当該ポンプと滴定ユニットのためのコントロールユ
ニットと、 ｇ）場合によっては表示器ユニットと評価ユニットとを
有する装置が用いられる。
られる。滴定を用いた流動電位の算出による分析的コン
トロールのために、次の特徴を有する装置、即ち： ａ）測定空間を形成しながら最大５ｍｍのギャップを
（容器壁とピストンの間に）残すように容器内に嵌め込
まれた振動プラスチックピストンを備えた測定セルと、 ｂ）上記測定空間に注入されうる浴溶液と接触可能であ
るように容器壁に配置されピストン軸線の方向で互いに
間隔をおいた２つの測定電極と、 ｃ）当該測定電極の間に生じる電気的圧力乃至電圧の測
定のための手段と、 ｄ）規準ポリ電解質化合物若しくは規準表面活性剤化合
物を含有する標準溶液又はｐＨ調整剤を含有する標準溶
液の上記測定空間への供給のための滴定ユニットと、 ｅ）上記測定空間に浴溶液を搬送するための少なくとも
１つのポンプと、 ｆ）当該ポンプと滴定ユニットのためのコントロールユ
ニットと、 ｇ）場合によっては表示器ユニットと評価ユニットとを
有する装置が用いられる。
【００３２】分析方法が滴定なしで簡単な流過セルにお
いて実施する場合、次の特徴を有する装置も、即ち： ａ）プラスチックからなる壁を備えた流れ経路を有し最
大５ｍｍのサイズと流入側及び流出側を有する測定セル
と、 ｂ）当該流れ経路を通る浴溶液の連続的な又は間欠的な
搬送のための少なくとも１つのポンプと、 ｃ）上記測定セルの流入側と流出側に少なくとも１つず
つの測定電極であって、上記流れ経路を通って導かれる
混合物と接触することが可能な測定電極と、 ｄ）場合によっては上記測定電極間に生じる電圧の測定
と表示のための手段とを有する装置も使用可能である。
いて実施する場合、次の特徴を有する装置も、即ち： ａ）プラスチックからなる壁を備えた流れ経路を有し最
大５ｍｍのサイズと流入側及び流出側を有する測定セル
と、 ｂ）当該流れ経路を通る浴溶液の連続的な又は間欠的な
搬送のための少なくとも１つのポンプと、 ｃ）上記測定セルの流入側と流出側に少なくとも１つず
つの測定電極であって、上記流れ経路を通って導かれる
混合物と接触することが可能な測定電極と、 ｄ）場合によっては上記測定電極間に生じる電圧の測定
と表示のための手段とを有する装置も使用可能である。
【００３３】好ましい実施形態において、規準ポリ電解
質化合物若しくは表面活性剤化合物を含有する標準溶液
の又はｐＨ調整剤を含有する標準溶液の搬送のための別
のポンプが備えられ、並びに浴溶液を標準溶液と、その
混合物が流入口を介して測定セルに導きいれられ当該セ
ルを通り抜けて導かれうるように混合するための手段が
備えられる。
質化合物若しくは表面活性剤化合物を含有する標準溶液
の又はｐＨ調整剤を含有する標準溶液の搬送のための別
のポンプが備えられ、並びに浴溶液を標準溶液と、その
混合物が流入口を介して測定セルに導きいれられ当該セ
ルを通り抜けて導かれうるように混合するための手段が
備えられる。
【００３４】自動的なインプロセスコントロールのため
に既述の装置は更にまた、浴溶液を含んだ処理容器への
ポリ電解質化合物、帯電した表面活性剤又は両物質の混
合物の供給のための別のポンプを備え付けることができ
る。この供給は処理浴中で消費された物質の補充に役立
つ。このやり方はまた、分析されるべき物質が浴の操作
中に化学的に変化し、その結果、その作用の仕方が同じ
く変化する場合に有利である。この変化は流動電位の値
の変化に現れる。
に既述の装置は更にまた、浴溶液を含んだ処理容器への
ポリ電解質化合物、帯電した表面活性剤又は両物質の混
合物の供給のための別のポンプを備え付けることができ
る。この供給は処理浴中で消費された物質の補充に役立
つ。このやり方はまた、分析されるべき物質が浴の操作
中に化学的に変化し、その結果、その作用の仕方が同じ
く変化する場合に有利である。この変化は流動電位の値
の変化に現れる。
【００３５】
【発明の実施の形態】本発明に係る装置を、図１及び２
に概略的に示された分析器に基づいて詳細に説明され
る。
に概略的に示された分析器に基づいて詳細に説明され
る。
【００３６】図１に係る装置の測定セル１０１は、主と
して分析されるべき溶液１０５を注ぎ込む測定容器１０
２と、適切な装置１０４によって軸線方向に振動するよ
うに動かされるピストン１０３とからなっている。ピス
トン１０３は例えばシリンダである。上記測定容器１０
２はこの場合、円筒状の中空体として製作されることと
なる。ピストン１０３は軸線方向に動くように案内され
なければならず、それによってこれは溶液中で振動する
ように動きうる。容器１０２の壁とピストン１０３の間
に、ギャップ乃至間隙によって形成された測定スペース
１０６がある。
して分析されるべき溶液１０５を注ぎ込む測定容器１０
２と、適切な装置１０４によって軸線方向に振動するよ
うに動かされるピストン１０３とからなっている。ピス
トン１０３は例えばシリンダである。上記測定容器１０
２はこの場合、円筒状の中空体として製作されることと
なる。ピストン１０３は軸線方向に動くように案内され
なければならず、それによってこれは溶液中で振動する
ように動きうる。容器１０２の壁とピストン１０３の間
に、ギャップ乃至間隙によって形成された測定スペース
１０６がある。
【００３７】上記測定容器１０２は基本的に任意の材料
から製造可能である。浴溶液のポリ電解質化合物乃至表
面活性剤化合物が良好に吸着するピストン表面１２１を
測定セル１０１に嵌め込まれたピストン１０３が有する
ことが重要である。上記吸着によってピストン表面１２
１の表面帯電乃至チャージが変化する。このために特に
ポリマーが良く適している。ピストンの振動によって、
ピストン表面１２１での拡散二重層に含まれた可動のイ
オンはせん断され、その結果、電位乃至ポテンシャルは
吸着した化合物のチャージ乃至荷電に応じて変化する。
から製造可能である。浴溶液のポリ電解質化合物乃至表
面活性剤化合物が良好に吸着するピストン表面１２１を
測定セル１０１に嵌め込まれたピストン１０３が有する
ことが重要である。上記吸着によってピストン表面１２
１の表面帯電乃至チャージが変化する。このために特に
ポリマーが良く適している。ピストンの振動によって、
ピストン表面１２１での拡散二重層に含まれた可動のイ
オンはせん断され、その結果、電位乃至ポテンシャルは
吸着した化合物のチャージ乃至荷電に応じて変化する。
【００３８】この電位変化を測定可能とするために、軸
線方向に互いに間隔をおいて容器壁に２つの電極１０７
が配置される。ピストン１０３の表面に対するそれらの
間隔はできる限り小さくあるべきである。それ故、ピス
トン表面と容器壁の間の間隙は５ｍｍ以上でなく、例え
ば０．５ｍｍになる。電極１０７として好ましくは、容
器壁に一体化されその表面が容器１０２に含まれる浴溶
液と接触することとなる薄い金属棒乃至金属ワイヤが用
いられる。電極材料として、好ましくは貴金属、例えば
プラチナや金が用いられる。
線方向に互いに間隔をおいて容器壁に２つの電極１０７
が配置される。ピストン１０３の表面に対するそれらの
間隔はできる限り小さくあるべきである。それ故、ピス
トン表面と容器壁の間の間隙は５ｍｍ以上でなく、例え
ば０．５ｍｍになる。電極１０７として好ましくは、容
器壁に一体化されその表面が容器１０２に含まれる浴溶
液と接触することとなる薄い金属棒乃至金属ワイヤが用
いられる。電極材料として、好ましくは貴金属、例えば
プラチナや金が用いられる。
【００３９】上記装置に、更に通例の滴定ユニット１０
８（例えば市販のスイス国 Mettler社製タイプＤＬ２１
の滴定ユニット）が一体化されている。これは標準溶液
用供給容器を備えたビュレット１０９と、自動滴定器の
使用の際には、測定容器１０２への、それ故に測定スペ
ース１０６への標準溶液の目的に合致した添加を制御可
能な当該滴定器用コントロールユニットとを備えてな
る。
８（例えば市販のスイス国 Mettler社製タイプＤＬ２１
の滴定ユニット）が一体化されている。これは標準溶液
用供給容器を備えたビュレット１０９と、自動滴定器の
使用の際には、測定容器１０２への、それ故に測定スペ
ース１０６への標準溶液の目的に合致した添加を制御可
能な当該滴定器用コントロールユニットとを備えてな
る。
【００４０】更に上記装置に、電極１０７間に生じる電
圧の測定と更なる加工処理のために増幅器１１０が備え
られる。当該増幅器のスタート信号は制御装置１１１に
供給される。当該制御装置１１１はポンプ１１５とバル
ブ１１６を作動し、当該バルブを介して浴溶液の所定量
が浴容器１１８から測定セル１０１へ導入される。測定
セル１０１が満たされた後、制御装置１１１は自動滴定
器１０８を作動する。それに基づいて滴定が開始され
る。滴定の進行は好ましくは自動滴定器１０８によって
制御される。これに電極１０７間の電圧の増幅信号が制
御装置１１１を介して導入される。これによって滴定器
１０８は流動電位値の変動から滴定終点を自動的に算出
することができる。終点が算出されると直ちに、滴定終
点の到達に必要な標準溶液の滴定量が滴定器１０８から
測定信号として制御装置１１１に伝えられる。
圧の測定と更なる加工処理のために増幅器１１０が備え
られる。当該増幅器のスタート信号は制御装置１１１に
供給される。当該制御装置１１１はポンプ１１５とバル
ブ１１６を作動し、当該バルブを介して浴溶液の所定量
が浴容器１１８から測定セル１０１へ導入される。測定
セル１０１が満たされた後、制御装置１１１は自動滴定
器１０８を作動する。それに基づいて滴定が開始され
る。滴定の進行は好ましくは自動滴定器１０８によって
制御される。これに電極１０７間の電圧の増幅信号が制
御装置１１１を介して導入される。これによって滴定器
１０８は流動電位値の変動から滴定終点を自動的に算出
することができる。終点が算出されると直ちに、滴定終
点の到達に必要な標準溶液の滴定量が滴定器１０８から
測定信号として制御装置１１１に伝えられる。
【００４１】制御装置１１１は滴定体積に対応する測定
信号を表示ユニット（レコーダー、電子式表示器）１１
２と評価ユニット１１３とに更に与える。評価ユニット
１１３で、算出された測定値は例えば所定の時間のわた
って平均値が求められ、あるいは積分され、この算出さ
れた値は表示ユニット１１２に示される。滴定体積に対
応する信号は評価ユニット１１３によってまた、ポリ電
解質化合物及び表面活性剤化合物の濃度の予定値に一致
する標準信号と比較される。これら両方の値の差異信号
がまたもや制御装置１１１に転送される。
信号を表示ユニット（レコーダー、電子式表示器）１１
２と評価ユニット１１３とに更に与える。評価ユニット
１１３で、算出された測定値は例えば所定の時間のわた
って平均値が求められ、あるいは積分され、この算出さ
れた値は表示ユニット１１２に示される。滴定体積に対
応する信号は評価ユニット１１３によってまた、ポリ電
解質化合物及び表面活性剤化合物の濃度の予定値に一致
する標準信号と比較される。これら両方の値の差異信号
がまたもや制御装置１１１に転送される。
【００４２】この値がマイナスの場合、ポリ電解質／表
面活性剤化合物の不足に対応して制御装置１１１は、濃
度不足を補うべくポリ電解質化合物及び／又は表面活性
剤化合物を含有する補充溶液の浴溶液１１８への計量配
分のために計量ポンプ１１４を作動する。
面活性剤化合物の不足に対応して制御装置１１１は、濃
度不足を補うべくポリ電解質化合物及び／又は表面活性
剤化合物を含有する補充溶液の浴溶液１１８への計量配
分のために計量ポンプ１１４を作動する。
【００４３】次いで制御装置１１１は、測定セル１０１
に含まれた溶液を排出するバルブ１１７を作動する。場
合によっては不図示の補助装置が例えば水による測定セ
ル１０１の洗浄・すすぎのために備えられる。
に含まれた溶液を排出するバルブ１１７を作動する。場
合によっては不図示の補助装置が例えば水による測定セ
ル１０１の洗浄・すすぎのために備えられる。
【００４４】既述の排出に次いでその後に新たな分析サ
イクルがなされる。滴定は例えばポリカチオンの標準ポ
リアニオンとの化学量論的な反応（K.H. Wassmer，U. S
chroeder，D. Horn、Makromol. Chem.、１９２（１９９
１）、５５３頁〜５６５頁）に基づく。標準ポリアニオ
ンとして０．００１規定のポリエテンスルホン酸溶液
（ＰＥＳ）を用いることができる。他方、マイナスに帯
電した物質の濃度決定のために例えば０．００１規定の
Ｎ-ＣＰＣ溶液を用いることができる。既述の流れ探知
器の使用はζ-(ツェータ-)ポテンシャルの算出に役立
つ。滴定終点は消滅する流動電位によって示される。測
定セル１０１における試料の公知溶液体積Ｖは標準電解
質溶液で滴定される。
イクルがなされる。滴定は例えばポリカチオンの標準ポ
リアニオンとの化学量論的な反応（K.H. Wassmer，U. S
chroeder，D. Horn、Makromol. Chem.、１９２（１９９
１）、５５３頁〜５６５頁）に基づく。標準ポリアニオ
ンとして０．００１規定のポリエテンスルホン酸溶液
（ＰＥＳ）を用いることができる。他方、マイナスに帯
電した物質の濃度決定のために例えば０．００１規定の
Ｎ-ＣＰＣ溶液を用いることができる。既述の流れ探知
器の使用はζ-(ツェータ-)ポテンシャルの算出に役立
つ。滴定終点は消滅する流動電位によって示される。測
定セル１０１における試料の公知溶液体積Ｖは標準電解
質溶液で滴定される。
【００４５】例えば０．２重量％のゼラチン溶液の電荷
密度は次の方程式にしたがって表される： 電流密度 ＝ Ｃs・Ｖs／（Ｖ・０．００２）［ミリ当量
／ｇ］、 ここでＣsは滴定終点での標準溶液の濃度を、Ｖsは滴定
終点での標準溶液の体積を表す。溶液中のゼラチンの質
量単位当たりのミリ当量で得られた結果（１００％ポリ
電解質化合物）は、化合物の適当な特徴付けに用いられ
る。
密度は次の方程式にしたがって表される： 電流密度 ＝ Ｃs・Ｖs／（Ｖ・０．００２）［ミリ当量
／ｇ］、 ここでＣsは滴定終点での標準溶液の濃度を、Ｖsは滴定
終点での標準溶液の体積を表す。溶液中のゼラチンの質
量単位当たりのミリ当量で得られた結果（１００％ポリ
電解質化合物）は、化合物の適当な特徴付けに用いられ
る。
【００４６】図１に示された装置での滴定法の別の適用
は、分散系の安定化に用いられる表面活性剤の決定乃至
探知である。測定セル１０１と滴定器１０８並びにビュ
レット１０９で実施されうるような数値決定乃至評価の
例を以下に解説する。
は、分散系の安定化に用いられる表面活性剤の決定乃至
探知である。測定セル１０１と滴定器１０８並びにビュ
レット１０９で実施されうるような数値決定乃至評価の
例を以下に解説する。
【００４７】カチオン的に安定化したカーボンブラック
が、タイプ Printex XE２のカーボンブラック（ドイツ
国 Degussa 社）１０ｇを種々の量の臭化セチルトリメ
チルアンモニウム（ＣＴＡＢ；０．００５モル〜０．０
３モル）と混合することによって製造された。その後、
全量が１ｋｇとなるように水が付加された。分散系が混
合、ターボ混合及び超音波処理によって均質化された。
次いで当該分散系は室温に冷却された。
が、タイプ Printex XE２のカーボンブラック（ドイツ
国 Degussa 社）１０ｇを種々の量の臭化セチルトリメ
チルアンモニウム（ＣＴＡＢ；０．００５モル〜０．０
３モル）と混合することによって製造された。その後、
全量が１ｋｇとなるように水が付加された。分散系が混
合、ターボ混合及び超音波処理によって均質化された。
次いで当該分散系は室温に冷却された。
【００４８】得られた分散系は３０分間、大きめの粒子
全てを取り除くに十分である毎分１８０００回の回転速
度で遠心分離機にかけられた。これによって透明な残り
溶液が得られた。遠心分離は室温で実施された。残り溶
液中の表面活性剤の濃度Ｃは先に述べられたようにポリ
電解質滴定によって算定された。測定セル中の試料の公
知体積Ｖが、表面活性剤の濃度を決定するために、規準
ポリ電解質化合物の溶液で滴定された。当該濃度は次の
方程式にしたがって算出された： Ｃ ＝ Ｃs・Ｖs／Ｖ、 ここでＣsは標準溶液の濃度でＶsは標準溶液の滴定体積
である。
全てを取り除くに十分である毎分１８０００回の回転速
度で遠心分離機にかけられた。これによって透明な残り
溶液が得られた。遠心分離は室温で実施された。残り溶
液中の表面活性剤の濃度Ｃは先に述べられたようにポリ
電解質滴定によって算定された。測定セル中の試料の公
知体積Ｖが、表面活性剤の濃度を決定するために、規準
ポリ電解質化合物の溶液で滴定された。当該濃度は次の
方程式にしたがって算出された： Ｃ ＝ Ｃs・Ｖs／Ｖ、 ここでＣsは標準溶液の濃度でＶsは標準溶液の滴定体積
である。
【００４９】固体粒子に吸着した表面活性剤の量は、系
が平衡状態を達成した後に、開始濃度Ｃiと残り溶液Ｃ
での最終濃度の間の相違から決定された： Γ ＝ （Ｃi−Ｃ）／Ｗ、 ここでＷは分散系の質量単位当たりの分散粒子の質量で
ある。
が平衡状態を達成した後に、開始濃度Ｃiと残り溶液Ｃ
での最終濃度の間の相違から決定された： Γ ＝ （Ｃi−Ｃ）／Ｗ、 ここでＷは分散系の質量単位当たりの分散粒子の質量で
ある。
【００５０】表１に、オリジナル分散系における Print
ex XE２-カーボンブラックへの表面活性剤ＣＴＡＢの吸
着量と開始濃度の間の典型的な相関関係を示す。両方に
与えられた値は Printex XE２の質量単位当たりの表面
活性剤の量として与えられている。
ex XE２-カーボンブラックへの表面活性剤ＣＴＡＢの吸
着量と開始濃度の間の典型的な相関関係を示す。両方に
与えられた値は Printex XE２の質量単位当たりの表面
活性剤の量として与えられている。
【００５１】
【表１】
【００５２】上述の結果は、分散系における Printex X
E２の表面での吸着ＣＴＡＢの飽和濃度を与える。この
濃度は１．８ｍMol／ｇであった。同一の試験がアニオ
ン系の表面活性剤でも行われた。
E２の表面での吸着ＣＴＡＢの飽和濃度を与える。この
濃度は１．８ｍMol／ｇであった。同一の試験がアニオ
ン系の表面活性剤でも行われた。
【００５３】カーボンブラック分散系は Aerosol OT
（米国 Cytec 社、ジ-（イソ-オクチル）-スクシン-１-
スルホン酸ナトリウム）でアニオン的に安定化された。
このために１０ｇの Printex XE２は、０．００４モル
から０．０３モルの範囲で異なる量の Aerosol OT と混
合され、次いで当該混合物に多量の水が加えられて、全
量１ｋｇとされた。混合物は再び均質化され、次いで室
温に冷却された。
（米国 Cytec 社、ジ-（イソ-オクチル）-スクシン-１-
スルホン酸ナトリウム）でアニオン的に安定化された。
このために１０ｇの Printex XE２は、０．００４モル
から０．０３モルの範囲で異なる量の Aerosol OT と混
合され、次いで当該混合物に多量の水が加えられて、全
量１ｋｇとされた。混合物は再び均質化され、次いで室
温に冷却された。
【００５４】Printex XE２への Aerosol OT の吸着量は
先に延べたと同じようにして算出された。表２に、オリ
ジナル分散系における Printex XE２への Aerosol OT
の吸着量と開始濃度の間の典型的な相関関係を示す。そ
れぞれに与えられた対をなす値は Printex XE２の質量
単位当たりの Aerosol OT の含有量として与えられてい
る。
先に延べたと同じようにして算出された。表２に、オリ
ジナル分散系における Printex XE２への Aerosol OT
の吸着量と開始濃度の間の典型的な相関関係を示す。そ
れぞれに与えられた対をなす値は Printex XE２の質量
単位当たりの Aerosol OT の含有量として与えられてい
る。
【００５５】
【表２】
【００５６】分散系における Printex XE２へ吸着した
Aerosol OT の飽和濃度は１．３２ｍMol／ｇであった。
ここに記載された方法はまた、浴から浴溶液のサンプル
を取り出し独立して例えばカーボンブラック分散系、グ
ラファイト分散系又は貴金属粒子分散系において滴定す
ることで、分散系における表面活性剤の決定にも用いら
れうる。
Aerosol OT の飽和濃度は１．３２ｍMol／ｇであった。
ここに記載された方法はまた、浴から浴溶液のサンプル
を取り出し独立して例えばカーボンブラック分散系、グ
ラファイト分散系又は貴金属粒子分散系において滴定す
ることで、分散系における表面活性剤の決定にも用いら
れうる。
【００５７】図２に、ポリマーからなる壁２２１を備え
た流れ経路２０６を有する別の測定セル２０１を示す。
浴溶液は流入側２２２から流出側２２３へ経路２０６を
流れ過ぎる。ポリ電解質／表面活性剤化合物は経路壁２
２１のポリマー面に吸着し、その結果、流動電位が生じ
る。経路幅は１ｍｍである。
た流れ経路２０６を有する別の測定セル２０１を示す。
浴溶液は流入側２２２から流出側２２３へ経路２０６を
流れ過ぎる。ポリ電解質／表面活性剤化合物は経路壁２
２１のポリマー面に吸着し、その結果、流動電位が生じ
る。経路幅は１ｍｍである。
【００５８】流入側２２２で並びに流出側２２３で、そ
れぞれ１つの測定電極２０７が測定セル２０１に一体化
されている。流動電位が生じる場合、電極間に電圧が誘
導される。図１の測定電極１０７の場合のように、電極
２０７は測定セル壁に一体化され、その結果、当該電極
は貫流する浴溶液と接触することが可能である。電極は
図１に係る装置の電極と同一の材料からなっている。
れぞれ１つの測定電極２０７が測定セル２０１に一体化
されている。流動電位が生じる場合、電極間に電圧が誘
導される。図１の測定電極１０７の場合のように、電極
２０７は測定セル壁に一体化され、その結果、当該電極
は貫流する浴溶液と接触することが可能である。電極は
図１に係る装置の電極と同一の材料からなっている。
【００５９】溶液はポンプ２１５によって連続的に又は
間欠的に、即ち、所定の時間間隔内で連続的な液体流れ
であってそれらの間に停止相を伴って、浴容器２１８か
ら測定セル２０１を通って搬送され、還流において再び
浴容器２１８に戻される。
間欠的に、即ち、所定の時間間隔内で連続的な液体流れ
であってそれらの間に停止相を伴って、浴容器２１８か
ら測定セル２０１を通って搬送され、還流において再び
浴容器２１８に戻される。
【００６０】電極２０７間に生じる電圧は増幅器２１０
によって増幅され、増幅された信号が制御ユニット２１
１に与えられる。当該信号はその後、評価ユニット２１
３に転送される。そこに蓄積された検量データは算出さ
れた流動電位の濃度値への換算に用いられる。この値は
表示ユニット（レコーダー、電子式表示器）２１２で示
されうる。更に算出された濃度は評価ユニット２１３に
より蓄積された予定値と比較され、相違値は、評価ユニ
ット２１３での計量ポンプ２１４の制御によるこのポン
プを介したポリ電解質／表面活性剤化合物の浴容器２１
８への計量配分に用いられる。
によって増幅され、増幅された信号が制御ユニット２１
１に与えられる。当該信号はその後、評価ユニット２１
３に転送される。そこに蓄積された検量データは算出さ
れた流動電位の濃度値への換算に用いられる。この値は
表示ユニット（レコーダー、電子式表示器）２１２で示
されうる。更に算出された濃度は評価ユニット２１３に
より蓄積された予定値と比較され、相違値は、評価ユニ
ット２１３での計量ポンプ２１４の制御によるこのポン
プを介したポリ電解質／表面活性剤化合物の浴容器２１
８への計量配分に用いられる。
【００６１】場合によっては、帯電したポリ電解質／表
面活性剤化合物の帯電均一化を本質的に得るために、測
定セル２０１に導入される浴溶液が、流入側２２２に到
達する前に標準溶液と混合されてもよい。むろんこの場
合において、このように浴溶液に達するポリ電解質化合
物及び表面活性剤化合物の量が、混合による浴濃度の乱
れを避けるために、浴溶液中に含有される量に比べて少
ないことが考慮されなければならない。しかしながら、
この方法は流動電位の絶対測定が濃度値と再現可能に相
関させることが難しいので、標準溶液の混合なしよりも
正確な濃度分析が可能であるという利点を示す。標準溶
液の混合と帯電中性の溶液の調整とによって、この予定
値「ゼロ電圧」からのずれを感度良く検知可能とするこ
とが達成可能である。
面活性剤化合物の帯電均一化を本質的に得るために、測
定セル２０１に導入される浴溶液が、流入側２２２に到
達する前に標準溶液と混合されてもよい。むろんこの場
合において、このように浴溶液に達するポリ電解質化合
物及び表面活性剤化合物の量が、混合による浴濃度の乱
れを避けるために、浴溶液中に含有される量に比べて少
ないことが考慮されなければならない。しかしながら、
この方法は流動電位の絶対測定が濃度値と再現可能に相
関させることが難しいので、標準溶液の混合なしよりも
正確な濃度分析が可能であるという利点を示す。標準溶
液の混合と帯電中性の溶液の調整とによって、この予定
値「ゼロ電圧」からのずれを感度良く検知可能とするこ
とが達成可能である。
【００６２】このために、この場合、測定セル２０１の
流入側２２２へのＴ部片導管の形状をした図２に示され
た混合接続部２２０並びにポンプ２１９が示される。混
合接続部は、例えば混合体をパイプ系に組み込むことに
よる混合区間の形状においても、又は溶液の内部混合の
ための螺旋管の形状においても形成可能である。
流入側２２２へのＴ部片導管の形状をした図２に示され
た混合接続部２２０並びにポンプ２１９が示される。混
合接続部は、例えば混合体をパイプ系に組み込むことに
よる混合区間の形状においても、又は溶液の内部混合の
ための螺旋管の形状においても形成可能である。
【図１】振動するピストンを有する測定セルを備えた分
析器の概略図である。
析器の概略図である。
【図２】スルーフロー乃至通り抜け装置を有する測定セ
ルを備えた分析器の概略図である。
ルを備えた分析器の概略図である。
１０１ 測定セル １０２ 測定容器 １０３ ピストン １０７ 電極 １０８ 滴定ユニット １０９ ビュレット １１０ 増幅器 １１５ ポンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュターネ ペヨフニク スロベニア エスアイ・1000 リュブルヤ ナ イザンスカ 164 (72)発明者 ハインリヒ マイヤー ドイツ連邦共和国 デー・14109 ベルリ ン ビスマルクシュトラーセ ８ ベー
Claims (14)
- 【請求項１】 サブストレート表面の電気メッキ処理の
ためにポリ電解質化合物、帯電した表面活性剤又は両物
質の混合物を含有する浴溶液の分析的監視方法にして、
上記溶液中のポリ電解質化合物や表面活性剤の含有量を
流動電位測定によって算定する方法。 - 【請求項２】 上記含有量が滴定によって算定され、当
該滴定の際に、所定量の浴溶液に、所定量の規準ポリ電
解質化合物乃至規準表面活性剤化合物を含有する標準溶
液又は所定量のｐＨ調整剤を含有する標準溶液を添加
し、滴定の終点は流動電位測定によって算出されること
を特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、
ポリエチレンスルホン酸及びその塩、メチルグリコルキ
トサン、ハイアミン、Ｎ-セチルピリジニウムクロリド
及び硫酸カリウムポリビニルの群からなる規準ポリ電解
質化合物が用いられることを特徴とする請求項２に記載
の方法。 - 【請求項４】 規準表面活性剤化合物として硫酸ドデシ
ル塩が用いられることを特徴とする請求項２又は３に記
載の方法。 - 【請求項５】 直接滴定又は逆滴定が実施されることを
特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 分析的監視が浴溶液の連続的なインプロ
セス制御として実施されることを特徴とする請求項２〜
５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 浴溶液の一定の体積流れ（一定量の流
れ）が連続して又は間欠的に処理浴から取り出され、取
り出された浴溶液の流動電位が連続して測定され、測定
を介し得られた測定値からポリ電解質化合物及び／又は
表面活性剤の含有量が算出されることを特徴とする請求
項１に記載の方法。 - 【請求項８】 処理浴から取り出された体積流れが、規
準ポリ電解質化合物乃至規準表面活性剤化合物を含有す
る標準溶液又はｐＨ調整剤を含有する標準溶液の体積流
れと一定の比率で混合され、当該混合物の流動電位が測
定されることを特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 サブストレート表面の電気メッキ処理の
ためにポリ電解質化合物、帯電した表面活性剤又は両物
質の混合物を含有する浴溶液の連続的な分析的監視のた
めの装置にして、 ａ）測定スペース（１０６）を形成しながら最大５ｍｍ
の間隙を容器壁との間に残すように容器（１０２）に嵌
め込まれプラスチック表面（１２１）を備えた振動ピス
トン（１０３）を有する測定セル（１０１）と、 ｂ）ピストン軸（１２４）の方向に互いに間隔をあけ測
定スペース（１０６）に注入されうる浴溶液と接触でき
るように容器壁に配置された２つの測定電極（１０７）
と、 ｃ）当該測定電極間に生じた電圧を測定するための手段
（１１０）と、 ｄ）規準ポリ電解質化合物、規準表面活性剤化合物又は
ｐＨ調整剤を含有する標準溶液を測定スペース（１０
６）に供給するための滴定ユニット（１０８）と、 ｅ）浴溶液を測定空間（１０６）に搬送するための少な
くとも１つのポンプ（１１５）と、 ｆ）ポンプ（１１５）と滴定ユニット（１０８）のため
の制御装置（１１１）とを備える装置。 - 【請求項１０】 サブストレート表面の電気メッキ処理
のためにポリ電解質化合物、帯電した表面活性剤又は両
物質の混合物を含有する浴溶液の連続的な分析的監視の
ための装置にして、 ａ）最大５ｍｍのサイズと流入側（２２２）及び流出側
（２２３）を有する測定セル（２０１）と、 ｂ）当該流れ経路（２０６）を通る浴溶液の搬送のため
の少なくとも１つのポンプ（２１５）と、 ｃ）上記測定セル（２０１）の流入側（２２２）と流出
側（２２３）に少なくとも１つずつの測定電極（２０
７）であって、上記流れ経路（２０６）を通って導かれ
る混合物と接触することが可能な測定電極と、 ｄ）上記測定電極（２０７）間に生じる電圧の測定のた
めの手段（２１０）とを備える装置。 - 【請求項１１】 規準ポリ電解質化合物乃至規準表面活
性剤化合物を含有する標準溶液又はｐＨ調整剤を含有す
る標準溶液を搬送するための別のポンプ（２１９）並び
に浴溶液を標準溶液と混合するための手段（２２０）を
備え、混合物が流入側（２２２）を通って測定セル（２
０１）に導入され当該測定セルを通り過ぎて導かれるよ
うになっていることを特徴とする請求項１０に記載の装
置。 - 【請求項１２】 評価ユニット（１１３；１１４）と表
示ユニット（１１２；２１２）を特徴とする請求項９〜
１１のいずれか一項に記載の装置。 - 【請求項１３】 ポリ電解質化合物、帯電した表面活性
剤又は両物質の混合物を含有する標準溶液を、浴溶液を
含んだ処理容器（１１８；２１８）に供給するためのポ
ンプ（１１４；２１４）を特徴とする請求項９〜１２の
いずれか一項に記載の装置。 - 【請求項１４】 ポリ電解質化合物、帯電した表面活性
剤又は両物質の混合物を含有しカーボンブラック粒子、
グラファイト粒子又は貴金属粒子を電気的に非伝導性の
表面にサブストレート誘導の凝固を続いてなすことを有
する処理に用いられる浴溶液の連続的な分析的監視のた
めの請求項９〜１１のいずれかに係る装置の使用法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997131184 DE19731184C2 (de) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | Vorrichtung zur analytischen Überwachung eines Bades zur galvanotechnischen Behandlung von Substratoberflächen |
| DE19731184:9 | 1997-07-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1171700A true JPH1171700A (ja) | 1999-03-16 |
Family
ID=7836349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18468498A Pending JPH1171700A (ja) | 1997-07-10 | 1998-06-30 | サブストレート表面の電気メッキ処理のために浴を分析的に監視する方法と装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1171700A (ja) |
| DE (1) | DE19731184C2 (ja) |
| FR (1) | FR2765894B1 (ja) |
| GB (1) | GB2327126B (ja) |
| TW (1) | TW445308B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008537782A (ja) * | 2005-04-08 | 2008-09-25 | ザ トラスティーズ オブ コロンビア ユニヴァーシティ イン ザ シティ オブ ニューヨーク | めっき浴およびエッチング浴を監視する方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003005012A1 (en) * | 2001-07-06 | 2003-01-16 | Metso Field Systems Oy | Method for measuring of flow potential of a water solution and an apparatus for applying of method |
| US6913686B2 (en) | 2002-12-10 | 2005-07-05 | Advanced Technology Materials, Inc. | Methods for analyzing solder plating solutions |
| WO2003076694A2 (en) * | 2002-03-08 | 2003-09-18 | Advanced Technology Materials, Inc. | Methods and apparatuses for analyzing solder plating solutions |
| DE102005061638B4 (de) * | 2005-12-22 | 2007-09-20 | BTG Mütek GmbH | Vorrichtung zur Analyse von Probeflüssigkeiten |
| EP1955061A1 (de) * | 2005-11-28 | 2008-08-13 | BTG Instruments GmbH | Vorrichtung zur analyse einer probeflüssigkeit |
| DE102014001759B4 (de) * | 2014-02-10 | 2016-01-07 | Particle Metrix Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur schnellen Analyse der Ladungscharakteristik und der Größenverteilung von Partikeln |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3369984A (en) * | 1966-03-04 | 1968-02-20 | Dow Chemical Co | Control apparatus |
| DE2337165C3 (de) * | 1973-07-21 | 1979-11-29 | Felix Schoeller Jr. Gmbh & Co Kg, 4500 Osnabrueck | Verfahren und Vorrichtung zur Messung des elektrokinetischen Potentials (Z-Potentials) |
| WO1982001071A1 (en) * | 1980-09-12 | 1982-04-01 | Varga I | Water purity measurement |
| US4969979A (en) * | 1989-05-08 | 1990-11-13 | International Business Machines Corporation | Direct electroplating of through holes |
| GB8919513D0 (en) * | 1989-08-29 | 1989-10-11 | Lasertrim Ltd | Streaming current detector |
| US4961147A (en) * | 1989-09-28 | 1990-10-02 | Moore Zack J | Apparatus for measuring the electric charge condition of non-conductive particles in a liquid medium |
| DE4008916C1 (ja) * | 1990-03-20 | 1991-05-23 | Muetek Gmbh, 8036 Herrsching, De | |
| DE4025558A1 (de) * | 1990-08-11 | 1992-02-13 | Basf Magnetics Gmbh | Verfahren zur herstellung eines magnetischen aufzeichnungstraegers |
| DE4141416A1 (de) * | 1991-12-11 | 1993-06-17 | Schering Ag | Verfahren zur beschichtung von oberflaechen mit feinteiligen feststoff-partikeln |
| WO1992019092A1 (de) * | 1991-04-22 | 1992-10-29 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zur selektiven beschichtung von nichtleitern mit kohlenstoff-partikeln und die verwendung von kupferhaltigen lösungen im verfahren |
| GB9110318D0 (en) * | 1991-05-13 | 1991-07-03 | Wiggins Teape Group Ltd | Streaming potential measurement cell |
| US5220283A (en) * | 1991-06-11 | 1993-06-15 | Milton Roy Company | Calibration of streaming current detection |
| WO1993019092A1 (fr) * | 1992-03-19 | 1993-09-30 | Centre National De La Recherche Scientifique | Adenovirus recombinants defectifs exprimant des proteines caracteristiques du virus epstein-barr |
| DE59410360D1 (de) * | 1994-05-03 | 2004-04-08 | Muetek Analytic Gmbh | Vorrichtung zur Polyelektrolytbestimmung |
| DE4442685C1 (de) * | 1994-11-30 | 1996-03-07 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung eines Strömungspotentials |
| WO1997036173A1 (de) * | 1996-03-22 | 1997-10-02 | Dr. W. Kolb Ag | Vorrichtung zur ladungsbestimmung |
-
1997
- 1997-07-10 DE DE1997131184 patent/DE19731184C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-06-17 TW TW87109652A patent/TW445308B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-06-26 GB GB9813732A patent/GB2327126B/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-30 JP JP18468498A patent/JPH1171700A/ja active Pending
- 1998-07-08 FR FR9808971A patent/FR2765894B1/fr not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2008537782A (ja) * | 2005-04-08 | 2008-09-25 | ザ トラスティーズ オブ コロンビア ユニヴァーシティ イン ザ シティ オブ ニューヨーク | めっき浴およびエッチング浴を監視する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9813732D0 (en) | 1998-08-26 |
| GB2327126A (en) | 1999-01-13 |
| FR2765894A1 (fr) | 1999-01-15 |
| DE19731184C2 (de) | 1999-10-07 |
| DE19731184A1 (de) | 1999-01-14 |
| TW445308B (en) | 2001-07-11 |
| FR2765894B1 (fr) | 2000-10-13 |
| GB2327126B (en) | 1999-09-08 |
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