DE4232729C2 - Mikrobezugselektrode zur Erzeugung eines konstanten Bezugs- oder Referenzpotentials - Google Patents
Mikrobezugselektrode zur Erzeugung eines konstanten Bezugs- oder ReferenzpotentialsInfo
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Description
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren und eine
Vorrichtung, die es erlaubt, potentialstabile und
extrem miniaturisierbare Bezugselektroden zum allge
meinen Einsatz bei elektrochemischen Messungen sowie
bei Chemo- und Biosensoren aufzubauen und basiert auf
einer Ausnutzung des thermodynamisch und kinetisch
kontrollierten Verlaufs von Strom-Spannungs-Kennli
nien in der Nähe des Null-(Strom)-Durchgangs.
In der Elektrochemie spielen Ladungstransfervorgänge
an Phasengrenzflächen (Elektrodenoberflächen) eine
zentrale Rolle. Hier interessiert vor allem der Zu
sammenhang zwischen einem angelegten Phasengrenzpo
tential (genauer Potentialdifferenz = elektrische
Spannung) an einer sogenannten Arbeitselektrode, das
ist die zu untersuchende Elektrodenoberfläche, und
dem dabei durch die Phasengrenzfläche fließenden
elektrischen Strom. Da man bekannterweise die absolu
te Potentialdifferenz an einer Phasengrenze (z. B.
Elektrode/Lösung, Halbelement, Halbzelle) nicht er
fassen kann, hat man sich international geeinigt,
diejenige Spannung anzugeben, welche mit einer Meß
kette, die mit einer Standard-Bezugselektrode
komplettiert ist, erzielt wird.
Diese primäre Bezugselektrode, deren eigene Potenti
aldifferenz gegenüber der Meßlösung definitionsgemäß
bei allen Temperaturen gleich Null gesetzt wird,
stellt die sogenannte Standard-Wasserstoff-Elektrode
dar. Sie besteht aus einem platinisierten Platin
blech, das in einer Lösung vom pH Wert Null taucht
und mit Wasserstoffgas von 1,013 × 10⁵ Pa bespült
wird. Alle sogenannten Normalpotentiale sind auf die
se Bezugselektrode bezogen und stellen die Spannungen
dar, die man bei Kombination der jeweils vorliegenden
Elektrode (oder Redoxreaktion an einer inerten
Metallelektrode) mit dieser Wasserstoffelektrode mes
sen würde. Für die tägliche Meßpraxis haben sich je
doch die leichter handhabbaren Elektroden zweiter Art
durchgesetzt. Sie bestehen aus einer Metallelektrode,
die mit einer dünnen Schicht eines ihrer schwerlösli
chen Salze überzogen ist. Die bekanntesten Beispiele
stellen Silber/Silberchlorid- oder die sogenannte
Kalomel-Elektrode dar, die sich durch folgende Pha
sengrenze symbolisieren lassen:
Ag/ACl bzw. Hg/Hg₂Cl₂
Im Falle des chloridisierten Silberdrahtes läßt sich
die folgende elektrochemische Gleichgewichtsreaktion
formulieren:
Ag ↔ Ag⁺ + e⁻ (1)
Ein weiteres, rein chemisches Gleichgewicht ist durch
den Überzug mit dem schwerlöslichen Salz involviert:
Ag⁺ + Cl⁻ ↔ AgCl (2)
Nach dem Massenwirkungsgesetz ist das Produkt aus der
Silberionenaktivität und der Chloridionenaktivität
bei vorliegender zweiten Phase aus Silberchlorid kon
stant und man kann über die Gleichung:
aAg⁺ = Kl/aCl- (3)
mit: Kl = Löslichkeitsprodukt
die Konzentration an freien Silberionen ausrechnen.
Einsetzen in die bekannte Nernst-Gleichung für Sil
bermetall als Elektrode erster Art ergibt die Nernst-
Gleichung für diese Elektrode zweiter Art (weil zwei
Gleichgewichte involviert sind):
⌀gl = ⌀gl° - R T/F ln aCl- (4)
mit: ⌀gl° = Standardgleichgewichts-Einzelelektro
denpotential
R = allg. Gaskonstante
T = Absolute Temperatur
F = Faraday-Konstante
aCl - = Chloridionenaktivität
R = allg. Gaskonstante
T = Absolute Temperatur
F = Faraday-Konstante
aCl - = Chloridionenaktivität
Elektroden zweiter Art lassen sich leichter herstel
len und aufbauen als die Standardwasserstoff-Elektro
de. Da sie gegenüber letzterer eine genau bekannte
Spannungsdifferenz aufweisen, kann man bei elektro
chemischen Messungen mit Hilfe dieser sekundären Be
zugselektroden sehr einfach auf die Standardwasser
stoff-Elektrode umrechnen.
Nach Gleichung (4) hängt natürlich die nicht meßbare
Einzel-Elektrodenpotentialdifferenz (= Galvanispannung
über eine Phasengrenze ⌀) von der Chloridionenaktivi
tät in der Meßlösung ab. Bei einer direkten Verwen
dung dieser Elektrode zweiter Art (Aufbau einer Meß
kette: Meßelektrode-Bezugselektrode ohne Überführung)
muß also im vorliegenden Fall die Chloridionenaktivi
tät in den Meßlösungen unbedingt konstant gehalten
werden. Weil dies in der täglichen Meßpraxis nie ge
geben ist, wird zwischen der Elektrode zweiter Art (=
Halbelement) und der Meßlösung ein Stromschlüssel
zwischengeschaltet, der meist aus konzentrierter KCl-
Lösung besteht (= Aufbau einer Meßkette mit Überfüh
rung). Dadurch wird zum einen die Chlorid-Aktivität
konstant gehalten und zum anderen ergibt die ähnliche
Ionenbeweglichkeit des Kalium- und Chloridions an der
Kontaktstelle dieses Elektrolyten mit der Meßlösung
(innerhalb eines Diaphragmas, das die rasche Vermi
schung des Stromschlüssel-Elektrolyten mit den Meßlö
sungen verhindern soll) das geringste Diffusionspo
tential. Letzteres geht ebenfalls in jede Messung
ein, die mit einer derartigen Meßkette mit Überfüh
rung gemacht wird. Seine Konstanz ist für die Meßge
nauigkeit entscheidend.
Die klassischen Bezugselektroden der elektrochemi
schen Meßtechnik sind in diesem Zusammenhang die Sil
ber/Silberchlorid- und die Kalomel-Elektrode (vgl.
oben), die beide mit einem KCl-Stromschlüssel verse
hen sind. Da bei elektrochemischen Untersuchungen
(z. B. in der galvanotechnischen Industrie, der Korro
sions-, der Batterie- und Akkumulatorenforschung, bei
der elektrochemischen Synthese usw.) das Arbeitselek
trodenpotential eine entscheidende Rolle spielt, be
steht für gut funktionierende Bezugselektroden ein
großer Markt. Die Einsatzgebiete steigen darüber hin
aus stetig an. Da ca. 80% der bei Chemo- und Biosen
soren verwendeten Signaltransducer elektrochemischer
Natur sind, werden vor allem miniaturisierbare Bau
formen gesucht.
Bezugselektroden funktionieren für die oben erwähnten
Einsatzgebiete nur dann gut, wenn sie ohne Rücksicht
auf die Zusammensetzung der Meßlösung oder des sog.
Grundelektrolyten ihr Potential gegenüber der Stan
dard-Wasserstoff-Elektrode konstant halten und keine
oder nur sehr geringe Temperatur- und Drifteffekte
zeigen. Die physikalisch-chemisch unvermeidbaren Va
riationen des Diffusionspotentials am stets vorhande
nen Diaphragma [1] beim Angrenzen einer Meßlösung mit
extremen pH-Werten an die KCl-Füllösung der Bezugs
elektrode, die durchaus < 10 mV betragen können, sind
bei vielen technischen Anwendungsfeldern der Bezugs
elektrode tolerierbar (z. B. bei Elektrolysen), nicht
jedoch bei analytisch-chemischen Anwendungen der
Elektrochemie.
Die elektrochemischen Analysenmethoden sind äußerst
vielfältig. Nach einem Klassifizierungs- und Nomen
klaturvorschlag für dafür zuständigen International
Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) kann man
über 60 unterschiedliche Methoden auflisten. Die
wichtigsten Oberbegriffe auf den für die Sensorfor
schung wichtigen Gebieten sind: die Potentiometrie,
die Polarographie und Voltammetrie, die Amperometrie
und die Coulometrie. Die höchsten Anforderungen an
die Reproduzierbarkeit von Messungen mit Bezugselek
troden werden von der ionenselektiven Potentiometrie
gestellt.
Bei der ionenselektiven Potentiometrie wird mit Hilfe
einer ionenselektiven Meßelektrode und einer potenti
al-konstanten Bezugselektrode eine elektrochemische
Meßkette aufgebaut, deren meßbare Spannung gemäß der
Nernst-Gleichung von der Aktivität der freien, nicht
gebundenen Meßionen in der Probe abhängt. Bekannte
stes Beispiel ist die elektrometrische pH-Wert Mes
sung, die seit den 40er Jahren zu den am häufigsten
durchgeführten Bestimmungen überhaupt gehört und ei
nen entsprechenden Markt besitzt. In der pH-Meßtech
nik werden häufig auch sogenannte Einstabmeßketten
eingesetzt. Bei ihnen ist die Meß- und Bezugselektro
de in einem Elektrodenkörper vereinigt.
Einen weiteren Marktvorteil erreichte die ionenselek
tive Potentiometrie in den 60er Jahren durch die Ent
wicklung neuer ionenselektiver Elektroden für eine
Vielzahl von Kationen und Anionen. Bei allen ist die
Meßgenauigkeit durch die Güte der Bezugselektrode
vorgegeben. Genaueste Messungen (Meßgenauigkeit bes
ser als 0,1 mV) sind nur bei thermostatisierten Meß
ketten ohne Überführung möglich, d. h. man versucht
als Bezugselektrode eine zweite ionenselektive Meß
elektrode zu verwenden und die Konzentration des da
zugehörigen potentialbestimmenden "Referenz"-Ions
konstant zu halten.
In den 70er Jahren wurden mit Hilfe ionenselektiver
Meßketten die ersten Biosensoren entwickelt, so daß
diese Meßtechnik inzwischen auch für viele nicht-io
nische Verbindungen, wie etwa Harnstoff, Glucose,
viele "Biomoleküle" usw. eine zentrale Bedeutung er
langt hat [2]. Für die Weiterentwicklung der Biosen
soren zum sogenannten Biochip ist die Frage der Mi
niaturisierung sehr wichtig. Hier sind jedoch den
elektrochemischen Zellen, sei es den potentiometri
schen oder den amperometrischen, Grenzen gesetzt, die
in erster Linie die Gestaltung der Bezugselektrode
betreffen. Jede Verkleinerung ihrer Dimensionen führt
zunächst am inneren Ableitelement (üblicherweise Ag/-
Agcl- oder Hg/Hg₂Cl₂-Halbzelle), dessen Potentialdif
ferenz vom Stromschlüssel-Elektrolyten nach Gl. (4)
von der Chloridionenaktivität abhängt, wegen der re
duzierten Oberfläche selbst zu einer höheren Strom
dichte-Belastung, die zu Polarisationserscheinungen
und damit zu verfälschenden Potentialverschiebungen
führen kann.
Nachteiliger und gravierender, weil die Lebensdauer
drastisch verkürzend, ist aber in erster Linie die
bei der Miniaturisierung unvermeidbare Verkleinerung
des Stromschlüssel-Elektrolyt-Reservoirs, genauer
gesagt der Diffusionsstrecke zwischen dem Bezugshalb
element, dessen Potentialdifferenz konstant gehalten
werden muß, und der Meßlösung, so daß potentialver
fälschende Stoffe aus der Meßlösung zu rasch zu die
ser Phasengrenze diffundieren und dort störend wirken
können.
Bezugselektroden üblicher Bauart wird ein Eindringen
von potentialverfälschender Meßlösungsmatrix
konstruktiv dadurch verhindert, daß der Stromschlüs
sel-Elektrolyt während der Messung stets aus der Be
zugselektrode in die Meßlösung strömt, so daß die
dadurch aufrechterhaltene Mikrokonvektionsströmung
die Diffusion von störenden Stoffen in den Bezugs
elektroden-Körper (genauer: zur Oberfläche des Halb
elements) verhindert. Störende Stoffe können in die
sem Zusammenhang sein: Redox-System aus der Probenma
trix (z. B. FE(II)/(III)-Verbindungen, die ihr Redox
potential dem immer noch elektronenleitenden inneren
Ableitelement aufprägen), Komplexierungsmittel für
Ag-Ionen, Anionen, die mit Silber- oder Quecksilber
ionen schwerer lösliche Salze als die Chloridionen
des Elektrolyten bilden (z. B. Sulfid, Jodid, Bromid
etc.). Das Ausströmen des Bezugselektroden-Strom
schlüssel-Elektrolyten in die Meßlösung hat trotz der
Verunreinigung der Meßlösung mit diesen Ionen (vor
zugsweise K⁺ und Cl⁻) auch diffusionspotential-stabi
lisierende Vorteile. Es kann aber ab einem gewissen
Miniaturisierungsgrad wegen der Begrenztheit des
Stromschlüsselelektrolyt-Reservoirs nicht über länge
re Zeit aufrecht erhalten werden, so daß wegen der
kurzen Diffusionsstrecken Fremdstoffe aus dem Proben
medium eindringen und das Potential am Bezugs- oder
Ableitelement (Halbzelle) verfälschen, so daß die
geforderte Langzeit-Potentialkonstanz nicht mehr ge
währleistet werden kann. Versucht man aber anderer
seits die Eindiffusion von störenden Stoffen aus dem
Meßmedium durch eine sehr dichte Diaphragma-Zone zu
verlangsamen, treten innerhalb dieser Zone große und
instabile Diffusionspotentiale auf (< 5 mV), die die
Konstanz des Bezugselektrodenpotentials nicht gewähr
leisten. Bei Diffusionskanälen im molekularen Bereich
(z. B. Dialysemembran etc.) treten zusätzlich bei Pro
ben, die geladene Makromoleküle (z. B. eiweißhaltige
Medien, biologische Flüssigkeiten, wie Blut, Serum
etc.) enthalten, sogenannte Donnanpotentiale auf, die
ebenfalls konstant gehalten werden müssen, was beson
dere Probenvorbereitungstechniken erfordert.
Die rasch fortschreitende Entwicklung auf dem Gebiet
der Mikroelektronik hat in den letzten Jahren welt
weit zu einer großen Verbreitung miniaturisierter
Meßwertaufnehmer beigetragen. Insbesondere Bio- und
Chemosensoren auf der Basis von Mikroelektroden bzw.
Ionenselektiven Feldeffekt-Transistoren (ISFETs) er
langen zur Zeit eine immense Bedeutung auch für die
Analytische Chemie, die Klinische Chemie, die Lebens
mittelanalytik, die Biotechnologie und den Umwelt
schutz. Als Meßtechniken werden zumindest die Poten
tiometrie und die Amperometrie verwendet. Der er
wünschten Miniaturisierung sämtlicher elektrochemi
scher Transducer oder Sensoren steht insbesondere
entgegen, daß es bis heute nicht zufriedenstellend
gelungen ist, potentialstabile Mikro-Bezugselektroden
zu entwickeln.
Daher steht die Miniaturisierung elektrochemischer
Meßketten und Halbzellen (Mikroelektroden) weltweit
im Mittelpunkt der Forschung und Entwicklung. Insbe
sondere als 1970 durch Bergveld der ionenselektive
Feldeffekt-Transistor (ISFET) entwickelt wurden [3].
Er vereinigte in idealer Weise die Forderungen nach
Miniaturisierbarkeit, Mikroelektronik-Kompatibilität,
Massenproduktionsfähigkeit und damit verbundener Ko
stenersparnis bei gleichzeitig geringsten Schwankun
gen in der Produktionsqualität. Die Techniken der
Mikroelektronik haben inzwischen auch schon zu extrem
miniaturisierten amperometrischen Meßzellen geführt,
die wie die ISFETs die Basis für eine Vielzahl von
neuen, kompakten Chemo- oder Biosensoren legen. Alle
zeichnen sich jedoch durch den Makel aus, daß sie bei
Langzeitmessungen (über mehrere Stunden) eine tradi
tionelle Makro-Bezugselektrode benötigen.
Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung eine Mikrobezugselektrode vorzuschlagen,
die es erlaubt, ein konstantes Bezugs- oder Referenz
potential einzustellen.
Die Aufgabe der Erzeugung eines stabilen Referenz-
oder Bezugspotentials gegenüber beliebigen Meßlösun
gen bei elektrochemischen Messungen gleich welcher
Art mittels einer extrem miniaturisierbaren Anordnung
wird erfindungsgemäß gelöst durch eine ausgewählte
Kombination von Schritten, die für sich allein oder
kombiniert eine Vorrichtung ergeben, die zusammen den
gewünschten Effekt der Potentialkonstanz bei klein
ster Baugröße erzielen. In der Vorrichtung wird durch
einen kleinen kontrollierten Wechselstrom die Aus
tauschstromdichte eines vorgegebenen Redoxsystems
künstlich erhöht, um das sich einstellende Bezugspo
tential zu stabilisieren; in einem weiteren wird die
Spektro-Elektrochemie zur Konstanthaltung der grenz
flächennahen Konzentration mindestens eines potenti
albestimmenden, dort immobilisierten Ladungsträgers
ausgenutzt, was coulometrisch durch geeignete Strom
impulse richtigen Vorzeichens erreicht werden kann.
Die Erfindung betrifft insbesondere eine gezielte
Kombination von thermodynamischen mit kinetischen
Erfordernissen, die - entgegen dem derzeitigen Stand
der Technik bei der Konstruktion von Bezugselektroden
- zusammen erfüllt sein müssen, um eine potentialkon
stante Phasengrenzfläche aufbauen zu können. Der
Stand der Technik bei Bezugs-Halbelementen vernach
lässigt die Phasengrenzkinetik des potentialbildenden
Prozesses, verwendet zur Charakterisierung geeigneter
Systeme nur unklare Begriffe, wie "reversible Elek
trodenreaktion" und zeigt keinen Weg auf, die extrem
wichtige Kinetik der Potentialbildung an der Phasen
grenze des Bezugshalbelementes gezielt zu steigern,
durch externe Maßnahmen (wie beispielsweise Strom
fluß) geeignet zu verstärken oder hinsichtlich der
Konstanz des logarithmischen Terms in der Nernst-
Gleichung zu kontrollieren.
Ausgangsbasis für diese Erfindung ist einmal die Aus
nutzung voltammetrischer Strom-Spannungs-Kurven (cur
rent-voltage, C-V-Diagramm) in der Nähe ihres
Null(Strom)-Durchganges. Der exakte Verlauf jeder
elektrochemisch kontrollierten Strom-Spannungs-Kenn
linie an einer nicht blockierten Elektroden-Phasen
grenzfläche hängt sowohl von thermodynamischen als
auch von kinetischen Parametern ab. Die sogenannte
Ruhe-Spannung, d.i. der Punkt auf der Spannungs- oder
Potentialachse des C-V-Diagramms, bei dem kein anodi
scher oder kathodischer Strom fließt, die bei jeder
hochohmigen potentiometrischen Meßanordnung gemessen
wird, ist thermodynamisch festgelegt. Entscheidend
ist hier die freie Enthalpie des Phasentransfers des
betreffenden potentialbestimmenden Ladungsträgers.
Die Erfindung grenzt sich von allen anderen Vorschlä
gen für potentialkonstante Bezugs-Halbelemente, die
bewußt nicht mit einem Strom belastet werden und da
her i. d. R. in einem hochohmigen Meßkreis (< 10¹⁰ Ohm)
betrieben werden, dadurch ab, daß hier erfindungsge
mäß ein kontrollierter Wechselstrom oder spektroche
misch gesteuerte Stromimpulse aufgeprägt werden.
Erfindungsgemäß werden nur diejenigen Phasentransfer-
Reaktionen genutzt, bei denen die Zusammensetzung der
Meßlösung an dieser energetischen Situation des in
Phase wechselnden Ladungsträgers (freie Transfer-Ent
halpie des Phasenüberganges Lösung/Elektrodenphase)
nichts oder kaum etwas ändert. Dazu müssen besondere
Vorkehrungen getroffen werden, die erfindungsgemäß
optimiert werden. Die das Referenzpotential einstel
lenden Ladungsträger (Elektronen von Redoxsystemen
oder bestimmte Ionen, die über der potentialbildenden
Phasengrenze ein Verteilungsgleichgewicht einstellen)
müssen soweit wie möglich vom Einfluß weiterer
Inhaltsstoffe der Meßlösung "abgeschirmt" werden. Bei
der erfindungsgemäßen vorteilhaften Auswahl dieses
potentialbestimmenden Systems stören andere Stoffe
weit weniger als bei tradionellen Halbelementen, wo
beispielsweise schon extrem geringe Spuren von Sulfi
danionen das Referenzpotential von Ag/AgCl und
Hg/Hg₂Cl₂-Bezugs-Halbelementen stark negativ verfäl
schen. Demgegenüber tritt erfindungsgemäß noch ein
weiterer wichtiger selektivitätsgebender Faktor in
Erscheinung. Da als potentialbestimmende Phasengrenz
reaktionen erfindungsgemäß nur diejenigen mit der
schnellsten Kinetik, d. h. höchsten Standardaustausch
stromdichte gewählt werden, stören selbst gleichhohe
Konzentrationen an Fremdstoffen nicht, da sie i. d. R.
eine schlechtere Phasentransfer-Kinetik der Ladungs
träger (Elektronen oder Ionen) haben und zusammen mit
dem gewählten potentialbestimmenden System kaum zu
einem ausgeprägten (< 1 mV) Mischpotential (= Ver
schiebung des Bezugspotentials) führen. In diesem
Sinne ist es schlecht möglich, erfindungsgemäß einige
wenige Systeme festzuschreiben, da es stets andere
oder neu entwickelte mit einer ähnlichen vorteilhaf
ten oder besseren Phasengrenzkinetik geben wird.
Da die beim Phasenübergang stattfindende Desolvata
tion oder besser Umsolvatation der potentialbestim
menden Ladungsträger nur von der Art des Lösungsmit
tels und dessen Aktivität abhängig ist, wobei letzte
re bei üblichen Konzentrationen gelöster Stoffe als
konstant anzusehen ist, ergeben sich auch konstante
thermodynamische Bedingungen und damit ein konstantes
Bezugs-Potential vom Wert U₀, das durch die Nernst-
Gleichung bestimmt wird. Die Steilheit der Strom-
Spannungs-Kennlinie in der Nähe dieser Ruhe-Spannung
U₀ hängt hingegen von den kinetischen Faktoren des
Phasentransfers sowie von den Konzentrationen der
Ladungsträger in beiden Phasen ab. Abweichungen von
der Ruhe-Spannung elektrochemischer Systeme werden
als Überspannung bezeichnet. Bei Überspannungen
< 10-25 mV kann die jeder elektrochemischen Kenn
linie zugrundeliegende exponentielle Butler-Vollmer-
Gleichung linearisiert werden und man erhält eine
direkte Proportionalität der Steigung (ausgedrückt in
Differentialinkrementen der Stromdichte-Änderung dI
nach der Spannungs-Änderung dU, d. h. Rt = dU/dI) mit
Rt als sogenannter Transferwiderstand (umgekehrt pro
portional zu der sogenannten Austauschstromdichte des
betreffenden Ladungsträgers an dieser Phasengrenzflä
che). Erst bei weit größeren Überspannungen < 50 mV
kann die Kennlinie elektrochemischer Systeme in Sät
tigungsbereiche hineinlaufen, die dann nicht mehr
kinetisch sondern durch Diffusion limitiert sind.
Dies führt zu den bekannten stufenförmigen Voltammo
grammen (Polarogrammen bei Quecksilber als Arbeits
elektrode), bei denen der Wendepunkt der Stufe eine
Identifizierung und die Stufenhöhe eine Quantifizie
rung erlaubt, was elektroanalytisch genutzt wird.
Die Erfindung geht einmal davon aus, daß die allen
elektrochemischen Phasengrenzvorgängen (Reaktionen,
Ladungstransfers) zugrundeliegende Strom-Spannungs-
Kennlinie, wie bei allen gesetzmäßigen Abhängigkeiten
üblich, unabhängig voneinander aufgenommen werden
kann. Entweder kann die Überspannung an einer Elek
trodengrenzfläche vorgegeben werden, was in der Elek
trochemie üblich ist, oder es kann die Stromdichte
vorgegeben werden und die korrespondierende Spannung
stellt sich wie bei entsprechenden elektronischen
Bauteilen entsprechend der zugrundeliegenden Strom-
Spannungs-Beziehung ein. Beispiel für letzteres ist
die sogenannte Dead-stop Titrationsmethode zur Indi
kation des Endpunkts, bei der die Spannungsänderung
zwischen zwei mit einer konstanten Stromdichte pola
risierten Platin-Elektroden beobachtet wird.
Erfindungsgemäß muß zur Erzielung reproduzierbarer
Überspannungen von weniger als ca. ± 25 mV, die
über eine lineare Strom-Spannungs-Beziehung mit der
Ruhespannung verbunden sind, bzw. symmetrisch zu ihr
liegen (s. Fig. 1), die Stromdichte an der als Be
zugs-Halbelement fungierenden Phasengrenzfläche vor
gegeben werden. Dies hat erfindungsgemäß galvanosta
tisch, d. h. unter strikter und genauer Stromkontrolle
zu erfolgen. Zur Vermeidung von elektrolytischen Net
to-Umsätzen, die zu Verarmungs- oder Anreicherungs
zonen führen können, die wiederum unerwünschte Diffu
sionserscheinungen- oder überspannungen verursachen,
müssen hierzu erfindungsgemäß Wechselströme angewandt
werden. Die genaue Form der dabei anzuwendenden und
elektronisch zu regelnden Strom-Zeit-Funktion ist
unerheblich. Wegen der an Phasengrenzen stets vorhan
denen elektrochemischen Doppelschichtkapazität in der
Größenordnung von ca. 20 µF/cm² sind sich langsam und
stetig ändernde Stromdichte-Zeit-Funktionen aber vor
zuziehen. Gleichermaßen vorteilhaft zur Erzielung
möglichst hoher Wechselstrom-Frequenzen ist erfin
dungsgemäß eine Verkleinerung der Phasengrenzfläche
durch Miniaturisierung. Dies steht im Gegensatz zu
der herkömmlichen Konstruktion von Bezugs-Halbelemen
ten, bei denen man eine mögliche Strombelastung durch
eine möglichst große Elektrodenoberfläche so gering
wie möglich halten muß. Ideal ist für die erfindungs
gemäße Anordnung die Verwendung zusammengeschalteter
Mikro-Elektroden in Form eines Ultra-Mikroelektroden-
Arrays (UMAs, bei dem mehrere Ultra-Mikroelektroden
im Durchmesser < 10 µm parallel geschaltet sind), da
hier das Verhältnis von faraday′schen zu kapazitiven
Strom besonders vorteilhaft ist.
Bei linearen Rampen der Stromdichte-Zeitfunktion mit
Stromrichtungswechsel (Dreieck-Funktion) erhält man
galvanostatisch gesteuerte Cyclovoltammogramme mit
den charakteristischen Peakpotentialen (oder Stufen
bei gerührten Lösungen bzw. UMAs). Beide sind erfin
dungsgemäß als Referenz-Potentiale geeignet und kön
nen elektronisch entsprechend verarbeitet werden. Bei
schnelleren, repetitiven Strom-Zeit-Funktionen resul
tieren daraus entsprechende phasenverschobene Span
nungs-Zeit-Funktionen mit Amplituden um die Ruhespan
nung, die durch die beaufschlagte Stromdichte und die
C-V-Kennlinie gegeben sind (s. Fig. 2).
Das Problem, bei galvanostatischer Arbeitsweise mit
Stromumkehr gerade nur die gewünschten Ladungsträger
zwischen der Phasengrenze Lösung/Halbelement (Elek
trode oder Elektrodenmembran) hin und her oszillieren
zu lassen, um dadurch das Referenzpotential zusätz
lich zu stabilisieren und nicht andere elektrochemi
sche Reaktionen, wie z. B. die Zersetzung des Lösungs
mittels (Wasserelektrolyse) einzuleiten (was durch
die Mehrdeutigkeit der galvanostatisch aufgenommener
Cyclovoltammogramme möglich wäre) wird durch eine
weitere erfindungsgemäße Vorkehrung gelöst.
Zu Beginn jeder Inbetriebnahme der Mikrobezugselek
trode muß sich die erforderliche Stromdichte, die von
der Art und Menge der angebotenen Ladungsträger ab
hängt, von größeren Stromdichtewerten anfangend
schnell auf einen galvanostatisch kontrollierten
Wechselstrom von einer solchen Größe reduzieren, daß
daraus über die betrachtete Phasengrenze eine phasen
verschobene Wechselspannung von nur ca. 30 mV (Ampli
tude zu Amplitude) resultiert. Nach Fig. 1 bewegt man
sich dann in einem Arbeitsgang von ca. ± 15 mV
Überspannung zur Ruhe-Spannung des betreffenden elek
trochemisch aktiven Systems. Da innerhalb dieses
kleinen Bereiches die Strom-Spannungs-Kennlinie line
ar verläuft, resultieren z. B. bei sinusförmigen
Stromdichten auch sinusförmige Spannungsänderungen um
die Ruhe-Spannung, wie in Fig. 2 gezeigt wird.
Die anfänglich größere Stromdichte sorgt erfindungs
gemäß dafür, daß ein ausreichendes Verhältnis [Ox]/-
[Red] bzw. eine ausreichende Ionenverteilung für die
späteren, geringeren Stromdichten vorliegt (Schaffung
einer Pufferkapazität). Mit anderen Worten: der Punkt
der maximalen Redoxpufferkapazität [Ox] = [Red) kann
durch diese höheren Stromdichten, die sich coulome
trisch von Puls zu Puls entsprechend verkleinern,
vorgeformt werden, falls keine anderen Vorkehrungen
zur Konstanz des Verhältnisses oxidierte Form zu re
duzierter Form eines Redoxsystems oder einer Ionen
verteilung getroffen werden, wie z. B. bei der eben
falls erfindungsgemäß vorgeschlagenen spektroelektro
chemischen Methode.
Analog der Peak-Potentialen im Cyclovoltammogramm bzw.
den voltammetrischen Stufenpotentialen bei gerührten
Lösungen oder beim Einsatz von Ultra-Mikroelektroden-
Arrays, die von dem Ausgangsverhältnis der Ladungs
trägerkonzentration unabhängig sind, da nur der Teil
gemessen wird, der zusätzlich oxidiert oder reduziert
bzw. danach wieder reduziert oder oxidiert wird,
schwankt die an einem erfindungsgemäßen Halbelement
gemessene Wechselspannung periodisch um die gewünsch
te Ruhespannung U₀, die die gewünschte konstante Re
ferenz-Spannung darstellt. Die Frequenz der Strom
dichte-Zeit-Funktion muß erfindungsgemäß ausreichend
hoch gewählt werden, damit nicht störende, aber weni
ger reversible Redox-Systeme aus der Probenmatrix,
die an die Elektrodenoberfläche gelangen, dort stö
rend wirken können.
Erfindungsgemäß sollen derartige Störungen durch die
gezielte Auswahl des potentialbestimmenden, chemisch
stabilen Redox- oder Ladungstransfer-Systems mit der
höchsten Standardaustauschstromdichte sowie Positio
nierung in unmittelbarer Nähe der Phasengrenze ver
mindert werden. Dann können störende Ladungstransfer
vorgänge erstens wegen mangelnder Kinetik (sie können
der Stromdichte-Zeit-Frequenz nicht schnell genug
folgen) und zweitens wegen schlechter Erreichbarkeit
der Phasengrenze, die in erster Linie durch das po
tentialbestimmende System blockiert ist, nicht stö
rend wirken.
Parallel müssen Elektronenaustauschvorgänge zwischen
störenden Redoxsystemen und dem auf oder in der Nähe
der Phasengrenze immobilisierten potentialerzeugenden
System in homogener Lösung verhindert oder zeitlich
unterlaufen werden. Durchgeführte Untersuchungen ha
ben ergeben, daß oberflächennah immobilisierte Redox
systeme schlagartig oxidiert/reduziert und zurückre
duziert/zurückoxidiert werden, was sich nach Fig. 3
durch scharfe Peaks ohne Diffusionsanteile im Cyclo
voltammogramm äußert.
Der Absolutbetrag der sich am Bezugs-Halbelement ein
stellenden Spannung Uo plus/minus der ca. 15 mV Über
spannung der aus dem erzwungenen Stromfluß resultie
renden Wechselspannung stellt die konstante Bezugs
elektroden-Spannung dar und kann durch elektronische
Mittelwertbildung oder andere bekannte schaltungs
technische Schritte auf ca. 0,1 mV geglättet erhalten
werden.
Erfindungsgemäß muß die Vorgabe der geeigneten Strom
dichten zur Erzielung des oben erläuterten Effekts
eng mit der vorliegenden Konzentration der die Phase
wechselnden Ladungsträger verknüpft werden, damit
nicht andere, unerwünschte Vorgänge potentialbestim
mend werden. Zur Erzielung des erfindungsgemäßen Ef
fektes ist es daher entscheidend, daß eine möglich
hohe Ladungsträgerdichte in unmittelbarer Nähe zur
Phasengrenzfläche dauerhaft aufrechterhalten wird.
Mit unmittelbarer Nähe sind hier Bereiche in beiden
Helmholtzflächen oder unmittelbar dazu benachbart
gemeint. Die Art der Positionierung (Immobilisierung,
Depot o. ä.) ist dabei unerheblich. Wichtig ist nur,
daß die Stromdichten erfindungsgemäß so hoch gewählt
werden, daß nur der gewünschte, potentialbildende
Ladungstransfer abläuft und andere elektrochemische
Reaktionen aus Gründen der Behinderung beim Erreichen
der Phasengrenzfläche (d. h. Diffusionsgrenzstrom der
störenden Systeme wirkt limitierend) in Verbindung
mit der schnellen Stromumkehr, die nur Systeme mit
sehr hohen Standardaustauschstromdichten erfassen
kann, nicht stören können.
Ladungsträger, die erfindungsgemäß die oben erwähnten
Bedingungen erfüllen, sind Elektronen aus reversiblen
Redox-Systemen sowie Ionenpaare, die sich zwischen
einer Phasengrenze: Nichtwäßrige Phase/wäßrige Meßlö
sung verteilen können, wobei in beiden Fällen eine
möglichst hohe Standardaustauschstromdichte vorliegen
muß, oder aber durch Mediatoren, wie beispielsweise
elektrisch leitfähige Polymere vermittelt werden muß.
Im ersten Fall sind die bekannten Redox-Elektroden
angesprochen, die aber erfindungsgemäß in einer neuen
Weise unter Wechselstrombeaufschlagung genutzt wer
den. Im zweiten Fall sind die sogenannten "Interfaces
between two immiscible Electrolyte Solutions
(I. T. I. E. S.)" [4], [5] gemeint, wobei praktischerweise auch
Polymermembran-Phasen zu den zu den nichtwäßrigen
Lösungen gerechnet werden. In beiden Fällen spielen
chemisch modifizierte Oberflächen mit Ladungsträger-
Depotwirkung und/oder die Verwendung leitfähiger Po
lymere mit eingebauten Ladungsträger-Depots eine gro
ße Rolle.
Die Verwendung von Redox-Elektroden in der klassi
schen, analytisch-chemisch genutzten Potentiometrie
ist nicht neu. Bekanntestes Beispiel ist die soge
nannte Chinhydron-Elektrode, mit der man seit vielen
Jahren innerhalb gewisser Grenzen den pH-Wert einer
Probe bestimmen kann [6]. Basis ist eine inerte Metall-
Elektrode (meist Platin) und eine 1 : 1 molare Mischung
von Chinon und Hydrochinon in mikrokristalliner Form.
Letztere wird Chinhydron genannt und muß der Meßzel
le, bestehend aus einer Metall-Meßelektrode und einer
traditionellen Bezugselektrode, zugefügt werden. We
gen der geringen Wasserlöslichkeit genügt dazu die
Zugabe einer spatelspitzegroßen Menge. Als inerte
Metallelektroden haben sich insbesondere Platin und
Gold sehr gut bewährt. Das Redox-Potential an der
Metallelektrode wird durch das Gleichgewicht:
Chinon + 2H⁺ + 2e⁻ ↔ Hydrochinon (5)
bestimmt. Da das Verhältnis von Chinon zu Hydrochinon
durch die Chinhydron-Mischung und der betreffenden
Wasserlöslichkeit konstant ist, hängt das Redox-Po
tential gemäß der dazugehörigen Nernst-Gleichung nur
noch vom pH-Wert der Meßlösung ab. Es stören hier
natürlich alle weiteren, in der Probelösung anwesen
den Redoxsysteme bzw. die Salzbildung vom Hydrochi
non.
Selbstverständlich hat es nicht an Versuchen gefehlt,
die Chinhydron-Elektrode bei Kontakt mit starken Puf
ferlösungen, die für die Konstanz des pH-Wertes sor
gen, auch als potentialstabile Bezugselektrode zu
verwenden. Für jede Miniaturisierung nachteilig ist
auf alle Fälle die proportionale Reduzierung der Puf
ferkapazität, bzw. das Eindringen störender Redoxsy
steme aus der Meßlösungsmatrix, die das Ruhe-Potenti
al an der Metall/Lösungsgrenzfläche störend beein
flussen.
Die Verwendung von Redox-Elektroden anstelle der be
kannten und üblichen Elektroden zweiter Art zur Po
tentialableitung an ionenselektiven Membranen wurde
in einer deutschen Offenlegung DE 31 46 066 A1
beschrieben. Die dar
auf beruhende pH-Makro-Einstabmeßketten zeichnen sich
durch das rasche Einstellverhalten bei Temperaturän
derungen aus. Das dort verwendete Redox-System ist
vorzugsweise Iodid/Iod. Letzteres ist aber wegen sei
nes hohen Dampfdruckes nicht langzeitstabil, so daß
diese Elektroden von Zeit zu Zeit zu regenerieren
sind. Abgesehen davon, daß eine reine Bezugselektrode
auf dieser Basis nicht angeboten wird. Ist die Minia
turisierung bei Ableitelektroden nach dem System Ross
ebenfalls sehr schwierig. Erstens ist die Polarisier
barkeit (Spannungsänderung in Abhängigkeit vom Strom
fluß in der Nähe der Ruhe-Spannung) bei kleinsten
Elektrodenoberflächen entsprechend größer und zwei
tens wird dabei das Reservoir für den potentialbe
stimmenden Redox-Puffer zunehmend kleiner, so daß
fremde Redox-Systeme, aus der Probenmatrix stammend,
das Bezugs- oder Referenz-Potential störend beein
flussen. Eine Stabilisierung des Bezugspotentials
durch aufgeprägten Wechselstrom wird hier nicht
durchgeführt. Es handelt sich hier um eine ebenfalls
nur rein potentiometrisch arbeitende Anordnung, bei
der zum Unterschied zur bekannten Chinhydron-Elektro
de ein Redox-System ohne pH-Wert Abhängigkeit verwen
det wird und die Innovation in der Wahl sich kompen
sierender Temperaturkoeffizienten liegt.
Die vorliegende Erfindung löst die bekannten Probleme
bei Verwendung von Redox-Systemen anstelle der Elek
troden zweiter Art dadurch, daß
- 1. nur nach bestimmten Kriterien ausgesuchte Redox- Systeme verwendet werden,
- 2. diese Redoxsysteme dauerhaft kovalent an der Elektrodenoberfläche oder in ausreichender Nähe für einen Elektrodentransfer davor oder daneben immobilisiert oder depotmäßig gehalten werden,
- 3. und - sehr wesentlich - die potentialbestimmende Austauschstromdichte künstlich durch kontrol lierten Wechselstromfluß erhöht wird, so daß auch kleinste Oberflächen zur Lieferung des ge wünschten, stabilen Referenzpotentials ausrei chen,
- 4. neben inerten Metalloberflächen (Platin, Gold, Palladium, Rhodium, Rhenium etc.) auch andere elektronenleitende Materialien (Kohle, Halblei ter, leitfähige Polymere usw.) verwendet werden und
- 5. die potentialbestimmenden Ladungsträger coulome trisch und rückgekoppelt so freigesetzt oder verändert werden, daß ein stabiles Referenzpo tential entsteht.
Die erfindungsgemäß besonders vorteilhaften Redox-
Systeme zeichnen sich durch folgende Eigenschaften,
die möglichst alle gleichermaßen zu erfüllen sind,
aus:
- a) Ideal sind höchste Standard-Austauschstromdich ten < 1 mA/cm² (vor allem verglichen zu denen evtl. störender Systeme aus der Probenmatrix).
- b) In der potentialbestimmenden Redox-Reaktion dür fen keine Protonen auftauchen.
- c) Das Redox-System muß chemisch stabil sein und sich kovalent oder andersartig (z. B. in Form eines Depots) dauerhaft möglichst nahe der po tentialbestimmenden Phasengrenze immobilisieren lassen.
- d) Der Elektronentransfer zwischen Redox-System und der elektroleitenden Oberfläche kann durch soge nannte "molekulare, elektronenleitende Drähte" (aus z. B. leitfähigen Polymeren) oder immobili sierte Mediatoren gesteigert werden.
- e) Das potentialbestimmende Redoxsystem muß bezüg lich des Elektronentransfers auch räumlich und geometrisch gegenüber anderen Systemen in der Probenmatrix bevorteilt sein, was durch eine möglichst hohe und nahe Immobilisierungsdichte in der Nähe der beiden Helmholtzflächen der po tentialbestimmenden Phasengrenze zu erreichen ist.
- f) Das ideale Redox-System läßt sich bezüglich sei ner thermodynamischen Größen möglichst wenig durch die Probenmatrix (Ionenstärke, Komplex bildner, nicht-wäßrige Medien) beeinflussen. Es weist eine weitgehende Unempfindlichkeit gegen über Sauerstoff aus.
Wenn als referenzpotentialbildende Ladungstransferre
aktion die Verteilung von lipophilen Ionen zwischen
zwei praktisch nicht mischbaren Phasen (I. T. I. E. S.)
ausgenutzt wird, müssen erfindungsgemäß die daran
beteiligten Ionen bzw. die Vorrichtung folgende Vor
aussetzungen erfüllen:
- a) Die potentialbestimmenden Ionen müssen sich ki netisch ungehindert (mit höchster Standardaus tauschstromdichte) zwischen beiden Phasen ver teilen und darin chemisch stabil sein.
- b) Erfindungsgemäß sind besonders vorteilhafte po tentialbestimmende Kationen oder Anionen niedrig geladen und relativ groß, so daß sich eine hohe Lipophilie ergibt (ausgedrückt durch einen gro ßen Verteilungskoeffizienten zwischen Wasser und n-Oktanol) und die nichtwäßrige Phase als Depot dienen kann, was durch Zugabe eines ebenfalls lipophiin Gegenions, verstärkt werden kann, da es dann zur Ionenpaarbildung in der nichtwäßri gen Phase kommt.
- c) Die potentialbestimmenden, lipophilen Ionen sol len sich als Ionenpaar mit einem geeigneten Ge genion auch in Polymermembranen (z. B. PVC, Poly acrylnitril etc.) oder chemisch modifizierten Elektrodenoberflächenmaterialien (z. B. Polypyr rol u. a.) ausreichend lösen und deponieren las sen.
- d) Die nichtwäßrige Phase sollte eine ausreichende Leitfähigkeit aufweisen. Dazu ist beispielsweise die Zugabe des Tetraphenylarsonium- und des Te traphenylphosphonium-Kations geeignet, deren freie Tranfer-Enthalpie aus der wäßrigen in die organische Phase als gleich groß angenommen wer den kann.
Die beiden zuletzt erwähnten lipophilen Ionen ermög
lichen an der Grenzfläche ein Potentialfenster von
ca. 1 Volt, wobei die Mitte bei Null Volt Phasen
grenzpotential gesetzt wird. Liegen an der Phasen
grenze weitere Ionen vor, die einen Phasentransfer
ohne hohe Aktivierungsenergie-Schwelle durchführen
können, so resultieren in der Cyclo-Voltammetrie ähn
liche Strom-Spannungs-Diagramme wie bei Redox-Syste
men. Daher eignen sich auch diese Strom-Spannungs-
Kennlinien analog derjenigen von Redox-Systemen zur
galvanostatisch kontrollierten Einstellung eines sta
bilen Referenzpotentials.
Wird an solche Phasengrenze, die ein bevorzugt trans
ferfähiges Ion enthält, ein Wechselstromsignal ange
legt, so entstehen auch hier gemäß der zugrundelie
genden Strom-Spannungs-Kurve, wie bei einer Redox-
Elektrode mit umgebenden Redox-System, entsprechend
große Wechselspannungen, deren Mittelwert unabhängig
von der Zusammensetzung der wäßrigen Meßlösung ist,
also als Referenzpotential zu benutzen ist.
Neben diesen Voraussetzungen an die potentialbilden
den Ladungsträger und zusammen mit den einschränken
den Voraussetzungen bezüglich der konstruktiven Ge
staltung einer geeigneten Vorrichtung, müssen auch an
die Oberfläche der Bezugshalbzelle bestimmte Anforde
rungen gestellt werden, die erfindungsgemäß hiermit
offengelegt werden:
- a) Die elektronenleitende Oberfläche darf außer dem schnellen und kinetisch wenig gehinderten Elek tronentransfer zum und vom potentialbestimmenden Redox-System keine weiteren chemische oder elek trochemische Oberflächenreaktionen in einem grö ßeren Ausmaß erlauben. Das Verhältnis der Stan dardaustauschstromdichten vom gewählten, poten tialbestimmenden Redox-System zu in der Probe vorliegenden Störsystemen muß ausreichend groß sein.
- b) Trotz Miniaturisierung der effektiven Grenzflä
che:
Elektronenleiter/Lösung zwecks Minimierung des kapazitiven Stromanteils sind alle Möglichkeiten für eine effektive hohe Immobilisierungs- oder Deponierungsdichte der potentialbestimmenden Ladungsträger vor dieser Oberfläche zu ergrei fen. Dies kann erfindungsgemäß durch "versenkte" Mikroelektroden gelöst werden. Die Siliziumtech nologie erlaubt beispielsweise Strukturen von < 10 µm Durchmesser und < 20 µm Höhe, in die das Redox-System immobilisiert werden kann (kovalen te Anbindung an SiO₂-Oberfläche, Geleinschluß, vernetzende Photo- oder Elektropolymerisation, organische Phase etc.). - c) Das beste Verhalten bezüglich eines "wechsel stromstabilisierten" Referenzpotentials wird mittels eines Ultra-Mikroelektroden-Arrays mit parallel geschalteten Redoxelektroden mit Durch messern unter 10 µm erreicht, da man hier höhere Frequenzen durchsetzen kann.
- d) In einer besonders vorteilhaften Meßanordnung wird erfindungsgemäß der galvanostatisch ge regelte Wechselstrom durch zwei nahezu identisch große, inerte Metallelektroden oder UMAs (mit oder ohne) chemische Modifizierung (z. B. leitfä hige Polymere) geleitet, die sich nahe beiein ander befinden und sich in einer identischen oder bewußt unsymmetrischen Redoxumgebung befin den. Hier kompensieren sich gemäß Abb. 2 die Überspannungen, wenn beide für eine galvanosta tische Anordnung erforderlichen Elektroden elek trisch zusammen geschaltet werden und dabei ein nahezu Wechselspannungsfreies Referenzpotential entsteht.
- e) Zur Erzielung einer extrem langen Lebensdauer muß das potentialbestimmende Redoxsystem bzw. müssen die transferierbaren, lipophilen und po tentialbestimmenden Ionen ständig nachgeliefert werden. Dies kann bei Membranelektroden von in nen (aus der oder durch die nichtwäßrige Phase) geschehen. Erfindungsgemäß können die potential bestimmenden Ionen auch coulometrisch in unmit telbarer Nähe der das Referenzpotential bestim menden Grenzfläche erzeugt werden. Bei Redox- Anordnungen eignen sich hierzu imprägnierte oder in Kompositbauweise gepreßte, elektronenleitfä hige Materialien mit eingebettetem potentialbe stimmenden System (z. B. Graphitpaste-Elektroden mit eingebetteten nach den erfindungsgemäßen Gesichtspunkten ausgewählten Redoxsystem).
- f) Neben der direkten und dauerhaften kovalenten Anbindung des potentialbestimmenden Redoxsystems mit möglichst hoher Oberflächendichte (Blockade für Störsysteme) eignen sich auch verschiedene Depot-Vorrichtungen für die gewünschte Langzeit konstanz. Dabei kann einmal die Schwerlöslich keit der potentialbestimmenden Systeme in wäß rigen Lösungen ausgenutzt werden, indem die Sy steme einfach in Form ihrer schwerlöslichen Ver bindungen in unmittelbarer Nähe zur potential stabilisierten Phasengrenzfläche plaziert wer den. Eine andere Möglichkeit besteht in der An bindung an einen geeigneten Ionenaustauscher (z. B. Hexacyanoferrat (II)/(III)-Mischung an einem Anionenaustauscher), bei der reproduzier bar sehr geringe Mengen gemäß dem Bindungs gleichgewicht zur Potentialeinstellung freige setzt werden. Eine weitere Möglichkeit nutzt die Lipophilie der potentialbestimmenden Systeme aus, indem man relativ hohe Konzentrationen in einer organischen Phase (Polymer, Polyvinylalko hol etc.) löst und der Nernste Verteilungssatz die "Leck- oder Ausblutrate" bestimmt.
- g) Da bei allen unter e) erwähnten Depotarten die Verteilung zwischen dem Depot und der Meßlösung bei Redox-Systemen für die oxidierte Form anders als für die reduzierte Form sein kann (was den U₀-Wert beeinflußt), kann man nach einem weite ren erfindungsgemäßen Vorgehen dieses thermody namisch vorgegebene Verhältnis dadurch ver ändern, daß die oxidierten und reduzierten For men getrennt auf eine der oben erwähnten Arten immobilisiert werden und man die Mischung dieser Immobilisate umgekehrt zum Verteilungskoeffi zienten ansetzt. Die Form mit der geringeren Konzentration in der wäßrigen Phase erhält eine entsprechende Oberfläche.
Zusammen mit allen oder mindestens zweien dieser oben
erläuterten Bedingungen, die auf eine Vorrichtung
oder Anordnung der erfindungsgemäßen, das Referenzpo
tential bestimmenden Elektronen- oder Ionentransfer-
Grenzfläche hinauslaufen, muß auch ein spezielles
elektronisches Meß- und Betriebsverfahren angewendet
werden, um die erfindungsgemäßen Ziele zu erreichen.
Das Verfahren zur Einstellung einer konstanten und
stabilen Potentialdifferenz an einer Elektrodengrenz
fläche, die weitgehend von der Zusammensetzung der
Meßlösungen unabhängig ist, und damit einer vorteil
haften Meßkette ohne Überführung sehr nahe kommt,
besteht erfindungsgemäß, wie oben erläutert, aus ei
ner Umkehrung eines voltammetrischen bzw. amperome
trischen Verfahrens, indem galvanostatisch rückgekop
pelte Wechselströme höherer Frequenz das Ruhe-Poten
tial stabilisieren sollen. Die geeignete Stromdichte
ist dann erreicht, wenn die resultierenden Wechsel
spannungsamplituden ca. 30 mV erreichen. Dies kann in
einer einfachen Schaltung mit Operationsverstärkern
erreicht werden. Vorteilhaft ist ein Batteriebetrieb,
um einen absolut massefreien Bezugselektrodenausgang
zu erhalten.
Eine weitere Methode, um ein konstantes Redoxpotenti
al bei einer Kette ohne Überführung und mit immobili
sierten Redoxsystem zu erzielen, besteht darin, bei
stromloser Messung, eine coulometrische Konstanthal
tung des Terms der Nernstgleichung, der hinter dem
Logarithmus steht, hier vor allem des Ausdrucks
[Ox]/[Red], zu betreiben. Hierzu braucht bei immobi
lisierten Redox-Systemen nur ein Partner einer ande
ren Konzentrationsbestimmungsmethode zugänglich sein.
Vorzugsweise kann dazu auch eine optische Methode
dienen. In einer spektro-elektrochemischen Meßzelle
kann beispielsweise häufig die farbige Nicht-Leuko
form von Redoxfarbstoffen durch eine rückgekoppelte
coulometrische Titration konstant gehalten werden.
Wegen der gemeinsamen und dauerhaften Immobilisierung
von oxidierter und reduzierter Form auf der Oberflä
che des Bezugshalbelements gilt:
Summe [Ox] + [Red] = konstant,
d. h., wenn man mindestens die Konzentration einer
Form optisch leicht erfassen kann und durch geeignete
Stromimpulse des richtigen Vorzeichens im Sekundenbe
reich wieder rückgekoppelt auf den Ausgangswert zu
rückführen kann, ist über die Redoxreaktion die ande
re Form ebenfalls konzentrationsmäßig stabilisiert.
Dabei muß allerdings verhindert werden, daß störende
Redoxsysteme im gesamten Meßvolumen über einen
Ladungstransfer in homogener Lösung auf das immobili
sierte Redoxsystem indirekt auf diese Weise coulome
trisch titriert werden. Dies muß durch Diffusions
sperren oder kleinste Probenmeßmengen verhindert wer
den.
Bei der Version mit lipophilen Ionen kann die poten
tialbestimmende Sorte ebenfalls coulometrisch oder
galvanostatisch in unmittelbarer Nähe der Referenz
potentialgrenzfläche erzeugt werden. Da man als po
tentialbestimmende Ionensorte Verbindungen wählen
kann, die in der Natur nicht vorkommen, erhält man
ein selektives Referenzpotential, das nicht von der
Probenmatrix beeinflußt wird.
Eine weitere Möglichkeit zur Selektivitätssteigerung
besteht darin, die elektrochemische Erzeugung der
potentialbestimmenden Ionen frequenz- oder pulsmodu
liert durchzuführen und auch zwei Membranelektroden
in einer galvanostatischen Schaltung zu verwenden.
Vorteilhaft ist hier die räumliche Nähe beider Pha
sengrenzflächen, was beispielsweise mikroelektronisch
leicht zu verwirklichen ist. Alternativ kann ein Spa
cer (z. B. Filterpapier, Membranfilter, Diaphragma
o. ä. die beiden Membranoberflächen trennen. Bei Wech
selstrombeaufschlagung werden aus den beiden Membran
depots jeweils die phasentransferfähigen Gegenionen
in die Lösung freigesetzt, wo sie zur gegenüberlie
genden (benachbarten) Membran wandern und dort das
Potential beeinflussen. Durch die Stromumkehr wird
die Konzentration der potentialbestimmenden Ionen
zwischen beiden Membranelektroden (oder chemisch mo
difiziert) konstant gehalten.
Nachteilig ist bei der spektrochemischen Methode der
zusätzliche Aufwand durch Lichtleiter, Lichtquelle,
Interferenzfilter und Empfänger. Einfacher wird der
Aufbau, wenn eine Form des immobilisierten Redoxsy
stems in einem Bereich des elektromagnetischen Spek
trums eine Absorption oder Fluoreszenz zeigt, die
mittels preiswerter Leuchtdioden erfaßt werden kann.
Der Aufbau erfordert dann kein optisches Filter und
ist leicht miniaturisierbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht in der ersten
Version von einem zyklischen Voltammogramm eines re
versiblen Redox-Systems mit besonders hoher Standard-
Austauschstromdichte aus, welches prinzipiell die in
Fig. 4 gezeigte Form annimmt. In 4a) ist die typische
Form im Falle ungerührter Lösungen bei üblichen Ma
kroelektroden mit Oberflächen im Bereich < 1 mm² ge
zeigt, während 4b) das gleiche Cyclovoltammogramm mit
einem Ultra-Mikroelektroden-Array (UMA) aufgezeichnet
zeigt. Außer der Form und Anordnung der Arbeitselek
trode wurden alle übrigen Bedingungen konstant gehal
ten. Man erkennt deutlich, daß beim UMA auch in
nicht-bewegten Lösungen stationäre Stromspannungskur
ven in Stufenform erhalten werden, die denen bei re
produzierbar gerührten Lösungen im Falle von Makro
elektroden entsprechen. Bei Erhöhung der Potential
änderungsgeschwindigkeit zeigt sich ein weiterer Un
terschied des UMAs. Während bei der traditionellen
Meßzelle mit der Makro-Arbeitselektrode sowohl der
kapazitive Grundstrom als auch die faraday′schen Spit
zenströme zunehmen, ist bei dem UMA keine oder kaum
eine Abhängigkeit von der Scangeschwindigkeit festzu
stellen. Das gleiche Ergebnis hätte bei einem ent
sprechend kleineren Stromfluß auch eine einzelne Ul
tra-Mikroelektrode gezeigt. Letztere liegt vor, wenn
man bezüglich der Herandiffusion der elektroaktiven
Species sphärische Bedingungen zugrunde legen muß.
Dann kommt es zusammen mit der minimal elektro
chemisch umgesetzten Menge zu einer gewünschten Un
abhängigkeit von den Strömungsbedingungen an der Ar
beitselektrodenoberfläche. Dies ist bei Elektroden
durchmessern unterhalb etwa 10 µm der Fall. Das Array
vervielfacht bei gleichen Eigenschaften den faraday′schen
Strom vom Nano- oder Pikoamperebereich in den
meßtechnisch besser zu beherrschenden Mikroamperebe
reich. Die effektive Fläche für ein UMA braucht des
halb aber nicht über wenige Quadratmillimeter hinaus
zugehen.
Erfindungsgemäß benötigt eine galvanostatische Strom
stärkekontrolle zwar zwei inerte Elektroden, es kann
aber auch nur eine davon entsprechend der Zielsetzung
modifiziert werden, so daß sie gegenüber allen an
grenzenden wäßrigen Lösungen ein konstantes Potential
einzustellen vermag. Sie ist dann extrem miniaturi
sierbar und kann von der zweiten Elektrode (Gegen
elektrode) entfernt betrieben werden. Die zweite
Elektrode muß nur eine Elektrolytverbindung mit die
ser potentialkonstanten Bezugselektrode aufweisen und
kann gleich groß oder größer ausgelegt werden. Es ist
selbstverständlich, daß als rückgekoppelte galvano
statische Stromquelle eine mit "Floating Input", d. h.
masse- und erdfrei verwendet wird. Diese Stromquelle
ist vorzugsweise in das Spannungsmeßgerät ähnlich der
Stromquelle für die Dead-Stop Titration zu integrie
ren. Eine entsprechende ASIC-Version läßt sich preis
wert gestalten und erlaubt den Betrieb des betreffen
den Meßgerätes mit der neuen Bezugselektrodensorte,
bzw. über einen entsprechenden Adapter die Benutzung
traditioneller pH-Meter.
Die Fig. 3 zeigt ein traditionelles Cyclovoltammo
gramm eines speziellen Redoxsystems mit extrem hoher
Standardaustauschstromdichte (Ferrocen-Derivat), das
zuvor kovalent an eine Platinelektrodenoberfläche
immobilisiert wurde. Hierzu wurde ein Platindraht in
15%iger Salpetersäure gereinigt, 5 min. lang bei
etwa +1,9 V oxidiert, mit Aceton gewaschen und an der
Luft getrocknet. Die Platinoberfläche wurde mit Te
trasilan durch 10 sec. Eintauchen in das reine Rea
gens beschichtet. Anschließend wurde Hydroxymethyl
ferrocen an dem vorbehandelten Draht angebunden, in
dem man diesen 10 min. lang in eine gesättigte Lösung
des Ferrocenderivates in Toluol tauchte. Die freien
Si-Cl-Bindungen wurden durch das Waschen des Drahtes
in dest. Wasser hydrolysiert.
Man erkennt sofort die, verglichen zu üblichen zykli
schen Voltammogrammen, scharf ausgeprägten Stromspit
zen in beiden Scanrichtungen. Dies deutet darauf hin,
daß die Redox-Zentren so nahe an der Elektrodenober
fläche liegen, daß alle Moleküle gleichzeitig oxi
diert oder reduziert werden und Diffusionsprozesse
durch aus der Lösung nachgelieferte Systeme, die üb
licherweise zu einem langsameren Abfall der Strom
stärke führen, hier ausgeschlossen sind. Die Anwesen
heit weiterer Redoxsysteme in der Meßlösung wirkt
sich ähnlich wie bei einer sogenannten katalytischen
Stufe in der Polarographie stromerhöhend aus. Die
durch Pfeile angedeuteten Spannungswerte im An
stiegsbereich der beiden Strompeaks werden jedoch
davon nicht betroffen. Bei Vorgabe entsprechender
Stromdichten mit Stromrichtungsumkehr wird das
Arbeitselektrodenpotential um die Differenz der be
treffenden Spannungswerte schwanken.
Die Fig. 4 zeigt ein typisches zyklisches Voltammo
gramm einer Ruthenium-(II/III)-Hexaminchlorid-Lösung
an einer Platin-Makro-Elektrode von ca. 12 µm Durch
messer.
Man erkennt die typisch breite Peakform, die auch bei
den in Scanrichtung ansteigenden Stromstärken größere
Überspannungen zeigen. Bei Erhöhung der Scangeschwin
digkeit (Zyklenzahl pro Sekunde) nimmt bei Makroelek
troden der sogenannte kapazitive Strom, der nur zur
entsprechenden Umladung der Doppelschicht-Kapazität
benötigt wird, stark zu, so daß Voltammogramme gemäß
Fig. 5 erhalten werden, die sich erfindungsgemäß
nicht ideal eignen, weil der unspezifische nicht-fa
raday′sche Strom zu groß geworden ist. Das UMA verhält
sich hier völlig anders. Die Fig. 4b zeigt das Cyclo
voltammogramm des gleichen Redoxsystems unter glei
chen Bedingungen mit einem UMA gemäß Fig. 6 aufgenom
men. Wie man erkennt, entstehen nunmehr ab Einzel
elektrodendurchmessern von weniger als 6-8 µm Span
nungsstufen, die innerhalb eines mittleren Zeitbe
reichs von der Scangeschwindigkeit unabhängig sind.
Die angezeigten Pfeile deuten an, zwischen welchen
Spannungswerten die Arbeitselektrode bei galvanosta
tischer Arbeitsweise mit Stromumkehr oszillieren
wird.
Die Fig. 7a zeigt oszillographisch registrierte Span
nungssignale, die bei einer erfindungsgemäßen Mikro-
Bezugselektrode mit immobilisiertem Ferrocenderivat
bei galvanostatischer Arbeitsweise zwischen ± 100
4A mit 5 Hz erhalten wurde. Die Fig. 7b zeigt das
analoge Vorgehen bei 1000 Hz unter Verwendung eines
UMAs von ca. 2 mm² gesamter, meist inaktiver Oberflä
che. Man erkennt die vorteilhafte erfindungsgemäße
Verwendung eines Ultra-Mikroelektroden-Arrays, weil
höhere Frequenzen möglich sind. In beiden Fällen wur
den in die Meßlösung störende Redoxsysteme im Über
schuß von 1 : 100 zugegeben und keine Änderung des
Mittelwertes der Bezugselektrodenspannung, stromlos
gegenüber einer Hilfs-Bezugselektrode gemessen, fest
gestellt.
Die Fig. 8 bis 13 zeigen vorteilhafte Ausführungs
formen der erfindungsgemäßen Mikrobezugselektrode.
Bezugszeichenliste
Fig. 6
1 Pt-Gegenelektrode
2 Ag-Ersatzreferenzelektrode
3 Ag-Referenzelektrode
4 Pt-Ultra-Mikroelektroden-Array (400 Elektroden, Elek trodendurchmesser 1,5 µm, Elektrodenabstand 15 µm
Fig. 8-13
5, 16 Gegenelektrode
6, 8, 9, 17 Arbeitselektrode
7, 13 Redoxsystem (immobilisiert)
10 Zuleitungsisolation
11 "Recessed" Elektrodenarray gefüllt mit Redoxsystem
12, 15 Zuleitungen
4 Ultra-Mikroelektrodenarray UMA
14 Material mit Kapillarwirkung (Filterpapier, Sinterkörper etc.)
18 Ionensensitive Membrane
19 Spacer mit elektrolytischer Leitfähigkeit und Kontakt zur Meßlösung
1 Pt-Gegenelektrode
2 Ag-Ersatzreferenzelektrode
3 Ag-Referenzelektrode
4 Pt-Ultra-Mikroelektroden-Array (400 Elektroden, Elek trodendurchmesser 1,5 µm, Elektrodenabstand 15 µm
Fig. 8-13
5, 16 Gegenelektrode
6, 8, 9, 17 Arbeitselektrode
7, 13 Redoxsystem (immobilisiert)
10 Zuleitungsisolation
11 "Recessed" Elektrodenarray gefüllt mit Redoxsystem
12, 15 Zuleitungen
4 Ultra-Mikroelektrodenarray UMA
14 Material mit Kapillarwirkung (Filterpapier, Sinterkörper etc.)
18 Ionensensitive Membrane
19 Spacer mit elektrolytischer Leitfähigkeit und Kontakt zur Meßlösung
Literatur:
[1] K. Cammann: Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden, 2. Aufl., Springer, Berlin 1977.
[2] K. Cammann: Fresenius Z. Anal Chem. 287(1977) 1.
[3] P. Bergveld, IEEE Trans. Biomed. Eng. BME-17 (1970) 70.
[4] P. Vanysek: EIectrochernistry on liquid/liquid interfaces. In: G. Berthier et al. (Hrsg.) Lecture notes in chermistry, vol. 39, Springer, Berlin 1985, S. 24.
[5] J. Koryta, Anal. Chem. Symp. 8 (1981) 53.
[6] F. Haber, R. Russ: Z. physik. Chem. 47(1904) 257.
[1] K. Cammann: Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden, 2. Aufl., Springer, Berlin 1977.
[2] K. Cammann: Fresenius Z. Anal Chem. 287(1977) 1.
[3] P. Bergveld, IEEE Trans. Biomed. Eng. BME-17 (1970) 70.
[4] P. Vanysek: EIectrochernistry on liquid/liquid interfaces. In: G. Berthier et al. (Hrsg.) Lecture notes in chermistry, vol. 39, Springer, Berlin 1985, S. 24.
[5] J. Koryta, Anal. Chem. Symp. 8 (1981) 53.
[6] F. Haber, R. Russ: Z. physik. Chem. 47(1904) 257.
Claims (12)
1. Mikrobezugselektrode zur Erzeugung eines kon
stanten Bezugs- oder Referenzpotentials in be
liebigen Lösungen mit einem ein Redoxsystem ent
haltenden Bezugselektrolyt zur Durchführung
elektrochemischer Messungen unter Anwendung der
zyklischen Voltametrie zur Erhöhung und Kon
stanthaltung der potentialbestimmenden Aus
tauschstromdichte an der Grenzfläche Bezugselek
trolyt/Meßelektrolyt, wobei der Bezugselektrolyt
und der Meßelektrolyt über Öffnungen in Verbin
dung stehen und eine Austauschstromdichte von
< 1 mA zulassen, und
ein konstantes Verhältnis von oxydierter zu re
duzierter Form hergestellt wird dadurch, daß
eine Faraday′sche Überspannung < 25 mV eingehal
ten wird.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die das Referenzpotential erzeugende Phasen
grenzfläche selbst stromdurchflossen ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden iner
te Edelmetallelektroden, elektronenleitende Ma
terialien, Graphit oder Kohle-Elektroden, alle
mit oder ohne chemisch modifizierter Oberfläche
(z. B. Oxid, Polypyrrol etc.) bzw. Kompositbau
weise (z. B. Kohlepaste, glassy carbon etc.)
sowie ionenselektive Membranelektroden (z. B. auf
PVC-Membran oder hydrophober Gel-Basis) sind.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in
Form eines Mikroelektroden-Arrays von mindestens
zwei Stück beliebiger geometrischer Anordnung
mit Einzelelektrodendurchmessern unter 100 µm
ausgebildet sind.
5. Vorrichtung und Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden pla
nar am Ende von Vertiefungen ähnlicher Dimension
(engl. recessed electrode) angeordnet sind.
6. Vorrichtung und Verfahren nach Anspruch 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die Vertiefungen vor
den Elektrodenoberflächen mit den potentialbe
stimmenden Ladungsträgern in hoher Konzentration
ausgefüllt sind.
7. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die potentialbestim
menden Ladungsträger vor den Elektrodenoberflä
chen dauerhaft durch kovalente Anbindung oder
Querverknüpfung (Polymerisation) an die Elektro
denoberfläche oder unmittelbar benachbarte Ober
flächen immobilisiert sind oder aus einer zwei
ten sog. Lieferphase in unmittelbarer Nähe zur
potentialbildenden Oberfläche zur Verfügung ge
stellt sind.
8. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß die Lieferphase für
die potentialbestimmenden Ladungsträger unmit
telbar vor den Elektrodenoberflächen aus einer
kristallinen oder amorphen Feststoffphase mit
oder ohne separaten Träger aber mit einer be
grenzten und geringen Löslichkeit in wäßrigen
Medien, aus einer nichtwäßrigen Phase mit Bevor
zugung der potentialbestimmenden Ladungsträger
für die letztere (nach dem Nernsten Verteilungs
satz), aus einem Ionenaustauscher oder oder af
finitätsbindenden Phase o. ä. mit großer Depot
wirkung besteht.
9. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß als Redoxsystem nur
chemisch stabile Verbindungen mit sehr hoher
Standardaustauschstromdichte über ca. 1 mA/cm²,
begrenzter Wasserlöslichkeit und minimaler Sau
erstoff-Empfindlichkeit, wie beispielsweise De
rivate des Ferrocen/Ferroceniums oder Rutheniums
verwendet werden oder ionale Redoxsysteme wie
das Hexacyanoferrat II + III, die diese schlech
te Wasserlöslichkeit nicht haben, an feste oder
flüssige Ionenaustauscher gebunden sind.
10. Verrichtung nach Anspruch 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß als potentialbestim
mende Ladungsträger Ionen benutzt werden, die in
der unmittelbaren Nähe des Referenzhalbelements,
das auf diese selektiv anspricht, coulometrisch
in zeitlich konstanter Konzentration erzeugt
sind.
11. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß die coulometrisch
erzeugten und an dem Referenzhalbelement poten
tialbestimmenden Ionen in den Meßlösungen nicht
anwesend sind und auch mit keinen Partnern aus
der Probematrix Verbindungen eingehen können,
was nur bei Ionen der Fall ist, die nur in weni
gen Fällen auszufällen oder zu komplexieren
sind, wie beispielsweise bei großen organischen
Kationen oder Anionen, die als Ionenpaar in ei
ner nichtwäßrigen Phase immobilisiert und durch
Stromfluß aus dieser freigesetzt sind.
12. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzhalbzel
le (Referenzelement), deren Potentialdifferenz
zur Meßlösung und zur Standard-Wasserstoff-Elek
trode konstant gehalten werden muß, stromdurch
flossen ist.
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1992
- 1992-09-30 DE DE19924232729 patent/DE4232729C2/de not_active Expired - Fee Related
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