DE102004017653B4

DE102004017653B4 - Voltammetrisches Verfahren

Info

Publication number: DE102004017653B4
Application number: DE200410017653
Authority: DE
Inventors: Joachim Rennau; Burkhard Sandt; Wolfgang Kirstein
Original assignee: Aqua Rotter GmbH
Current assignee: Aqua Rotter GmbH
Priority date: 2004-04-05
Filing date: 2004-04-05
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2024-04-06
Also published as: DE102004017653A1

Abstract

Voltammetrisches Verfahren zur Bestimmung der Konzentration mindestens einer elektrochemisch aktiven Komponente in einem Elektrolyten, bei dem ein zwischen jeweils einer in dem Elektrolyten angeordneten Arbeitselektrode (2) und Gegenelektrode (3) fließender Strom gemessen wird und die Arbeitselektrode (2) auf konstantem Potential gegen ein Bezugspotential steht, dadurch gekennzeichnet, dass das Bezugspotential von dem an mindestens einer von zwei in dem Elektrolyten angeordneten Zusatzelektroden (8, 9), durch die ein konstanter Gleichstrom fließt, gebildeten Potential abgeleitet wird, wobei der konstante Gleichstrom auf einen Wert in einem Bereich eingestellt ist, der außerhalb des durch die mindestens eine Komponente beeinflussbaren Bereichs der Strom-Potential-Kennlinie zwischen Arbeitselektrode (2) und Gegenelektrode (3) liegt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Die Voltammetrie ist ein elektroanalytisches Verfahren, bei dem der von der Konzentration einer elektrochemisch aktiven Komponente abhängige durch einen Elektrolyten zu einer in diesen eintauchenden Arbeitselektrode fließende Strom bei einer bestimmten Spannung zwischen der Arbeitselektrode und einer Bezugselektrode gemessen wird. Die entsprechenden Strom-Potential-Kennlinien weisen bei bestimmten Spannungswerten Stromspitzen auf, deren Höhe ein Maß für die Konzentration einer bestimmten elektrochemisch aktiven Komponente in dem Elektrolyten ist. Mittels eines voltammetrischen Verfahrens können beispielsweise der Gehalt von freiem Chlor, gelöstem Sauerstoff und gelöstem Wasserstoff in Trinkwasser gemessen werden.
Die Bezugselektrode erzeugt ein konstantes Potential, wobei bei der Trinkwasserüberwachung vorzugsweise eine Ag/AgCl-Elektrode in einem Elektrolyten aus 3mol KCl-Lösung mit einem Potential von 197 mV gegenüber der Wasserstoffnormalelektrode verwendet wird. Die Bezugselektrode befindet sich in einem Glasbehälter, der an einer Stelle eine geringe Durchlässigkeit für die Ionen des Elektrolyten besitzt. Da Trinkwasser unter relativ hohem Druck gehalten wird, besteht bei direkter Messung in einer Trinkwasserleitung die Gefahr, dass an der elektrolyt-durchlässigen Stelle auch Wasser in die Bezugselektrode eindringt, wodurch eine Verschiebung des Bezugspotentials stattfindet, die zu einer Verfälschung der Messergebnisse führt. Auch ist die Druckfestigkeit der Bezugselektroden technisch beschränkt und nur aufwendig realisierbar. Daher wird Wasser aus der Trinkwasserleitung abgezweigt und unter Atmosphärendruck durch die Messvorrichtung geführt. Dieses Wasser kann aufgrund der Druckdifferenz nicht mehr in die Trinkwasserleitung zurückgeführt werden und wird daher entsorgt. Bei einer kontinuierlichen Überwachung des Trinkwassers treten daher erhebliche Wasserverluste auf.
Aus BARD, Faulkner: Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons, 1980, Seiten 136 f., ist ein voltammetrisches Verfahren zur Bestimmung der Konzentration einer elektrochemisch aktiven Komponente in einem Elektrolyten bekannt, bei dem ein zwischen jeweils einer in dem Elektrolyten angeordneten Arbeitselektrode und Bezugselektrode fließender Strom gemessen wird. Die Arbeitselektrode steht hierbei auf konstantem Potential gegen ein Bezugspotential. Die Bildung des Bezugspotentials wird nicht näher erläutert.
Weiterhin beschreibt die DE 42 32 729 A1 ein Verfah ren zum Erzeugen eines wechselstromstabilisierten Bezugspotentials derart, dass mittels einer Umkehrung eines voltammetrischen bzw. amperometrischen Verfahrens galvanostatisch rückgekoppelte Wechselströme höherer Frequenz das Ruhepotential stabilisieren. Die Frequenz soll mehr als 5 Hz betragen und ideale Stromdichten sollen über 1 mA/cm² liegen.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine voltammetrisches Verfahren zur Bestimmung der Konzentration mindestens einer elektrochemisch aktiven Komponente in einem Elektrolyten, bei dem ein zwischen jeweils einer in dem Elektrolyten angeordneten Arbeitselektrode und Gegenelektrode fließender Strom gemessen wird die Arbeitselektrode auf konstantem Potential gegen ein Bezugspotential steht, anzugeben, bei dem die Elektroden zur Ableitung des Bezugspotentials in der Trinkwasserleitung selbst angeordnet werden können, ohne dass die Gefahr einer Veränderung des Bezugspotentials oder eine Beschädigung der Elektroden besteht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Dadurch, dass das Bezugspotential von dem an mindestens einer von zwei in dem Elektrolyten angeordneten Zusatzelektroden, durch die einkonstanter Gleichstrom fließt, gebildeten Potential abgeleitet wird, wobei der konstante Gleichstrom auf einen Wert in einem Bereich eingestellt ist, der außerhalb des durch die mindestens eine Komponente beeinflussbaren Bereichs der Strom-Potential-Kennlinie zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode liegt, wird der Elektrolyt bzw. das Trinkwasser selbst zur Erzeugung des Bezugspotentials verwendet, so dass eine Bezugselektrode nach dem Stand der Technik nicht mehr benötigt wird.
Unabhängig von dem Gehalt des Wassers beispielsweise an freiem Chlor, gelöstem Sauerstoff und/oder gelöstem Wasserstoff stellt sich bei einem einen bestimmten Wert überschreitenden Gleichstrom konstanter Größe durch die beiden Zusatzelektroden an diesen jeweils ein bestimmtes anodisches oder katodisches Potential ein. Der bestimmte Gleichstromwert liegt unterhalb 0,5 mA/cm² bezogen auf die Elektrodenfläche, und die bestimmten Potentialwerte liegen bei etwa 1,3 V. Insbesondere das Potential an der als Anode (Sauerstoffseite) dienenden Zusatzelektrode ist auf diese Weise genau einstellbar, so dass es vorteilhaft ist, nur dieses Potential zur Ableitung des Potentials an der Bezugselektrode zu verwenden.
Aus dem so erhaltenen konstanten Potentialwert kann dann mittels einer elektronischen Schaltung der gewünschte Wert des Bezugspotentials abgeleitet werden. Hierbei können auch etwaige Temperatureinflüsse kompensiert werden. Eine pH-Wertabhängigkeit der an den Zusatzelektroden gebildeten Potentiale sollte hinge gen von der elektronischen Schaltung nicht berücksichtigt werden, da hierdurch die pH-Abhängigkeit der gesamten Messanordnung kompensiert wird.
Um eine möglichst hohe Konstanz des Potentials der Bezugselektrode zu erzielen, sollten die Zusatzelektroden aus einem chemisch stabilen Material bestehen; bevorzugt hierfür sind Platin oder Gold.
Die Zusatzelektroden sollten periodisch umgepolt werden, d.h. abwechselnd die Funktion einer Anode oder Katode haben, um ihre Verkalkung zu verhindern. Der Einfluss dieser Umpolung auf die gemessenen Strom-Potential-Kennlinien wird herabgesetzt, wenn der Strom in Elektrolyten zwischen den Zusatzelektroden quer zu dem zu der Arbeitselektrode fließenden Strom im Elektrolyten geführt wird.
Um eine Beeinflussung des Potentials der Bezugselektrode durch die den Strom durch die Arbeitselektrode liefernde elektrische Schaltung auszuschließen, sollten diese Schaltung und die den durch die Zusatzelektroden fließenden konstanten Strom liefernde Schaltung potentialmäßig getrennt werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigen:
1 ein schematisches Schaltbild einer Vorrichtung zum Durchführen eines voltammetrischen Messverfahrens,
2 eine Strom-Spannungs-Kennlinie, wie sie etwa bei der Verwendung von Trinkwasser als Elektrolyt erhalten wird, und
3 ein schematisches Schaltbild einer Anord nung zur Erzeugung des Bezugspotentials.
1 zeigt eine Wasserleitung 1, die als Bypassleitung zu einer Trinkwasserleitung geführt ist, d.h. dass durch die Wasserleitung 1 strömende Wasser wird aus einer Trinkwasserleitung abgezweigt und nach Durchströmen der in 1 gezeigten Messvorrichtung dieser wieder zugeführt.
In das durch die Wasserleitung 1 strömende Wasser ragen zwei Elektroden, eine Arbeitselektrode 2 und eine Gegenelektrode 3, die in Reihe mit einer Spannungsquelle 4 geschaltet sind. Die Spannungsquelle 4 erzeugt eine Gleichspannung, so dass an der Arbeitselektrode 2 das gewünschte Potential entsteht und damit zwischen Arbeits- und Gegenelektrode 3 ein Strom durch das Trinkwasser (Elektrolyt) fließt. Dieser Strom wird mittels eines Strommessers 5 gemessen.
In der Wasserleitung 1 befindet sich in geringem Abstand von der Arbeitselektrode 2 eine Bezugselektrode 6, die auf einem konstanten Potential gehalten wird. Diese Bezugselektrode 6 ist im Stand der Technik eine üblicherweise Ag/AgCl-Elektrode mit einer KCl-Lösung als Elektrolyt ausgebildet. Ein Spannungsmesser 7 misst die Spannung zwischen der Arbeitselektrode 2 und der Bezugselektrode 6.
Wenn die Spannungsquelle 4 eine dreieckförmige Gleichspannung erzeugt, ergeben die Messwerte des Strommessers 5 und des Spannungsmessers 7 die in 2 gezeigte Strom-Spannungs-Kennlinie. Dieses Messverfahren wird auch als Zyklovoltammetrie bezeichnet. Der Verlauf Strom-Spannungs-Kennlinie ist abhängig von im Trinkwasser enthaltenen elektrochemisch aktiven Komponenten wie beispielsweise Wasser stoff, Sauerstoff oder freies Chlor. Jede dieser Komponenten erzeugt bei einem spezifischen Potentialwert eine Stromspitze, deren Höhe von der Konzentration der betreffenden Komponente abhängt. Somit können durch Auswertung des gemessenen Stromwertes bei diesem spezifischen Potentialwert die Konzentrationen der verschiedenen im Trinkwasser vorhandenen Komponenten bestimmt werden.
Bei einer relativ hohen Spannung im Bereich von etwa 1,3 V steigt der Strom in Abhängigkeit von geringen Spannungsänderungen stark an, wobei die Kennlinie hier von den im Wasser enthaltenen Komponenten nicht mehr beeinflusst wird. Einem Stromwert in diesem Bereich kann somit, sofern er höher als die Werte der durch die Komponenten bewirkten Stromspitzen ist, ein eindeutiger Spannungswert zugeordnet werden. Diesen Umstand nutzt die vorliegende Erfindung für die Erzeugung des Potentials der Bezugselektrode aus.
Wie 3 zeigt, tauchen in das durch die Wasserleitung 1 strömende Wasser zwei weitere Elektroden, d.h. die Zusatzelektroden 8 und 9 ein. Die Zusatzelektroden 8 und 9 sind in Reihe mit einer Konstantstromquelle 10 geschaltet, so dass zwischen den Zusatzelektroden 8 und 9 ein konstanter Strom durch das Trinkwasser fließt. Der konstante Strom beträgt beispielsweise 0,5 mA/cm², bezogen auf die Elektrodenfläche, und liegt damit höher als die Stromspitzen in der Kennlinie nach 2. An den beiden Zusatzelektroden 8 und 9, von denen die eine als Anode und die andere als Katode wirkt, stellen sich demgemäß konstante anodische und kathodische Potentiale in Bezug auf das Nullpotential (Potential der Wasserstoffnormalelektrode) ein.
Um einer Verkalkung der Elektroden 8 und 9 vorzubeugen, wird die Richtung des konstanten Stroms periodisch umgeschaltet, so dass die Elektroden 8 und 9 jeweils abwechselnd als Anode und Katode wirken. Da zweckmäßig nur das Potential an einer Elektrode, beispielsweise der jeweiligen Anode genutzt werden sollte, sind beide Elektroden 8 und 9 mit einem Schalter 11 verbunden, der nur das Potential der jeweiligen Anode an eine elektronische Spannungsteilerschaltung 12 weitergibt. Dieser wird somit ein bekanntes Potential zugeführt, so dass sie an ihrem Ausgang ein gewünschtes konstantes Potential, das beispielsweise dem Potential einer Ag/AgCl-Elektrode mit einer 3mol KCl-Lösung entspricht, abgeben kann. Dieser Ausgang der Spannungsteilerschaltung 12 entspricht somit der Bezugselektrode 6.
Um eine unverfälschte Messung zu erhalten, ist es wesentlich, dass der die Spannungsquelle 4 enthaltende Stromkreis und der die Konstantstromquelle 10 enthaltende Stromkreis potentialmäßig voneinander entkoppelt sind. Es hat sich auch herausgestellt, dass sich die beiden Stromkreise innerhalb des Trinkwassers (Elektrolyt) am wenigsten gegenseitig beeinflussen, wenn die jeweiligen Ströme im Trinkwasser in zueinander senkrechten Richtungen fließen.
Ein stabiles Potential an der Bezugselektrode 6 kann nur erzeugt werden, wenn auch das Material der Zusatzelektroden 8 und 9 chemisch stabil ist. Es empfiehlt sich daher die Verwendung von Platin oder Gold für diese Elektroden.
Die Strom-Spannungs-Kennlinie in 2 wird durch die Temperatur und den pH-Wert des Trinkwassers beeinflusst. Der Temperatureinfluss kann in der Span nungsteilerschaltung 12 bei der Umwandlung des Anodenpotentials an der Elektrode 8 bzw. 9 in das gewünschte Potential der Bezugselektrode kompensiert werden. Die Wirkung des pH-Wertes hingegen wird automatisch kompensiert, da er auch die Potentiale an den Zusatzelektroden 8 und 9 gleichsinnig beeinflusst.

Claims

Voltammetrisches Verfahren zur Bestimmung der Konzentration mindestens einer elektrochemisch aktiven Komponente in einem Elektrolyten, bei dem ein zwischen jeweils einer in dem Elektrolyten angeordneten Arbeitselektrode (2) und Gegenelektrode (3) fließender Strom gemessen wird und die Arbeitselektrode (2) auf konstantem Potential gegen ein Bezugspotential steht, dadurch gekennzeichnet, dass das Bezugspotential von dem an mindestens einer von zwei in dem Elektrolyten angeordneten Zusatzelektroden (8, 9), durch die ein konstanter Gleichstrom fließt, gebildeten Potential abgeleitet wird, wobei der konstante Gleichstrom auf einen Wert in einem Bereich eingestellt ist, der außerhalb des durch die mindestens eine Komponente beeinflussbaren Bereichs der Strom-Potential-Kennlinie zwischen Arbeitselektrode (2) und Gegenelektrode (3) liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Trinkwasser ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemisch aktive Komponente freies Chlor ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der konstante Gleichstrom mindestens 0,5 mA/cm², bezogen auf die Elektrodenfläche, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bezugspotential mittels einer elektronischen Schaltung (12) von dem Potential der als Anode dienenden Zusatzelektrode (8, 9) abgeleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der zwischen den Zusatzelektroden (8, 9) fließende konstante Gleichstrom und der durch die Arbeitselektrode (2) fließende Strom potentialmäßig getrennt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zwischen den Zusatzelektroden (8, 9) durch den Elektrolyten fließende Gleichstrom quer zu dem durch den Elektrolyten zu der Arbeitselektrode (2) fließenden Strom verläuft.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzelektroden (8, 9) aus chemisch stabilem Material bestehen.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzelektroden (8, 9) aus Platin oder Gold bestehen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polarität zwischen den Zusatzelektroden (8, 9) periodisch umgeschaltet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die elektronische Schaltung (12) eine Temperaturkompensation durchführt.