DE2024317A1

DE2024317A1 - Anordnung zur elektrolytischen Abscheidung eines Metalls auf einen Gegenstand oder zur anodischen Oxydation eines Gegenstandes

Info

Publication number: DE2024317A1
Application number: DE19702024317
Authority: DE
Inventors: Bengt Västeras Wallen (Schweden). P C23b 5-58
Original assignee: Allmänna Svenska Elektriska AB, Västeras (Schweden)
Priority date: 1969-05-27
Filing date: 1970-05-19
Publication date: 1970-11-26
Also published as: US3696017A; SE340392B; FR2043686A1

Description

Anordnung zur elektrolytischen Abscheidung eines Metalls auf einen Gegenstand oder zur anodischen Oxydation eines Gegenstandes .

Bei elektrolytischer Abscheidung eines Metalls auf einen Gegenstand ist es von entscheidender Bedeutung für das Ergebnis der Abscheidung, daß das Potential des Gegenstandes im Verhältnis zu dem Potential des Elektrolyts in unmittelbarer Nähe des Gegenstandes ermittelt und eingestellt werden kann.

Zum Messen der genannten Potentialdifferenz verwendet man eine Referenzelektrode, die über eine ionleitende Verbindung in Kontakt mit dem Elektrolyt des elektrolytischen Bades steht oder direkt in dem elektrolytischen Bad angeordnet ist. Um den durch den Spannungsfall im Elektrolyt verursachten Meßfehler zu eliminieren, ist es von größter Wichtigkeit, daß die Mündung der ionleitenden Verbindung in-dem elektrolytischen Bad bzw* die direkt in das elektrolytische Bad getauchte Referenzelektrode in unmittelbarer Nähe des Gegen-^ Standes angeordnet wird, dessen Potential man bestimmen will.

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Die Mündung der ionleitenden Verbindung bzw. die Referenzelektrode mit einem genügend kleinen Abstand von dem Gegenstand anzuordnen, ist jedoch in vielen Fällen mit großen Schwierigkeiten verbunden und in gewissen Fällen unmöglich. Dies ist u.a. der Fall bei Gegenständen mit unregelmäßiger Form und wenn sich der Gegenstand während der Elektrolyse bewegt, pendelt oder rotiert. Die genannten Schwierigkeiten führen dazu, daß das Potential des Gegenstandes falsch gemessen wird.

Dasselbe Problem tritt bei der anodischen Oxydation von Gegenständen, z.B. der Eloxierung auf.

Diese Schwierigkeiten werden erfindungsgemäß mit Hilfe einer Hilfselektrode vermieden, die in das Bad eingeführt wird und an der die Verhältnisse am Gegenstand so genau wie möglich nachgebildet werden, so daß das Potential bei dieser Hilfselektrode anstatt bei dem Gegenstand gemessen werden kann»

Die Erfindung betrifft eine Anordnung zur elektrolytischen Abscheidung eines Metalls auf einen Gegenstand oder zur anodischen Oxydation eines Gegenstandes, der als Kathode bzw* Anode in ein elektrolytisches Bad getaucht ist, mit einer Referenzelektrode, die über eine ionleitende Verbindung in Kontakt mit dem elektrolytischen Bad steht und zum Messen des Potentials des Gegenstandes dient«, Die Anordnung ist dadurch gekennzeichnet, daß für die Potentialmessung eine Hilfselektrode .in dem elektrolytischen Bad angeordnet ist_?_düß die Mündung der ionleitenden Verbindung in dem elektrolytischen Bad in unmittelbarer !Jähe

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der Hilfselektrode liegt, und daß die Oberfläche der Hilfselektrode zumindest während der Potentialmessung dieselben elektrochemischen Eigenschaften hat wie die Oberfläche des Gegenstandes. Die ionleitende Verbindung führt keinen Elektrolysestrom, sondern nur den sehr schwachen Strom, der für die Potentialmessung erforderlich ist. Die ionleitende Verbindung hat daher praktisch überall dasselbe Potential. Der Abstand zwischen der Hilfselektrode und der Mündung der ionleitenden Verbindung in dem elektrolytischen Bad beträgt sweckmäßigerweise höchstens zwei Millimeter. Es gibt theoretisch keine untere Grenze für diesen Abstand, sondern dieser wird nur durch die praktischen Möglichkeiten bestimmt, Die unterste mögliche Grenze dürfte bei ca. 0.01 mm liegen. Der zweckmäßigste Abstand bei den meisten Betriebsverhältnissen ist 0,1-1 mm. .

Die Forderung, daß die Oberfläche der Hilfselektrode dieselben elektrochemischen Eigenschaften wie der Gegenstand haben soll, wird bei einen Abscheidungsprozeß dadurch erreicht, daß die Hilfselektrode durch die Elektrolyse mit demselben Metall wie der Gegenstand überzogen wird.,, und bei einem anodischen Oxydationsprozeß, dadurch daß die Hilfselektrode durch die Elektrolyse mit einera Oberfläche versehen wird, die aus demselben Oxydationsprodukt besteht wie die Oberfläche des Gegenstandes.

Die Erfindung ist da von besonders großer Bedeutung, wo große SpannungsgradiGiaten in dem Elektrolyten vorkommen, z.B. bei

Anwendung hoher Stromdichten in dor Größenordnung 1 A/dm oder höher, sowie box niedrigem Leitvermögen des Elektrolyten. Hier

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führen Abstandsfehler beim Messen zu größeren Meßfehlern, die von dem Spannungsfall in dem Elektrolyt verursacht werden.

Die Hilfselektrode braucht nicht aus demselben Material zu sein wie der Gegenstands denn bei Beginn der Elektrolyse erhält man nämlich gemäß der Erfindung eine Ausscheidung desselben Metalles auf der Hilfselektrode und auf dem Gegenstands wonach beide dieselben elektrochemischen Eigenschaften haben» Die einzige Bedingung für das Material der Hilfselektrode und des Gegenstandes ist somit, daß beide die Abscheidung desselben Metalls zulassen. Entsprechende Verhältnisse gelten für die anodische Oxydation.

Als Beispiele für Elektrolyseverfahren, bei denen die Anordnung gemäß der Erfindung verwendet werden kann, können u.a. genannt werden :

Vernickeln von verkupferten Stahlgegenständen unter Verwendung von "Watts" Elektrolyt und Nickelanoden. Die Hilfselektrode kann z.B. aus Eisen, Stahl, Nickel, Kobalt, Kupfer oder Platin sein.

Verchromen von Stahlgegenständen unter Verwendung eines Elektrolyten aus einer schwefelsäuresauren Wasserlösung mit einem sechswertigen Chromsalz und Anoden aus Chrom. Die Hilfselektrode kann z.B. aus einem der obengenannten Metalle sein»

ijlektrolytische Feinung von Rohkupfer unter Verwendung eines JJlGktrolyten, der aus einer verdünnten Schwefelsäure mit einem Kupfersalz besteht und mit Anoden aus Rohkupfer und Kathoden aus KLektrolytkupfor, Die Hilfselektrode kann aus einem der bereits ßunannten Metalle bestehen*

Eloxieren (Anodisieren) von Aluminium unter Verwendung eines Elektrolyten aus einer verdünnten Schwefelsäure und mit Anoden aus Aluminium und Kathoden aus 2.B. Blei. Die Hilfselektrode besteht aus Aluminium.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die ionleitende Verbindung aus einer Brücke besteht, die denselben Elektrolyt wie das Bad enthält, und daß die Referenzelektrode in einem mit diesem Elektrolyt gefüllten Raum angeordnet ist, der nur über die Mündung der ionleitenden Verbindung in offener Verbindung mit dem elektrolytischen Bad steht. Diese Ausführungsform ist besonders einfach und betriebssicher. Die ionleitende Verbindung kann natürlich auch aus einer Salzbrücke konventioneller Art bestehen, die mit einem ionleitenden Pfropfen in der Mündung versehen ist, der den Elektrolyt in der Salzbrücke daran hindert, in das elektrolytische Bad auszulaufen. Die Salzbrücke kann z.B. aus einem Rohr oder einem Schlauch aus isolierendem Material, wie Glas oder Kunststoff bestehen und einen Pfropfen aus Agarmasse haben, der z.B, mit Kaliumchloridlösung ionleitend gemacht worden ist» Als Elektrolyt in dem Rohr oder Schlauch kann z.B. eine Wasserlösung aus Kaliumchlorid verwendet werden. .

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die ionlöitende Verbindung so angeordnet, daß sie durch ein an ' seinen Wänden isoliertes Loch, das durch die Hilfselektrode führt, mit dem elektrolytischen Bad in Verbindung steht. Gemäß dieser Ausführungsform erhält man nicht nur kleine Meßabstände

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zur Hilfselektrode, sondern man vermeidet jegliche Störung der Stromlinien im Meßbereich, was die Meßgenauigkeit weiter verbessert. Es ist natürlich möglich, die Mündung der ionleitenden Verbindung auf der Meßseite der Hilfselektrode anzuordnen, ohne sie durch die Hilfselektrode zu leiten^ wenn man dafür sorgt, daß die Hilfselektrode nicht störend abgeschirmt wird, z.B. dadurch, daß die ionleitende Verbindung wie eine dünne Kapillare geformt ist. Von wesentlicher Bedeutung ist jedoch immer, daß der Abstand der Mündung zur Hilfselektrode klein ist, sowie daß sie im Verhältnis zur Hilfselektrode sicher fixiert ist.

Die Größe der Mündung kann mit Vorteil 0,1 bis 3 mm, vorzugsweise 0,2 bis 2 mm betragen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die Hilfselektrode mit der ionleitenden Verbindung zu einer starren Einheit zusammengefügt. Dadurch kann man der Hilfselektrode und dem Zubehör eine robuste Form geben, so daß sie leicht von einem Bad zum anderen versetzt werden kann und stoßunempfindlich ist_t Eine besonders einfache Konstruktion ist möglich, wenn die Einheit auß einem Körper aus Isoliermaterial besteht, z.B. einem Körper aus einem Gießharz, wie gehärtetes Epoxidharz oder polymerisiertes xmg©sättigtes Polyesterharz als Träger der Einheit. An dieser kann die Hilfselektrode mit der der Mündung detf ionleitenden Verbindung entgegengesetzten Seite befestigt sein, und die lonleitende Verbindung kann in einem Hohlraum angeordnet sein, der über ein durch die Hilfselektrode gehendes Loch mit isolierten Wänden mit dem elektrolytischen Bad in Verbindung steht.

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Um eine unnötige Metallabscheidung auf der Elektrode und damit einen veränderten Abstand zu der Mündung der ionleitenden Verbindung zu vermeiden, ist es zweckmäßig, daß die Hilfselektrode mit Referenzelektrode nur während der Elektroplattierung des Gegenstandes eingeschaltet ist. Der Metallbelag auf der Hilfselektrode kann natürlich auf chemischem oder elektrolytischem Weg aufgelöst werden. Man kann auch zwei Hilfselektroden in demselben Bad anordnen, die abwechselnd zur Bestimmung des Potentials dienen, wobei jeweils eine Hilfselektrode an einem Hilfs-■ kreis- angeschlossen ist, dessen Pole von den Polen der "Elektroden des Bades getrennt sind, um das auf dieser Hilfselektrode abgeschiedene Metall aufzulösen.

Die Erfindung wird unter Hinweis auf die beigefügte Zeichnung naher beschrieben. In dieser zeigen :

Fig. 1 eine erfindungsgemäße Hilfselektrode und eine ionleitende Verbindung, die vom Elektrolytbad über ein Loch in der Hilfselektrode zur Referenzelektrode führt und die zu einer Einheit zusammengefügt sind, Fig. 2 eine erfindungsgemäße Anordnung zur elektrolytischen

Ausscheidung, mit einer Hilfselektrode, Fig. 3 eine gleiche Anordnung mit zwei Hilfselektroden, Fig. 4 eine Hilfselektrode gemäß der Erfindung, bei der die ' ionleitende Verbindung auf der Meßseite der Hilfselektrode wie eine Kapillare ausgebildet ist, und Fig. 5 eine andere Ausführungsform der in Fig. 2 gezeigten Anordnung,

In in.fi. T int die Hilfselektrode, die z.B. aus Kohlenstoffstahl odor Plotin besteht, mit 10 bezeichnet. Sie ist in einem Körper

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11 aus einem Gießharz, z.B. einem Epoxidharz, befestigt, der an die Hilfselektrode fest angegossen ist, s5 daß er.die Elektrode mit Ausnahme der nach außen gewandten Seite 12 umschließt* Die Hilfselektrode hat ein zentrales Loch 13® In dem Gießharzkörper ist ein Hohlraum 14 zum Einsetzen der Referenzelektrode 15, z.B. einer Kalomelelektrode, ausgebildet» Dieser Hohlraum ist mit dem Loch 13 der Hilfselektrode durch einen Kanal 16 verbunden. Das Loch der Hilfselektrode ist innen isoliert,, z„B. mit einem Kunst-

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. stoffschlauch aus Polytetrafluoräthylen. Der Innendurchmesser des Schlauches beträgt ca. 1 mm. Seine untere Kante 18 ragt,ein kleines Stück über die Außenseite der Hilfselektrode hinaus, um Gasansammlungen an der Mündung des Schlauches zu verhindern. Die Zuleitungen der Hilfselektrode und Referenzelektrode sind mit 19 bzw. 20 bezeichnet. Die Zuleitung 19 ist bis zu einer Höhe oberhalb der Oberfläche des elektrolytischen Bades von dem Gießharzkörper umgeben. Beim Messen ist die beschriebene Anordnung in ein elektrolytisches Bad 21 getaucht. Dabei si?Öint der Elektrolyt durch den Kanal 16 in den Hohlraum 14 des Gieß-" harzkörpers, so daß das Elektrolytniveau in dem oben offenen Hohlraum 14 dasselbe wird wie in dem elektrolytischen Bad» Wie die Figur zeigt, ist das Loch 13 in der Hilfselektrode sowie der Kanal 16 die einzige Verbindung zwischen dem Hohlraum 14 und dem elektrolytischen Bad 21. In der gezeigten Anordnung besteht die ionleitende Verbindung zwischen der R'sferenzelektrode 15 und dem elektrolytischen Bad 21 aus dem Elektrolyt im Hohlraum 14, im Kanal 16 und .im isolierten Loch 13«. Das zum Bad 21 gerichtete Ende 22 des Schlauches 17 bildet die Mündung der ionleitenden Verbindung. Das Potential kann mit einem zwischen den

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Leitern 19 und 20 eingeschalteten hochohmigen Voltmeter 23 gemessen werden. Das Loch 13 braucht nicht zentral in der Hilfselektrode angeordnet zu sein, sondern kann auch exzentrisch, z.B. an einer Kante, liegen.

In Fig. 2 wird eine erfindungsgemäße Anordnung von oben gezeigt, Sie umfaßt ein elektrolytisches Bad 21 mit einem Elektrolyt, der aus "Watts"Elektrolyt (Nickelsalzlösung mit Borsäure) besteht. Das Elektrolytgefäß ist mit 24 bezeichnet. Die Anoden

25 sind aus Nickel» Die Gegenstände, die vernickelt werden sollen (die Kathoden), sind mit 26 bezeichnet. Sie bestehen aus verkupferten Stahlgegenständen. Die in Fig. 1 gezeigte Meßanordnung ist in das elektrolytische Bad getaucht, wie Fig. zeigt, und ist in Fig. 2 mit 2? bezeichnet. Die Hilfselektrode 10 ist mit den Gegenständen 26 parallelgeschaltet, indem die Zuleitung 19 an das Kathodenkabel 28 angeschlossen ist. Die Anoden sind an ein gemeinsames Anodenkabel 29 angeschlossen. Die Zuleitung 20 der Referenzelektrode und das Anoden- und Kathodenkabel sind an entsprechende Klemmen 30, 31 und 32 eines potentialgeregelten Gleichrichters 33 angeschlossen.-Unmittelbar nach Beginn der Elektrolyse werden die Gegenstände

26 und die Hilfselektrode 10 mit einer Uickelschicht überzogen, wodurch sie dieselben elektrochemischen Eigenschaften erhalten.

Die mit der Referenzelektrode 15 während der Elektrolyse gemessene Potenti'aldifferenz zwischen der Hilfselektrode 10 und dem Elektrolyt an der Mündung 22, entaprLohb dt-r Po bunt La Η L f'füreriz zwischen den Gegen efcänd« ti Lb and (L-:ü

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Elektrolyt in deren unmittelbarer Nähe.Wenn das beim Messen erhaltene Resultat nicht dem Sollwert entspricht, so justiert der Gleichrichter automatisch den Elektrolysenstrom, so daß man die gewünschte Potentialdifferenz erhält»

Fig. 3 zeigt eine Anordnung mit zwei erfindungsgemäßen Meßanordnungen 27, von denen die eine, 27a, so arbeitet, wie es in Verbindung mit Fig. 2 beschrieben ist, während die andere, 27 b, als Anode an einen Hilfskreis angeschlossen ist, um deren Nickelbelag zu entfernen* Dieser Hilfskreis, der von dem Kreis mit dem potentialgeregelten Gleichrichter 33 galvanisch getrennt ist, enthält eine Stromquelle 34» eine Kathode 35 z.B. aus Stahl, eine Hilfselektrode 10 in der Meßanordnung 27b und den Elektrolyt des Bades 21. Ist die Hilfselektrode der Anordnung 27b während eines Arbeitsganges gereinigt worden, so wird diese Meßanordnung bei der nächsten Elektrolyse benutzt, während die Meßanordnung 27a an den Hilfskreis angeschlossen wird.

\ In der in Fig. 4 gezeigten Anordnung ist der in unmittelbarer Nähe der Hilfselektrode gelegene Teil der ionleitonden Verbindung als Kapillare auf der Meßseite der Hilfselektrode ausgebildet. Bei der Anordnung gemäß Fig« 4, die eine Abänderung dar in Fig. 1 gezeigten ist, sind die Bezeichnungen von Fig« I für die Teile beibehalten worden, die einander direkt entsprechen, DL.π ionleitende Verbindung führt in diesem Fall nicht durch die HiJ i.\Mölektro.l<^!>, sondorn hat eine andere Form. Der in unmittc'L-l· u'v.it' Hähü vier iiilfsoL-ktrode pn Lageno Teil der ioniaituaden 7 :i i b i ·κ1.ι η\χ υ·-M" jiit :..au; π Ln em Rohr nun einem elektrisch:';,? L :;■>-»

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liermaterial, wie z.B. einem Glas- oder Kunststoffrohr 36, dessen Hündung 37 zu einer Kapillare mit einem Innendurch-

messer von 0,2 mm und einer Wandstärke von 0,1 mm ausgezogen ist. Der Abstand zwischen der Mündung 37 und der Oberfläche der Hilfselektrode beträgt zwischen 0,1 bis 0,2 mm. Das Rohr 36 ist an dem Gießharzkörper 11 dicht angeschlossen, z.B. durch Festleimen. ·"'.."■

Fig. 5 zeigt eine Abänderung der Anordnung nach Fig. 2, die eine größere ¥ahl hinsichtlich der Anordnung der Hilfselektrode in dem elektrolytischen Bad zuläßt. Bei der Anordnung gemäß Fig. 2 nuß nämlich die Hilfselektrode ungefähr in demselben Abstand angebracht werden, wie die Kathoden 26 von den Anoden 25, was bei der Anordnung gemäß Fig. 5 nicht erforderlich ist. Die Anordnung gemäß Fig. 5 unterscheidet sich von der in Fig. 2 gezeigten durch einen veränderlichen Widerstand 33, der z.B. ein konventioneller, einstellbarer Drahtwiderstand sein kann. Dieser ist zwischen der Hilfselektrode und den in dem elektrolytischen Bad zu behandelnden Gegenständen eingeschaltet. Hit dem Widerstand 33 kann man eine zu hohe Stromdichte an der Hilfselektrode verringern, die daher rührt, daß die Hilfselektrode näher an den Gegenelektroden liegt als die Gegenstände, die in dem elektrolytisclien Bad beschichtet oder behandelt werden sollen. In dem in Fig. 5 gezeigten Spezialfall ist der Widerstand 38 zwischen "der Hilfselektrode· und den Gegenständen 26 (Kathoden) eingeschaltet. Man kann mit diesem Widerstand also eine zu hohe stromdichte an der Hilfselektrode verringern, die daher kommt,

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daß diese Elektrode näher an den Anoden 25 liegt als der Abstand zwischen den Kathoden 26 und den Anoden 25 beträgt. Natürlich kann auch die Anordnung gemäß Fig« 3 durch Einschaltung eines veränderlichen Widerstandes 38 entsprechend ergänzt werden.

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Claims

Patentansprüche :

1,J Anordnung zur elektrolytischen Abscheidung eines Metalls auf einen Gegenstand oder zur anodischen Oxydation eines Gegenstandes, der als Kathode bzw. Anode in ein elektrolytisches Bad getaucht ist, mit einer Referenzelektrode, die über 'eine ionleitende Verbindung in Kontakt mit dem elektrolytischen Bad steht und zum Messen des Potentials des Gegenstandes dient, dadurch gekennzeichnet, daß für die Potentialmessung eine Hilfselektrode (10) in dem elektrolytischen Bad (21) angeordnet ist, daß die Mündung (22, 37) der ionleitenden Verbindung in dem elektrolytischen Bad (21) in unmittelbarer Nähe der Hilfselektrode (10) liegt, und daß die Oberfläche der Hilfselektrode (12) zumindest während der Potentialmessung dieselben elektrochemischen Eigenschaften hat wie die Oberfläche des Gegenstandes.

2, Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ionleitende Verbindung aus einer Brücke besteht, die denselben Elektrolyt wie das Bad enthält, und daß die Referenzelektrode (15) in einem mit diesem Elektrolyt gefüllten Raum angeordnet ist, der nur über die Mündung (22, 37) der ionleitenden Verbindung in offener Verbindung mit dem elektrolytischen Bad steht.

3» Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ionleitende Verbindung duroh ein an seinen Wänden isoliertes Loch (13)ρ das durch die Hilfselektrode (10) führt,.mit dem elektrolytisches Bad (Zt) in.Verbindung staht₀.

4. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dai3 die ionleitende Verbindung einen unmittelbar an der Hilfselektrode (10) gelegenen Teil in Form eines auf die Oberfläche der Hilfselektrode gerichteten Rohres (36) aus Isoliermaterial hat.

5. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode (10) und ein Hohlraum (14, 16) zum Aufnehmen der ionleitenden Verbindung zu einer starren Einheit zusammengefügt sind.

6. Anordnung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit (11) aus einem Körper aus Isoliermaterial, z.B. aus einem Gießharzkörper besteht, in dem die Hilfselektrode (10) mit der Seite befestigt ist, die der Seite gegenüberliegt, an der die ionleitende Verbindung in dem Bad (21) mündet und in der die ionleitende Verbindung in einem Hohlraum (14, 16) angeordnet ist, der über ein durch die Hilfselektrode (10) gehendes Loch (13) mit isolierten Wänden (17) mit dem elektrolytischen Bad in Ver-*·

* bindung steht. · \

7. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur elektrolytischen Abscheidung eines Metalls auf einen Gegenstand,, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei Hilfselektroden (10) der in einem der vorhergehenden Ansprüche angegebenen Art enthält, die abwechselnd zur Bestimmung des Potentials des Gegenstandes dienen, wobei jeweils eine Hilfselektrode an einen Hilfskreis (34) ange·=· eelilossen ist₉ dessen Pol® von den Polen (31p 32) der Elektroden :Η·ί; Br-.deiü getrtsnat sind_p us das auf dieser Hilfselektrode atoge«

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8. Anordnimg nach einem der Ansprüche 1 bis 7*.zur elektroly-■tischen Abscheidung eines Metalls auf einen Gegenstand oder zur anodischen Oxydation eines Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Widerstand (38) zwischen der Hilfselektrode (1.0) und dem im,elektrolytischen Bad zu behandelnden Gegenstandes (26, 27) eingeschaltet ist, mit dem die Stromdichte an der Hilfselektrode eingestellt werden kanne

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