DE2902869C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Analyse strömender Flüssigkeiten - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Analyse strömender FlüssigkeitenInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß
— eine Quecksilber-Tropfkapillare mit spitz zulaufendem bzw. konischem unteren Ende verwendet
und
— der Quecksilbertropfen mit der zu analysierenden Flüssigkeit senkrecht von unten nach oben
und koaxial zur senkrechten Längsachse der Quecksilber-Tropfkapillare angeströmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Quecksilbertropfen mit der zu
analysierenden Flüssigkeit bei einem Durchsatz von etwa 5 ml/min mit einer Geschwindigkeit von etwa
40 cm/s angeströmt wird.
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens strömender Flüssigkeiten nach Anspruch 1 oder 2
mit
einer Quecksilber-Tropfelektrode, die eine senkrecht
angeordnete Quecksilber-Tropfkapillare mit einem spitz zulaufenden oder konischen unteren
Ende aufweist, und
einer Zufühiungsvorrichtung für die zu analysierende
Flüssigkeit,
gekennzeichnet durch
gekennzeichnet durch
ein Zuführungsrohr (22; 42; "8; 96) für die zu analysierende Flüssigkeit mit einem direkt unterhalb
des an der Quecksilber-Tropfkapillare (10; 36) hängenden Quecksilbertropfens (20; 32; 56) koaxial
zur senkrechten Längsachse der Quecksilber-Tropfkappillare (12) angeordneten durchgehenden Kanal
(26; 46; 62).
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das unterhalb der Quecksilber-Trof./-elektrode
(30) angeordnete Ende des Zuführungsrohrs (22; 42; 58; 96) eine spitz zulaufende oder
konische Spitze (24; 44; 60) aufweist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, gekennzeichnet durch eine Haltevorrichtung zur gegenseitigen
stationären und mechanisch festen Ausrichtung der Öffnung des Kanals (26; 46; 62) des Zuführungsrohrs (22; 42; 58; 96) gegenüber dem Kapillarkana!
(10; 36) der Quecksilber-Tropfelektrode (30).
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kanal (26; 46; 62)
des Zuführungsrohrs (22; 42; 58; 96) eine lichte Weite von etwa 0,5 mm aufweist.
7. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 6 als Detektor in Flüssig-Chromatographiesystemen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Analyse strömender Flüssigkeiten,
insbesondere zur Erzielung einer hochstabilen und gleichmäßigen Strömung der Flüssigkeit um eine
Meßelektrode.
Die zur großen Klasse der voltammetrischen Verfahren gehörende Polarographie ermöglicht die
chemische Analyse von Substanzen in Elektrolytlösungen durch Messung der Strom-Spannungs-Beziehung
mit in die Lösung eingetauchten Elektroden. Mit steigender Spannung wird für jede reduzierbare
Substanz in der Lösung ein Grenzwert erreicht, oberhalb dessen die betreffende Substanz an den
Elektroden abgeschieden wird, wobei ein entsprechender Strom zu fließen beginnt Die Stromstarke ist
ίο allgemein proportional der Konzentration der reduzierbaren
Substanzen in der Lösung, während die zur Erzielung dieses Stroms erforderliche Spannung einen
Hinweis auf die Art der Substanz in Lösung gibt Auf diese Weise ermöglichen genaue Messungen des Stroms
'.5 «lit eingetauchten Elektroden in Abhängigkeit vom angelegten Potential sowohl qualitative als auch
quantitative Analysen reduzierbarer Substanzen in Lösung.
Die Chromatographie stellt andererseits ein Verfah-
ren zur Trennung und Analyse von Gemischen chemischer Substanzen dar. Die Bestandteile der
Gemische bewegen sich im Strom eines Lösungsmittels
oder Gases differentiell in ein Sorptionsmedium hinein und verlassen dieses als ausströmende Flüssigkeit. Die
Zeit bei der die verschiedenen chemischen Substanzen des Gemischs in der ausströmenden Flüssigkeit
auftreten, gibt einen Hinweis auf den qualitativen Gehalt an derartigen Substanzen.
Typische Detektoren zur Bestimmung des qualitativen Substanzgeh?Jis in derartigen strömenden Flüssigkeiten
sind polarographische Detektoren. Solche polarographischen Detektoren bestehen im allgemeinen
aus einer variablen Spannungswelle, aus einem Strom-Meßkreis sowie einer Elektrolysezelle. Die Zelle
enthält typischerweise drei in die ausströmende Flüssigkeit eingetauchte Elektroden. Eine davon stellt
eine Bezugselektrode dar, an die das variable Potential angelegt wird, die andere die Arbeits- oder Indikationselektrode, über die der fließende Sirem gemessen wird,
die dritte eine Hilfs- oder Gegenelektrode, über die das Potential zwischen der Bezugs- ur.d der Arbeitselektrode
geregelt wird.
Als Arbeits- bzw. Indikationselektrode wird in τ! ^rographischen Detektoren zumeist die sogenannte
Quecksilber-Tropfelektrode angewandt, die aus einem feinen Kapillarrohr besteht, über dem ein konstantes
Quecksilberniveau aufrechterhalten wird. Das Quecksilber tritt am Ende der Kapillare mit einer Geschwindigkeit
von einigen mg/s aus und bildet an der in die ausströmende Flüssigkeit eintauchenden Kapillarmündung
kugelförmige Tröpfchen mit einer üblichen Geschwindigkeit von etwa einem Tröpfchen pro 2 bis
10 s.
Die Quecksilber-Tropfelektrode weist zahlreiche Vorteile gegenüber anderen Elektrodenanordnungen
auf. So besitzt Quecksilber z. B. eine hohe Wasser sioff-Überspannung,
wodurch die Messung von Vorgängen ermöglicht wird, die normalerweise von der Wasserzersetzung
an anderen Elektroden überlagert wurden und damit nicht als solche meßbar wären. Hinzu kommt, daß
durch die periodische Erneuerung der Oberfläche der Quecksilber-Tropfelektrode mit Veränderungen in der
Oberflächenzusammensetzung verbundene Probleme nur in äußerst geringem Maße auftreten.
b5 Eine derartige Vorrichtung ist in J. Chromatographie
Sc. 12 (1974) 747 beschrieben. Bei dieser Anordnung wird am unteren Ende einer senkrecht angeordneten
Kapillare ein Quecksilbertropfen erzeugt, der in
horizontaler Richtung von der zu analysierenden Flüssigkeit angeströmt wird. Das Ende der Quecksilberrropfkapillare
ist konisch ausgebildet mit dem Ziel, dem zu analysierenden Flüssigkeitsstrom eine größere
Arbeitsoberfläche anzubieten, ein gleichmäßigeres elektrisches Feld zu erzeugen, Phasenwechseleffekte zu
verhindern, die bei stumpfer. Kapillaren im Wechselstrombetrieb auftreten können, und das Totvolumen der
Meßzelle möglichst klein zu machen.
Die Hydrodynamik der zu analysierenden strömenden
Flüssigkeit ist in dieser Publikation nicht angesprochen.
Bei dieser herkömmlichen Anwendung von Quecksilber-Tropfelektroden
in Flüssig-Chromatographiesystemen treten allerdings zwei gravierende Probleme auf:
(1) Das noch immer erhebliche Totvolumen zwischen der strömenden Flüssigkeit und dem Quecksilber
sowie
(2) die turbulente Strömung, die bei Versuchen zur möglichst weitgehenden Verringerung des Totvoiumens
auftritt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Analyse strömender
Flüssigkeiten unter Verwendung einer Quecksilber-Tropfelektrode anzugeben, bei denen das Totvolumen
zwischen der strömenden Flüssigkeit und der Indikationselektrode minimal ist; dabei soll eine gleichmäßigen
nichtturbulente Strömung um die Elektrode erzielt werden, um maximale Analysenempfindlichkeit zu
erreichen.
Die Aufgabe wird gemäß den kennzeichnenden Merkmalen der Ansprüche 1 bzw. 3 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Analyse strömender Flüssigkeiten mit einer Quecksilber-Tropfelektrode
unter Erzeugung eines zur senkrechten Längsachse der Quecksilber-Tropfkapillare symmetrischen
Quecksilbertropfens am unteren Ende der Quecksilber-Tropfkapillare ist dadurch gekennzeichnet, daß eine
Quecksilber-Tropfkapillare mit spitz zulaufendem bzw. konischem unteren Ende verwendet und der Quecksilbertropfen
mit der zu analysierenden Flüssigkeit senkrecht von unten nach oben und koaxial zur
senkrechten Längsachse der Quecksilber-Tropfkapillare angeströmt wird.
Im Rahmen der Erfindung wird für das erfindungsgemäße
Verfahren nur für die Kombination beider kennzeichnenden Merkmale Schutz begehrt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse strömender Flüssigkeiten weist eine Quecksilber-Tropfelektrode
mit einer senkrecht angeordneten Quecksilber-Tropfkapillare mit spitz zulaufendem oder konischem
unteren Ende sowie eine Zuführungsvorrichtiing für die zu analysierende Flüssigkeit auf und ist
gekennzeichnet durch ein Zuführungsrohr für die zu analysierende Flüssigkeit mit einem direkt unterhalb des
an der Quecksilber-Tropfkapillare hängenden Quecksilbertropfens koaxial zur senkrechten Längsachse der
Quecksilber-Tropfkapillare angeordneten durchgehenden Kanal.
Die Erfindung ist sowohl auf herkömmliche Quecksilber-Tropfelektroden
als auch auf Quecksilberelektroden mit statischem Quecksilbertropfen, wie sie etwa in
der US-Patentanmeldung Ser. No. 8 72 506 (vgl. die DE-OS 29 02 888) beschrieben sind, anwendbar.
Die hier verwendete Bezeichnung »Quecksilber-Tropfelektrode« umfaßt demgemäß beide obigen
prinzipiellen Ausführungsformen von Quecksilberelektroden.
Die Quecksilber-Tropfelektrode der erfindungsgemäßen
Vorrichtung weist eine Quecksilber-Tropfkapillare auf, in deren Kapillarkanal am einen Ende Quecksilber
eingefügt wird, das am anderen Ende in Form von Tropfen austritt. Das untere Ende der Kapillare ist spitz
zulaufend bzw. konisch ausgebildet
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Zuführungsrohr der Zuführungsvorrichtung
eine Spitze mit durchgehender Bohrung aus, durch die die ausströmende Flüssigkeit gegen den Quecksilbertropfen
gerichtet werden kann. Die Öffnung der Bohrung liegt direkt unterhalb des Quecksübertropfens
sowie koaxial zur senkrechten Längsachse der Quecksilber-Tropfkapillare.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist eine Haltevorrichtung
zur gegenseitigen mechanischen Befestigung von Zufühmngsrohr und Quecksnfer-Tropfkapillare
zur Erzielung einer stationären und festen Ausrichtung zwischen der Bohrungsöffnung im Zuführungsrohr und
dem Kapillarkanal vorgesehen.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigt
F i g. 1 einen Querschnitt durch eine Vorrichtung zur Analyse strömender Flüssigkeiten;
Fig.2 einen Querschnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Analyse strömender
Flüssigkeiten;
F i g. 3 eine schematische Ansicht einer Ausführungsform eines Flüssigchromatographie-Detektorsystems,
bei dem eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse der ausströmenden Flüssigkeit eingesetzt ist;
Fig.4 eine vergrößerte Ansicht eines Teils des
Detektorsystems von F i g. 3;
Fig.5 ein Blockdiagramm eines Detektorsystems
unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Analyse der ausströmenden Flüssigkeit sowie
Fig.6 ein Schreiberdiagramm der chromatographischen
Analyse von Ascobinsäure unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung bzw. narh der erfindungsgemäßen
Verfahrensweise.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einer bevorzugten Ausführungsform näher erläutert.
In F i g. 1 ist eine Vorrichtung zur Analyse strömender Flüssigkeiten dargestellt; die Vorrichtung umfaßt eine
Quecksilber-Tropfelektrode zur Erzeugung von Quecksilbertropfen symmetrisch zu einer senkrechten Achse.
Derartige Quecksiiber-Tropfelektroden sind dem Fachmann
geläufig; beispielsweise kann eine bestimmte Ausf'ihrungsform einer derartigen Elektrode, die
sogenannte Quecksilber-Tropfslektrode, eingesetzt werden, die in der US-PatentanmeMung Serial
No. 8 72 506 vom 26.1. 1978 beschrieben ist und einen statischen Quecksilbertropfen aufweist.
Wie dem Fachmann bekannt und in der Fig.1
dargestellt ist, umfaßt eine Quecksilber-Tropfelektrode einen Kapillarkanal 10 in einer feinen Kapillare 12. Der
Kapillarkanal 10 weist typischerweise einen Durchmesser im Bereich von 0,076 bis 0,305 mm bsi Quecksilberelektroden
mit statischem Tropfen auf, wie sie in der oben genannten US-Patentanmeldung Serial
No. 8 72 506 beschrieben sind; dem Stand der Technik entsprechende herkömmliche Quecksilber-Tropfelektroden
weisen ferner üblicherweise einen Innendurch-
messer von etwa 0,076 mm auf.
Bei der in F i g. 1 dargestellten Quecksilber-Tropfelektrode ist das obere Ende 14 des senkrechten
Kapillarkanals 10 zur Aufnahme des Quecksilbers aus einem darüber angebrachten Vorratsbehälter 16 vorgesehen:
an seinem unteren Ende 18 werden die Quecksilbertropfen 20 erzeugt. Die Tropfen 20 hängen
nach ihrer Bildung am unteren Ende 18 der Kapillare \2 symmetrisch zu einer durch die Tropfen 20 hindurchgehenden
senkrechten Achse. Das untere Ende 18 der Kapillare 12 ist konisch ausgebildet. Die Konizität kann
beispielsweise so sein, daß der Winkel zur Achse der Kapillare 12 45" beträgt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse strömender Flüssigkeiten umfaßt eine Zuführungsvorrichtung,
mit der der Flüssigkeitsstrom von unterhalb der Tropfen 20 senkrecht nach oben koaxial zur
senkrechten Achse der Tropfen 20 bzw. der Längsachse der Quecksilber-Tropfkapillare 12 gegen die Tropfen 20
gerichtet werden kann, um so eine turbulenzfreie Strömung der ausströmenden Flüssigkeit um die
Quecksilbertropfen 20 zu erzielen.
Wie aus F i g. 1 hervorgeht, umfaßt die Zuführungsvorrichtur.g
ein Zuführungsrohr 22 mit einer Spitze 24 und einem durch das Rohr und die Spitze 24
hindurchgehenden Kanal 26, mit dem die ausströmende Flüssigkeit gegen die Tropfen 20 gerichtet werden kann.
Der Kanai 26 mündet direkt unter den Tropfen 20 und ist koaxial zur senkrechten Achse der Tropfen 20.
Die Spitze 24 befindet sich in einem Abstand von 1.5
bis 4 mm von den Tropfen 20 und kann ebenfalls spitz zulaufend oder konisch ausgebildet sein. Der Kanal 26
der Zuführungsvorrichtung für die Flüssigkeit kann einen Innendurchmesser von größenordnungsmäßig
0.5 mm aufweisen.
Beim Betrieb der in F i g. 1 dargestellten Vorrichtung gelangt Quecksilber aus dem Vorratsbehälter io durch
das obere Ende 14 der Kapillare 12 und bildet an ihrem unteren Ende 18 Tropfen 20 aus. Daneben wird die
strömende Flüssigkeit, beispielsweise aus einem Flüssigchromatographen.
in den Kanal 26 eingeführt: sie fließt durch den Kanal 26 des Zuführungsrohrs 22 nach
oben und tritt an der Spitze 24 symmetrisch um den Tropfen 20 herum aus. Es wurde festgestellt, daß die aus
dem Kanal 26 austretende Flüssigkeit in einer gleichmäßigen, nichiturbulenten Strömung um den
Tropfen 20 herumfließt, wodurch ein extrem geringes Totvolumen bei gleichzeitig extrem hoher Empfindlichkeit
bei der Analyse der ausströmenden Flüssigkeit erzielt wird.
An die in Fig. 1 dargestellte erfindungsgemäße Vorrichtung kann eine geeignete bekannte Meßvorrichtung
angeschlossen werden, die eine elektrische Analyse des Stroms am Quecksilbertropfen 20 ermöglicht;
derartige Vorrichtungen sind dem Fachmann geläufig.
Das Verfahren zur Analyse strömender Flüssigkeiten unter Verwendung einer Quecksilber-Tropfelektrode in
Verbindung mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung läßt sich anhand von F i g. 1 wie folgt erläutern:
Der erste Verfahrensschritt besteht in der Ausbildung
eines zur senkrechten Achse symmetrischen Quecksilbertropfens 20 am Ende des Kapillarkanals 10. Als
zweiter Schritt erfolgt das Anströmen des Tropfens 20 von unten aus dem Kanal 26 senkrecht nach oben und
koaxial zur senkrechten Achse des Tropfens 20 unter Erzeugung einer turbulenzfreien Strömung der Flüssigkeit
um den Quecksilbertropfen 20.
Die SDitz zulaufende bzw. konische Form des unteren
Endes 18 der Kapillare 12 ist wesentlich, da sie es ermöglicht im Zusammenwirken mit der Zuführungsvorrichtung für die strömende Flüssigkeit eine turbulenzfreie
Strömung um den Quecksilbertropfen herum zu erzeugen. Experimentelle Untersuchungen zeigten
klar, daß die Verwendung von Kapillaren mit flachem unterem Ende zur Erzielung einer hohen Empfindlichkeit
bei entsprechenden Analysen völlig ungeeignet ist. Lediglich mit einem spitz zulaufenden oder konischen
unteren Ende lassen sich erfindungsgemäß geeignete Vorrichtungen realisieren.
In Fig. 2 ist eine andere bevorzugte Ausführungsform dargestellt; die Quecksilber-Tropfelektrode 30
erzeugt Quecksilbertropfen 32, die symmetrisch zur senkrechten Achse 34 sind.
Das obere Ende 38 des Kapillarkanals 36 der dargestellten Quecksilber-Tropfelektrode 30 dient zur
Aufnahme des Quecksilbers aus einem Vorratsbehälter, das untere Ende 40 zur Ausbildung der Quecksiibertropfen
32.
Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform ist das untere Ende 40 der Kapillare ebenfalls mit einem
Winkel von 45° zur Achse 34 konisch ausgebildet; der Konuswinkel kann jedoch auch von 45° abweichen; so
führen beispielsweise Konuswinkel im Bereich von 30 bis 60° zur Achse 34 zu der erwünschten turbulenzfreien
Strömung der Flüssigkeit um den Quecksilbertropfen 32.
Wie aus Fig. 2 ferner hervorgeht, umfaßt die erfindungsgemäße Zuführungsvorrichtung für die strömende
Flüssigkeit ein Zuführungsrohr 42 mit einer Spitze 44 und einem Kanal 46. der sich durch das Rohr
42 und die Spitze 44 hindurch erstreckt und es erlaubt, die Tropfen 32 mit der ausströmenden Flüssigkeit
anzuströmen. Der Kanal 46 mündet direkt unterhalb der Tropfen 32 und ist koaxial zur senkrechten Achse 34 der
Tropfen 32. Die Spitze 44 befindet sich unter dem zweiten Ende 40 in einem Abstand, der etwa dem
anhand der Fig. 1 beschriebenen Abstand entspricht, und ist ebenfalls konisch.
Aus Fig. 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäße
Vorrichtung ferner eine Haltevorrichtung zur gegenseitigen festen mechanischen Zuordnung von Zuführungsor
chtung und Kapillarkanal umfaßt, die eine stationäre und feste gegenseitige Ausrichtung der Kanalöffnung
im Zuführungsrohr zum Kapillarkanal gewährleistet.
Die in F i g. 2 dargestellte Haltevorrichtung weist im einzelnen zwei zwischen dem Zuführungsrohr 42 und
der Kapillare 12 angeordnete Verbindungsstangen 48 auf. Die Verbindungsstangen 48 sollten starr und mit
dem Zuführungsrohr 42 sowie der Kapillare 12 mechanisch verbunden sein. Sie können beispielsweise
aus Glas oder einem anderen geeigneten Trägermaterial bestehen. Die Verbindungsstangen 48 sollen das
Zuführungsrohr 42 und die Kapillare 12 in einem ausreichenden Abstand voneinander haltern, um eine
Justierung der Spitze 44 unter Fluchten mit der senkrechten Achse 34 der Tropfen 32 zu ermöglichen.
F i g. 3 erläutert schematisch einen Detektor für Flüssigchromatographen, bei dem die erfindungsgemäße
Vorrichtung eingesetzt ist. tn Fig.3 ist eine Quecksiiber-Tropfelektrode 50 oberhalb eines Zufühningsrohrs
52 für die ausströmende Flüssigkeit angeordnet.
Wie aus F i g. 4 ersichtlich wird, die eine vergrößerte Detailansicht von F i g. 3 darstellt, umfaßt die Elektrode
50 eine Kapillare 12 mit einem unteren Ende 54. an dem sich Quecksilbertropfen 56 bilden. Wie Fig.4 ferner
zeigt, besitzt das Zuführungsrohr 58 eine Spitze 60 sowie einen Kanal 62, der durch das Zuführungsrohr 58
und seine Spitze 60 hindurchgeht, durch die die ausströmende Flüssigkeit auf den Tropfen 56 gerichtet
wird. Der Kanal 62 öffnet sich direkt unterhalb des Tropfens 56 und ist koaxial zur senkrechten Symmetrieachse
des Tropfens 56. Die Spitze 60 befindet sich ferner in ähnlichem Abstand vom unteren Ende 54, wie bei den
oben erwähnten Ausführungsformen beschrieben, und ist ebenfalls spitz zulaufend bzw. konisch ausgebildet.
Wie aus F i g. 4 ersichtlich ist, verbindet eine Haltevorrichtung 64 das Zuführungsrohr 58 und die
Spitze 60 der erfindungsgemäßen Zuführungsvorrichtung mit dem Kapillarkanal 10 der Kapillare 12,
wodurch eine stationäre und feste mechanische Verbindung und Justierung zwischen der öffnung des
Kanals 62 und der öffnung des Kapillarkanals 10 am unteren Ende 54 der Kapillare 12 gewährleistet sind. Die
Haltevorrichtung 64 besteht aus einer zylindrischen Büchse mit einem ersten, oberen offenen Ende 66 und
einem zweiten, unteren offenen Ende 68. Das obere offene Ende 66 der Haltevorrichtung 64 ist so
dimensioniert, daß es starr und fest am zweiten Ende 54 der Kapillare 12 angreift. Das zweite Ende 68 der
Haltevorrichtung 64 ist andererseits so dimensioniert, daß es starr und fest an der Spitze 60 der
Zuführungsvorrichtung anliegt. Die Haltevorrichtung 64 weist ferner mehrere öffnungen 70 auf, die einen
freien Zutritt von Flüssigkeit in die Haltevorrichtung 64 hinein sowie aus ihr heraus ermöglichen. -JO
Be'm Betrieb der in F i g. 4 dargestellten Vorrichtung
umgibt die aus dem Kanal 62 austretende Flüssigkeit die Tropfen 56 konzentrisch, wodurch eine gleichmäßige,
zusammenhängende, nichtturbulente Strömung der ausströmenden Flüssigkeit über die Oberfläche der J5
Tropfen 56 hinweg erzielt wird. Die ausströmende Flüssigkeit tritt nach dem Vorbeifließen an dem Tropfen
56 durch die öffnungen 70 aus der Haltevorrichtung 64
aus. Bei der Entfernung des Tropfens 56 von der Kapillare 12 durch einen geeigneten, bekannten
Mechanismus, beispielsweise einen sogenannten Drop-Kick-Mechanismus, gelangt der Tropfen 56 nicht auf die
öffnung der Bohrung 62, da die Spitze 60 allgemein spitz zulaufende oder konische Form besitzt. Der
Quecksilbertropfen 56 verläßt die Haltevorrichtung 64 -»5
durch die öffnungen 70. Der Austritt der Quecksilbertropfen 56 aus der Haltevorrichtung 64 durch die
öffnungen 70 kann dadurch erleichtert werden, daß die Konizität der Spitze 60 so ausgebildet wird, daß die
Tropfen 56 vom Konus der Spitze 60 an der Kontaktstelle zwischen Spitze 60 und den öffnungen 70
abrollen.
F i g. 5 zeigt ein System, bei dem die erfindungsgemäße Vorrichtung eingesetzt ist.
Es weist eine stationäre Quecksilber-Tropfelektrode 80, einen Quecksilber-Vorratsbehälter 82 sowie eine
sich nach unten erstreckende Kapillare 12 mit einem feinen Kapillarkanal 10 auf. Die Quecksilber-Tropfelektrode
80 bildet die Arbeits- bzw. Indikationselektrode der Elektrolysezelle 84, die ferner eine Bezugselektrode
86 sowie eine Gegen- oder Hilfselektrode 88 aufweist Wie dem Fachmann geläufig ist, sind die Quecksilber-Tropfelektrode
22, die Bezugselektrode 86 sowie die Gegenelektrode 88 mit einem polarographischen
Analysator 90 verbunden, der die kritischen Strom-Spannungs-Beziehungen der Zeile 84 in geeigneter und
bekannter Weise analysiert und am Ausgang ein Schreiber-Diagramm mit diesen Beziehungen auf einem
Schreiber 92 liefert.
F i g. 5 zeigt ferner einen ebenfalls an sich bekannten Flüssigchromatographen 94, der über ein Zuführungsrohr 96 mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 98
zur Analyse der ausströmenden Flüssigkeit verbunden ist. Die Vorrichtung 98 entspricht der in Fig.4
dargestellten Vorrichtung. Sie weist ferner eine an der Kapillare 12 angebrachte, als Schlagmagnet dienende
Magnetspule 100 auf, durch deren Anschlagen die Kapillare 12 in selektiver Weise mechanisch erschüttert
werden kann, wodurch die an ihrem unteren Ende gebildeten Tropfen abgeklopft werden.
Beim Betrieb des in F i g. 5 schematisch dargestellten
Chromatographiesystems fließt die aus dem Flüssigchromatographen 94 austretende Flüssigkeit durch das
Zuführungsrohr 96 aus und umströmt die Tropfen 56 am unteren Ende der Kapillare 12 in einer gleichmäßigen,
nichtturbulenten Strömung, wie oben erläutert ist. Die chemische Analyse der am Tropfen 56 vorbeiströmenden
Flüssigkeit erfolgt im polarographischen Analysator 90 und wird in ebenfalls bekannter Weise auf einem
Schreiber 92 aufgezeichnet. In geeigneten Zeitabständen wird die Magnetspule 100 zum Abschlagen des
Tropfens 56 vom unteren Ende der Kapillare 12 betätigt, wobei der Tropfen 56 ggf. die Vorrichtung 98 verläßt
und auf den Boden der Zelle 84 fällt. Die oben erläuterte Vorrichtung weist aufgrund eingehender experimenteller
Untersuchung ein extrem kleines Totvolumen von größenordnungsmäßig etwa 0,4 μΐ auf, was zu einer
gegenüber dem Stand der Technik erheblich höheren Analysenempfindlichkeit führt, da das Totvolumen beim
Stand der Technik bekanntermaßen nicht unter 5 μΐ zu verringern ist (vgl. J. Chromatographie Sc. 12 (1974)
747).
In F i g. 6 ist ein Schreiberdiagramm einer flüssigchromatographischen
Analyse von 100 ng (10-7g) Ascorbinsäure dargestellt, die unter Verwendung eines ähnlichen
Systems wie m F i g. 5 durchgeführt wurde. Die Ordinate
von F i g. 6 entspricht dem Strom mit einer Empfindlichkeit von etwa 2 nA/mm. Die Abszisse ist die Zeitskala,
wobei 5 Teilstriche 1 min entsprechen, wie in F i g. 6 angegeben ist. Aus dem Schreiberdiagramm der F i g. 6
geht die extrem hohe Empfindlichkeit hervor, die durch kombinierte Verwendung von polarographischer Analyse
und der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Analyse der ausströmenden Flüssigkeit erzielt wird.
Das erläuterte Verfahren sowie die entsprechende Vorrichtung lassen sich zum Nachweis von Verbindungen
verwenden, die Adsorptions- oder andere Oberflächenwirkungen an Elektroden aufweisen. Unter Verwendung
von Wechselstromtechniken wie etwa der Tensammetrie, der phasensensitiven Detektion oder der
direkten Wechselstrom-Voltammetrie ist es möglich, etwa folgende Verbindungen in der aus Flüssigchromatographen
oder anderen strömenden Systemen ausströmenden Flüssigkeiten nachzuweisen: Enzyme, Proteine,
Tannine, Hormone, Steroide, Kolloide, grenzflächenaktive Substanzen, Detergentien, Seifen u.dgl. Die
Anwendbarkeit der Erfindung ist jedoch nicht auf die angegebenen Substanzen beschränkt.
Zahlreiche derartige Substanzklassen lassen sich nach herkömmlichen Verfahren mit guter Empfindlichkeit in
chromatographischen Systemen nur außerordentlich schwierig nachweisen. Da die Adsorptionsströme in
zahlreichen Fällen nur ein oder zwei Größenordnungen höher sind als die Reduktionsströme, lassen sich mit der
erfindungsgemäßen Vorrichtung entsprechend außerordentlich hohe Empfindlichkeiten erzielen.
Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung können
ferner nur sehr schlecht leitende Lösungen ebenfalls verwendet werden, da die Quecksilbertropfen nur von
einer sehr dünnen Schicht der zu untersuchenden Flüssigkeit umpeben werden, was zu einem entsprechend
kleinen Spannungsabfall (I ■ R) führt. Ferner ist das Potential besser reproduzierbar, wobei zugleich
weniger aufwendige Potentiostaten bei kleinerem Spannungsregelbereich erforderlich sind, da die Gegen-
und Bezugselektrode in leitfähige Lösungen wie etwa gesättigte Kaliumchloridlösungen eingesetzt werden
können.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Analyse strömender Flüssigkeiten mit einer Quecksilber-Tropfelektrode unter
Erzeugung eines zur senkrechten Längsachse der Quecksilber-Tropfkapillare symmetrischen Quecksilbertropfes
an ihrem unteren Ende,
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/872,505 US4142944A (en) | 1978-01-26 | 1978-01-26 | Apparatus and methods for effluent stream analysis |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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