DE2902869C2

DE2902869C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Analyse strömender Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE2902869C2
Application number: DE2902869A
Authority: DE
Inventors: John L. Dr. Mercerville N.J. Smith
Original assignee: Princeton Applied Research Corp
Current assignee: Princeton Applied Research Corp
Priority date: 1978-01-26
Filing date: 1979-01-25
Publication date: 1984-02-16
Also published as: NL175551B; NL7812243A; GB2017920A; GB2017920B; SE7811080L; DE2902869A1; FR2415805B1; CH624770A5; JPS599853B2; FR2415805A1; BE872499A; DK485478A; IT1114382B; SE438557B; JPS54151497A; IT7947754A0; NL175551C; US4142944A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß

— eine Quecksilber-Tropfkapillare mit spitz zulaufendem bzw. konischem unteren Ende verwendet und

— der Quecksilbertropfen mit der zu analysierenden Flüssigkeit senkrecht von unten nach oben und koaxial zur senkrechten Längsachse der Quecksilber-Tropfkapillare angeströmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Quecksilbertropfen mit der zu analysierenden Flüssigkeit bei einem Durchsatz von etwa 5 ml/min mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 cm/s angeströmt wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens strömender Flüssigkeiten nach Anspruch 1 oder 2 mit

einer Quecksilber-Tropfelektrode, die eine senkrecht angeordnete Quecksilber-Tropfkapillare mit einem spitz zulaufenden oder konischen unteren Ende aufweist, und

einer Zufühiungsvorrichtung für die zu analysierende Flüssigkeit,
gekennzeichnet durch

ein Zuführungsrohr (22; 42; "8; 96) für die zu analysierende Flüssigkeit mit einem direkt unterhalb des an der Quecksilber-Tropfkapillare (10; 36) hängenden Quecksilbertropfens (20; 32; 56) koaxial zur senkrechten Längsachse der Quecksilber-Tropfkappillare (12) angeordneten durchgehenden Kanal (26; 46; 62).

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das unterhalb der Quecksilber-Trof./-elektrode (30) angeordnete Ende des Zuführungsrohrs (22; 42; 58; 96) eine spitz zulaufende oder konische Spitze (24; 44; 60) aufweist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, gekennzeichnet durch eine Haltevorrichtung zur gegenseitigen stationären und mechanisch festen Ausrichtung der Öffnung des Kanals (26; 46; 62) des Zuführungsrohrs (22; 42; 58; 96) gegenüber dem Kapillarkana! (10; 36) der Quecksilber-Tropfelektrode (30).

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kanal (26; 46; 62) des Zuführungsrohrs (22; 42; 58; 96) eine lichte Weite von etwa 0,5 mm aufweist.

7. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 6 als Detektor in Flüssig-Chromatographiesystemen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Analyse strömender Flüssigkeiten, insbesondere zur Erzielung einer hochstabilen und gleichmäßigen Strömung der Flüssigkeit um eine Meßelektrode.

Die zur großen Klasse der voltammetrischen Verfahren gehörende Polarographie ermöglicht die chemische Analyse von Substanzen in Elektrolytlösungen durch Messung der Strom-Spannungs-Beziehung mit in die Lösung eingetauchten Elektroden. Mit steigender Spannung wird für jede reduzierbare Substanz in der Lösung ein Grenzwert erreicht, oberhalb dessen die betreffende Substanz an den Elektroden abgeschieden wird, wobei ein entsprechender Strom zu fließen beginnt Die Stromstarke ist ίο allgemein proportional der Konzentration der reduzierbaren Substanzen in der Lösung, während die zur Erzielung dieses Stroms erforderliche Spannung einen Hinweis auf die Art der Substanz in Lösung gibt Auf diese Weise ermöglichen genaue Messungen des Stroms '.5 «lit eingetauchten Elektroden in Abhängigkeit vom angelegten Potential sowohl qualitative als auch quantitative Analysen reduzierbarer Substanzen in Lösung.

Die Chromatographie stellt andererseits ein Verfah-

ren zur Trennung und Analyse von Gemischen chemischer Substanzen dar. Die Bestandteile der Gemische bewegen sich im Strom eines Lösungsmittels

oder Gases differentiell in ein Sorptionsmedium hinein und verlassen dieses als ausströmende Flüssigkeit. Die Zeit bei der die verschiedenen chemischen Substanzen des Gemischs in der ausströmenden Flüssigkeit auftreten, gibt einen Hinweis auf den qualitativen Gehalt an derartigen Substanzen.

Typische Detektoren zur Bestimmung des qualitativen Substanzgeh?Jis in derartigen strömenden Flüssigkeiten sind polarographische Detektoren. Solche polarographischen Detektoren bestehen im allgemeinen aus einer variablen Spannungswelle, aus einem Strom-Meßkreis sowie einer Elektrolysezelle. Die Zelle enthält typischerweise drei in die ausströmende Flüssigkeit eingetauchte Elektroden. Eine davon stellt eine Bezugselektrode dar, an die das variable Potential angelegt wird, die andere die Arbeits- oder Indikationselektrode, über die der fließende Sirem gemessen wird, die dritte eine Hilfs- oder Gegenelektrode, über die das Potential zwischen der Bezugs- ur.d der Arbeitselektrode geregelt wird.

Als Arbeits- bzw. Indikationselektrode wird in τ^! ^rographischen Detektoren zumeist die sogenannte Quecksilber-Tropfelektrode angewandt, die aus einem feinen Kapillarrohr besteht, über dem ein konstantes Quecksilberniveau aufrechterhalten wird. Das Quecksilber tritt am Ende der Kapillare mit einer Geschwindigkeit von einigen mg/s aus und bildet an der in die ausströmende Flüssigkeit eintauchenden Kapillarmündung kugelförmige Tröpfchen mit einer üblichen Geschwindigkeit von etwa einem Tröpfchen pro 2 bis 10 s.

Die Quecksilber-Tropfelektrode weist zahlreiche Vorteile gegenüber anderen Elektrodenanordnungen auf. So besitzt Quecksilber z. B. eine hohe Wasser sioff-Überspannung, wodurch die Messung von Vorgängen ermöglicht wird, die normalerweise von der Wasserzersetzung an anderen Elektroden überlagert wurden und damit nicht als solche meßbar wären. Hinzu kommt, daß durch die periodische Erneuerung der Oberfläche der Quecksilber-Tropfelektrode mit Veränderungen in der Oberflächenzusammensetzung verbundene Probleme nur in äußerst geringem Maße auftreten. b5 Eine derartige Vorrichtung ist in J. Chromatographie Sc. 12 (1974) 747 beschrieben. Bei dieser Anordnung wird am unteren Ende einer senkrecht angeordneten Kapillare ein Quecksilbertropfen erzeugt, der in

horizontaler Richtung von der zu analysierenden Flüssigkeit angeströmt wird. Das Ende der Quecksilberrropfkapillare ist konisch ausgebildet mit dem Ziel, dem zu analysierenden Flüssigkeitsstrom eine größere Arbeitsoberfläche anzubieten, ein gleichmäßigeres elektrisches Feld zu erzeugen, Phasenwechseleffekte zu verhindern, die bei stumpfer. Kapillaren im Wechselstrombetrieb auftreten können, und das Totvolumen der Meßzelle möglichst klein zu machen.

Die Hydrodynamik der zu analysierenden strömenden Flüssigkeit ist in dieser Publikation nicht angesprochen.

Bei dieser herkömmlichen Anwendung von Quecksilber-Tropfelektroden in Flüssig-Chromatographiesystemen treten allerdings zwei gravierende Probleme auf:

(1) Das noch immer erhebliche Totvolumen zwischen der strömenden Flüssigkeit und dem Quecksilber sowie

(2) die turbulente Strömung, die bei Versuchen zur möglichst weitgehenden Verringerung des Totvoiumens auftritt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Analyse strömender Flüssigkeiten unter Verwendung einer Quecksilber-Tropfelektrode anzugeben, bei denen das Totvolumen zwischen der strömenden Flüssigkeit und der Indikationselektrode minimal ist; dabei soll eine gleichmäßigen nichtturbulente Strömung um die Elektrode erzielt werden, um maximale Analysenempfindlichkeit zu erreichen.

Die Aufgabe wird gemäß den kennzeichnenden Merkmalen der Ansprüche 1 bzw. 3 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Analyse strömender Flüssigkeiten mit einer Quecksilber-Tropfelektrode unter Erzeugung eines zur senkrechten Längsachse der Quecksilber-Tropfkapillare symmetrischen Quecksilbertropfens am unteren Ende der Quecksilber-Tropfkapillare ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Quecksilber-Tropfkapillare mit spitz zulaufendem bzw. konischem unteren Ende verwendet und der Quecksilbertropfen mit der zu analysierenden Flüssigkeit senkrecht von unten nach oben und koaxial zur senkrechten Längsachse der Quecksilber-Tropfkapillare angeströmt wird.

Im Rahmen der Erfindung wird für das erfindungsgemäße Verfahren nur für die Kombination beider kennzeichnenden Merkmale Schutz begehrt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse strömender Flüssigkeiten weist eine Quecksilber-Tropfelektrode mit einer senkrecht angeordneten Quecksilber-Tropfkapillare mit spitz zulaufendem oder konischem unteren Ende sowie eine Zuführungsvorrichtiing für die zu analysierende Flüssigkeit auf und ist gekennzeichnet durch ein Zuführungsrohr für die zu analysierende Flüssigkeit mit einem direkt unterhalb des an der Quecksilber-Tropfkapillare hängenden Quecksilbertropfens koaxial zur senkrechten Längsachse der Quecksilber-Tropfkapillare angeordneten durchgehenden Kanal.

Die Erfindung ist sowohl auf herkömmliche Quecksilber-Tropfelektroden als auch auf Quecksilberelektroden mit statischem Quecksilbertropfen, wie sie etwa in der US-Patentanmeldung Ser. No. 8 72 506 (vgl. die DE-OS 29 02 888) beschrieben sind, anwendbar.

Die hier verwendete Bezeichnung »Quecksilber-Tropfelektrode« umfaßt demgemäß beide obigen prinzipiellen Ausführungsformen von Quecksilberelektroden.

Die Quecksilber-Tropfelektrode der erfindungsgemäßen Vorrichtung weist eine Quecksilber-Tropfkapillare auf, in deren Kapillarkanal am einen Ende Quecksilber eingefügt wird, das am anderen Ende in Form von Tropfen austritt. Das untere Ende der Kapillare ist spitz zulaufend bzw. konisch ausgebildet

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Zuführungsrohr der Zuführungsvorrichtung eine Spitze mit durchgehender Bohrung aus, durch die die ausströmende Flüssigkeit gegen den Quecksilbertropfen gerichtet werden kann. Die Öffnung der Bohrung liegt direkt unterhalb des Quecksübertropfens sowie koaxial zur senkrechten Längsachse der Quecksilber-Tropfkapillare.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist eine Haltevorrichtung zur gegenseitigen mechanischen Befestigung von Zufühmngsrohr und Quecksnfer-Tropfkapillare zur Erzielung einer stationären und festen Ausrichtung zwischen der Bohrungsöffnung im Zuführungsrohr und dem Kapillarkanal vorgesehen.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigt

F i g. 1 einen Querschnitt durch eine Vorrichtung zur Analyse strömender Flüssigkeiten;

Fig.2 einen Querschnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Analyse strömender Flüssigkeiten;

F i g. 3 eine schematische Ansicht einer Ausführungsform eines Flüssigchromatographie-Detektorsystems, bei dem eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse der ausströmenden Flüssigkeit eingesetzt ist;

Fig.4 eine vergrößerte Ansicht eines Teils des Detektorsystems von F i g. 3;

Fig.5 ein Blockdiagramm eines Detektorsystems unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Analyse der ausströmenden Flüssigkeit sowie

Fig.6 ein Schreiberdiagramm der chromatographischen Analyse von Ascobinsäure unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung bzw. narh der erfindungsgemäßen Verfahrensweise.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer bevorzugten Ausführungsform näher erläutert.

In F i g. 1 ist eine Vorrichtung zur Analyse strömender Flüssigkeiten dargestellt; die Vorrichtung umfaßt eine Quecksilber-Tropfelektrode zur Erzeugung von Quecksilbertropfen symmetrisch zu einer senkrechten Achse. Derartige Quecksiiber-Tropfelektroden sind dem Fachmann geläufig; beispielsweise kann eine bestimmte Ausf'ihrungsform einer derartigen Elektrode, die sogenannte Quecksilber-Tropfslektrode, eingesetzt werden, die in der US-PatentanmeMung Serial No. 8 72 506 vom 26.1. 1978 beschrieben ist und einen statischen Quecksilbertropfen aufweist.

Wie dem Fachmann bekannt und in der Fig.¹ dargestellt ist, umfaßt eine Quecksilber-Tropfelektrode einen Kapillarkanal 10 in einer feinen Kapillare 12. Der Kapillarkanal 10 weist typischerweise einen Durchmesser im Bereich von 0,076 bis 0,305 mm bsi Quecksilberelektroden mit statischem Tropfen auf, wie sie in der oben genannten US-Patentanmeldung Serial No. 8 72 506 beschrieben sind; dem Stand der Technik entsprechende herkömmliche Quecksilber-Tropfelektroden weisen ferner üblicherweise einen Innendurch-

messer von etwa 0,076 mm auf.

Bei der in F i g. 1 dargestellten Quecksilber-Tropfelektrode ist das obere Ende 14 des senkrechten Kapillarkanals 10 zur Aufnahme des Quecksilbers aus einem darüber angebrachten Vorratsbehälter 16 vorgesehen: an seinem unteren Ende 18 werden die Quecksilbertropfen 20 erzeugt. Die Tropfen 20 hängen nach ihrer Bildung am unteren Ende 18 der Kapillare \2 symmetrisch zu einer durch die Tropfen 20 hindurchgehenden senkrechten Achse. Das untere Ende 18 der Kapillare 12 ist konisch ausgebildet. Die Konizität kann beispielsweise so sein, daß der Winkel zur Achse der Kapillare 12 45" beträgt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse strömender Flüssigkeiten umfaßt eine Zuführungsvorrichtung, mit der der Flüssigkeitsstrom von unterhalb der Tropfen 20 senkrecht nach oben koaxial zur senkrechten Achse der Tropfen 20 bzw. der Längsachse der Quecksilber-Tropfkapillare 12 gegen die Tropfen 20 gerichtet werden kann, um so eine turbulenzfreie Strömung der ausströmenden Flüssigkeit um die Quecksilbertropfen 20 zu erzielen.

Wie aus F i g. 1 hervorgeht, umfaßt die Zuführungsvorrichtur.g ein Zuführungsrohr 22 mit einer Spitze 24 und einem durch das Rohr und die Spitze 24 hindurchgehenden Kanal 26, mit dem die ausströmende Flüssigkeit gegen die Tropfen 20 gerichtet werden kann. Der Kanai 26 mündet direkt unter den Tropfen 20 und ist koaxial zur senkrechten Achse der Tropfen 20.

Die Spitze 24 befindet sich in einem Abstand von 1.5 bis 4 mm von den Tropfen 20 und kann ebenfalls spitz zulaufend oder konisch ausgebildet sein. Der Kanal 26 der Zuführungsvorrichtung für die Flüssigkeit kann einen Innendurchmesser von größenordnungsmäßig 0.5 mm aufweisen.

Beim Betrieb der in F i g. 1 dargestellten Vorrichtung gelangt Quecksilber aus dem Vorratsbehälter io durch das obere Ende 14 der Kapillare 12 und bildet an ihrem unteren Ende 18 Tropfen 20 aus. Daneben wird die strömende Flüssigkeit, beispielsweise aus einem Flüssigchromatographen. in den Kanal 26 eingeführt: sie fließt durch den Kanal 26 des Zuführungsrohrs 22 nach oben und tritt an der Spitze 24 symmetrisch um den Tropfen 20 herum aus. Es wurde festgestellt, daß die aus dem Kanal 26 austretende Flüssigkeit in einer gleichmäßigen, nichiturbulenten Strömung um den Tropfen 20 herumfließt, wodurch ein extrem geringes Totvolumen bei gleichzeitig extrem hoher Empfindlichkeit bei der Analyse der ausströmenden Flüssigkeit erzielt wird.

An die in Fig. 1 dargestellte erfindungsgemäße Vorrichtung kann eine geeignete bekannte Meßvorrichtung angeschlossen werden, die eine elektrische Analyse des Stroms am Quecksilbertropfen 20 ermöglicht; derartige Vorrichtungen sind dem Fachmann geläufig.

Das Verfahren zur Analyse strömender Flüssigkeiten unter Verwendung einer Quecksilber-Tropfelektrode in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung läßt sich anhand von F i g. 1 wie folgt erläutern:

Der erste Verfahrensschritt besteht in der Ausbildung eines zur senkrechten Achse symmetrischen Quecksilbertropfens 20 am Ende des Kapillarkanals 10. Als zweiter Schritt erfolgt das Anströmen des Tropfens 20 von unten aus dem Kanal 26 senkrecht nach oben und koaxial zur senkrechten Achse des Tropfens 20 unter Erzeugung einer turbulenzfreien Strömung der Flüssigkeit um den Quecksilbertropfen 20.

Die SDitz zulaufende bzw. konische Form des unteren

Endes 18 der Kapillare 12 ist wesentlich, da sie es ermöglicht im Zusammenwirken mit der Zuführungsvorrichtung für die strömende Flüssigkeit eine turbulenzfreie Strömung um den Quecksilbertropfen herum zu erzeugen. Experimentelle Untersuchungen zeigten klar, daß die Verwendung von Kapillaren mit flachem unterem Ende zur Erzielung einer hohen Empfindlichkeit bei entsprechenden Analysen völlig ungeeignet ist. Lediglich mit einem spitz zulaufenden oder konischen unteren Ende lassen sich erfindungsgemäß geeignete Vorrichtungen realisieren.

In Fig. 2 ist eine andere bevorzugte Ausführungsform dargestellt; die Quecksilber-Tropfelektrode 30 erzeugt Quecksilbertropfen 32, die symmetrisch zur senkrechten Achse 34 sind.

Das obere Ende 38 des Kapillarkanals 36 der dargestellten Quecksilber-Tropfelektrode 30 dient zur Aufnahme des Quecksilbers aus einem Vorratsbehälter, das untere Ende 40 zur Ausbildung der Quecksiibertropfen 32.

Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform ist das untere Ende 40 der Kapillare ebenfalls mit einem Winkel von 45° zur Achse 34 konisch ausgebildet; der Konuswinkel kann jedoch auch von 45° abweichen; so führen beispielsweise Konuswinkel im Bereich von 30 bis 60° zur Achse 34 zu der erwünschten turbulenzfreien Strömung der Flüssigkeit um den Quecksilbertropfen 32.

Wie aus Fig. 2 ferner hervorgeht, umfaßt die erfindungsgemäße Zuführungsvorrichtung für die strömende Flüssigkeit ein Zuführungsrohr 42 mit einer Spitze 44 und einem Kanal 46. der sich durch das Rohr 42 und die Spitze 44 hindurch erstreckt und es erlaubt, die Tropfen 32 mit der ausströmenden Flüssigkeit anzuströmen. Der Kanal 46 mündet direkt unterhalb der Tropfen 32 und ist koaxial zur senkrechten Achse 34 der Tropfen 32. Die Spitze 44 befindet sich unter dem zweiten Ende 40 in einem Abstand, der etwa dem anhand der Fig. 1 beschriebenen Abstand entspricht, und ist ebenfalls konisch.

Aus Fig. 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäße Vorrichtung ferner eine Haltevorrichtung zur gegenseitigen festen mechanischen Zuordnung von Zuführungsor chtung und Kapillarkanal umfaßt, die eine stationäre und feste gegenseitige Ausrichtung der Kanalöffnung im Zuführungsrohr zum Kapillarkanal gewährleistet.

Die in F i g. 2 dargestellte Haltevorrichtung weist im einzelnen zwei zwischen dem Zuführungsrohr 42 und der Kapillare 12 angeordnete Verbindungsstangen 48 auf. Die Verbindungsstangen 48 sollten starr und mit dem Zuführungsrohr 42 sowie der Kapillare 12 mechanisch verbunden sein. Sie können beispielsweise aus Glas oder einem anderen geeigneten Trägermaterial bestehen. Die Verbindungsstangen 48 sollen das Zuführungsrohr 42 und die Kapillare 12 in einem ausreichenden Abstand voneinander haltern, um eine Justierung der Spitze 44 unter Fluchten mit der senkrechten Achse 34 der Tropfen 32 zu ermöglichen.

F i g. 3 erläutert schematisch einen Detektor für Flüssigchromatographen, bei dem die erfindungsgemäße Vorrichtung eingesetzt ist. tn Fig.3 ist eine Quecksiiber-Tropfelektrode 50 oberhalb eines Zufühningsrohrs 52 für die ausströmende Flüssigkeit angeordnet.

Wie aus F i g. 4 ersichtlich wird, die eine vergrößerte Detailansicht von F i g. 3 darstellt, umfaßt die Elektrode 50 eine Kapillare 12 mit einem unteren Ende 54. an dem sich Quecksilbertropfen 56 bilden. Wie Fig.4 ferner

zeigt, besitzt das Zuführungsrohr 58 eine Spitze 60 sowie einen Kanal 62, der durch das Zuführungsrohr 58 und seine Spitze 60 hindurchgeht, durch die die ausströmende Flüssigkeit auf den Tropfen 56 gerichtet wird. Der Kanal 62 öffnet sich direkt unterhalb des Tropfens 56 und ist koaxial zur senkrechten Symmetrieachse des Tropfens 56. Die Spitze 60 befindet sich ferner in ähnlichem Abstand vom unteren Ende 54, wie bei den oben erwähnten Ausführungsformen beschrieben, und ist ebenfalls spitz zulaufend bzw. konisch ausgebildet.

Wie aus F i g. 4 ersichtlich ist, verbindet eine Haltevorrichtung 64 das Zuführungsrohr 58 und die Spitze 60 der erfindungsgemäßen Zuführungsvorrichtung mit dem Kapillarkanal 10 der Kapillare 12, wodurch eine stationäre und feste mechanische Verbindung und Justierung zwischen der öffnung des Kanals 62 und der öffnung des Kapillarkanals 10 am unteren Ende 54 der Kapillare 12 gewährleistet sind. Die Haltevorrichtung 64 besteht aus einer zylindrischen Büchse mit einem ersten, oberen offenen Ende 66 und einem zweiten, unteren offenen Ende 68. Das obere offene Ende 66 der Haltevorrichtung 64 ist so dimensioniert, daß es starr und fest am zweiten Ende 54 der Kapillare 12 angreift. Das zweite Ende 68 der Haltevorrichtung 64 ist andererseits so dimensioniert, daß es starr und fest an der Spitze 60 der Zuführungsvorrichtung anliegt. Die Haltevorrichtung 64 weist ferner mehrere öffnungen 70 auf, die einen freien Zutritt von Flüssigkeit in die Haltevorrichtung 64 hinein sowie aus ihr heraus ermöglichen. -JO

Be'm Betrieb der in F i g. 4 dargestellten Vorrichtung umgibt die aus dem Kanal 62 austretende Flüssigkeit die Tropfen 56 konzentrisch, wodurch eine gleichmäßige, zusammenhängende, nichtturbulente Strömung der ausströmenden Flüssigkeit über die Oberfläche der J5 Tropfen 56 hinweg erzielt wird. Die ausströmende Flüssigkeit tritt nach dem Vorbeifließen an dem Tropfen 56 durch die öffnungen 70 aus der Haltevorrichtung 64 aus. Bei der Entfernung des Tropfens 56 von der Kapillare 12 durch einen geeigneten, bekannten Mechanismus, beispielsweise einen sogenannten Drop-Kick-Mechanismus, gelangt der Tropfen 56 nicht auf die öffnung der Bohrung 62, da die Spitze 60 allgemein spitz zulaufende oder konische Form besitzt. Der Quecksilbertropfen 56 verläßt die Haltevorrichtung 64 -»5 durch die öffnungen 70. Der Austritt der Quecksilbertropfen 56 aus der Haltevorrichtung 64 durch die öffnungen 70 kann dadurch erleichtert werden, daß die Konizität der Spitze 60 so ausgebildet wird, daß die Tropfen 56 vom Konus der Spitze 60 an der Kontaktstelle zwischen Spitze 60 und den öffnungen 70 abrollen.

F i g. 5 zeigt ein System, bei dem die erfindungsgemäße Vorrichtung eingesetzt ist.

Es weist eine stationäre Quecksilber-Tropfelektrode 80, einen Quecksilber-Vorratsbehälter 82 sowie eine sich nach unten erstreckende Kapillare 12 mit einem feinen Kapillarkanal 10 auf. Die Quecksilber-Tropfelektrode 80 bildet die Arbeits- bzw. Indikationselektrode der Elektrolysezelle 84, die ferner eine Bezugselektrode 86 sowie eine Gegen- oder Hilfselektrode 88 aufweist Wie dem Fachmann geläufig ist, sind die Quecksilber-Tropfelektrode 22, die Bezugselektrode 86 sowie die Gegenelektrode 88 mit einem polarographischen Analysator 90 verbunden, der die kritischen Strom-Spannungs-Beziehungen der Zeile 84 in geeigneter und bekannter Weise analysiert und am Ausgang ein Schreiber-Diagramm mit diesen Beziehungen auf einem Schreiber 92 liefert.

F i g. 5 zeigt ferner einen ebenfalls an sich bekannten Flüssigchromatographen 94, der über ein Zuführungsrohr 96 mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 98 zur Analyse der ausströmenden Flüssigkeit verbunden ist. Die Vorrichtung 98 entspricht der in Fig.4 dargestellten Vorrichtung. Sie weist ferner eine an der Kapillare 12 angebrachte, als Schlagmagnet dienende Magnetspule 100 auf, durch deren Anschlagen die Kapillare 12 in selektiver Weise mechanisch erschüttert werden kann, wodurch die an ihrem unteren Ende gebildeten Tropfen abgeklopft werden.

Beim Betrieb des in F i g. 5 schematisch dargestellten Chromatographiesystems fließt die aus dem Flüssigchromatographen 94 austretende Flüssigkeit durch das Zuführungsrohr 96 aus und umströmt die Tropfen 56 am unteren Ende der Kapillare 12 in einer gleichmäßigen, nichtturbulenten Strömung, wie oben erläutert ist. Die chemische Analyse der am Tropfen 56 vorbeiströmenden Flüssigkeit erfolgt im polarographischen Analysator 90 und wird in ebenfalls bekannter Weise auf einem Schreiber 92 aufgezeichnet. In geeigneten Zeitabständen wird die Magnetspule 100 zum Abschlagen des Tropfens 56 vom unteren Ende der Kapillare 12 betätigt, wobei der Tropfen 56 ggf. die Vorrichtung 98 verläßt und auf den Boden der Zelle 84 fällt. Die oben erläuterte Vorrichtung weist aufgrund eingehender experimenteller Untersuchung ein extrem kleines Totvolumen von größenordnungsmäßig etwa 0,4 μΐ auf, was zu einer gegenüber dem Stand der Technik erheblich höheren Analysenempfindlichkeit führt, da das Totvolumen beim Stand der Technik bekanntermaßen nicht unter 5 μΐ zu verringern ist (vgl. J. Chromatographie Sc. 12 (1974) 747).

In F i g. 6 ist ein Schreiberdiagramm einer flüssigchromatographischen Analyse von 100 ng (10-⁷g) Ascorbinsäure dargestellt, die unter Verwendung eines ähnlichen Systems wie m F i g. 5 durchgeführt wurde. Die Ordinate von F i g. 6 entspricht dem Strom mit einer Empfindlichkeit von etwa 2 nA/mm. Die Abszisse ist die Zeitskala, wobei 5 Teilstriche 1 min entsprechen, wie in F i g. 6 angegeben ist. Aus dem Schreiberdiagramm der F i g. 6 geht die extrem hohe Empfindlichkeit hervor, die durch kombinierte Verwendung von polarographischer Analyse und der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Analyse der ausströmenden Flüssigkeit erzielt wird.

Das erläuterte Verfahren sowie die entsprechende Vorrichtung lassen sich zum Nachweis von Verbindungen verwenden, die Adsorptions- oder andere Oberflächenwirkungen an Elektroden aufweisen. Unter Verwendung von Wechselstromtechniken wie etwa der Tensammetrie, der phasensensitiven Detektion oder der direkten Wechselstrom-Voltammetrie ist es möglich, etwa folgende Verbindungen in der aus Flüssigchromatographen oder anderen strömenden Systemen ausströmenden Flüssigkeiten nachzuweisen: Enzyme, Proteine, Tannine, Hormone, Steroide, Kolloide, grenzflächenaktive Substanzen, Detergentien, Seifen u.dgl. Die Anwendbarkeit der Erfindung ist jedoch nicht auf die angegebenen Substanzen beschränkt.

Zahlreiche derartige Substanzklassen lassen sich nach herkömmlichen Verfahren mit guter Empfindlichkeit in chromatographischen Systemen nur außerordentlich schwierig nachweisen. Da die Adsorptionsströme in zahlreichen Fällen nur ein oder zwei Größenordnungen höher sind als die Reduktionsströme, lassen sich mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung entsprechend außerordentlich hohe Empfindlichkeiten erzielen.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung können ferner nur sehr schlecht leitende Lösungen ebenfalls verwendet werden, da die Quecksilbertropfen nur von einer sehr dünnen Schicht der zu untersuchenden Flüssigkeit umpeben werden, was zu einem entsprechend kleinen Spannungsabfall (I ■ R) führt. Ferner ist das Potential besser reproduzierbar, wobei zugleich weniger aufwendige Potentiostaten bei kleinerem Spannungsregelbereich erforderlich sind, da die Gegen- und Bezugselektrode in leitfähige Lösungen wie etwa gesättigte Kaliumchloridlösungen eingesetzt werden können.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Analyse strömender Flüssigkeiten mit einer Quecksilber-Tropfelektrode unter Erzeugung eines zur senkrechten Längsachse der Quecksilber-Tropfkapillare symmetrischen Quecksilbertropfes an ihrem unteren Ende,