DE2914807A1

DE2914807A1 - Verfahren und vorrichtung fuer die chromatographische separierung und quantitative analyse einer vielzahl von ionenarten in einer probenloesung

Info

Publication number: DE2914807A1
Application number: DE19792914807
Authority: DE
Inventors: Janet Lynne Mcneill; Jun William E Rich; Jun Frank C Smith
Original assignee: Dionex Corp
Current assignee: Dionex Corp
Priority date: 1979-04-11
Filing date: 1979-04-11
Publication date: 1980-10-23

Description

B e 5 c h r e i b u n g Die Erfindung betrifft pin Verfahren und eine Vnr'rchtung zur chromatographischen Separierung und für die 4uantitative Analyse einer Vielzahl von Anionen oder Kationen in einem einzigen System.
Bekanntlich eignet sich das Prinzip der lonenaustauschchrnmatographie mit Harzen zum Trennen von starken Säuren und ihren Salzen als Klasse von schwachen Säuren und ihren Salzen Die Theorie der Sepaliel-ung besagt, daß das 1iai'znutzwerk eine semipermeable Membran bildet; von der hochionisierte Moleküle, wie Minera'.säuren, ausgeschlossen werden und durch die Kolonne in dem Harzhohlraumvolumenmaximum hindurchgehen, Obwohl weniger ionisierte Anionen nach diesem Verfahren gelost und von den starken Anionen getrennt werden können, werden die letzteren Ionen nicht voneinander gelöst. Die schwachen Ionen können zu einer Leitfähigkeitsmeßzelle für die quantitative Feststellung geführt werden, wobei Wasser oder andere polare Verbindungen als Elutionsmittel verwendet werden.
Hochionisierte lonenarten hat man durch Tonenaustauschharzverfahren gelöst und quatitativ durch Verwendung einer Leitfähigkeitsmeßzelle festgestellt. Ein solches System ist an sich bekannt (US-PS 3 920 397), mit diesem Verfahren kann jedoch ein vollständiges Lösen einer einzelnen Probe nicht erreicht werden, die starke und schwache Ionenarten enthält.
Es besteht deshalb ein Bedürfnis für eine schnelle Analyse des gesamten lonengehaltes eines Probenstroms, die auch bei niedrigen Konzentrationen schnell und genau ist.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht deshalb darin, ein Verfahren für die gesamte quantitative Analyse von starken und schwachen Kationen oder Anionen in einer Probenlösung zu schaffen, wobei das Verfahren eine solche Analyse bei sehr niedrigen Niveaus ermöglicht, und beispielsweise für die Verwendung in der Wasserüberwachung zusammen mit einer Verunreinigungsknnti'i e geeigrlet seii soll.
Dies wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren und eine Vorrichtung für die chromatograFIhischc quantitative Erfassung einer Anzahl von lonenarten in einer Lösung, die alle positive oder negative Ladung haben, ermöglicht, wobei die kombinierten Verfahren des Ionenausschlusses und der Ionenchromatographie korbiniert werden. uel der quantitativen Anionene1,-assul1g wird die Probenlösung, welche starke und schwache Säuren enthält} vorzugsweise durch ein Iaenausschlußharvolumon in Wasserstoffform geführt, wenn Wasser oder eine anders irn wesentlichen lonenfreie Lösung als Entwicklerreagenz verwendet wird, in welchem die starken Säuren und ihre Salze als eine Gruppe in dem Harzhohlraumvolumenmaximum separiert werden, während die schwachen Säuren oder ihre Salze gelöst und im wesentlichen eluiert werden. Die schwachen Säuren können direkt zu einer Leitfähigkeitszelle für die quantitative Erfassung geführt werden. Die starken Säuren werden mit dem Entwicklerreagenz durch ein Ionenaustauschharzbett für die chromatographische Separierung und Elution geführt. Danach wird die Lösung durch ein weiteres Ionenaustauschharzbett geführt, in welchem das Entwicklerreagenz in eine schwachionisierte Form umgewandelt oder entfernt wird, ohne daß die Anionenarttrennung gestört wird. Dabei wird ein Strom zu einer Leitfähigkeitszelle für die. quantitative Ermittlung geführt.
Zwischen der Tonenaussohlußsäule und der Ionenchromatoqraphiesäule wird vorzugsweise eine Ionenkonzentrationskolonne angeordnet, die so beschaffen ist, daß sie die Ionenarten zurückhält, ohne sie zu lösen. Sie hat eine wesentlich niedrigere Kapazität als die Ionenausschlußkolonne und dient dazu, die lonenarten aus dem Rest der Lösung zu entfernen. Danach wird das gleiche Entwickleragens, das für die Ionenchromatographie verwendet wird, durch die Konzentratorkolonne geführt, welches die lonenarten für die darauffolgende Trennung mit sich führt.
Gewünschtenfalls kann eine Vielzahl von ausgewählten onenartenmengen an der konzentratorkolonne vor der Trennung und der Ermittlung gesammelt werden.
Das erfindungsgemäße System kann zur Bestimmung einer großen Anzahl von starken oder schwachen Ionenarten verwendet werden, solange die festzustellenden Arten nur Anionen oder Kationen sind Derartige Tonenertrn heispielsweise Aninnen, sind normalerweise Gegenionen zugeordnet, jedoch sind erfindurgsgemäß nur Ionenarten mit einer Ladung bestimmbar. Geeignete HIoben sind Oberflächenwasser einschließlich Salzwasser, andere Flüssigkeiten, wie industrialle chemische Abwasserströme, Körperfluide, wie Blutserum und Urin, sowie Getränke, beispielsweise Fruchtsäfte und Weine. Covalente molekulare Verbindunge, wie Amine, sind oft in ionische Form umwandelbar, wobei sie saure Salze bilden, und somit nach dem vorliegenden System analysierbar.
Die Analyse wird gewöhnlich in einem wässrigen Medium durchgeführt, sie kann jedoch auch in nicht wässrigen Lösungsmitteln ausgeführt werden, vorausgesetzt, daß die Lösungsmittel in hohem Maße polar sind. Beispiele für ein geeignetes nicht wässriges Medium sind niedrige Alkohole mit 1 bis 4 Kshlenstoffatomen und Acetonitril.
Definitionsgemäß sind schwache Anionen Anionen, die in Säure form ionisiert sind und einen relativ hohen pKA -Wert, beispielsweise von etwa 2 bis 7, haben und die durch Ionenausschlußchromatographie gelöst werden. Starke Anionen sind definitionsgemäß in Säureform hochionisiert und haben eInen relativ niedrigen pKA-Wert, beispielsweise von B bis etwa 2.
Sie werden durch Ionenausschluchrornatographie nicht gelöst.
Wie weiter festgelegt wird, sind schwache Kationen Kationen, die in Form einer Base in geringem Ausmaß ionisiert sind und einen relativ hohen pKB-Wert von beispielsweise 2 bis 7 haben und die durch Ionenausschlußchromatographie gelöst werden. Starke Kationen sind definitionsgemäB in Form einer Base hochionisiert und haben einen relativ niedrigen pK-Wert von beispielsweise 0 bis etwa 2 Sie werden durch Ionen ausschlußchromatographie r'.ir'ht gelöst.
Schwache Ionenarten sind entweder schwache Anionen, wenn das Verfahren für ihre Trennung benutzt wird, oder schwache Kationen, wenn das System für ihre trennung benutzt wird Starke lonenarten sind in analoger Weise definiert.
Typische schwache Anionen umfassen Mono-, Di- und Tricarboxyiatgruppen, beispielsweise Form ate und Acetate, Carbonate, Alkylsulfonsäure, Phosphorsäure und phosphorige Säuren.
Typische starke Anionen sind starke Mineralsäuren und insbesondere Halogenide, Sulfate, Chlorate, Nitrate. Typische schwache Kationen sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie Ammoniak.
Typische starke Kationen sind Alkalimetalle und Erdalkalimetalle.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren zur quantitativen Analyse von Anionen oder Kationen verwendet werden kann, bezieht sich die erfindungsgemäße Anwendung, wenn dies nicht anders ausgeführt ist, auf Anionen als analysierende Ionenarten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren und eine Vorrichtung zur chromatographischen Trennung und quantitativen Ermittlung verschiedener Ionen gleicher Ladungen in einer Probe, beispielsweise von Kationen oder Anionen. Bei der Anionenseparierung wird die Probe zu einer ersten chromatographischen Kolonne der Ionenausschlußart geführt, in welcher die schwachen Säuren, beispielsweise£arboxylsäuren, und ihre Salze gelost snd von einer Fraktion starker Säuren, beispielweise Mineralsäuren, infolge des Donnan-Ausschlusses getrennt werden Die e gelösten schwachen Säuren werden einer Leitfähigkeitsmeßzelle für die quantitative Ermittlung zugeführt. Die starken Säuren werden zd einem Ioienaustauschbett mit einem hochionisierten Untwicklerreagenz geführt und in gelöster Form eluiert. Der Abstrom wird einem Unterdrückert zugefährt, is Volchem des Intwicklerragenz in eine schwachionisierte Form umgewandelt wird, ohne daß die Anionentrennung zerstört wird. Uonach wird eine Fraktion der starken Säuren mit der gleichen oder anderen Leitfähigkeitsmeßzelle bestimmt. Vor der Separierung werden die starken Säuren vorzugsweise durch eine Konzentratorkolonne geführt, die von einem Ionenaustauschharz gebildet wird, in welchem die Säuren zurückgehalten, jedoch nicht gelöst werden, während die restliche Lösung entfernt wird. Anschließend wird s für die Trennung der starken Anionen verwendete Entwickleragens durch die Konzentratorkolonne geführt, um die Anionen für die Lösung zu entfernen. Das gleiche Verfahren kann für Kationen ausgeführt werden.
Anhand der Zeichnungen wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert Es zeigen Fig. 1 schematisch eine vereinfachte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, Fig. 2 schematisch ein erfindungsgemäßes System mit weiteren Einzelheiten, Fig. 3 in einem Chromatogramm die Trennung der starken und schwachen Säuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, Fig. 4 in einem Chromatogramm die fehlende Fähigkeit der Trennung der Probe von Fig. 3 unter Verwendung der Ionenchromatographie allein, Fig. 5 in einem Chromatogramm die Tatsache, daß schwache Säuren, die nach dem Chromctogramm von Fig. 4 nicht eluiert werden können, mit dem erfindungsgemäßen System dennoch eluiert werden.
Fig. 6 in einem Chrometogramm die Trennung von Anionen bei Vorhandensein von Natriumhydroxyd und Fig 7 ein Chrometogremm des erfindungsgemäßen Systems zum Bestimmen der Anionen in einer Sole.
Bei der vereinfachten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren, wie sie in Fig 1 gezeigt ist, wird eine Probe dem System zweckmäßigerweise durch eine nicht gezeigte Spritze an dem Probeninjizierventil 1o zugeführt. Die Probe wird durch das System durch ein Elutionsmittel transportiert, das aus einem Speicher 11 über eine Pumpe 12 abgezogen wird und danach in die chromatographische Separierungskolonne 13 der nachstehend beschriebenen Ionenausschlußart geführt wird. Der erste Abstrom aus der Kolonne hat starke Anionen, die als eine Fraktion durch die Kolonne 13 in dem Hohlraumvolumenmaximum hindurchgehen und durch ein Ventil 14 in ungelöster Form zu einer Konzentratorkolonne 16 geführt werden, welche ein Ionenaustauschharz mit relativ niedriger Kapazität aufweist, um die lonenarten in der Fraktion zu halten. Nachdem die starke Anionenfraktion durch das Ventil 14 hindurchgegangen ist, endet der Strom zur Konzentratiorkolonne 16. Der Abstrom aus der Konzentratorkolonne 16 wird über das Ventil 17 zum Ablauf geführt und umfaßt die Lösung, die den zurückgehaltenen starken Anionen zugeordnet ist.
Nach der Elution der starken Anionen aus der Separierungskolonne 13 werden die chromatographisch gelösten schwachen Anionen eluiert. Sie werden über das Ventil 17 zu einer Stelle geführt, von wo sie durch eine Flüssigkeitsleitung zur Leitfähigkeitsmeßzelle 18 strömen. Das an der Zelle 18 abgegebene elektrische Signal, in welcher die Schwankungen der Ionenkonzentration ein eiektrsches Signal erzeugen, das proportional zur Menge des Ionenmateriais ist und durch d£n Leitfähigkeiitsmesser 19 registriert wird, wird zu einem Aufzeichnungsgerät 20 geführt, welches eine sichtbare Auslesung bzw. Anzeige hat. Der Leitfähigkeilsmeser 19 und das Aufzeichnungsgerät 2@ bilden zusammen eine AusJesung für das Signal ur der Leitfähigkeitsmeßzelle 18. Nach dem Durchgang durch die Leitfähigkeitsmeßzelle wird die Blüssi@keit zum Abfluß @efühet.
Die Trennung der schwachen Anionen mittels der Separierungskolonne 13 ist in der Zeichnung als Ionenausschluß bezeichnet.
Die Prinzipien dieses Verfahrens werden nachstehend beschrieben.
Der andere Teil des Systems, der im folgenden noch beschrieben wird, ist in der Zeichnung mit Ionenchromatographie bezeichnet.
Bei dem letzteren Verfahren werden die starken Anionen gelöst und, falls erwünscht, werden die schwachen Anionen weitergelöst.
Der hier verwendete Ausdruck Ionenchromatographie bezieht sich auf die Auflösung von Ionenarten auf einem ionenaustauschharz auf der Basis der Differenz ihrer Ladungsstãrken.
Im Ionenchromatographieabschnitt des Systems wird das Ventil 17 nach der Retention der starken Anionen an der Konzentratorkolonne umgeschaltet, so daa das darauffolgende Fluid zu einer zweiten chromatographischen Separierungskolonne 21 geführt und dann über eine Leitung durch eine chromatographische Unterdrückerkolonne 22 geführt wird. Aus dem Speicher 23 kommendes Entwicklerreagenz wird über ein Ventil 24 durch eine Pumpe 25 in die Konzentratorkolonne 16 geführt und transportiert mit sich die Ionen, die an dem Harz darin für den Durchgang durch das Ventil 17 in die Separierungskolonne 21 gehalten werden, in welcher die starken Anionen gelöst werden. Die Lösung, welche die Kolonne 21 mit den gelösten starken Anionen verläßt, wird durch eine Flüssigkeitsleitung zur Unterdrückerkolonne 22 geführt, in welcher das Entwickleragens entweder an Ionenaustauschstellen gehalten oder in eine schwach oder im wesentlichen nicht ionisierte molekulare Form umgewandelt wird.
Nach dem J\bschiuß der ,ojster:enden quntitativn Ermittlung der schwachen Anionen aus der Kolonne 13 wird das Ventil 17 umgeschaltet, so da die gelösten Arten von der Kolonne 22 zu einer Flüssigkeitsleitung und zur gemeinsamen Leitfähigkeitsmeßzelle 18 geführt werden Das elektrische Signal des Leitfähigkeitsmsssers wird zum Aufzeichnungsgerat 20 geführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Frobengröße vorzugsweise klein, um schnelle scharfe Separierungen und Bestimmungen zu erleichtern. Außerdem wird eine überlastung der Separatorkolonne 21 mit niedriger Kapazität vermieden, so daß es nicht erforderlich ist, große Volumina an Entwicklerreagenz zu verwenden, die in der Unterdrückerkolonne 22 abgestreift bzw. abgezogen werden müssen. Geeignete Proben liegen in der Größenordnung von o,oo2 bis etwa 5 ml einer verdünnten Lösung, die die lonenarten enthält. Gewöhnlich sind die Proben nicht größer als etwa 1 bis lo % der Ionenaustauschkapazität der Separatorkolonne 21.
Vorzugsweise wird eine Pumpe sowohl für das Elutionsmittel aus dem Speicher 11 sowie für das Entwicklerreagenz aus dem Speicher 23 verwendet, um die Probe durch die jeweiligen Abschnitte des Systems zu spülen. Übliche Mengenströme liegen gewöhnlich in einem Bereich vor, etwa 46 bis 465 ml/h der Lösung des Elutionsmittels aus dem Speicher 11 und des Entwicklungsreagenz aus dem Speicher 23.
Die zu analysierende Probe hat lonenarten mit üblichen positiven oder negativen Ladungen. Eine spezielle Anionenanwendung ist die Bestimmung von Chlorid, Chlorat, Sulfat und Carbonat in einer hochkonzentrierten Natriumhydroxydlösung. Eine weitere Anwendung ist die Bestimmung von Spurensulfat, -acetat und -formiat in Natriumchloridlösungen (Sole). Beide Bestimmungen verwenden relativ rliedrlge Betriebsdrucke, haben geringe Ermittlungsgrenzen und sind schnell. Dies ist ein besonderer Vorteil für die Chloralkaliindustrie.
Das Trennverfahren in der Kolonne 13 ist als Ionenausschlußchromatographie bekannt. Uie akzeptierte Theorie der Trennung sagt, daß das Ilarznetzwerk als eine Grenze dient, die sich als semipermeable Membran zwìsulleli der Flüssigkeit in den Zwischenräumen zwischen den Harzteilehen und der einsclosssnen Flüssigkeit innerhalb des Harzes verhält. aufgrund des sogenannten Donnan-Ausschlusses werden hochionisierte Moleküle, beispielsweise starke Mineralsäuren, aus den Harzteilchen ausgeschlosser und direkt durch die Kolonne in dem Hohlraumvolumenmaxirnum geführt. Schwachionisierte Moleküle, zu denen beispielsweise viele Carboxylsäuren oder andere organische Säuren und ihre Salze, beispielsweise Acetat und Formiat gehören, können in die Harzphase in saurer Form eintreten und werden durch das Harz gehalten, um später als starke Säuren eluiert zu werden. Andere schwache Säuren sind Kohlensäure und Schwefelwasserstoff.
Schwache Säuren und ihre Salze werden leicht von den starken Säuren und ihren Salzen auf diese Weise in der Separierungskolonne 13 getrennt.
Die Probe kann über die Kolonne 13, die mit einem Kationenaustauschharz in Wasserstoffionenform gefüllt ist, geführt werden, wobei eine wässrige Lösung mit niedriger spezifischer Leitfähigkeit, beispielsweise Wasser, als Elutionsmittel verwendet wird. Bei speziellen Anwendungen kann auch Alkohol als Elutionsmittel verwendet werden. Salze von schwachen Säuren werden auf dem Harz in ihre freie Säureform umgewandelt. Alle vorhandenen Metallhydroxyde werden durch die lonenaustauschwirkung neutralisiert. Die Separierung der schwachen Säuren von den starken Säuren oder ihren Salzen erfolgt nach den vorstehenden Prinzipien, wenn sich die Probe durch das Harzbett bewegt.
Die chromatographische Trennung durch Ionenausschluß erfolgt hauptsächlich aufgrund des Vrteilungskoeffi7i£iiten Kdl der gleich Cr/C ist. Cr ist die konzentration des gelösten Stoffes in der flüssigen Phass innerhalb des Harzes. C ist die Konzentration des gelösten Stoffes in der flüssigen Phase außerhalb der Harzteilchen. DiE lreniiung hängt von den Faktoren abs welche Kd beeinflussen, beispielsweise von Pka, der Ko@ zentr@ tion des gelösten Stoffes und den Eigenschaften der Harze, bei@pislsweise der V@@@@@zung @@d der Ioneneust. us@la@@kung Im allgemeinen kann pKA dazu verwendet werden, den Elutionsgrad vorherzusagen, jedoch können die van-der-Walls>schen Kräfte dominant werden, wenn die Anzahl der aliphatischen oder aromatischen Kollenstoffe groß wird, beispielsweise bei Fettsäuren. Ein sich ändernder Ph-Wert des Elutionsmittels hat einen ausgesprochenen Einfluß auf die Trennung der schwachen Säuren, da der Ionisierungsgrad sich mit dem pH-Wert ändert Insgesamt können die schwachen Säuren in ihrer molekularen, nicht ionisierten Form ins Innere des Ionenaustauschharzes eindringen, während die starken, hoch ionisierten Säuren ausgeschlossen werden. Durch Verwendung eines lonenaustauschharzes in Wasserstoffionenform werden Salze von schwachen Säuren, die hoch ionisiert sind, beispielsweise von Alkalimetallen, in ihre Säureform umgewandelt, die durch die Kolonne zurückgehalten werden kann. Beispielsweise wird Natriumacetat in der Kolonne in Essigsäure umgewandelt. Das Natriumion wird durch die Kolonne zurückgehalten. Danach wird die Essigsäure von anderen schwachen Säuren gelöst und aus der Kolonne in einem separaten Spitzenvolumen gelöst, das festgestellt werden kann. Diese Erläuterung der Ionenausschlußchromatographie läßt sich in analoger Weise auf die Separierung von Kationen anwenden, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall ein Anionenaustauschharz in Hydroxydform in der Ionenausschlußkoionne verwendet wird.
Das in der Ionenaustchgußkolonne 13 verwendete Harz ist ein solches Harz, in ri weir hem die vorherrschende Rententionskraft das Eindringen der schwachen Säure in molekularer Form ins Innere des Harzes für ein Lurückhalten in dem Harz f ÜI eine Zeit bis zur Elution in dem Elutionsmittelstrom in umgekehrter Größe zu den Retentionskräiten bzw. Rückhaltekräften. Dieser Effekt dominiert Gber jeden Ionenaustiuscheffekt. Damit dies eintreten kann, muß diF Porengröße des Harzes relativ groß sein, um das Einoringen solcher Moleküle zuzulassen. Lin geeignetes Substrat dieser Art ist ein oberflächensulfoniertes Copolymer des Styrols und des Divinylgbenzols mit einer Divinylbenzolvernetzung von 1 bis B %. Geeignete Ionenaustauschgruppen für die Anionenanalyse umfassen Sulfonat, für die Kationenanalyse Trimethylammonium oder ähnlich quarternäre Ammoniumharze. Geeignete Größen für die Teilchen liegen in der Größenordnung von Zoo bis 400 mesh nach der U.S. -Siebnorm (ca. o,o7 bis o,o3 mm lichte Maschwnwsite) obwohl feinere Teilchen ebenfalls verwendet werden können. Die spezielle Austauschkapazität der Harzteilchen ist nicht kritisch. Ein geeigneter Wert liegt in der Größenordnung von etwa o,1 bis 5 milliäquivalent pro Gramm Harz.
Wie erwähnt, liegt das Ionenausschlußharz für die Anionenseparierung vorzugsweise in Wasserstoffionenform vor. Dies ermöglicht die Umwandlung der schwachen Säuren in ihre nicht ionisierte molekulare Form. Zusätzlich bedingt dies ein Abstreifen der Kationen, die einen Zwischenflächenhintergrund in der Leitfähigkeitszelle 18 erzeugen könnten. Gewünschtenfalls kann für spezielle Anwendungen jedoch ein nicht ionisches Harz verwendet werden, solange die Gegenionen in der Probe vorher in die Säureform für die Separierung der Anionen oder in die basische Form für die Separierung der Kationen umgewandelt werden. Dies erfolgt vorzugsweise durch Verwendung eines Elutionsmittels in Form einer starken Säure oder starken Base. Geeignete nicht ionische Harze sind sogenannte Harze mit Umkehrphase auf Siliciumoxydbasis.
Die Separierungskolonne 21 und die Unterdrückungskolonne 22 können dem Separator 1o und dem Stripper 11 von Fig. 11 der iJS-PS 3 92u 297 sntsprechens auf die hier vol] inhaltlich Bezug genommen wird. Das lonenaustauschharz für die Separatorkolonne 21 hat vorzugsweise ein hohes Leistungsvermögen hinsichtlich der Trennung der Ionenarten, hat jeduch glaeichzeitig eine niedrige spezifische Kapazität, so daß nur eine geringe Konzentration von Entwicklerreagenz erforderilch ist, um die Separierung und Elution aus dem Harzbett zu erreichen. ZweckmäF4igerweise liegt die spezitisclhe Austauschkapazität in einem Bereich von etwa o,oo5 bis ns1 mm Milliäquivalent pro Gramm Harz. Für eine hohe Leistung sind hochaktive Tonenaust3usch stellen vorzugsweise an einer Oberflächenschicht der Harzkörper oder harzteilchen angeordnet. Ein bevorzugtes deparatorharz hat eine hatuförmige Natur, wobei sich die aktiven Stellen an der Oberfläche der Harzkörper oder in der Nähe davon befinden.
Weniger bevorzugt sind stärker vernetzte Ionenaustauschharze, die porös sind und deren aktive Stellen längs der Porenwände liegen, wobei die Poren einen besseren Zugang für die Ionenarten als bei gelartigen Harzen haben. Geeignete Harze sind in der genannten US-PS erwähnt.
Die Unterdrückerkolonne 22 ist in ihrer Funktion analog zu der Abstreifkolonne 11 von Fig. 1 der USPS 3 920 297. Die Betriebsprinzipien dieser Säule, ihre Beschreibung im einzelnen und ihre Beziehung der Funktionseigenschaften bezüglich der Separierungskolonne sind aus dieser Patentschrift bekannt. Die Kolonne hat eine relativ hohe spezifische Kapazität verglichen mit der Separatorkulonne 21. Der Grund dafür besteht darin, daß die Funktion der Unterdrückerkolonne darin besteht, den Durchgang von Entwicklerreagenz in hochionisierter Form auszuschliessen, während gleichzeitig der Durchgang der Ionenarten, die in der Separierungskolonne 21 gelöst worden sind, ohne wesentliche Unterbrechung möglich sein soll. Geeignete Ionenaustauschharze für die Analyse von Anionen sind Polystyrol oder modifiziertes Polystyrol vernetzt mit Divinylbenzol, das nukleare Gruppen trägt, wobei diese Gruppen reaktive Austauschstellen bilden. Die starken Kationenaustauschharze umfassen nukleare Sulfonsäure oder Sulfonatgruppen längs der Pol ymerenketten, während die schwachen Kationenaustowschharze Carboxylatgruppen tragen. Die starken basischen Aninnenaustausrhharze tragen nukleare Chlormethylgruppen, die quaternisiert worden sind. Die schwagehen basischen Austauschharze tragen nukleare primäre, sekundäre oder tertiare Amingruppen.
Die Art des harzes in der Unterdrbckerkolonne 22 wird durch das zu unterdrückende Entwicklerreagenz bestimmt. Fin übliches Entwickie'rreagenz bei der Anionenanalyse ist Natsiumcarbonat oder Natriumbicarbonat in wässriger Form. Für dieses Reagenz ist ein geeignetes Harz ein stark vernetztes Polystyrol mit Sulfongruppen in Wasserstoffionenform. Die hohe Vernetzung gewährleistet, daB der Ionenaustausch gegenüber dem chromatographischen Eindringen in das Harz vorherrscht, Das Natriumion wird von dem Entwicklerreagenz abgestreift und bildet eine schwachionisierte Kohlensäure, die aus der Kolonne in im wesentlichen unionisierter molekularer Form und derart abgeht, daß die Messung in der Leitfähigkeitsmeßzelle nicht gestört wird.
Wie erwähnt, ist die Kombination der Separierungskolonne 21 und der Unterdrückungskolonne 22 analog zu dem entsprechenden System der US-PS 3 920 397. In gleicher Weise werden analoge Modifizierungen bei den Betriebsbedingungen der Elutionsmittel und der Harzarten für die Umwandlung von der Anionenanalyse in die Kationenanalyse ausgeführt.
Die Konzentratorkolonne 16 kann Ionenaustauschharz der gleichen Art wie die Separatorkolonne 21 enthalten. Ihre Funktion besteht darin, nur Ionenarten zurückzuhalten, während der Rest des gelösten Stoffes zum Ablauf geht, jedoch solche Ionenarten bei Vorhandensein von Entwicklungsreagenz aus dem Speicher 23 für das Strömen in die Separierungskolonne 21 und für die Auflösung dort schnell freizugeben. So kann bei dem Anionensystem die Konzentratorkolonne dazu verwendet werden, die Hohlraumvolumenspitze für die starke Säure vor dem Injizieren in die Separstorkolonne 21 Zu sammeln. Dsr Kapazitätsgrad des Harzes in der Konzentratorkolonne genügt für die Retention, nicht jedoch für die Lösung der Ionenarten. Ein Vergleich ergibt, daß die Konzentratorkulonne 16 zwei bis zwanzigmal die Gesamtionenaustauschkapazität verglichen mit der IonenkonzenLiation der zu sammelnden Spitze haben sollte. Ein anderer Vergleich besteht darin, daß die Separierungskolonne 21 wenigstens die zehnfache ionen:.ustauciikapazität der Konzentratorkolonne 16 haben so]lto. Phwoh1- die gleiche Harzart mit verschiedener Kapazität für die beiden kolonnen verwendet werden kann, kennen auch andere Harzarten verwendet werden, solange die gleichen Funktionselger,sohaftell erhalten werden.
Fig. 2 zeigt eine detailliertere schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Aus einem Speicher 30 wird über eine Pumpe 31 Elutionsmittel gepumpt, um die in das Probeninjizierventil 32 injizierte Probe zum Ventil 33 zu befördern. An einer ersten Steile des Ventils 33 wird die Lösung durch eine Abstreifkolonne 34 mit einem Ionenaustauschharz geführt, das so beschaffen ist, daß es vorher festgelegte störende Ionenarten abstreift, ehe die Weiterführung zur Ionenaustauschseparetorkolonne erfolgt Nach dem Durchgang durch die Abstreifkolonne geht die Lösung zurück durchs Ventil 33 und gelangt über eine Fluidleitung in ein Ventil 36. In einer alternativen zweiten Position des Ventils 33 ist eine Umgehung der Abstreifkolonne 34 möglich.
In einer ersten Stellung eines Ventils 36 wird Fluid durch eine Leitung über eine ionenausschlußseparierungskolonne 37 der gleichen Art wie die Kolonne 13 von Fig. 1 und dann zurück durch das Ventil 36 zum Ventil 38 geführt. In einer zweiten Stellung des Ventils 36 umgeht die Lösung die Kolonne 37 und wird direkt zum Ventil 38 geführt.
Das Ventil 38 hat eine erste Stellung, in welcher das Fluid durch eine Abstreifknlonnc 3 nd zurück über das Ventil 38 zu einem Ventil 40 gelangt. Die Abstreitkolonne 39 wird verwendet, wenn da Elutionsmittel eine starke Saure für die Analyse von Anionen oder eine starke Base für die Analyse von Kationen enthält, um die chrematographische Trennung in der Ionenausschlußkolonne zu erleichtern. Bie Ahstreifbelonne ist so beschaffen, daß @ie das Anion der Säure oder das Kation Base entfernt Wenn beispielse Salzsäur mittel verwendet wird, kann die Abstreifkolonne ein Kationenaustauschharz in Silberionenfot sein, während für Bariunthydroxyd als starke Basis die Abstreifkolonno ein Anionenaustuscharz in Sulfat4orm aufweisen kann Die Abstreifkclonne 34 wird nicht als Vorabstreifer bzw. als Vorstripper verwendet, wenn sie so beschaffen wäre, daß sie das aus einer starken Säure oder starken Basis bestehende Alutionsmittel abstreifen würde. Somit werden gewöhnlich die Kolonnen 34 und 39 nicht in Kombination verwendet.
Das Ventil 40 hat eine erste Stellung, in welcher die Lösung aus dem Ventil 38 über eine Leitfa-higkeitsmezelle 41 geführt wird, die mit einer Ausleseeinrichtung versehen ist, welche aus einem Leitfähigkeitsmeßgerat 42 und einem Aufzeichnungsgerät 43 besteht. Danach geht die Lösung über ein Ventil 44 zum Abfluß. In dieser Stellung des Ventils 40 können die in der Kolonne 37 gelösten Ionen analysiert werden.
Wie in Fig. 2 gezeigt ist, wird der vorstehend beschriebene Teil des Systems für die Ionenausschlußchromatographiestufe verwendet. Die restliche Vorrichtung, die für die Ionenchromatographiestufe verwendet wird, wird im folgenden beschrieben.
In einer zweiten Stellung eines Ventils 44 wird die Lösung, die durch die Leitfähigkeitsmeßzelle gegangen ist, zu einem Ventil 45 geführt. In einer ersten Stellung dieses Ventils geht die Flüssigkeit durch eine Konzantratorkolonne 46, in welcher die zu analysierenden Ionenarten zurückgehalten werden.
Der Rest der Lösung gcht in ein Ventil 47 üiid zum Abfluß. In einer zweiten Stellung des Ventils 45 geht die Lösung an der Konzentratorkolonne 46 vorbei und strömt zum Ventil 47 und zum Abtluß.
Elutionsmittel für die Ionenchromatographie wird aus einem Speicher 52. unter einem Druck durch eine Pllmne 53 üher ein Ventil 47 zugeführt, das in einer zweiten (Stellung den Durchfluß durch h die Kunzentrateikolonne 46 ermüglicht, um die zurückgehaltenen lonenarten zu entfernen, wobei das Elutionsmittel durch ein Ventil 46 und nach unten durch eine Ionenchromatographiesäule So und dann zurück zum Ventil 48 und zu einem Ventil 51 strömt, das in einer zweiten Stellung die Lösung zu einer Unterdrückerkolonne 54 und zu einem Ventil 56 führt. Dort strömt die Lösung durch die Fluidleitung zum Ventil 40. An diesem Ventil kann die Lösung entweder wieder zum Abfluß oder in die Leitfähigkeitsmeßzelle 41 und über das Ventil 44 zum Abfluß geführt werden.
Im folgenden wird der Betriebsablauf in der Vorrichtung nach Fig. 2 erläutert, wobei zur Vereinfachung die Strömung der Lösungen in ihrer Stromreihenfolge ohne Bezug auf die Ventileinstellungen beschrieben wird. Dabei wird davon ausgegangen, daß die Ventile die Strömung in der beschriebenen Art und Weise zulassen. Bei dem ersten beschriebenen System wird Wasser als Elutionsmittel im Speicher 30 verwendet.
In einem ersten Schritt wird das System abgeglichen. In dem Ionenausschlußabschnitt wird Wasser von einem Speicher 30 über eine Pumpe 31 gepumpt, 50 daß es an dem Probeninjizierventil 32 vorbei und durch die Ventile 33 und 36 nach unten durch die Ionenausschlußkolonne 37, zurück durch das Ventil 36 zum Ventil 38 und zum Ventil 40 und über die Leitfähigkeitszelle 41 und das Ventil 44 zum Abfluß strömt. Gleichzeitig gleicht Entwicklerreagenz aus dem Speicher 52 die lonenchromaEographiestufe ab. Das Reagenz strömt über die Pumpe 53 und das Ventil 47 an der Konzentratorkolonne 46 im bypass vorbei zum Ventil 45, über das Ventil 48 und nach unten durch die Kolonne 50, anschließend zurück durch das Ventil 48 und über das Ventil 51 nach unten durch die Unterdrückerkolonne 54 sowie über die Ventils 5 und t\u zum Abfluß.
Als nächster Schritt wird eine Probe in das Injizierventil 52 eingofuint. D@@ch des Probeninjizierventil wird Flutiuns@@@ tel aus dem Speicher' 3n geführt, um die Probe zum Ventil 33 zu transportieren rew?nschtenfal ls kann die Prnbe durch eine Vorabstreifkolonne 34 geführt werden BeispieJsweise bei Vorhandensein einer @oten Konzentration an Metallhalogeniden, wie Natriumchlorid oder H..logenwasserstoffsciuren, wie Salzsäure, können die Halogenide dadurch entfernt werden, daß die Probe durch eine Kolonne geführt wird, die mit einem Kationenaustauschharz in Silberform gefüllt ist. Dies wird später ererläutert.
Unabhängig davon, ob die Probe durch eine Abstreifkolonne 34 hindurchgeht, wird sie durch das Ventil 36 auf eine Ionen ausschlußseparierkolonne 37 geführt. Dort gehen die starken Anionen durch die Kolonne in dem Hohlraumvolumenmaximum hindurch und werden durch die Ventile 36, 38 und 40 zur Leitfähigkeitsmeßzelle 41 transportiert. Das Leitfähigkeitsmeßgerät 42 gibt eine fortlaufende Ablesung, die von dem Aufzeichnungsgerät 43 registriert wird. Da die starken Säuren nicht gelöst sind, genügt diese Ablesung nicht. Die Lösung wird durch die Ventile 44 und 45 in die Konzentratorkolonne 46 geführt. Die starken Anionen werden in der Konzentratorkolonne zurückgehalten, während die restliche Lösung über das Ventil 47 zum Abfluß geht. Während dieser Zeit gleicht Entwicklerreagenz aus dem Speicher 42 kontinuierlich den Rest des Ionenchromatographieabschnitts ab, wie dies erläutert wurde.
Im nächsten Schritt werden die schwachen Anionen, die in der Separierkolenne 37 gelöst worden sind, durch die Leitfähigkeitszelle 41 eluiert und an]vsiert Narhdem die starken Anionen durch das Ventil 44 hindurchgegangen sind und ehe die gelösten schwachen Anionen aus der Kolonne 37 durch das gleiche Ventil hindurchggangen sind, wird das Ventil 44 zum Abfluß hin umgeschaltet. Die gelösten schwachen Anionen, die durch die Leitfähigkeitsmeßzelle 41 bindurchgehen, werden vom Leitfähigkeitsmeßgerät 42 vermessen, wobei das Ergebnis sicht-Dar von dem Autzeichmungsgerat 40 angezeigt wird.
Nach dem vollständien Lösen der schwachen Anionen wird in der nächsen Stufe das Ventil 40 so umgeschaltet, daß der Strom durch die Ionenausschlußkelonne 37 zum Abfluß gelöst. anac wird Entwicklerreagenz aus dem Speicher 52 durch die Pumpe 53 über das Ventil 47 angesaugt und nach unten durch die Konzentratorkolonne 48 geführt, wobei die starken, darin enthaltenen Anionen über die Ventile 45 und 48 transportiert und nach unten durch eine Ionenchromatographieseparierkolonne So geführt werden, in welcher die Anionen gelöst werden. Die gelösten Anionen werden dann durch das Ventil 48 und das Ventil 51 nach unten durch die Unterdrückerkolonne 54 geführt, welche ein Ionenaustauschharz aufweist, daß so beschaffen ist, daß der Durchgang von Entwickleragens in hochionisierter Form im wesentlichen ausgeschlossen wird, jedoch der Durchgang der gelösten lonenarten möglich ist. Die Funktion dieser Kolonne entspricht der der Unterdrückerkolonne 22 von Fig. 1.
Der Ausfluß aus der Unterdrückerkolonne 54 wird über das Ventil 56 und das Ventil 40 zur Leitfähigkeitszelle 41 und über das Ventil 44 zum Abfluß geführt. Das elektrische Signal aus der Leitfähigkeitsmeßzelle 41 wird zum Lsitfähigkeitsmeßgerät geführt. Das Ausgangssignal geht, wie vorstehend erwähnt, zum Aufzeichnungsgerät 20.
Durch Verwendung dieses Systems erhält man während des gesamten Zyklus eine fortlaufende Aufzeichnung. Beispielsweise wird eine Mischung aus stark sauren Anionen, beispielsweise Nitrat und Sulfat, mit einem schwach saurem Anion, beispielsweise Carbonat, in folgender Weise gelöst. Das erste Volumen oder die erste Fraktion der Probe, die durch die Leitfähigkeitsmeßzelle 41 hindurchgeht und starke Säuren in der Hohlraumvolumenspitze enthält5 wird als einzige Nitrat-und Sulfat spitze aufgezeichnet. Dann gehen die schwachen Säuren durch dia Leit£ähigkeiisi£t;i-ie in 1r, e:LÜtstsr I Orm Und werden autgezeichnet. Danach gehen die starken Anionen, die in der Ionenchromatographiestufe gelöst worden sind, durch die Leitfähigkeitsmeßzelle hindurch und werden in gelöster Form aufgezeichnet.
Bei einer wsiteren Ausführungsform enthält das Elutionsmittel aus dem Speicher 30 ein stark saures Entwicklerreagenz, beispielsweise HCl, für die Anionenlösung (oder Base für die Kationenlösung), um die Ionenausschlußseparierung in der Kolonne 37 zu unterstützen. Da der Zweck des Entwicklerreagenz darin besteht, die Separierung in der Kolonne 37 zu unterstützen, wird keine Vorabstreiferkolonne 34 verwendet, da dadurch die Entwicklerreagenzsäure abgestreift würde.
Durch Verwendung einer starken Säure oder Base als Elutionsmittel für den Durchgang durch die Kolonne 37 ist es erforderlich, das starke Anion bzw. Kation aus der Lösung vor dem Durchgang durch die Leitfähigkeitsmeßzelle abzustreifen, da sonst bei der Messung ein nicht akzeptabler hoher Hintergrund erhalten würde. Für diesen Zweck wird die aus der Kolonne 37 ausgehende Elution durch die Abstreiferkolonne 39 durch geeignete Einstellung des Ventils 3B geführt. Die Abstreiferkolonne kann genauso ausgelegt sein, wie die Abstreiferkolonne 34. Für salzsaures Elutionsmittel kann ein Kationaustauschharz in Silberionenform verwendet werden. Umgekehrt kann für ein System zur Analyse von Kationen, das Bariumhydroxyd als Elutionsmittel verwendet, ein Anionenaustauschharz in Sulfatform eingesetzt werden.
Ein System dieser Art, welches die lonenausschlußseparierungschromatographie mit einem stark sauren oder stark basischen Elutionsmittel kombiniert, woran sich das Abstreifen des Elutionsmittels ansclzlieBt} wurde bereits vorgosc.hlagen.
Dabei unterdrückt die starke Säure oder die starke Base die Ienisierung der schwacken Anionen oder Kationen, inden diese in Säuren oder Basen umgewandelt werden, wodurch die chromatographische Auflösung an der Ionenausschlußkolonne verbessert wird.
Eine Vorabstreifkolonne 34 ist dann besonders nützlich, wenn die Probe eine wässrige Lösung von schwacher und starken Säuren oder Basen oder ihrer Salze in Anwesenheit großer Mengen von Ionenarten ist, die die Spurenanalyse der anderen Säuren oder Salze in der Mischung stören könnten. Solche Arten werden somit dadurch entfernt, daß die Probe durch die Abstreifkolonne 34 geführt wird. Beispielsweise können so Halogenanionen von Metallhalogenen, wie Natriumchlorid, oder Halogenwasserstoffe, wie Salzsäure, leicht dadurch entfernt werden, daß die Probe durch die genannte Kolonne geführt wird, die mit einem Kationenaustauschharz in Silberform gefüllt ist. Wenn die Probe nach unten durch die Kolonne strömt, wird das Metall oder Wasserstoffion durch das Silberion ausgetauscht. Das freie Silberion fällt das Halogenid bzw.
Chlorid in situ. Wenn große Mengen Schwefelsäure oder Metallsulfate in der Probe vorhanden sind, kann die Probe in gleicher Weise durch eine Kolonne geführt wirden, die mit einem Kationenaustauschharz in Bariumform gefüllt ist. Das Metall-oder Wasserstoffion in der Probe wird durch das Bariumion ausgetauscht. Das freie Bariumion fällt das Sulfat in situ.
Unter diesen Umständen können die aus dem System entfernten Ionen natürlich nicht analysiert werden.
Das vorstehend beschriebene System eignet sich besonders für die Gesamtanalyse einer Iieizahl von Ionenarten in einer Probenlösung der gleichen Charge. Es ermöglicht somit einen automatisierten fortlaufenden Prozeß für die schnelle Messung und Analyse sowohl starker als auch schwacher lonenarten der gleichen Charge. Proben von Ionen die nicht durch die Ionenaiisschlußchromatographie oder die ionenchromatngraphie allein analysiert werden können, können in fortlaufender Weise schnell nllentitativ mit hoher Fmpfindlichkeit und Af)nting analysiert werden.
Die Verwendungeiner Konzentratorkolonne bei dem erfingungsgemäßen System erhöht dessen Vielseitigkeit. Es ermöglicht somit die Konzentration von lonenarten bei Fehlen der begleiwenden Lösung, so daß nach dem Entfernen mit Entwicklerreagenz eine minimale Gleichgewichtsstörung der Separierungskolonne vorliegt. Gewünschtenfalls können zusätzliche mehrfache Injizierungen der gleichen Probe ausgeführt werden, um mehrfache Mengen de Ionenarten der Konzentratorkolonne zuzuführen, die als zusammengesetzte Probe in der Ionenchromatographiekolonne 53 gelöst werden. Dies ist besonders vorteilhaft für die Spurenmengen von Ionenarten, die schwierig bei Verwendung einer einzigen Probe aufgelöst werden können. Durch Verwendung mehrerer, nicht gezeigter Konzentratorkolonnen und/oder geeigneter Einstellungen der Ventilanordnung ist es möglich, vorher festgelegte hohe spezifische Spitzen bzw. Peaks durch wiederholte Durchgänge vorher ausgewählter lonenarten aufzulösen. Obwohl das System in Zusammenhang mit der Ionenchromatographie beschrieben wurde, um nur starke Säuren oder Basen aufzulösen, die durch die Hohlraumvolumenspitze durch die ionenchromatographiestufe hindurchgehen, können natürlich auch die schwachen Ionenarten, die wenigstens teilweise während des Ionenausschlusses in der Kolonne 37 gelöst worden sind, weiter durch die Ionenchromatographie in der Kolonne So aufgelöst werden. Dies kann dadurch erfolgen, daß diese Ionenarten der dargestellten einzigen Konzentratorkolonne aufgegeben werden-oder daß-mehrere nicht gezeigte Konzentratorkolonnen parallel verwendet werden, wobei die Ventile geeignet eingestellt werden. Da der Ionenausschluß und die Ionen chromatographie die Ionenarten durch verschiedene Mechanismen auflösen, ist es möglich, daß zwei -schwach saure oder schwach basische lonenarten schwierig durch ionenaussc1uJ3 allein aufgelöst werden können, jedoch durch eine Kombination der Ionen ausschlußchromatographie in der Separierungskolonne 37~und die Ionenchromatographie in der Separierungskolonne 53 vollständig aufgelöst werden können. Eine oder mehrere Konzentratorkolonne: 49 erleichtern diese Gesichtpunkt der vorgewählten Spitzen der Ionenarten.
Als Abweichungen der Ausführungsform von Fig 2 können beispielsweise zusätzliche Leitungswege für ungeprüfte oder analoge Fraktionen vorgesehen werden. So können unabhängige Leitfähigkeitsmeßzellen für das gleichzeitige Messen von Abströmen aus der Ionenausschluß- und der Ionenchromatographiestufe eingesetzt werden, um die Analyse zu beschleunigen. Es kann auch ein Teil des Probenstroms direkt von der lonenausschlußstufe zur Ionenchromatographiestufe geführt werden, ohne daß der Strom zuerst durch eine Leitfähigkeitszelle hindurchgeht.
Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
Beispiel 1 Es wird folgende Probe verwendet: Natriumformiat 25 ppm, Natriumacetat 75 ppm, Natriumcarbonat loo ppm, Natriumchorid 4 ppm, Natriumsulfat So ppm. Es wird das System von Fig. 2 verwendet. Die Probe wird durch ein Probeninjizierventil injiziert, das mit einer Probenschleife für loo pl versehen ist. Die Probe wird durch einen gepumpten Strom von entionisiertem Wasser mit 69 ml/h eluiert.
Der erste Abstrom aus der Kolonne 37, der die starken Anionen Chlorid und Sulfat) in der Hohlraumvelumenspitze enthält, wird durch die Leitfa-higke5tsme13zelle über die Konzentratorkolonne 46 geführt.
Nachdem diese starken Spuren aus der Kolonne 37 eluiert worden sind, wird, ehe die schwachen Sauren zu eluieren beginnen, der Abstrom Zum Ablauf geriehtet. Die schwachen, in der Kolonne 37 gelösten Säuren werden über die Leitfähigkeitsmeßzelle 41 geführt. Das elektrische Signal für die Ionenarten wird aufgezeichnet.
Das Ventil 44 wird betätigt und Entwicklerreagenz> 3 mM NaHCO3 und i,4 mM Na2CO3 in scissriger Lösung} wird über die Konzentratorkolonne 46 mit einem Mengenstrom von 140 ml/h geführt. Die Kolonnen So und 54 sind vorher mit einer Carbonat pufferlösung abgeglichen worden. Der Abstrom wird zur Separierkolonns So geführt. Der Abstrom daraus wird zur Unterdrückerkolonne 54 geführt, in welcher das Natriumion des Entwicklerreagenz entfernt wird, um die Ionisierung des Carbonates zu unterdrücken. Der Abstrom aus der Unterdrückerkolonne 54 wird über die Leitfähigkeitszelle 41 geführt und aufgezeichnet.
Das erhaltene aufgezeichnete Diagramm entspricht dem Chromatogramm von Fig. 3. Alle fünf vorhandenen Arten werden in 36 min separiert. Die Verwendung einer Separatorkolonne mit 3 x 150 mM würde die Analsysezeit auf 24 min ohne Störung reduzieren.
In dem Chromatogramm von Fig. 3 zeigen die ersten vier Spitzen die Messung der Leitfähigkeitszelle für die Anionen, welche nur durch die Ionenausschlußkolonne 37 hindurchgehen.
Die Harzkolonnen sind folgendermaßen gebaut: a) Ionenausschlußkolonne 37 : Die Kolonne mit den Abmessungen 6 x Soo m ist mit einem stark sauren Kationenaustauschharz in Wasserstoffionænform mit einer uröBe von 200 bis 400 mesh US-Standard gefüllt tflowex 50W-X4 Resin, Dow Chemical Company).
b) Konzentratorkolonne 46 : Die Kolonne mit den Abmessungen 3 x So mm ist mit einem pellikularen Anionenaustauschharz niedriger Kapazität in Bicarbonatform gefüllt, um die starken Anionen einzufangen. Das verwendete spezifische Harz ist ein quaternäres Ammoniumharz mit einer Ionenaustauschkapazität von etwa o,o2 milliäquivalent pro Gramm.
Das Harz ist ein oberflächensulfoniertes Styrol-Divinylbenzolcopolymer und in einem quarternären Ammoniumlatex behandelt. Das Latexharz hat eine Teilchengröße, die hauptsächlich im Bereich von etwa o,1 bis 1 p für die Hauptahmessung liegt, gemessen in trockenem Zustand. Dieses Produkt ist im Handel in Form abgepackter Säulen als Anionen konzentratorkolonnen (Dionex Corporation) erhältlich. Es ist eine Kolonne geringer Kapazität.
c) Ionenchromatographiekolonne So : Die Kolonne mit den Abmessungen 3 x 500 mm weist ein Harz mit der gleichen Kapazität wie die Konzentratorkolonne 46 auf.
d) Unterdrückerkolonne 54 : Die Kolonne hat Abmessungen von 6 x 250 mm und. weist ein Kationenaustauschharz hoher Kapazität in Wasserstofform auf (Dowex 50W-X16-, Dow Chemical Company).
Die stark sauren Spitzen von Chlorid und Sulfat sind durch den Ionenausschluß allein ungelöst. Die schwach sauren Spitzen des Formiates, Acetates und Carbonates sind jedoch aufgelöst. In dem zweiten Teil des Chromatogramms sind die Chlorid und Sulfatspitzen nach dem Durchgang durch die Ionenchromatographiestufe des Systems dargestellt. Man sieht, daß diese Ionen durch die Ionenchromatographie voll aufgelöst sind, wenn sie einmal aus den schwachen Anionen (Formiat, Acetat und Carbonat) entfernt sind.
Beispiel 2 Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel und stellt den Vorteil der Verwendung der kombinierten Ionenchromatographie rriit dem lonerisschlu dai. In die gleichc Vorrichtung wird die gleiche Probe injiziert, mit der Ausnahme, daß die Ionenausschlußkolonne 37 im Bypass umgangen wird. Die Probe wird aus der Ionenchromatographiestufe in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben eluiert. Das Chromatogramm von Fig. 4 zeigt, daß das Acetat und Formiat durch die ionenchromatographie nicht aufgelöst werden und daß das Carbonat nicht gemessen wird. Die Analysenzoit beträgt 16 min.
Beispiel 3 Bei einem weiteren Vergleichsbeispiel wird das gleiche System von Fig. 2 verwendet, mit der Ausnahme, daß ein anderes Elutionsmittel in Form von 2,5 mM Natriumborat verwendet wird.
Das in Fig. 5 gezeigte Chromatogramm zeigt, daß durch das System Formiat und Acetat aufgelöst werden können. Chlorid und Sulfat fließen jedoch aus der Separatorkolonne So nicht aus. Carbonat bleibt ungemessen. Die Analysezeit einschließlich des Gleichgewichtes für diese Messung beträgt etwa 70 min.
Beispiel 4 In einem weiteren Vergleichsversuch werden io Mikroliter (ml) 4 % Natriumhydroxyd mit lo ppm Chlorid, So ppm Chlorat, So ppm Sulfat und 75 ppm Carbonat in das System nach Beispiel 1 injiziert. Bei diesem Versuch hat die Ionenausschlußkolonne 37 Abmessungen von 6 x 500 mm und besteht aus einem stark sauren Kationenaustauschharz in Wasserstoffionenform (Dowex SoW-X16, Dow Chemical Company), das Elutionsmittel ist entionisiertes Wasser Das Ionenchromatographiesystem und die Bedingungen sind die gleichen wie bei Beispiel 17 mit der Ausnahme, daß der Elutionsmengenstrom 92 ml/min beträgt.
Die Ergebnisse sind in dem Chromatogramm von Fig 5 gezeigt Die starken Anionen (Chloride, Chlorate und Sulfate) werden als einzige Spitz aJahrend d Ionanaussoblusses eluiert und werden vollständig durch die Ionenchromatographie aufgelöst.
Man sieht, daß das Natriumhydroxyd im wesentlichen aus dem System in der Ionenausschlußkolonne 37 entfernt wird und das Chromatogramm nicht beeinträchtigt.
Beispiel 5 Bei diesem Beispiel werden die gleichen Bedingungen wie bei dem vorstehenden Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß eine Silberabstreifkolonne 34 in dem Strom angeordnet wird, um überschüssige Chlorid ionen aus der Grundmasse zu entfernen. In diesem Fall werden So ppm Sulfat und ao ppm Formiat, lo ppm Acetat in 2,5 % Natriumchlorid analysiert.
Die Silberabstreifkolonne ist eine Kolonne mit 3 x 150 mm, die mit stark saurem Kationenaustauschharz in Silberform (Dowex 50W-X16, Dow Chemical Companyl gefüllt ist Das Chromatogramm ist in Fig. 7 gezeigt.
Man sieht, daß durch Verwendung der Silberabstreifkolonne eine schnelle und störungsfreie Analyse zur Bestimmung sowohl der schwachen als auch starken Säuren oder ihrer Salze in einem einzigen Chromatographievorgang auch bei Vorhandensein von Solelösungen (Natriumchlorid) möglich ist. Das Natriumchlorid wird aus der Lösung in der Silberabstreifkolonne abgestreift.
L e e r s e i t e

Claims

Verfahren und Vorrichtung für die chromatographische Separierung und quantitative Analyse einer Vielzahl von Ionenarten in einer Probenlösung Patentanspr£iche Verfahren zur chromatographischen Separierung und quantitativen Analyse einer Vielzahl von lonenarten in einer Probenlösung, wobei alle Arten eine positive oder negative Ladung haben, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß al die Lösung der lonenarten und ein Elutionsmittel durch eine erste Harzkolonne geführt werden, die ein chromatographisches Harz in solcher Form enthält, daß wenigstens eine erste schwache Ionenart aus einer Gruppe von lonenarten gelöst wird, die wenigstens eine erste und eine zweite starke Ionenart bei der Elution aus der Kolonne in dem Elutionsmittel aufweist, b) daß wenigstens die erste schwache Ionenart durch eine Leitfähgikeitsmeßzelle geführt wird, die eine zugehörige Einrichtung zum Auslesen aufweist, c) daß die erste und zweite starke Ionenart und eine hochionisierte Entwicklerreagenziösung durch eine zweite Harzkolonne geführt werden, die ein chromatographisches Ionenaustauschharz in einer solchen Font enth21t, !aß wcnigtens die erste und zweite Ionenart bei der Elution aus der zweiten Kolonne gelöst werden, d) daß die im wesentlichen gelöste erste und zweite starke Ionenart zu einer dritten Harz kolonne geführt wird, die ein Ionenaustauschharz enthält, welches im wesentlichen den Durchgang des Entwicklerreagenz in der hochionisierten Form ausschließt und welches den Durchgang der gelösten ersten und zweiten starken Ionenart ohne wesentliche Unterbrechung der Auflösung erlaubt, und e) daß die gelöste erste und zweite starke Ionenart aus der dritten Harzkolonne durch eine Leitfahigkeitsmeßzelle geführt wird, die eine zugehörige Einrichtung für das Auslesen aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Probenlösung wenigstens eine zweite schwache Ionenart aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß f) die erste und zweite Ionenart von der ersten und zweiten schwachen Ionenart getrennt werden, g) wenigstens die erste und zweite Ionenart und ein hochionisiertes Entwicklerreagenz durch eine Harzkolonne geführt werden, die ein chromatographisches Ionenaustauschharz in solcher Form enthält, daß im wesentlichen die erste und zweite schwache Ionenart gelöst werden h) die im wesentlichen gelöste erste und zweite schache Ionenart einer solchen Harzkolonne zugeführt wird, die im wesentlichen den durchgang des Entwicklerreagenz in der hochionisierten Form ausschließt und den Durchgang der gelösten ersten und zweiten schwachen Ionenart ohne wesentliche Unterbrechung der Auflösung ermöglicht, und daß i) die gelöste erste und zweite schwache lonenart durch eine Leitfähigkeitszelle geführt wird, die zugehörige Einrichtungen für das Auslesen aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß vor der Maßnahme (g) die erste und zweite schwache Ionenart durch eine Ionenkonzentratorkolonne geführt werden, die ein Ionenaustauschharz enthält, auf welchem die lonenarten ohne wesentliche Auflösung zurückgehalten werden, während die nicht zurückgehaltene, der Ionenart zugehörige Lösung durch die Konzentratorkolonne hindurchgeht und entfernt wird, und daß dann das Entwicklerreagenz durch die Konzentratorkolonne geführt wird, um die erste und zweite schwache Ianenart zu entfernen und sie zur chromatographischen Kolonne für die Durchführung der Maßnahme (g) zu transportieren.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das erste chromatographische Kolonnenharz eine solche Form hat, daß die erste und zweite schwache Ionenart im wesentlichen gelöst wird, und daß die gelösten Arten durch eine Leitfähigkeitsmeßzelle geführt werden, die zugeordnete Einrichtungen für das Auslesen aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h ri e t , dae die Ionenarten Anionen sind.
7 Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n -z e i G h n e t r daß dac; Harz in Hor erzen Harkolonne ein Kationenaustauschharz in Wasserstoffionenform ist.
8 Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Elutionsmittel für die erste Harzkolonne eine Säure ist; we]che das Lösen der Anionen begünstigt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die lonenarten Kationen sind.
io. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Harz in der ersten Harzkolonne ein Anionenaustauschharz in Hydroxydionenform ist.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Elutionsmittel der ersten Harzkolonne eine Base ist, welche das Lösen der Kationen begünstigt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Elutionsmittel der ersten Harzkolonne Wasser ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Entwicklerreagenz ein ionisiertes salz autwsist und daß die dritte Harzkolonne ein Ion des Salzes an honenaustauschstellen ablöst und im wessntlichen nicht ionisierte Moleküle bildet, die aus der kolonne eluiert werden
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Entwicklerreagenz ein Alkalimetallcarb'st oder -bicarbonat ist und daß die im wesentlichen nicht ionisierten Moleküle Kohlensäuremoleküle sind.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , da das Entwicklerreagenz eine Säure aufweist und daß die im wesentlichen nicht ionisierten Moleküle aus Wasser bestehen.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß nach der Maßnahme (a) und vor der Maßnahme (c) die folgenden Maßnahmen ausgeführt werden, nämlich daß f) die erste und zweite starke Ionenart einar Konzentratorkolonne mit.einem Ionenaustauschharz zugeführt werden, auf welchem die Ionenarten zurückgehalten werden, während die den Ionanarten zugeordnete nicht zurückgehaltene Lösung durch die Konzentratorkolonne hindurchgeht und entfernt wird, wodurch die erste und zweite Ionenart vor der Maßnahme (c) konzentriert werden, und daß g) das Entwicklerreagenz durch die Konzentratorkolonne geführt wird, um die erste und zweite starke Ionenart zu entfernen und um sie zu der zweiter Harzsäule für die Durchführung der Maßnahme (c) zu transportieren.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e k e n n -7 e i c h n e t , daß die Maßnahme (f) wenigstens einmal mit einer zusätzlichen Probe vor der Maßnahme (g) wiederholt wird, um der Konzentratorkolonne zusätzliche Mengen der ersten und zweiten Ionenart hinzuzuführen, die durch des Intwicklermittei entfernt werden um diP lonenarten für die Analyse weiter zu konzentrieren.
18. Vorrichtung für die chromatographische Separierung und quantitative Analyse einer Viel7ahl von lonenarten in einer Probenlösung, wobei alle Arten eine positive oder negative Ladung haben, g e k e n n z e i c h n e t durch a) eine erste Harzkolonne (13) mit einem chromatographischen Harzbett in einer solchen Form, daß die Ionenarten in Lösung getrennt werden, b) Einrichtungen (io) zum Zuführen der Ionenartenprobe und einer Elutionsmitteiiösung zu der ersten Harzkolonne (13), c) Ventileinrichtungen (14) zum Trennen der Lösung, die aus der ersten Kolonne (13) in zeitlicher Folge in eine Vielzahl von Fraktionen eluiert wird, die verschmiedens Ionenarten enthalten, d) eine zweite Harzkolonne (27) mit einem solchen chromatographischen Harzbett, daß Ionenarten von wenigstens einer der Fraktionen getrennt werden, e) eine dritte Harzkolonne (2x) mit einem Ionenaustauschharzbett einer solchen Art und Kapazität, daß der Durchgang eines Entwicklerreagenz in hoch ionisierter Form im wesentlichen ausgeschlossen wird, das zum Trennen der Tonenarten durch das zweite lonenaustauschharzbett benutzt wird, f) Einrichtungen (24, 25) zum Zuführen des Entwicklerreagenz zur weiten Harzkolonne (181, gl erste Leitungseinrichtungen zwischen der Ventileinrichtung (14) und der zw@@ton Harzkolonne (21), h) zweite Leitungseinrichtungen zwischen der zweiten Harzkolonne (21) und der dritten Harzkolonne (), i) Lei.tfähigkeitsmeßeinrichtungen (18, 19) und zugehörige Ausleseeinrichtungen (2o), wobei die Leitfähigkeitsmsße inrichtungen wenigstens eine erste Durchstromleitfähigkeitsmeßzelle (18) aufweist, und durch j) eine dritte Leitungseinrichtung zwischen der dritten Kolonne (;t) und der Leitfähigkeitsmeßzelle (18).
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, g e k e n n z e i c h -n e t durch eine vierte Leitungseinrichtung zwischen dem Auslaß der ersten Harzkolonne (13) und der ersten flurchstromleitfähigkeitsmeßzelle (18).
20. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Leitfähigkeitsmeßeinrichtung eine zweite flurchstromleitfähigkeitsmeßzelle und zugehörige Ausleseeinrichtungen sowie eine vierte Leitung aufweist, um wenigstens eine der flüssigen Fraktionen von der Ventileinrichtung zur zweiten Leitfähigkeitsmeßzelle zu führen.
21. Vorrichtung nach Anspruch 18, g e k e n n z e i c h -n e t durch eine erste Ionenkonzentratorkolonne rnit eineelt solchen Ionenaustauschhorz, , daß die Ionenarten in wenigstens einer der Fraktionen zurückgehalten werden, wobei das gesamte Harz in der Kolonne eine im wewesentlichen nied igere Ionenaustauschkapazität als das in der zweiten Harzkolonne hat und die Konzentratorkolonne zwischen der Ventileinrichtung und der zweiten Harzkolonne längs der zweiten Leitung angeordnet ist.
22. Vorrichtung nauil Anspruch 21 dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Tonenaustauscbkapazität der zweiten Harzkoionne wenigstens das Zehnfache der Kapazität der Konzentra tor-kolonne beträgt.
23. Vorrichtung nach Anspruch 21, g e k e n n z e i c h -n e t durch wenigstens eine zweite lonenkonzentratorkolonne, eine fünfte Leitungseinrichtung zum Führen einer flüssigen Fraktion von der Ventileinrichtung zur zweiten Ionenkonzentratorkolonne und durch eine sechste Leitung zum Führen von Flüssigkeit aus der lonenkonzentratorkolonne zur zweiten Harz kolonne.
24. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Harze der zweiten Harzkolonne und der Konzentratorkolonne eine anionische Form haben.
25. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Harze der zweiten chromatographischen Kolonne und der Konzentratorkolonne eine kationische Form haben.
26. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Harz der ersten Harzkolonne ein Kationenaustauschharz in Wasserstoffionenform ist.
27. Vorrichtung nach Anspruch 18, durch g e k e ri z e 1 c h n e t , daß das Harz in der ersten Harirkolonne ein Anionenaustauschharz in hydroxydionenferm ist,