CH652213A5

CH652213A5 - Verfahren und vorrichtung zur chromatographischen quantitativen analyse.

Info

Publication number: CH652213A5
Application number: CH2645/81A
Authority: CH
Inventors: James Sherwood Fritz; Douglas Thomas Gjerde; Gabriella Schmuckler
Original assignee: Us Energy
Priority date: 1979-08-20
Filing date: 1980-08-19
Publication date: 1985-10-31
Also published as: WO1981000623A1; US4272246A

Description

5 Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur chromatischen quantitativen Analyse einer Mehrzahl von Anionenarten in einer Lösung durch Ionenaustauschchromatographie.

Die Ionenaustauschchromatographie hat sich in den letz-10 ten Jahren zu einem weit verbreiteten Verfahren zur gleichzeitigen quantitativen Analyse von Gemischen aus organischen oder inorganischen Anionen und Kationen oder zur Trennung von in Anionen- oder Kationenform umwandelbaren chemischen Verbindungen entwickelt. Bei diesem Verfahren i5 wird das zu analysierende Lösungsgemisch in eine ein Ionen-austauschharz enthaltende Säule eingebracht und die verschiedenen Ionen werden dann mit einem geeigneten Eluie-rungsmittel, d.h. einer besonders zu diesem Zweck ausgewählten ionischen Lösung, daraus eluiert. Die verschiedenen 20 Anionen oder Kationen treten zu für jedes Anion oder Kation verschiedenen Zeitpunkten aus der Ionenaustauschsäule aus. Die Verweilzeiten werden automatisch gemessen und aufgezeichnet. Der Signalunterschied zwischen dem Hintergrund des Eluierungsmittels und dem Anion oder Kation er-25 zeugt Spitzenwerte, die in einem direkten Verhältnis zu den in der Probelösung vorhandenen Anionen oder Kationen steht.

Die Anwendung der Ionenaustauschchromatographie zur Trennung und gleichzeitigen quantitativen Analyse von Gemischen aus anorganischen Anionen wie Halogeniden, Sulfa-30 ten, Phosphaten, Nitriten, Nitraten usw. sowie Kationen wie Alkali- und Erdalkaliionen war bisher durch das Fehlen einer geeigneten Anzeigevorrichtung stark eingeschränkt. Viele dieser Probleme wurden jedoch durch das am 18. Nov. 1975 veröffentlichte US-Patent 3 920 397 gelöst. In diesem Patent 35 wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur chromatischen quantitativen Analyse von in Lösung befindlichen Ionenarten beschrieben. Die zu analysierende Lösung wird zunächst in ein Ionenaustauscherharz-Trennbett gegeben, in dem mit Hilfe eines entwickelnden Reaktions- oder Eluierungsmittels 40 eine chromatographische Trennung der Ionen durchgeführt wird. Danach werden die eluierten Ionen durch ein Ionenaus-tauscherharzbeseitigungs- oder entfernungsbett geleitet, in dem das entwickelnde Reaktions- oder Eluierungsmittel der Wirkung des Ionenaustauscherharzes ausgesetzt wird, so dass 45 es nicht zusammen mit den ausgeschiedenen zu analysierenden Ionenarten in stark ionisierter Form in die Anzeigevorrichtung gelangt. Diese Massnahme ist notwendig, um zu verhindern, dass die stark leitfahigen Ionen des Eluierungsmittels die weit weniger leitfahigen zu messenden ausgeschiede-50 nen Ionen «verschlucken». Beispielsweise wird das entwik-kelnde Reaktionsmittel in ein schwach dissoziiertes Molekül wie Wasser umgewandelt oder in Ionenaustauschstellen aufgefangen. Das schwach leitfahige Eluierungsmittel zusammen mit den ausgeschiedenen Ionen wird dann durch eine Anzei-55 gevorrichtung wie eine Leitfähigkeitsprüfzelle geleitet, die nun die Leitfähigkeit der ausgeschiedenen lonenarten messen kann und ein Signal an eine zugeordnete, eine permanente Aufzeichnung herstellende Ablesevorrichtung liefert.

Die Instrumente haben bereits weite Verbreitung gefun-6o den und werden zur Ermittlung und genauen Bestimmung von anionischen und/oder kationischen Beimischungen bis zu Spurengrösse verwendet. Viele Verwendungsarten sind in «Ion Chromatographie Analysis of Environmental Pollu-tants,» herausgegeben von Sawicki, Mulik und Wittgenstein, 65 Ann Arbor Sciene Publishers Ins., 1978, beschrieben. Die Instrumente haben jedoch noch verschiedene Nachteile, die hauptsächlich auf die Notwendigkeit der Verwendung eines Ionisierungsaufhebungsmittels zurückzuführen sind. Der

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grosse tote Raum in der Ionisierungsaufhebungssäule setzt verwendet, das eine geringere Kapazität besitzt, und das ver-

beispielsweise die Verwendung von verhältnismässig grossen wendete Eluierungsmittel ist eine verdünnte Lösung eines Sal-

Lösungsmengen voraus. Andererseits hängt die Qualität des zes einer organischen Säure von geringem elektrischen Lei-

von der Leitfähigkeitsmessvorrichtung gewonnenen Signals tungsvermögen.

von dem Grad der Entleerung der Ionisierungsaufhebungs- 5 Gegenüber dem herkömmlichen Verfahren und der her-

säule bei der Regenerierung derselben ab. Durch die Regene- kömmlichen Vorrichtung bietet die Erfindung verschiedene rierung werden hoch leitfähige Elektrolyten in das System Vorteile. Die chemische Zusammensetzung des Anionenaus-

eingebracht, die eine längere Pumpzeit des Eluierungsmittels tauscherharzbettes ist anders als bei den herkömmlichen erforderlich machen, ehe sich das System auf eine Grundlinie Harzbetten und dieses Harzbett unterliegt nicht so stark der stabilisiert. Die Regenerierungsmittel bestehen aus Säuren io chemischen Zersetzung und ist nicht so empfindlich als an-

oder Basen, die die Anfertigung der Reaktionssäule, Rohrlei- dere Harze gegenüber dem pH-Wert des Eluierungsmittels.

tungen und Ventile aus korrosionsfestem Werkstoff erforder- Die bei der Erfindung verwendeten Eluierungsmittel sind äus-

lich machen. Die Analyse von stark haftenden Anionen erfor- serst wirksam zum Lösen von Anionen, die normalerweise dert ausserdem die Verwendung von Eluierungsmitteln stär- stark an der Analysierungssäule haften. Diese Eluierungsmit-

kerer Konzentration, wodurch sich die Ionisierungsaufhe- 15 tel haben eine geringe elektrische Leitfähigkeit (10~4 S/cm) (S

bungssäulen schneller verbrauchen. = Siemens = Mass der elektrischen Leitfähigkeit (mho) und

Durch das erfindungsgemässe Verfahren gemäss An- brauchen nicht in Ionisierungsaufhebungssäulen behandelt spruch 1 und die erfindungsgemässe Vorrichtung nach An- zu werden. Da keine Ionisierungsaufhebungssäulen benötigt spruch 6 werden die vorgenannten Schwierigkeiten beseitigt. werden, kann auch der Regenerierungsschritt vollständig ent-Bei der erfindungsgemässen Vorrichtung wird ein neues An- 20 fallen und die Vorrichtung kann längere Zeit ohne Unterbre-ionenaustauscherharz von geringer Kapazität verwendet, das chung betrieben werden. Eine Wiederherstellung der Grundli-die Verwendung von verdünnten Lösungen von Salzen mit nie ist nicht erforderlich, da die Vorrichtung ununterbrochen geringer elektrischer Leitfähigkeit als Eluierungsmittel gestat- kontinuierlich arbeitet. Schliesslich ist die Vorrichtung auch tet und damit die Notwendigkeit der Verwendung von Ioni- einfacher in der Herstellung und benötigt weniger Rohrlei-sierungsaufhebungssäulen und die sich aus der Verwendung 25 tungen und Ventile, da die Ionisierungsaufhebungssäulen entderartiger Säulen ergebenden Probleme beseitigt. fallen.

Demgemäss besteht die erfindungsgemässe Vorrichtung Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines zur chromatographischen quantitativen Analyse einer Mehr- verbesserten Verfahrens und einer verbesserten Vorrichtung zahl von Anionenarten in einer Lösung durch Ionenaus- zur quantitativen Analyse von eine Mehrzahl von Anionenar-

tauschchromatographie aus einem Anionenaustauschharz- 30 ten enthaltenden Lösungen.

bett zum chromatographischen Trennen der Mehrzahl von Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren

Anionenarten in ihre jeweiligen Arten durch Eluierung in und eine Vorrichtung zur chromatographischen quantitativen dem Bett, das ein mehrere quaternäre Ammoniumfunktions- Analyse einer eine Mehrzahl von Anionenarten enthaltenden gruppen enthaltendes makronetzförmiges Anionenaustausch- Lösung zu schaffen, wobei es nicht erforderlich ist, eine Ioni-

harzbett aus Polystyrol-Divinylbenzol von geringer Kapazi- 35 sierungsaufhebungssäule zu verwenden.

tät ist, Mitteln zum Zugeben einer Mehrzahl von in Lösung Schliesslich ist es noch die Aufgabe der Erfindung, ein verbefindlichen Anionen zu dem Ionenaustauschharzbett, Mit- bessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung zur teln zum Zugeben zu dem Ionenaustauschharzbett einer chromatographischen quantitativen Analyse einer eine Mehr-Eluierungsmittellösung die eine Leitfähigkeit hat, die geringer zahl von Anionenarten enthaltenden Lösung zu schaffen, wo-als die Leitfähigkeit der in dem Ionenaustauschharzbett 40 bei zum Trennen der Anionenarten ein Anionenaustauscher-eluierten Anionenarten ist, um die Mehrzahl von Anionenar- harz von geringer Kapazität verwendet wird, das die Verwen-ten chromatographisch zu trennen und die getrennten Anio- dung von Eluierungsmitteln von geringer elektrischer Leitfä-nenarten einzeln aus dem Harzbett zu eluieren, und Mitteln higkeit gestattet.

zum quantitativen Bestimmen der Leitfähigkeit jeder getrenn- Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der erfindungsge-

ten Anionenart von Interesse während der Eluierung aus dem 45 mässen Vorrichtung.

Ionenaustauschharzbett, wobei die Leitfähigkeit direkt pro- Fig. 2 ist ein Chromatogramm, das die Trennung von 16,0

portional zur Menge der in der Lösung vorhandenen ppm (Millionenanteilen von) Nitrit und 12,2 ppm Nitrat aus

Anionenarten ist. XAD-l-Harz von 0,04 Milliequivalent pro Gramm (Meq/g)

Das erfindungsgemässe Verfahren ist gekennzeichnet unter Verwendung von 6,5 x 10 ~4 M Kaliumbenzoat als durch: 50 Eluierungsmittel bei einem pH-Wert von 5,0 zeigt.

Zugeben der die Mehrzahl von Anionenarten enthalten- Fig. 3 ist ein Chromatogramm, das die Trennung von 5,1 den Lösung zu einem quaternäre Ammoniumfunktionsgrup- ppm Chlorid, 12,2 ppm Nitrat, 39,0 ppm Jodid, 44,1 ppm pen enthaltenden makronetzförmigen Anionenaustausch- Sulfat und 28,6 ppm Thiocyanat aus XAD-l-Harz von 0,04 harzbett aus Polystyrol-Divinylbenzol von geringer Ka- Meq/g unter Verwendung von 6,5 x 10"4M Kaliumhydropazität; 55 genphthalat bei einem pH-Wert von 4,4 zeigt.

Durchleiten eines Eluierungsmittels von geringer elektri- Fig. 4 ist ein Chromatogramm, das die Trennung von 24,4

scher Leitfähigkeit durch das die Mehrzahl von Anionenarten ppm Nitrat, 22,0 ppm Sulfat und 21,3 ppm Thiosulfat aus enthaltende Harzbett zum chromatischen Trennen der Mehr- XAD-l-Harz von 0,04 Meq/g unter Verwendung von 5 x zahl von Anionenarten in dem Harzbett und zum Eluieren 10 ~4 M Kalium-o-sulfobenzoat bei einem pH-Wert von 7,3

der getrennten Arten einzeln aus dem Harzbett, wobei die 60 zeigt.

Leitfähigkeit des Eluierungsmittels geringer als die Leitfähig- Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfah-

keit der eluierten Anionenarten ist, und rens wird die die Anionen enthaltende Lösung in ein Anio-

Bestimmen der Leitfähigkeit jeder aus dem Harzbett kom- nenaustauschharzbett gegeben, das ein makronetzförmiges menden getrennten Anionenart, wobei die Leitfähigkeit di- Anionenaustauschharz aus Polystyrol-Divinylbenzol enthält,

rekt proportional zur Menge der in der Lösung vorhandenen 65 wobei dieses Anionenaustauschharz quaternäre Ammonium-

Anionenart ist. funktionsgruppen enthält und ein Ionenaustauschvermögen

Gegenüber dem herkömmlichen Verfahren wird bei dem im Bereich von 0,04 bis 0,007 Milliequivalent pro Gramm des erfindungsgemässen Verfahren ein Anionenaustauschharz Harzes (Meq/g) hat, wobei ein Eluierungsmittel durch das

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Harzbett geleitet wird, um die Anionenarten chromatogra- Das Eluierungsmittel ist eine wässrige Lösung einer Sub-phisch zu trennen und die ausgeschiedenen Anionenarten ein- stanz, die unter Ionisierung ein Kation und ein Anion abgibt, zeln aus dem Harzbett zu eluieren und das Eluierungsmittel Typischerweise kann das eluierende Kation Kalium sein, ob-eine verdünnte Lösung eines Salzes einer organischen Säure wohl andere Alkalimetallkationen wie Natrium ebenfalls ver-von geringer elektrischer Leitfähigkeit ist, und das die einzel- 5 wendbar sind. Auch Ammonium, Alkylammonium oder an-nen Anionenarten enthaltende Eluierungsmittel in eine Leit- dere organische Ammoniumionen können verwendet werden, fähigkeitsprüfzelle geleitet wird, die ein der Menge der in der Das eluierende Anion muss ein Anion sein, das von dem AnZelle vorhandenen Anionenarten entsprechendes elektrisches ionenaustauschharz verhältnismässig stark festgehalten wird, Signal erzeugt. so dass eine sehr geringe Konzentration des Eluierungssalzes

Wie in Fig. 1 dargestellt ist, besteht die Vorrichtung 10 10 zum Transport der zu trennenden Anionen durch die chroma-

aus einer Ionenaustauschsäule 12, die ein Anionenaustausch- tographische Ionenaustauschsäule genügt. Die Leitfähigkeit harz von geringer Kapazität zur chromatographischen Tren- der eluierenden Ionen muss so gering sein, dass die getrennten nung einer Mehrzahl von Anionenarten in Gruppen von ein- Ionen, jedes durch ein entsprechendes Kationenzählion, ein zelnen Anionenarten enthält, aus einem das Eluierungsmittel Anzeigesignal liefern, das wesentlich über dem des eluieren-

enthaltenden Behälter 14 und einer Pumpe 16, die das Eluie- 15 den Hintergrundes liegt. Im allgemeinen wurde eine Leitfä-

rungsmittel zur Säule 12 pumpt. Zwischen der Pumpe 16 und higkeit von unter etwa 10~4 S/cm als zufriedenstellend be-

der Säule 12 ist ein Ventil 18 angeordnet, über das die zu ana- funden.

lysierende, die Anionenarten enthaltende Probelösung in die Geeignete Eluierungsmittel sind verdünnte Lösungen von Vorrichtung eingegeben wird. Das aus der Säule 12 austre- Salzen organischer Säuren mit geringer elektrischer Leitfähig-tende Eluierungsmittel wird in eine Leitfähigkeitsprüfzelle 20 20 keit. Solche Salze sind z.B. Kaliumhydrogenphthalat, Kaligeleitet, in der Schwankungen der Anionenkonzentration die umbenzoat, Kalium-o-sulfobenzoat und Kalium-o-nitrophe-Erzeugung eines elektrischen Signals bewirken, das der nolat. Geeignete Konzentrationen können im Bereich von Mengedes Anionenmaterials entspricht und in ein Leitfähig- etwal x 10_5Mbis5 x 10_4M schwanken. Die pH-Werte keitskontrollgerät 22 geleitet wird. Das vom Leitfähigkeits- können je nach dem verwendeten Salz zwischen etwa 5 und 9 kontrollgerät 22 kommende elektrische Signal wird dann zu 25 schwanken. Der pH-Wert sollte so sein, dass der grösste Teil einem Registriergerät 24 geleitet, das eine sichtbare Aufzeich- des Eluierungsmittels in Form von Anionen statt in Form nung des Signals herstellt. Das Leitfähigkeitskontrollgerät 22 von molekularer Säure vorliegt. Ein zu alkalischer pH-Wert und das Registriergerät 24 bilden zusammen eine Ablesevor- ist zu vermeiden, weil er die Leitfähigkeit des Hintergrundes richtung für das von der Leitfähigkeitsprüfzelle 20 erzeugte erhöhen würde.

Signal. 30 Zur Herstellung eines Anionenaustauschharzes mit einer Die Kapazität des Anionenaustauschharzes in der Säule Kapazität von etwa 0,04 bis 0,07 Meq/g wurden 3,0 g XAD-12 kann zwischen 0,2 und 0,001 Meq/g schwanken; Vorzugs- 1-Harz (Maschenteilchengrösse 150-325) mit 10 ml Chloro-weise liegt dieser Bereich zwischen 0,04 und 0,007 Meq/g. Das methylmethyläther, 11 ml Methylenchlorid, 3 ml Nitrome-Harz wird aus makronetzförmigen verzweigten polymeren than und 3,0 g Zinkchlorid gemischt. Die Chloromethylie-Adsorbierungsmitteln aus Polystyrol-Divinylbenzol mit ei- 35 rung wurde für eine Dauer von 5 bis 15 Minuten bei Zimmer-nem mittleren Porendurchmesser von etwa 50 bis 210 x temperato durchgeführt, dann unterbrochen und das Harz 10"10 m und einer Oberflächenausdehnung (m2/g) von etwa mit Wasser gewaschen. Durch Veränderung der Chlorometh-100 bis 800 hergestellt. Derartige Polymere werden von Rohm ylierungszeit ist es möglich, Harze von unterschiedlicher Ka-& Haas, Philadelphia, PA, USA, hergestellt und in Form von pazität, d.h. von unterschiedlichem Ionenaustauschvermö-Kügelchen unter den Warenzeichen XAD-A, XAD-2 und 40 gen, herzustellen. Das chloromethylierte Harz wird durch Zu-XAD-4 auf den Markt gebracht. Die Kügelchen haben vor- gäbe von flüssigem Trimethylamin, das man über Nacht verzugsweise eine Teilchengrösse im Bereich von etwa 100 bis dunsten lässt, aminiert. Durch Erhöhung der Methylenchlo-400 Maschen (amerikanische Siebgrösse). Das Anionenaus- ridmenge und Verringerung der Menge des verwendeten Ka-tauschharz wird durch Chloromethylierung der Kügelchen in talysators können Harze von noch geringerer Kapazität her-der Weise hergestellt, dass die Kügelchen bei Zimmertempe- 45 gestellt werden. Beispielsweise ein Harz mit einer Kapazität rato mit einer Lösung von Chloromethylmethyläther in Ver- von 0,007 mq/g wurde wie oben beschrieben, jedoch unter Er-bindung gebracht werden, das mit Methylenchlorid und Ni- höhung des Methylenchlorids auf 40 ml und Verwendung von tromethan verdünnt ist, und die Kügelchen für die Dauer von nur 1,0 g Zinkchlorid hergestellt.

etwa5bis 15 Minuten mit Zinkchlorid katalysiert werden, bis DieinFig. 1 dargestellte chromatographische Vorrich-

der gewünschte Grad der Chloromethylierung erreicht ist, so tung war wie folgt aufgebaut: Eine Milton-Roy-Pumpe (Sim-

und das Reaktionsprodukt dann mit Wasser gelöscht wird. plex Modell 376) zum Pumpen des Eluierungsmittels aus dem

Danach werden die Kügelchen getrocknet und mit verflüssig- Eluierungsmittelbehälter über die Probeneingabeschleife, die tem Trimethylamin in Berührung gebracht, bis sie vollständig Analysiersäule und die Leitfähigkeitsprüfzelle mit einer aminiert sind. Eine Methylierungslösung, die sich als beson- Durchsatzrate von etwa 2 ml/Min; ein Probeneingabeventil ders geeignet erwiesen hat, besteht aus etwa 10 Volumenteilen 55 mit Probeneingabeschleife zur Eingabe von sehr kleinen Flüs-

Chloromethylmethyläther, etwa 10 bis 50 Volumenteilen sigkeitsdosen von 50-100 Mikrolitern; eine analytische

Methylenchlorid und 3 Volumenteilen Nitromethan. Zusam- Trennsäule, die ein Harz von geringer Kapazität, wie im Bei-

men mit etwa einem Gewichtsteil Zinkchlorid als Katalysator spiel I beschrieben, enthält und einen Innendurchmesser von methyliert diese Lösung etwa 3 Gewichtsteile der Kügelchen. etwa 2 mm und eine Länge von 1000 mm aufweist und etwa

Nach diesem Verfahren können Harze mit einer Kapazität so 1 g Harz fasst, und eine Leitfähigkeitsprüfzelle mit einem to-

von etwa 0,02 bis 0,001 Meq/g hergestellt werden. Durch Ver- ten Rauminhalt von 10 |il zum Messen der Leitfähigkeit. Zur

änderung der Chlormethylierungszeit und des Volumenan- fortlaufenden Kontrolle der Leitfähigkeit der abfliessenden teils von Methylenchlorid und Zinkchlorid als Katalysator Lösung wurde ein Dionex®-Leitfähigkeitsprüfgerät und zur lässt sich die Kapazität in der gewünschten Weise einstellen. Herstellung einer schriftlichen Aufzeichnung des Ausgangssi-

Aufgrund dieser Angaben kann ein Fachmann mit einem 65 gnals des Leitfähigkeitsmessgeräts ein Fisher-Recordall-Ab-

Mindestmass von Experimentierversuchen genauere Bedin- reissdiagramm-Registriergerät verwendet.

gungen zur Herstellung von Anionenaustauschharzen von ei- Gemische von zwei oder drei verschiedenen Anionen entner bestimmten Kapazität festlegen. haltende Lösungen wurden durch die Analysiersäule hin-

durchgeleitet. Die Anionen wurden dann mit mehreren verschiedenen Elementen eluiert.

Das erste geprüfte Eluierungsmittel war Kaliumhydro-genphthalat, pH 4,4,5,0 x 10_4M. Es ergab klare Spitzen zur Trennung von einfachen Gemischen aus zwei oder drei gewöhnlichen Anionen unter Verwendung einer XAD-l-Harz-Säule von geringer Kapazität (0,04 Meq/g) und eines Leitfähigkeitsprüfgerätes. Durch weitere Versuche ergab sich, dass 5,0 x 10_4M-Lösungen von Kaliumbenzoat, Kaliumphtha-lat und Kalium-o-sulfobenzoat (alle bei pH 6) ausgezeichnete Eluierungsmittel sind. Dagegen ist eine 6,5 x 10~5 M-Lö-sung von Kaliummalonat, pH 6,6 ein weit weniger wirksames

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Eluierungsmittel als die drei vorgenannten. Offensichtlich spielt ein Benzolring in der chemischen Zusammensetzung des Eluierungssalzes eine wesentliche Rolle bei der wirksamen Eluierung von anorganischen Anionen aus dem XAD-1-5 Harz. Auch eine 5,0 x 10_4M-LösungvonKaliumperchlo-rat oder Kaliummalonat war als Eluierungsmittel verhältnismässig unwirksam. Die berichtigten Verweilzeiten zur Eluierung von anorganischen Anionen mit verschiedenen Eluierungsmitteln sind in der Tabelle I zusammengefasst. Verschie-io dene Versuche haben gezeigt, dass wenig Unterschied in der Wirksamkeit zwischen dem Kaliumsalz und dem Natriumsalz der verschiedenen Eluierungsmittel besteht.

Tabelle I

Berichtigte Verweilzeiten (Min.) der Anionen an XAD-1, neg/g mit verschiedenen Eluierungsmitteln (t0 =1,8 Min)

Eluierendes

Benzoat

Phthalat

Sulfobenzoat

Perchlorat

Malonat

Ion

5 x 10_4M

5 x 10~4M

5 x 10_4M

6,5 x 10_4M

pH = 6,0

pH = 4,4

pH = 6,1

pH = 5,8

pH = 7,0

pH = 6,1

F"

2,8

0,8

0,0

_

cr

3,9

1,3

0,7

5,8

4,2

N02-

4,8

1,4

0,8

1,3

3,8

Br-

6,3

2,1

1,3

1,1

8,6

4,6

no3-

7,2

2,2

1,4

1,3

9,4

6,7

S04=

16,4

4,4

3,3

I"

6,3

5,4

SCN-

14,7

15,0

C204=

5,0

3,5

Cr04_

0,8

0,5

so3=

4,5

3,2

S2O3-

7,5

5,1

Negative oder vielfache Spitzen, sehr lange Verweilzeiten

Von den drei Eluierungsmitteln hatte Kaliumbenzoat das geringste Eluierungsvermögen. Bei Verwendung von 0,04 Meq/g des Harzes XAD-1 und 5,0 x 10_4M-Benzoat wurde eine ausgezeichnete Trennung von Fluorid, Chlorid und Bro-mid erzielt. Fig. 2 zeigt eine ausgezeichnete Auflösung bei der Trennung von Nitrat- und Nitritanionen unter Verwendung des Benzoateluierungsmittels. Benzoat ist jedoch kein wirksames Eluierungsmittel für Ionen wie Sulfat, Jodid und Thiocy-anat, die fester an dem XAD-l-Harz haften.

Phthalat hat von den drei Eluierungsmitteln ein mittleres Eluierungsvermögen. Bei Verwendung einer Lösung von 5,0 x 10~4M werden die Anionen schneller eluiert, wenn der pH-Wert des Eluierungsmittels von 4,4 auf 6,1 erhöht wird (vgl. Tabelle I). Für Sulfat ist die Wirkung des pH-Wertes besonders auffällig, indem die berichtigte Verweilzeit von 16,4 Min. bei pH 4,4 auf nur 4,4 Min. bei pH 6,1 abfällt. Dagegen hat Thiocyanat fast die gleiche berichtigte Verweilzeit bei den beiden pH-Werten (14,7 bzw. 15,0 Min.). Die Verweilzeit von Jodid ändert sieht nur wenig in Abhängigkeit vom pH-Wert. Da bei dem pH-Wert von 6,1 mehr Phthalat in Form von bivalenten Anionen vorliegt, sollte man annehmen, dass es bei dem höheren pH-Wert ein besseres Eluierungsmittel ist. Die Leitfähigkeit des Hintergrundes ist grösser bei dem pH-Wert von 6,1, wodurch sich die Anionenspitzenwerte verringern. Fig. 3 zeigt ein Chromatogramm eines Gemisches, das fünf verschiedene Anionen enthält.

Ammonium-o-sulfobenzoat mit dem pH-Wert von 5,8 war das wirksamste Salz zum Eluieren von bivalenten Anio-45 nen, die gewöhnlich sehr stark an dem Harz haften. Die berichtigte Verweilzeit des Chromations beträgt beispielsweise nur 0,5 Min. an dem XAD-l-Harz von 0,04 Meq/g bei Verwendung von Sulfobenzoat von 5,0 x IO-4 M. Diese Verweilzeit ist sehr günstig im Vergleich zu der Verweilzeit von 25 so Min., die mit dem herkömmlichen System unter Verwendung eines Gemisches von Natriumbicarbonat und Natriumcarbo-nat als Eluierungsmittel erzielt wird. Die Verweilzeit des Oxa-latanions beträgt 3,5 Min. bei Verwendung von Sulfobenzoat und dem Anionenaustauschharz XAD-1 im Vergleich zu 18 55 Min. bei dem herkömmlichen System. Die Trennung von Sulfat und Thiosulfat unter Verwendung von o-Sulfobenzoat mit dem pH-Wert von 7,3 als Eluierungsmittel ist in Fig. 4 dargestellt.

Makroporöse Harze drei verschiedener Kapazitäten wur-60 den gleichzeitig mit mehreren verschiedenen Anionen beschickt und mit Kaliumsäurephthalat eluiert, um nachzuweisen, dass die Konzentration des zum Eluieren eines gegebenen Anions aus einer Harzsäule benötigte anionische Eluierungsmittel bei Erhöhung der Harzkapazität abnimmt. Die Daten « sind nachstehend in Tabelle II angegeben. In dieser werden die berichtigten Verweilzeiten einer Anzahl von Anionen verglichen, die aus Harzsäulen verschiedener Komponenten gewonnen wurden.

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Tabellen

Vergleich der berichtigten Verweilzeiten (Min.) von XAD-1 mit 0,04 Meq/g, XAD-1 mit 0,07 Meq/g und XAD-1 von 0,007 Meq/g

Ion 0,07 Meq/g* 0,04 Meq/g* 0,007 Meq/g+

F-

0,6

0,0

0,6

cr

1,5

0,7

1,0

no2-

2,0

0,8

1,4

Br-

3,8

1,3

1,2

no3-

4,5

1,4

1,5

S042-

11,5

4,4

5,5

I"

5,4

2,0

CNS-

15,0

4,0

Q042-

12,8

5,0

5,7

Cr042-

1,3

0,8

3,4

S032-

11,6

4,5

5,8

S2O32

7,5

8,1

* Eluierungsmittel: 5 x 10-4MKHP,pH = 6,010 = 1,8 Min.

Säule: Innendurchmesser 2 mm x 1000 mm + Eluierungsmittel: 1 x 10~4MKHP,pH = 7,1 tQ = 1,5 Min

Säule: Innendurchmesser 3 mm x 500 mm

Die Daten zeigten bei allen Anionen eine bedeutend längere Verweilzeit auf dem Harz von 0,07 Meq/g als auf dem Harz von 0,04 Meq/g. Die Anionen werden wirksam aus der Harzsäule geringster Kapazität (0,007 Meq/g) mit einem Phthalateluierungsmittel von nur 1,0 x IO-4 M oder einem Benzoateluierungsmittelvonnur2 x 10~4 M eluiert. Durch die Verwendung von Eluierungsmitteln von derartig geringer Leitfähigkeit wird die Empfindlichkeit des Systems erhöht und infolgedessen eine weit bessere quantitative Ausbeute als bei Trennungen mit einer XAD-l-Anionenaustauschsäule erzielt.

Die quantitative Bestimmung der ppm-Konzentration von Sulfat in Wasser ist ein Problem, das bereits eingehend untersucht worden ist. Häufig wird zur Analyse ein turbidi-metrisches oder spektrometrisches Verfahren benutzt. Geringe Sulfatkonzentrationen können schnell durch Anionen-chromatographie getrennt werden. Bei Verwendung einer geeigneten Kalibrierungskurve ist eine genaue quantitative Bestimmung des Sulfats möglich.

Die Wirksamkeit des chromatographischen Verfahrens wurde durch Trennung einer Reihe von Proben nachgewie-5 sen, die Chlorid, Nitrat und Sulfat in einer XAD-l-Säule von 50 cm enthielten, wobei als Eluierungsmittel Kaliumphthalat von 6,5 x 10-4 M (pH 6,2) verwendet wurde. Die Chlorid-und Nitratkonzentration wurde bei 5,12 bzw. 12,2 ppm konstant gehalten, während die Sulfatkonzentration zwischen io 2,75 ppm und 13,75 ppm schwankte.

Eine den Sulfatspitzenwert im Vergleich zur Konzentration darstellende Diagrammkurve erwies sicji als vollkommen geradlinig, so dass eine genaue quantitative Bestimmung des Sulfats möglich war. Die erzielten Chromatogramme deuten 15 daraufhin, dass es möglich wäre, das chromatische System für Routinewasseruntersuchungen zur gleichzeitigen Bestimmung von drei Anionen zu verwenden.

Eine Leitungswasserprobe wurde auf Bicarbonat untersucht. Die Probe wurde mit der zehnfachen Menge von destil-20 liertem Wasser verdünnt und eine Probe von 100 p.1 wurde in eine Säule gegeben, die XAD-l-Anionenaustauschharz mit einer Kapazität von 0,007 Meq/g enthielt. Bei der Eluierung mit Kaliumbenzoat von 1,0 x IO"4 M, pH 6,0, ging eine Bi-carbonatspitze anderen Spitzen voraus, die von anderen in 25 dem Wasser vorhandenen Anionen herrührten. Bei Zugabe von stetig zunehmenden Konzentrationen von Bicarbonat zu der Wasserprobe erhöhte sich die Höhe der ersten Spitze, wodurch bestätigt wurde, dass die Spitze in der ursprünglichen Wasserprobe tatsächlich Bicarbonat darstellte. Durch das 30 «Standardzugabeverfahren» wurde eine lineare Diagrammkurve der Spitzenhöhe im Verhältnis zu Bicarbonat erzielt. Das Untersuchungsergebnis zeigt eine Bicarbonatkonzentra-tion von 5,2 ppm im verdünnten Wasser bzw. 52 ppm Bicarbonat in der ursprünglichen unverdünnten Wasserprobe an. 35 Somit wurde nachgewiesen, dass es mit dem erfindungsgemässen Verfahren und der erfindungsgemässen Vorrichtung durch Verwendung einer Säule, die ein neues Anionenaustauschharz von geringer Kapazität zusammen mit einem Eluierungsmittel geringer Konzentration enthält, und einer 40 Leitfähigkeitsprüfvorrichtung möglich ist, eine schnelle und genaue Trennung von mehreren Anionen enthaltenden Gemischen durchzuführen.

C

2 Blatt Zeichnungen

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur chromatischen quantitativen Analyse einer Mehrzahl von Anionenarten in einer Lösung durch Ionenaustauschchromatographie, gekennzeichnet durch:

Zugeben der die Mehrzahl von Anionenarten enthaltenden Lösung zu einem quaternäre Ammoniumfunktionsgruppen enthaltenden makronetzförmigen Anionenaustausch-harzbett aus Polystyrol-Divinylbenzol von geringer Kapazität;

Durchleiten eines Eluierungsmittels von geringer elektrischer Leitfähigkeit durch das die Mehrzahl von Anionenarten enthaltende Harzbett zum chromatischen Trennen der Mehrzahl von Anionenarten in dem Harzbett und zum Eluieren der getrennten Arten einzeln aus dem Harzbett, wobei die Leitfähigkeit des Eluierungsmittels geringer als die Leitfähigkeit der eluierten Anionenarten ist, und

Bestimmen der Leitfähigkeit jeder aus dem Harzbett kommenden getrennten Anionenart, wobei die Leitfähigkeit direkt proportional zur Menge der in der Lösung vorhandenen Anionenarten ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Anionenaus-tauschharz eine spezifische Anionenaustauschkapazität im Bereich von 0,2 bis 0,001 Milliequivalent pro Gramm des Harzes hat.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Eluierungsmit-tel eine verdünnte Lösung eines Salzes einer organischen Säure ist und eine Leitfähigkeit von weniger als 10-4 S/cm hat.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Salz der organischen Säure ein Alkalimetallsalz oder ein organisches Ammoniumsalz ist, dessen Anion aus der aus Phthalat, Benzoat, o-Sulfobenzoat und o-Nitrophenol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Salz der organischen Säure in einer Konzentration von 1 x 10—5 bis 5 x IO-4 M vorliegt und der pH-Wert des Eluierungsmittels zwischen 5 und 9 liegt.
6. Vorrichtung zur chromatographischen quantitativen Analyse einer Mehrzahl von Anionenarten in einer Lösung durch Ionenaustauschchromatographie nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch:

ein Anionenaustauschharzbett zum chromatographischen Trennen der Mehrzahl von Anionenarten in ihre jeweiligen Arten durch Eluierung in dem Bett, das ein mehrere quaternäre Ammoniumfunktionsgruppen enthaltendes makronetzförmiges Anionenaustauschharzbett aus Polystyrol-Divinylbenzol von geringer Kapazität ist;

Mittel zum Zugeben einer Mehrzahl von in Lösung befindlichen Anionen zu dem Anionenaustauschharzbett;

Mittel zum Zugeben zu dem Ionenaustauschharzbett einer Eluierungsmittellösung, die eine Leitfähigkeit hat, die geringer als die Leitfähigkeit der in dem Anionenaustauschharzbett eluierten Anionenarten ist, um die Mehrzahl von Anionenarten chromatographisch zu trennen und die getrennten Anionenarten einzeln aus dem Harzbett zu eluieren, und

Mittel zum quantitativen Bestimmen der Leitfähigkeit jeder getrennten Anionenart von Interesse während der Eluierung aus dem Anionenaustauschharzbett, wobei die Leitfähigkeit direkt proportional zur Menge der in der Lösung vorhandenen Anionenarten ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, worin das Anionenaus-tauschharz eine spezifische Anionenaustauschkapazität im Bereich von 0,2 bis 0,001 Milliequivalent pro Gramm des Harzes hat.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, worin das Anionenaus-tauschharz eine spezifische Anionenaustauschkapazität im

Bereich von 0,04 bis 0,007 Milliequivalent pro Gramm des Harzes hat.