DE2437600C2

DE2437600C2 - Vorrichtung und Verfahren zur quantitativen Analyse ionischer Species durch Flüssigkeitssäulenchromatographie

Info

Publication number: DE2437600C2
Application number: DE19742437600
Authority: DE
Inventors: William Carrel Lake Jackson Tex. Bauman; Hamish Midland Mich. Small; Timothy Sean Midland Mich. Stevens
Original assignee: Dionex Corp Sunnyvale Calif; Dionex Corp
Current assignee: Dionex Corp
Priority date: 1973-08-06
Filing date: 1974-08-05
Publication date: 1986-04-24
Also published as: GB1482134A; JPS5623100B2; AU7163074A; DE2437600A1; FR2240450A1; JPS5046193A; FR2240450B1

Description

(1) Ba(NO₃J₂ oder BaCl₂ und

(2) HNO₃ oder HCl

ist, und das erste Anionenaustauschharz in Sulfatform vorliegt.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und das zweite Anionenaustauschharz je mindestens das 5fache der Gesamtaustauschkapazität der verwendeten Kationenaustauschharze besitzen.

26. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß für die chromatographische quantitative Analyse von Anionen das Harz in der Ionenaustauschersäule ein Anionenaustauschharz ist, und daß das Harz in der Unterdrückungseinrichtung ein Kationenaustauschharz ist.

27. Vjrfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Anionen von stark dissoziierten Säuren mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid als Entwicklungr^reagens getrennt werden, und das Harz in der Unterdrückungseinrichtung ein Kationenaustauschharz in Wasserstofform ist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß Cl-, Br-, PO4³-, NO₃- und SO4²- getrennt werden.

29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß SO4²-, PO4³- und organische Anioner, die fest an das Anionenaustauschhf.rz gebunden sind, aber keine unlöslichen oder schwach dissoziierten Säuren bilden, mit Natriumphenolat als Entwicklungsreagens getrennt wsrden, und das Harz in der Unterdrükkungseinrichtung in Wasserstofform vorliegt.

30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in der Ionenaustauschersäule ein

an der Oberfläche tulfoniertes Styrol-Divinylbenzolharz ist, welches auf seiner Oberfläche abgeschieden feine Teilchen aus einem stark basischen Anionenaustauschharz enthält, wobei die Teilchen feiner sind als ungefähr 2 Mikron in den längsten Dimensionen.

Es besteht ein konstanter und immer steigender Bedarf für die Analyse von ionischen Species oder Körpern in wäßriger Lösung oder in einem anderen stark polaren Medium, insbesondere für anorganische Species. Eine solche Nachfrage hat kürzlich besondere Bedeutung erlangt im Hinblick dar; jf, Wasser im Zusammenhang mit einer Verschmutzungskontrolle zu überprüfen. Chromatographische Analysenverfahren sind besonders geeignet, insbesondere im Hirtblick auf die Möglichkeit einer automatischen Prüfung, aber bis heute wurden noch keine chromatographischen Verfahren für anorganische Species entwickelt, die die gleiche vielfache Verwendung besitzen wie Dampfphasenchromatographie für organische Verbindungen. Diese Situation herrscht heute vor, trotz der gut bekannten Fähigkeit von lonenaustauschharzen, Ionen dahingehend zu trennen, ob sie kationisch oder anionisch reagieren. Ein möglicher Grund dafür wird im folgenden aufgeführt. Mindestens zwei notwendige Erfordernisse bestimmen die Verwendbarkeit eines chromatographischen Verfahrens: (1) Die Trennung der ionischen VV Windungen durch irgendwelche Mittel in der chromatographischen Säule, so daß sie zu verschiedenen Zeiten in dem abströmenden Mittel auftreten, d. h. daß die SDecies eesDalten werden, und (2)

geeignete Mittel, um die Arten in dem abströmenden Material kontinuerlich und genau zu analysieren, wobei diese Mittel universell für alle in Betracht kommenden Arten geeignet sein müssen.

Die erste Voraussetzung wird von bekannten lonenaustauschharzen seht gut erfüllt. Beispielsweise ist es einfach, ausgezeichnete Trennungen aus komplexen Mischungen von Kationen und Anionen zu erreichen.

indem man einfach durch eine lonenaustauschschicht mit einem geeigneten Elektrolyten, der als Eluierungsmittel wirkt oder als Entwicklungsmittel, eluiert.

Die Schwierigkeit ist jedoch die Unmöglichkeit, mit Ausnahme von einigen speziellen Fällen, die zweite Forderung zu erfüllen. Als Regel ist es einfach nicht möglich, die Ionen, die aus der Säule eluiert werden, von dem stärker konzentrierten Hintergrund, der aus Entwicklungsreagens besteht, kenntlich zu machen und das Chromatogramm zu entwickeln. In einigen Fällen ist es möglich, spektrophotometrische Detektoren zu verwenden, um eine große Vielzahl von Ionen, hauptsächlich organische Ionen, zu erkennen. Jedoch werden im Falle von vielen Ionen, insbesondere anorganischen Ionen wie Ionen von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Chlor, Brom, Jod und Ammonium, Nitrat. Nitrit, Sulfat und Phosphationen, spektrophotometrische Verfahren nicht viel verwendet.

Die Verwendung von zwei lonenaustauschharzschichten in Reihen für die Entmineralisierung von Wasser ist gut bekannt. Typischerweise werden durch die erste Schicht Kationen und durch die zweite Schicht Anionen entfernt, wobei man ein Wasser mit einer Qualität erhält, das manchmal an die Qualität von destilliertem Wasser im Hinblick auf den Mineralgehalt und die Leitfähigkeit herankommt. Bei solchen Entmineralisierungsverfahren werden die Mineralionen, sowohl die Kationen als auch die paarigen Anionen, eingefangen und festgehalten, bis

die entsprechenden Harzschichten so weit beladen sind, daß ein wesentlicher Teil der Ionen durch die lonenaustauschschichten »durchbricht«, wobei sie dann durch ein Leitfähigkeitsmesser oder entsprechend dem »Härte«-Test festgestellt werden. Zu diesem Zeitpunkt wird der Betrieb entweder beendigt oder zu einem anderen Satz von Schichten Ubergeschaltet und beide lonenaustauschharzschichten werden den entsprechenden getrennten Rückwäschen und Regenerationsverfahren unterworfen, wobei die Kationenaustauschharzschicht mit einer starken Mineralsäure überspült wird bzw. darin eingeweicht wird, während die Anionenaustauschharzschicht mit einer starken Base gespült bzw. darin eingetaucht wird, und beide werden gut mit Leitungswasser gespült, wobei die Entmineralisierungsvorrichtung für weiteren Gebrauch fertig ist. Während des Entmineralisierungsverfahrens findet keine Eluierung mit einem Eluierungsmittel oder Entwicklungsreagens statt, und daher erfolgt keine Entwicklung einer chromatographischen Trennung und keine Analyse, viel weniger noch

M eine quantitative Analyse, der getrennten lonenarten.

Es wurde nun eine Vorrichtung für die quantitative chromatographische Analyse von Kationen oder Anionen, die in einer wäßrigen oder stark polaren nicht-wäßrigen Lösung enthalten sind, gefunden, bestehend aus einem Sammelbehälter zur Abgabe der mobilen Phase, einem Probeninjektionsventil, mindestens einer Ionenaustauschersäule und mindestens einem Behälter zur Aufnahme des Eluats, das als Leitfähigkeitsmeßzelle ausgestaltet ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Unterdrückungseinrichtung, die lonenaustauschmittel enthält, um das Entwicklungsreagenz der mobilen Phase in eine schwach ionsierte Form zu überführen, der lonenaustauschersäule in Reihe nachgeschaltet ist.

Sowohl die ionenaustauschersäule als auch die Unterdrückungseinrichtung mit ionenaustauschmittei können in einer einzigen, im allgemeinen zylindrischen Säule enthalten sein oder sie können in entsprechend getrennten Säulen, die in Reihe geschaltet sind, enthalten sein oder jede der beiden Ionenaustauschmittei enthaltende Einrichtung kann per se eine Vielzahl von Säulen, die alternativ verwendet werden, sein. Es ist jedoch wesentlich, daß die erste lonenaustauscheinrichtung in Reihe mit der zweiten Ionenaustauscheinrichtung verbunden ist und daß aus der ietzteren abströmendes Material zu dem Detektor geleitet wird. Bevorzugt wird die erste Ionenaustauscheinrichtung mit Ionenaustauschharz niedriger Kapazität beschickt, das die zu untersuchenden Ionen gut auflösen kann, während die zweite lonenaustauscheinrichtung mit Ionenaustauschharz hoher Kapazität beschickt wird, welches fähig ist, das Entwicklungsmittel abzustreifen oder es in schwachionisierte Form zu überführen, so daß der Detektor die Ionen von Interesse relativ frei von Hintergrund feststellen kann.

Bei der Durchführung des beanspruchten Verfahrens wird ein Verfahren für die chromatographische quantitative Analyse einzelner Kationen oder einzelner Anionen in wäßrigen oder stark polaren nicht-wäßrigen

so Lösungen und eine mobile Phase verwendet, die zu analysierende Lösung und ein Entwicklungsreagenz in die mobile Phase in »ziert, die Ionen, die in der in die mobile Phase injizierten Lösung bestimmt werden, soi',m aufgetrennt und die Ionen im gesammelten Eluat mittels Leitfähigkeitsmessung quantitativ bestimmt werden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß das Eluat, das aus der Ionenaustauschersäule fließt und die abgetrennte lonenart enthält, die bestimmt werden soll, zusätzlich durch eine nachgeschaltete Unterdrückungseinrichtung läuft, die lonenaustauschmittel enthält, um das Entwicklungsreagenz in eine schwach ionisierte Form zu überführen, wodurch das Hintergrundrauschen dieser Ionen unterdrückt wird, ohne die Trennung der Ionen zu zerstören. Die im Eluat vorliegenden aufgetrennten Ionen können anstatt durch Leitfähigkeitsmessung auch durch jedes andere, dem Fachmann bekannte Verfahren bestimmt werden.
In der einfachsten Form enthält die beanspruchte Vorrichtung eine einzelne chromatographische Säule, die mit oberen und unteren lonenaustauschharzschichten gefüllt werden kann mit einer gewissen Form eines Separators, beispielsweise einer perforierten Verteilerplatte, die im allgemeinen in der Mitte angebracht ist, eine benachbart zu der Verteilerplatte angebrachte öffnung, die durch ein Ventil kontrolliert wird, um ein Rückwaschen der unteren Schicht zu ermöglichen, ohne die obere Schicht stark zu stören, und eine Leitfähigkeitszelle, die mit dem abströmenden Material aus der Säule über eine Leitung in Verbindung steht und elektrisch mit Aufzeichnungseinrichtungen verbunden ist, um das elektrische Signal von der Zelle zu messen und ein solches elektrisches Signal in ein sichtbares Signal umzuwandeln.

Üblicherweise enthält die Vorrichtung erste und zweite chromatographische Säulen mit ungefähr gleichen Dimensionen, die in Reihe mit einer Flüssigkeitsleitung geschaltet sind, einen üblichen Detektor, der so ausgebil-

det ist, daß er die Anzahl der Ionen, die in Lösung aus der /weiten chromatographischen Säule eluiert werden und in den Detektor eingeleitet werden, quantitativ feststellen kann, Ablesevorrichtungen, die elektrisch mit dem Detektor verbunden sind und geeignet sind, das elektrische Signal vom Detektor aufzunehmen und das elektrische Signal in eir sichtbares Signal zu überführen, und eine Flüssigkeitsleitung, um die Lösung aus den Ionen und die Losung aus Entwicklungsreagens in die erste chromatographische Säule zu leiten, das abströmende Material 5 von der ersten Säule in die zweite Säule zu leiten und das abströmende Material von der zweiten Säule in den Detektor zu leiten. Bevorzugt umfassen die Ablesevorrichtungen einen Recorder-Integrator.

Anhand der beigefügten Zeichnungen werden beispielhafte Ausführungsformen näher erläutert.

Fi,?. 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungform der Vorrichtung, wobei in Reihen dargestellt sind: ein Reservoir für die Eluierungsmittellösung, eine Pumpe, ein Spezialinjektionsventil oder eine andere Probeninjektionseinrichtung, die erste Säule, worin die Ionen gespalten werden, die zweite Säule, worin das Eluierungsmittel in im wesentlichen nichtionisierte molekulare Form überführt wird oder durch Ionenaustauschwirkung zurückgehalten wird, und als Detektor eine Leitfähigkeitszelle, wobei die Leitfähigkcitszelle elektrisch mit einem Leitfähigkeitsmeßgerät verbunden ist, welches ein Signal zu einem Ablesegerät wie zu einem Recorder abgibt.

F i g. 2 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform, worin eine Vielzaihl von Eluierungsmittellösung-Reservoirs und eine Vielzahl von Säulen sowohl für die Aufspaltung der Ionen als auch zur Verhinderung, daß Eluierungsmittel in Ionenform die Leitfähigkeitszelle erreicht, verwendet werden.

F i g. 3 ist eine hauptsächlich schematische Teilansicht, teilweise weggebrochen, und im Schnitt einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung, wobei eine einzige chromatographische Säule verwendet wird, um die beiden Harzschichten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zu beherbergen.

F i g. 4 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Vorrichtung, wobei in Reihen gezeigt werden: eine Vielzahl von Reservoirs für die Eluierungsmittellösung, eine Pumpe, ein spezielles Injektionsventil oder eine andere Probeninjektionsvorrichtung, eine erste Säule für die Auflösung oder Trennung der Ionen und eine zweite und eine dritte Säule, die in Reihe verwendet werden, um Entwicklungsreagens zu entfernen, und anschließend eine Leitfähigkeitszelle, die mit Ableseeinrichtungen verbunden ist.

Fig.5 ist eine bilineare graphische Darstellung der Leitfähigkeit der Ionen auf einer Logarithmenskala gegenüber der Zeit, wo typische Muster der Leitfähigkeit solcher Ionen beim Eluleren dargestellt sind, (A) von einer einzigen, üblichen Chromatographiesäule, worin das Eluierungsmittel eine große Menge an ionischem Material ergibt und die gespaltenen Ionen die Konzentration des gesamten lonenmaterials so gering erhöhen, daß die auftretenden Peaks im Rauschen verlorengehen, wenn das Instrument eingestellt wird, um den hohen kontinuierlichen Hintergrunds.nteil zu empfangen und aufzuzeichnen, und (B) entsprechend der vorliegenden Vorrichtung mit einer zweiten Ionenaustauschharzschicht, wobei die Hintergrundionen im wesentlichen abwesend sind.

Das Verfahren und die Vorrichtung sind gut geeignet für die schnelle und automatische Analyse einer großen Vielzahl von Ionen kationischer oder anionischer Art. Die Ionen, die bei einer gegebenen Analyse bestimmt werden können, müssen entweder nur Kationen oder nur Anionen sein. Beispiele von Probenarten, die nach dem Verfahren analysiert werden können, umfassen Oberflächenwasser, industrielle chemische Abfällströme, Blutserum, Urin und Fruchtwasser b*w. Fruchtsäfte. Kovalente Molekülverbindungen wie Amine sind oft in ionische Form zu überführen, wie durch Herstellung von Säuresaizen oder quaternären Ammoniumverbindungen, und können somit nach dem Verfahren und mit der Vorrichtung analysiert werden.

Obgleich die Analyse üblicherweise in wäßrigem Medium durchgeführt werden kann, kann das Verfahren ebenfalls in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß die Lösungen stark polar sind. Beispiele geeigneter nicht-wäßriger Medien umfassen die niedrigen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Eisessig.

Anhand der beigefügten F i g. 1 der Zeichnungen ist erkennbar, daß die Vorrichtung grundsätzlich eine erste Chromatographiesäule 20, die in Reihe mit einer zweiten Chromatographiesäule 22 angeordnet ist, enthält, worauf eine Leitfähigkeitszelie 41 folgt, wobei jeweils jeder Gegenstand in Reihe mit Flüssigkeitsleitungen verbunden ist. Die Probenlösung kann auf die Säule 20 oder zu der Säule 20 auf irgendeine geeignete Weise gegeben werden, wie durch Übertragen mit einer Pipette und anschließende Zugabe der Lösungdes Entwicklungsreagens aus einem Becherglas oder einer Pipette in einem Schwerkraftströmungssystem, atfer bevorzugt wird die Probe zu dem System mit einer Spritze (nicht gezeigt) an dem Probeninjektionsventil 19 !gegeben. Das Probeninjektionsventil 19 ist bevorzugt ein solches, wie man es üblicherweise bei der chromatographischen Analyse verwendet, und typischerweise ist es mit einem Ventiidichtungsloch oder einer Schlauchschleife, die zwei der Ventilkörperöffnungen verbindet ausgerüstet, wodurch die Probengröße, d. h. das Volumen, das von einem stetigen Strom aus Entwicklungsreagens ausgespült wird, bestimmt wird, wie es dem Fachmann geläufig ist. In jedem Fall wird der leere Raum, der die Proben hält, mit einer Spritze oder einer anderen geeigneten Vorrichtung gefüllt, danach wird das Ventil in Gang gesetzt, um den Raum, der die Probe hält, in Reihe mit dem Strom aus Entwicklungsmittel zu bringen, der konstant durch einen Teil des Ventilkörper;S fließt, und der ausgewählte Probenteil wird dabei in die erste Chromatographiesäule gespült Steuerbare Menjgen an Probenlösung, die von einem solchen Ventil gehandhabt werden variieren von 0,002 bis 5 ml. i

Bei der Vorrichtung wird die Probe an dem Injektionsventil 19 injiziert und durch die Vomchtang mit einer Lösung des Entwicklungsreagens 10, d. h. Eluierungslösung, gespült die aus dem Reservoir 11 jduroh die Pumpe 18 abgezogen wird und durch das Probeninjektionsventil 19 zu der ersten chromatographisciien Säule 20 geleitet wird. Die Lösung, die die Chromatographiesäule 20, die manchmal als »Separatorsäule^ be; :eichnet wird, verläßt worin die Ionen aufgespalten sind, wird über Flüssigkeitsleitungen in die zweite Chroriiatographiesäule 22 geführt wo das Entwicklungsreagens an den Ionenaustauschstellen zurückgehalten wird Ode r in schwach oder im wesentlichen nichtionisierte Molekülform überführt wird. Die Lösung mit den aufgespaltenen Ionen

darin verläßt dann die zweite Chromatographiesäule 22 im wesentlichen frei von anderen Ionen, mit Ausnahme , der Ionen, die bestimmt werden sollen, und gegenwertigen Ionen, die in. Austausch in der zweiten Säule 22

aufgenommen wurden. Die zweite Chromatographiesäule 22 ist mit einem Ionenaustauschharz in geeigneter Form beschickt für die Zusammenwirkung mit dem Entwicklungsreagens, und sie wird machinal als »Abstreifsäule« bezeichnet, da sie im wesentlichen die Lösung, die hindurchfließt, von allen Ionen befreit, mit Ausnahme der Ionen, die bestimmt werden sollen, und ihre gegenwertigen Ionen. Das von der zweiten Chromatographiesaule 22 abströmende Material wird durch Flüssigkeitsleitungen in einen geeigneten Detektor wie in eine Leitfähigkeif;zelle 41 geleitet, wo die aufgespaltenen Ionen, die bestimmt werden sollen, quantitativ festgestellt werden. Das elektrische Signal, das von der Leitfähigkeitszelle 41 gebildet wird, wird zu dem Leitfähigkeitsmeßgerät 42 geleitet und das Abgabesignal des Meßgeräts wird zu dem Recorder 43 oder zu einem anderen geeigneten Ableseindikator, bevorzugt einem Recorder-Integrator, geleitet.

Das Ionenaustauschharz 26, das in der ersten Chromatographiesäule 20 verwendet wird, erfordert üblicherweise keine Zurückwaschung oder Regeneration, da das Harz konstant von der Lösung aus Entwicklungsreagens gespült wird und in der lonenform des Reagens verbleibt. Das Ionenaustauschharz 27 in der Säule 22 muß jedoch periodisch entweder (1) ersetzt oder (2) zurückgewaschen und regeneriert werden, damit sich das Harz in der geeigneten lonenform befindet. Während es nicht unbedingt erforderlich ist, ist es zweckdienlich, Ventile wie ein Mehrlochventil 30 zwischen der Chromatographiesäule 20 und der Chromatographiesäule 22 vorzusehen, ·' um die Regeneration- oder Rückwaschflüssigkeit, die durch die Säule 22 fließt, wie auch die Zufuhr der

j. regenerierten Lösung teilen zu können oder abfließen zu lassen. Ähnlich ist es zweckdienlich, ein Mehrlochventil

.;'■ 20 oder ein äquivalentes Ventil wie ein Venteil 31 anschließend an die Chromatographiesäule 22 vorzusehen,

welches die Richtung des abströmenden Materials von der Säule zu dem Detektor 41 dirigiert, und um Rück-'•_: waschflüssigkeit einzuführen und gegebenenfalls eine Regenerationsmittellösung und damit man auch die

i^:7 Leitfähigkeitszelle zu irgendeinem Zeitpunkt, bei dem die Leitfähigkeitszelle nicht betrieben werden soll, zu

•?i umgehen.

% 25 In F i g. 2 ist eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung dargestellt, worin eine Vielzahl von Eluierungs-

ϊί mittellösung-Reservoirs 13, 15 und 17 vorgesehen ist. Mit einem Mehröffnungsventil 32 oder einer anderen

M äquivalenten Ventilanordnung wird die Kontrolle über die Eluierungslösungen 12,14 und 16 durchgeführt, die

J für die Entnahme über die Pumpe 18 ausgewählt sind und für die Durchleitung durch eine Flüssigkeitsleitung zu

₍ dem Injektionsventil 19 und dann entweder alternierend zu der ersten oder Separatorsäule 20 oder 21 geleitet,

V 30 wobei die Regulierung mit einem Dreiwegeventil 33 erfolgt. Das abströmende Mittel entweder aus der Trenn-

Ϊ; säule 20 oder 21 wird zu einer von einer Vielzahl von Abstreifsäulen 22 und 23 geleitet, wobei die Kontrolle mit

tj einem Ventil wie mit einem Drehwegeventil 34 erfolgt. Das Ventil 34 wird ein Vielöffnungsventil sein, wenn

■j', mehr als zwei Säulen verwendet werden. Das abströmende Mittel von der Abstreifkolonne 22 oder 23, die

fe verwendet wird, wird durch das Dreiwegeventil 35 zu der Leitfähigkeitszelle 41 geleitet und dann verworfen.

I- 35 Das elektrische Signal von der Leitfähigkeitszelle 41 wird zu dem Leitfähigkeitsmeßgerät 42 geführt und das $ Abgabesignal des Meßgeräts wird zu dem Recorder 43 geleitet.

I- Bei der stark vereinfachten Form der beanspruchten Vorrichtung, die in fragmentarischer, schematischer

§ Ansicht in Fig.3 dargestellt ist, befinden sich die ionenaustauschharzschichten beide in einer einfachen Säule,

:A die allgemein mit dem Bezugszeichen 25 bezeichnet wird, wobei eine Verteilerplatte oder eine Vorrichtung 28

40 wie ein Sieb oder eine perforierte Platte das obere Separator-Ionenaustauschharz 26 und das untere Abstreif- Io-

?j nenaustauschharz 27 trennt. Um das Rückwaschen und die Regenerierung des Abstreifharzes 27 zu erleichtern,

fj enthält die Säule 25 eine Auslaßöffnung, die benachbart zu der Verteilerplatte 28 ist, wobei die Auslaiiöffnung

u durch das Ventil 36 reguliert wird. Rückwasch- und Regenerierlösung oder -flüssigkeit wird zu dem System über

das Vielöffnungsventil 37 unter der Säule zugeführt.

jj 45 In F i g. 4 ist eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung dargestellt, die nützlich ist, wenn bei der Analyse der Ionen eine Lösung aus verschiedenen Entwicklungsreagentien erforderlich ist, die nicht alle im wesentlichen nichtionisch gemacht werden können oder aus der Eluierungslösung entfernt werden können, indem man sie über eine Abstreifsäule leitet, die eine Form eines lonenaustauschharzes enthält. Wenn eine zweite Abstreifsäule, die ein Ionenaustauschharz in anderer Form enthält, erforderlich ist, wird die zweite Abstreifsäule in Reihe mit der ersten Abstreifsäule verbunden.

In der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird die Probe, die einem Injektionsventil 19 injiziert wurde, durch die Vorrichtung mit einer Lösung von mindestens zwei Entwicklungsreagentien, d. h. Eluierungslösungen 12, 14 oder 16, gespült, die aus irgendeinem der alternierenden Reservoirs 13, 15 oder 17 entnommen werden, was durch das Auswahlventil 32 bestimmt wird, und diese Lösung wird über die Pumpe 18 durch das Probeninjektionsventil zu der ersten Chromatographiesäule 20 geleitet. Die Lösung, die die Chromatographiesäule 20 mit den aufgespaltenen Ionen verläßt, wird über die Flüssigkeitsleitung in die zweite Chromatographiesäule 22, d. h. die erste Abstreifsäule, geleitet Wenn beispielsweise die Analyse, die durchgeführt wird, eine Kationenanalyse ist, so kann die Lösung aus Entwicklungsreagentien ein Metallsalz und eine stark dissoziierte Säure sein, die so gewählt wird, daß das Metallion eine höhere Affinität für das Kationenharz in der ersten Säule besitzt als irgenwelche der Ionen, die analysiert werden sollen, und daß das Anion der stark dissoziierten Säure nicht ein unlösliches Ionenpaar mit dem Kation des Entwicklungsreagens oder irgendwelchen der Ionen, die analysiert werden sollen, bildet In diesem Beispiel wird das Ionenaustauschharz in der zweiten Chromatographiesäule 22, der ersten Abstreifsäule, ein Anionenaustauschharz sein in einer Form, die im wesentlichen die gesamten Metallionen des Entwicklur.gsreagens ausfällt. Die Anionen der Lösung aus der Mischung aus Entwicklungsreagentien werden im wesentlichen alle für die Fcrm des Anionenaustauschharzes in der Säule 22 ausgetauscht. Die Lösung mit den aufgespaltenen Ionen darin und die nun im wesentlichen von Metaliionen der gemischten Entwicklungsreagentien befreit ist tritt dann von der zweiten Chromatographiesäule 22 über Flüssigkeitsleitungen in die dritte Chromatographiesäule 24, wobei die zweite Abstreifsäule in Reihe geschaltet ist Die dritte

Chromatographiesäule 24 ist mit einem Anionenaustai:schharz in Hydroxydform beschickt und die Anionen. die in die Lösung als Folge des Austausches in der vorhergehenden Anionenaustauschsäule 22 eingetreten sind, werden i-n wesentlichen alle für Hydroxydionen ausgetauscht, und dabei werden im wesentlichen alle Hydroniumionen, die die Chromatographiesäule 24 von der Chromatographiesäule 22 betreten, neutralisiert.

Die Chromatographiesäulen 22 und 24 dicicn dazu, wirksam zu verhindern, daß die Mischung aus Entwicklungsreagentien, die verwendet wurde, aus diesen Teilen in stark dissoziierter Form, die von einer Leitfähigkeitszelle festgestellt werden kann, austreten. Das abströmende Mittel von der dritten Chromatographiesäule 24 wird über Flüssigkeitsleimngen zu einem Universal- oder allgemeinen Detektor wie eine Leitfähigkeitszelle 41 transportiert, wo die aufgespaltenen Kationen, die bestimmt werden sollen, quantitativ festgestellt werden. Das elektrische Signal, das durch die Leitfähigkeitszelle 41 geht, wird mit dem Leiifähigkeitsmeßgerät 42 gemessen und das Abgabesignal des Meßgeräts wird zu dem Recorder 43 oder zu einem anderen geeigneten Ableseindikator geleitet.

Das Kationenaustauschharz, das in der ersten Chromatographiesäule 20 verwendet wird, erfordert im allgemeinen kein Rückwaschen oder keine Regenerierung, da das Harz konstant von einer sauren Lösung aus gemischten Entwicklungsreagentien gespült wird. Jedoch erfordern die Anionenaustauschharze in jeder der Säulen 22 und 24 periodisch (1) einen Ersatz oder (2) ein Rückwaschen und eine Regenerierung, um ausgefallene Entwicklungsreagentien im Falle der Säule 22 zu entfernen und die Anionenaustauschharze in die geeignete anionische Form zu bringen. Obgleich es nicht absolut erforderlich ist, ist es zweckdienlich, ein Ventil 38 zwischen der Chromatographiesäule 20 und der Chrcrnatographiesäule 22 und sin Ventil 39 zwischen der Chromatogi-aphiesäule 22 und der Chromatographiesäule 24 vorzusehen, um diese Teilung und das Ableiten der Regeneriei angs- und Rückwaschflüssigkeit, die durch die Säule 22 gebitet werden, zu ermöglichen. Ähnlich ist es zweckdienlich, ein Mehröffnungsventil oder ein ähnliches Ventil wie das Ventil 40, anschließend an die Säule 24, vorzusehen, welches die Richtung des abströmenden Mittels aus der Chromatographiesäule 24 zu der Leitfähigkeitszelle 41 bestimmt und ebenfalls die Einführung der Rückwasch- und Regenerierungsflüssigkeiten und welches weiterhin ermöglicht, daß die Leitfähigkeitszelle 41 zu irgendeinem Zeitpunkt, bei dem der Betrieb der Leitfähigkeitszelle nicht erforderlich ist, umgangen werden kann.

Die in den Zeichnungen dargestellten Säulen sind üblicherweise Schläuche oder Röhren mit kleinem Durchmesser, üblicherweise aus Glas oder rostfreiem Stahl; der kleine Durchmesset, zusammen mit den schnellen Strömungsgeschwindigkeiten der Lösung aus Entwicklungsreagentien, ermöglicht Analysenzeiten im allgemeinen von weniger als 20 Minuten für eine Vielzahl von Ionen, obgleich manchmal längere Zeiten erforderlich sein können. In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen bedeuten Säulen mit kleinem Durchmesser solche mit Innendurchmessern von nicht mehr als ungefähr 3 mm. Säulen mit größerem Druchmesser können gewünschtenfalls verwendet werden, aber Säulen mit einem I.D. von ungefähr 9 mm sind beispielsweise Analysenzeiten von 150 Minuten oder länger nicht ungewöhnlich.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die verwendete Probengröße bevorzugt sehr gering, um schnelle, scharfe Trennungen und Bestimmungen zu erleichtern und insbesondere um eine Überbeladung der verwendeten Separatorsäule mit niedriger Kapazität zu vermieden, so daß es nicht erforderlich ist, große Lösungsvolumen an Entwicklungsreagentien für die chromatographische Trennung in einer solchen ersten, d. h. Separatorharzschicht zu verwenden. Die Ionenaustauschkapazität, die ir der zweiten Harzschicht erforderlich ist, wird in handlichen Anteilen gehalten. Eine Spritze wird zweckdienlich verwendet, um einen Teil der Probenlösung in das Probeninjektionsventil zu injizieren, welches beispielsweise von 0,002 bis 5 m! einer verdünnten Lösung, die eine Vielzahl von Ionenarten enthält, abmißt, die insgesamt in einer Menge, ausgedrückt als mÄquiv., von nicht mehr als 1 bis 10%, bezogen auf die Ionenaustauschkapazität der Trennschicht, vorhanden sind.

Die Verwendung einer Spritze und eines Probeninjektionsventils mit einer Vielzahl von Meßschleifen (»Bauchen«) mit verschiedenen Größen entspricht bekannter Praxis, Proben in eine Chromatographiesäule einzuführen. Andere Vorrichtungen für die Probeneinführung können gewünschtenfalls verwendet werden, wie das Abpipettieren der Probe auf den oberen Teil der offenen Säule. Strömungen durch Schwere können jedoch im allgemeinen weniger leicht kontrolliert werden.

Es ist daher mehr bevorzugt, eine Pumpe zu verwenden und einen im wesentlichen kontinuierlichen Strom von Lösung aus Entwicklungsreagentien oder Eluierungslösung entsprechend guter heutiger Chromatographiepraxis zuzuführen, wobei die Eluierungslösung verwendet wird, um die Probe aus dem Probenventil auf die Säule zu spülen. Typische Strömungsraten fallen allgemein in den Bereich von 20 bis 1000 ml/h an Lösung des Entwicklungsreagens, wenn Säulen mit einem Innendurchmesser von 2 bis 10 mm verwendet werden.

Die Probe kann in einem gegebenen Versuch auf solche Ionen mit üblichem Wertigkeitszeichen, d. h. positiv oder negativ, untersucht werden, da irgendein bestimmtes Ionenaustauschharz, mit Ausnahme der amphoteren Harze, welche hier nicht geeignet sind, entweder nur Kationen oder nur Anionen zurückhält. Das Ionenaustauschharz wird entsprechend und im Hinblick auf das Entwicklungsreagens, das damit verwendet wird, ausgewählt, um eine gute Trennung zu erreichen. Obgleich irgendeine Trennung üblicherweise mit irgendeinem der verschiedenen unterschiedlichen Harze erreicht wird, erfordern die üblicherweise verwendeten, im Handel erhältlichen Harze die Verwendung einer Menge an Eluierungslösung, die ausreicht, um das Harz, das damit verwendet wird, zu erschöpfen und in der zweiten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung das Entwicklungsreagens schnell abzustreifen. Es ist daher aus praktischen Gründen und insbesondere für die regelmäßigen, wiederkehrenden Analysen bevorzugt, d. h. in der ersten lonenaustauschharzschicht-Einrichtung, d. h. dem Separator, daß das Harz ein Harz mit speziellen Eigenschaften ist Dieses spezielle Harz ist ein solches, welches stark wirksam ist im Hinblick auf seine Fähigkeit, Ionen zu trennen, zur gleichen Zeit aber ein Harz mit niedriger spezifischer Kapazität, so daß nur eine geringe Menge an Entwicklungsreagens erforderlich ist, um die Trennung zu bewirken und die Harzschicht zu eluieren. In der vorliegenden Vorrichtung ist es bevorzugt, daß die

spezifische Austausch kapazität im Bereich von 0,005 bis 0,1 mÄquiv7g Harz liegt

Der Ausdruck »stark wirksam«, wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß die Ionen sauber und scharf getrennt werden, so daß die Ableseeinrichtungen scharfe Konzentrationspeaks und gute Grundlinientrennung zwischen allen oder den meisten Peaks ergeben. Dies beinhaltet notwendigerweise, daß die Ionen nicht tief in die Harzstruktur eiadringen oder während der Entwicklung der chromatographischen Trennung nicht anderweit festgehalten werden, denn sonst würden die Peaks nicht scharf werden und gut getrennt sein.

Für gute Wirkungseigenschaften ist es wesentlich, daß stark aktive Ionenaustauschstellen an und in der Oberflächenschicht der Harzperlen oder -teilchen vorhanden sind und daß solche Stellen leicht und prompt für die Ionen in Lösung, die über die Harzperlenoberflächen fließen, zur Verfügung stehen. Bei Ionenaustauschharz

ίο in Gelform, welches stark vernetzt ist wird das Austauschverfahren nicht so prompt und wirksam, wie es gewünscht ist, ablaufen. Daher ist das bevorzugte Trennharz in seiner Natur membranenartig und hat aktive Stellen auf oder sehr nahe bei der Oberfläche der Harzperlen. Etwas weniger bevorzugt aber besser als die Gelteilchenharze, sind die stärker vernetzten Ionenaustauschharze, die in ihrer Natur porös sind und die aktive Stellen längs der Wände besitzen, wobei aber die Poren eine bessere Zugänglichkeit der Ionen ermöglichen als man es in gelartigen Harzen findet Die hochwirksamen Harze erleichtern die Erzielung von scharfen Peaks und ergeben eine bessere Aufspaltung der Ionen, obgleich andere Harze bei Fällen von Vorteil sein können, wo zwei Ionen gleichzeitig aus dem hoch wirksamen Harz eluiert werden.

Das bevorzugte Ionenaustauschharz für kationische Trennungen ist ein an der Oberfläche sulfoniertes Copolymer aus Styrol und Divinylbenzol mit 2 bis 4 Gew.-% Divinylbenzol in dem Copoiymeren, wobei der Rest im wesentlichen aus Styrol besteht Die Perlen besitzen bevorzugt eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0.074 bis 0,037 mm (200 bis 400 mesh, US. Siebreihe), obgleich kleinere Größen gewünschtenfalls verwendet werden können, im allgemeinen ermöglicht ein'* gröbere Qualität schnellere Strömungsgeschwindigkeiten bei einem gegebenen angewendeten Druck aus der Pumpe, während feinere Qualitäten größere lonenaustauschkapazität/g für einen bestimmten Sulfonierungsgrad ergeben. Die Oberflächensulfonierung wird recht einfach durchgeführt indem man einfach die Copolymerperlen in heißer (z. B. 80 bis 110⁰C) konzentrierter Schwefelsäure während kurzer Zeit beispielsweise ungefähr 15 Minuten, erwärmt oder bis die gewünschte spezifische Oberflächenkapazität erreicht wird, aber nicht überschritten wird. Eine spezifische Austauschkapazität von iugefähr 0,02 mÄquivj'Harz reicht aus. um gute Trennungen zu ergeben, und ist niedrig genug, um zu ermöglichen, daß man reguläres Harz in der Abstreifschicht verwenden kann. Im Gegensatz dazu besitzt ein bekanntes Kationenaustauschharz wie Dowex ® 50-W-Typ Ionenaustauschharz, das nicht wie oben beschrieben etwas sulfoniert ist eine spezifische Austauschkapazität von ungefähr 0,5 bis 3 mÄquivVg in Wasser gequollenem Harz.

Bei der Durchführung der Anionenanalyse wird die Separatorschicht aus einem Anionenaustauscherharz

bestehen. Man kann wieder ein bekanntes Harz, das fähig ist, die Ionen von Interesse zu trennen, in recht kleinen Mengen, bezogen auf die Abstreifschicht, verwenden, es ist jedoch mehr bevorzugt ein besonders ausgewähltes oder hergestelltes Harz, welches hochwirksam ist und niedrige spezifische Austauschkapazitätseigenschaften aufweist ^u verwenden.

Eine bevorzugte Form aus Anionenseparatorharz ist ein an der Oberfläche sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer. wie oben beschrieben, welches mit feinen Teilchen aus einem starken basischen Anionenaustauschharz beschichtet ist. Ein solches Separatorharz, das den erforderlichen Oberflächenüberzug besitzt, wird hergestellt, indem man ein starkes basisches Anionenaustauschharz in einer Stabmühle gut vermählt und daraus eine Fraktion mit einer Teilchengröße im Bereich von 0.1 bis 2 Mikron, trocken gemessen, auswählt Dann wird etwas des an der Oberfläche sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0.074 bis 0,037 mm (200 bis 400 mesh) in eine Säule gegeben und eine verdünnte Suspension des gemahlenen Harzes wird auf die Säule gegeben, bis die gemahlenen Teilchen mit dem abströmenden Material durchkommen. Die Säule wird dann mit zusätzlicher Eluierungsflüssigkeit, üblicherweise Wasser, gewaschen und ist für ihre Verwendung fertig, wobei das an der Oberfläche sulfonierte Harz einen im wesentlichen an der Oberfläche haftenden Überzug aus den gemahlenen Harzteilchen erhalten hat.

Ein geeignetes Anionenaustauschseparatorharz wird hergestellt, indem man Vinylbenzylchlorid-Latex mit Äthylendiamin erwärmt, um ein Vernetzen zu bewirken, und dann dieses Material entweder mit Triäthylamin oder Dimethyläthanolamin behandelt, um ein Anionenaustauschmaterial herzustellen, welches auf die Oberfläche von Teilchen aus an der Oberfläche sulfoniertem Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren wie oben beschrieben aufgebracht wird.

Das Ionenaustauschharz, das in der Abstreifsäule verwendet wird, ist bevorzugt ein Harz mit hoher Kapazität, so daß relativ große Volumen an Lösungen der Entwicklungsreagentien gehandhabt werden können, ohne daß diese die Leiifähigkeitszelle in hochionisierter Form erreichen. Der Ausdruck »in hochionisierter Form«, wie er hierin verwendet wird, bedeutet eime Form an Entwicklungsreagens, die in Ionen mit einer Dissoziationskonstante Kdnvi. die größer ist als l.OxiO-⁶. dissoziiert sind. Schwachionisierte oder dissoziierte Arten, d.h. weniger stark ionisierte Formen, mit einer Κ*,«,, · die nicht größer ist als ungefähr 1 χ 10-'. werden kaum, wenn überhaupt, durch die Leitfähigkeitszelle festgestellt und ändern die quantitative Bestimmung von im wesentlichen vollständig dissoziierten Ionen kaum oder stören sie kaum.

Das Abstreifharz wird in jedem Fall in Übereinstimmung mit dem Entwicklungsreagens ausgewählt, so daß das Entwicklungsreagens in oder durch das Abstreifharz in eine Form überführt wird, die nicht stark ionisiert ist. d. h. die schwach ionisiert ist.

Die Wirkung und die Bedeutung der Abstreifschicht werden anhand der Erläuterungen bei Fig. 5 besser verständlich. Das abströmende Mittel von der Trennschicht bei einer typischen Trennung von drei Ionen entsprechend der vorliegenden Erfindung würde ein Abgabesignal entsprechend der oberen Linie, die mit »A« in der graphischen Darstellung bezeichnet ist, geben, worin die Zeit längs der Abszisse und die Leitfähigkeit der Ionen längs der Ordinate aufgetragen sind. Die Leitfähigkcitsablesungen sind, bedingt durch die Anwesenheit

des Entwicklungsreagens oder Eluierungsmittels, alle sehr hoch und die Peaks für die geringe Menge an Ionen von Interesse, die chromatographisch getrennt wurden, gehen in dem Instrumentgeräusch verloren und sind daher kaum feststellbar, wenn sie überhaupt feststellbar sind.

Beim Leiten des abströmenden Mittels von der Separatorschicht durch die Abstreifschicht wird das Entwicklungsreagens in eine schwach ionisierte oder kaum dissoziierte Form übe/führt, die im wesentlichen nicht von der Leitfähigkeitszelle registriert wird. Als Folge davon würde das Abgabesignal von der Leitfähigkeitszelle für die Art von Ionentrennung, die beschrieben wird, typischerweise wie die Linie »£« in der graphischen Darstellung der F i g. 5 erscheinen. Die Linie B zeigt eine sehr niedrige Gesamtionenkonzentration, verglichen mit der Linie A, und außerdem sind die Peaks gut erkennbar und genau meßbar. Die Linie B stellt die Art von Ergebnissen dar, die man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält und steht in scharfem Gegensatz zu der Darstellung von Linie A, wobei Linie A das abströmende Material darstellt und nach bekannten Verfahren erhalten wird.

Für die meisten Analysen ist es bevorzugt, ungefähr das gleiche Schichtvolumen und die gleiche Geometrie für jede lonenaustauschharzschicht zu verwenden, um Probleme zu vermeiden, daß in der Abstreifschichi die in der Trennschicht erhaltene Trennung verwischt oder gestört wird. Dies kann jedoch entsprechend den verschiedenen Erfordernisse variiert werden. So kann die Separatorschicht, falls erforderlich, größer sein als die Abstreifschicht, um eine Trennung bei schwierig aufspaltbarer Ionenkombination zu erreichen. Andererseits, wen.i eine Aufspaltung leicht erreicht wird, können wiederholbare Analysen schneller durchgeführt werden, wenn die Separatorschicht relativ klein ist, typischerweise bezogen auf ihre Tiefe.

Die Beziehungen, die in den folgenden Gleichungen aufgeführt werden, werden verwendet, um die Harze auszuwählen und die Menge davon zu bestimmen, um vorbestimmte Ergebnisse zu erzielen.

Im Falle von Kationenbestimmungen, wo eine einzige Separatorschicht A und eine einzige Abstreifschicht B verwendet werden, gilt

V_AC_AK$N

Vb das Volumen in ml der Abstreifharzschicht Kt das Volumen in ml der Separatorharzschicht

Ca die spezifische Austauschkapazität in mÄquvVml des Separatorharzes

Cs die spezifische Austauschkapazität in mÄquiv7ml des Abstreifharzes f(M+der Selektivitätskoeffizient, bezogen auf das Eluierungsion F⁺ des Ions M⁺, das in der Reihe, die analysiert wird, die größere Affinität zu dem Trennharz besitzt

N die Anzahl der Proben, die analysiert werden können, bevor die Abstreifschicht erschöpft ist,

bedeuten.

Im Falle einer Anionenanalyse ist der Selektivitätskoeffizient = K^A~, worin A— das am festesten gehaltene Anion, das analysiert werden soll und F— des Eluierungsmittelion bedeuten.

Wenn eine besondere Analyse zwei Abstreifschichten in Reihe erfordert, wie es in F i g. 4 dargestellt ist, so ist die Gleichung für Ve modifiziert:

V C* K * Af Γ7*""^1 C*

mr A^A Eß ι γ I t J ^*C

* C~_B [E⁺ _B] C₈

λ — —

<-B

₌ X[E_C]C_C

55

[Eb\

V_c das Volumen in ml der zweiten Abstreifschicht

Cc die spezifische Austauschkapazität in mÄquiv7ml des zweiten Abstreifharzes Eh⁺ das Eluierungsmittelion, das aus der ersten Abstreifschicht Bentfernt wird, Ec* das Eluierungsmittelion, das aus der zweiten Abstreifschicht Centfernt wird, typisch

[En⁺] und [Fr⁺] die entsprechenden Konzentrationen an Fe⁺ und Fc⁺

65

bedeuten.

Wenn die zwei Abstreifschichtharze nur im Hinblick auf die Form des gleichen Harzes wie die Hydroxyd- und Chloridformen von Dowex®! unterschiedlich sind, dann ist Gi=G-.

Um eine hohe chromatographische Leistung zu erhalten, ist es erforderlich, Vb/Va so niedrig wie möglich zu halten. Ein Wert nahe bei 1 ist ausgezeichnet, aber ein Wert unter ungefähr 10 ist annehmbar. Damit N so groß wie nötigerweise möglich ist, d. h. daß eine große Anzahl von Proben injiziert werden kann, bevor das Abstreifharz erschöpft ist, ist es erforderlich, daß eine Menge

C₄Kf/C₈ oder C_ak£ic_b

innerhalb bestimmter Grenzen so klein wie möglich gehalten wird, worin K der Selektivitätskoeffizient für das ίο am stärksten gebundene Ion, das bestimmt werden soll, ist entweder Anion oder Kation. Dies kann man erreichen, indem man

(1) Ca so groß wie möglich hält, indem man bekannte Ionenaustauschharze mit einem starken Vernetzungsgrad verwendet;

(2) Cb so klein wie möglich hält Dies kann man erreicnen, indem man besonders hergestellte Harze mit niedriger spezifischer Kapazität einsetzt Eine untere Grenze für die Kapazität des Trennharzes wird jedoch durch die Forderung gegeben, eine Oberbeladung der Säule durch die injizierte Probe zu vermeiden, wobei man beachten muß, daß die Probe groß genug ist daß die Ionen von Interesse festgestellt werden können. Im allgemeinen sind mindestens 25 bis 35 ng einer gegebenen Ionenart für die quantitative Feststellung durcft eine Leitfähigkeitszelle erforderlich, wobei das Ansprechen mit der Natur der Ionen variiert und jede Leitfähigkeitszeiie und Abgabesignai-Kombinaiion kaübriert werden muß. In einigen Fällen wurden so wenig wie 3 ng Ionen quantitativ festgestellt

Die Ionenaustauschharze, die in der Abstreifsäule, d. h. der zweiten Schicht verwendet werden können, sind typischerweise Polystyrol- oder modifizierte Polystyrol-Copolymer. die vernetzt sind, beispielsweise mit Divinylbenzol, und die nukleare Grupper bzw. Kerngruppen enthalten, wobei die letzteren die aktiven Austauschstellen ergeben. Die starken Kationenaustauschharze tragen nukleare Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen längs der Polymerkette, während die schwachen Kationenaustauschharze üblicherweise Carboxylatgruppen tragen. Die starken Basen-Anionenaustauschharze tragen nukleare Chlormethylgruppen, die quaternisiert wurden. Die schwachen Basenaustauschharze tragen nukleare primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppen. Andere brauchbare An: ^nenaustauschharze sind die Polyalkylenpolyamin-Kondensate.

Für die weitere Information »*> der Ionenaustauschtheorie, Verfahren und Harzsynthese wird auf die Monographie »Dowex: Ion Exchange«, 3. Ed, 1964, publiziert von The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, und das zweibändige Werk »ion Fschange«, herausgegeben von Jacob A. Marinsky und publiziert von Marcel Dekker Inc., New York 1966, verwiesen. Das Kapitel 6, Band 2, von »Ion Exchange« betrifft die Synthese von lonenaustauschharzen verschiedener Arten, die in der Abstreifharzschicht verwendet werden können.

Die Separatorschichten werden nicht verwendet, um Ionenarten zu sammeln, sondern um die chromatogrdphische Trennung beim Eluieren zu entwickeln, und somit müssen die Separatorschichtharze nicht regeneriert werden. Andererseits findet in den Abstreifsäulen ein wahrer Ionenaustausch statt, und sie nvjssen in vorbestimmter Form, d. h. als Säure oder Base oder in einer anderen Form verwendet werden, um den Ionenteil des Entwicklungsreagens zu sammeln, der sonst zu dem Detektor in stark ionisierter Form weitergehen würde.

Die Bezugnahme hierin auf die Verwendung einer Abstreifschicht oder -säule bedeutet die Verwendung der erforderlichen Menge an Abstreifschichtharz, unabhängig davon, ob eine einzige Schicht oder eine Vielzahl von Schichten oder Säulen, die das Harz in einer gegebenen Form enthalten, verwendet wird.

Die Ionenarten, die den Detektor in feststellbarer lonenform erreichen, ergeben keine gleichmäßig große Empfindlichkeit pro Äquivalentgewicht Ion, d.h. das Leitvermögen einer 0,01 molaren NaOH-Lösung ist nicht das gleiche wie das Leitvermögen einer 0,01 molaren KOH-Lösung. Die Empfindlichkeit des Instruments bei dem erfindungsgemäßen Instrument muß daher geeicht werden, wobei man bekannte Konzentrationen bekannter Substanzen verwendet, um genaue quantitative Analysen durchführen zu können.

Der verwendete Detektor kann eine polarographische Zelle, ein Differentialrefraktometer, eine spezifische Ionenelektrode oder ein Spektrophotometer sein, da jedes dieser Geräte fähig ist, als gemeinsamer Detektor zu dienen, d. h. als Detektor, der in der Lage ist, jede lonenar: von Interesse bei einer gegebenen Bestimmung festzustellen und quantitativ zu bestimmen, und es ist nicht erforderlich, verschiedene analytische Instrumente oder Detektoren zu verwenden. Der bevorzugte Detektor ist die Leitfähigkeitszelle wegen ihrer hohen Empfindlichkeit und ihrer universellen Fähigkeit, Ionen in Lösung festzustellen.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Analyse von einer Vielzahl von lonenarten wird eine Lösung der lonenarten filtriert, wenn teilchenförmiges Material vorhanden ist, der pH-Wert wird eingestellt, wenn es erforderlich ist, die Löslichkeit sicherzustellen oder die Verbindungen von Interesse zu prctonieren, beispielsweise im Falle organischer Amine, und dann wird die Probe verdünnt oder konzentriert, um eine geeignet arbeitende, feststellbare Menge an Ionenarten zu erhalten.

Im Falle von organischen Aminproben umfaßt die erste Präparation üblicherweise die einfache Hydrohalogenidsalzherstellung wie Ansäuern in wäßpgem Medium oder die Herstellung von quaternären Ammoniumhalogenidverbindungen, die im Waser gelöst werden und die Aminverbindungen in der geforderten Form ergeben, wobei die erfindungsgemäße Analyse erleichtert wird.

Um eine unerwünschte Erschöpfung der Abstreifharzschicht während einer verlängerten Elution zu vermieden zwischen austretenden lonenartenpeaks im Falle, wenn nacheinander von der Separatorsäule lonenarten in weit entfernten Zeiten abgegeben werden, ist es im allgemeinen wünschenswert, das abströmende Mittel von der ersten Säule abzuleiten oder zu verwerfen, vorausgesetzt, daß eine gewisse Sicherheit dafür besteht, daß

keine dazwischenliegenden Arten vorhanden sind. Der Flüssigkeitsstrom wird dann zurück zu der zweiten Säule zu dem Zeitpunkt gestellt, v/o die nächsten lonenarten austreten.

Wo zahlreiche Routineanalysen durchgeführt werden müssen, ist es im allgemeinen vorteilhaft, zwei oder mehr Abstreifsäulen zu haben, die parallel verbunden sind und über Ventile in Verbindung stehen und alternativ verwendet werden. Man kann somit, falls erforderlich, zurückwaschen und regenerieren, während die andere Säule in Gebrauch ist, so daß bei dem analytischen Verfahren nur minimale Verzögerungen auftreten.

Der Ausdruck »Entwicklungsmittel« soll eine Verbindung in Lösung und nicht die Lösung per se bedeuten, welche die lonenarten, die bestimmt werden sollen, durch und aus der Separaiorharzschicht heraus transportiert Damit das Emwicklungsreagens fähig ist, die fest gebundenen, vorhandenen Arten zu bewegen, ist es bevorzugt, daß das Entwicklungsreagens eine Affinität für das Ionenaustauschharz in der ersten Harzschicht besitzt, die das 0,1- bis lOfache der Affinität für die am stärksten gebundenen Ionen besitzt Die Konzentration an Entwicklungsreagens ist üblicherweise im Bereich von 0,005 bis 0,05 normal.

Die Analyse von spezifischen Mischungen aus Kationen und Anionen einschließlich der protonierten Amine erfordert die geschickte Kombination geeigneter Entwicklungsreagentien, Trennsäulen und Abstreifsäulen. Die Wahl jedes dieser Elemente wird von den Arten, die analysiert werden sollen, und der gewünschten Geschwindigkeit und der genauen Analyse abhängen. Das gleiche Entwicklungsreagens wird oft nützlich sein, um eine große Vielzahl von lonenarten zu trennen.

Alkalimetallkationen, Ammoniumion und organische Kationen, die lösliche Hydroxyde bilden, werden durch Entwicklungsreagenzien, die unter starken Mineralsäuren ausgewählt werden, getrennt. Protonierte Amine und quaternäre Ammoniumhalogenide werden oft durch Chlorwasserstoffsäure getrennt Diese beioen Klassen von ionischen Arten werden ebenfalls durch Hydrohalcgenidsalze von schwachbasischen Aminen wie Anilinhydrochlorid getrennt Starke Mineralsäuren als Entwicklungsreagenzien werden wirksam davor bewahrt, den Detektor zu erreichen, wenn die zweite Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung ein Anionenaustauschharz in der Hydroxydform enthält

lonenarten, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Kationen von wasserlöslichen protonierten Aminen, Kationen von quaternären Ammoniumverbindungen, Ammoniumion, Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen, werden durch Entwicklungsreagenzien getrennt, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die enthält: (1) lösliches Silbersalz und stark dissoziierte Säure, wobei das Anion der Säure kein in Wasser unlösliches Ionenpaar mit dem Silberion bildet und weder das Silbenon noch das Anion der Säure ein in Wasser unlösliches lonenpaar mit irgendwelchen der Kationenarten bei deren Konzentration in der Probenlösung bildet und wobei die Mischung Ag*- und H+-Ionen ergibt, und (2) lösliches Bariumsalz und eine stark dissoziierte Säure, die nicht ein in Wasser unlösliches lonenpaar mit Bariumion ergibt, wobei weder das Anion des Bariumsalzes noch das Anion der Säure ein in Wasser unlösliches lonenpaar mit irgendwelchen der Kationenarten bei deren Konzentration in der Probenlösung ergibt und wobei die Mischung Ba^{+ +}- und H + -Ionen ergibt. Die zweite Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung enthält zwei Anionenaustauschharze, das erste Anionenaustauschharz liegt in einer Form vor, die fähig ist, das Metaiiion, das durch das Emwicklungsreagens geliefert wird, auszufällen, wobei die Form ausgewählt wird unter Chlorid oder Sulfat und wobei die Austauschkapazität des ersten Anionenaustauschharzes mindestens ausreicht, um im wesentlichen die gesamten Metallionen, die in der Lösung aus Emwicklungsreagens vorhanden sind, auszufällen. Das zweite Anionenaustauschharz liegt in Hydroxydform vor und besitzt mindestens eine ausreichende Austauschkapazität, um die gesamten Wasserstoffionen, die in der Lösung des Emwicklungsreagens vorhanden sind, zu neutralisieren, und dadurch überführen die beiden Anionenaustauschharze wirksam die gesamte Mischung aus Entwicklungsreagentien in schwachionisierte Form.

Stark lösliche Silbersalze sind in ihrer Anzahl recht beschränkt. Die Acetat-, Metaborat-, Bromat-, Chloral·, Fluorid-, Perchlorate Sulfat- und Tartratsalze zeigen eine ausreichende Löslichkeit und sind verwendbar, wobei die Anionen davon die Kationen der Probe nicht ausfällen. Da die meisten dieser Materialien Erdalkalimetallenen ausfällen, ist es im allgemeinen bevorzugt, eine Lösung aus Emwicklungsreagens zu verwenden, die mit einer Vielzahl von Proben arbeitet, und die eindeutige praktische Wahl eines Silbersalzes ist Silbernitrat.

Ähnlich kann eine Vielzahl löslicher Bariumsalze von aliphatischen organischen Säuren oder anorganischen Säuren wie die Acetat- Formiat-, Butyrat-, Succinat-, Bromid-, Bromat-, Jodid-, Perchlorat-, Thiosulfat- und Chloratsalze gewünschtenfalls verwendet werden, Bariumchlcrid oder Bariumniirat wird jedoch im allgemeinen ausgewählt, da sie am wenigsten teuer sind, leicht zur Verfügung stehen und die Wahrscheinlichkeit, daß sie mit den Probenkationen unverträglich sind, am geringsten ist

In einigen Fällen von Aminanalysen ist es erforderlich, daß das t-ntwicklungsreagens ausreichend Wasserstoff, d. h. Hydroniumion, enthält, um eine Umwandlung zu und der Amine in protonierter Form während des Durchgangs durch die Trennsäule und die erste Abstreifsäule sicherzustellen.

Die Wasserstoffionen für die gemischten Entwicklungsreagenzien können durch die meisten der Säuren geliefert werden, deren Anionen nicht irgendwelche Silber- oder Bariumionen, Reagens, wie es der Fall sein kann, noch irgendwelche Kationenarten, die bestimmt werden sollen, mindester·: bei den Konzentrationen, die in der Probenlösung vorherrschen, ausfällen. Zusätzlich muß die Säure ausreichend dissoziiert sein, so daß sie die vorhandenen Amine im wesentlichen vollständig in protonierter Form hält. Aus praktischen Gründen ist es im eo allgemeinen am geeignetsten und die Ergebnisse sind am sichersten, wenn die verwendete Säure eine stark dissoziierte Mineralsäure ist, deren Anion das Silberion oder das Bariumion, was auch immer in dem gemischten Reagens verwendet wird, nicht ausfällt. So wird Salpetersäure für die Verwendung mit Silberion ausgewählt und entweder Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure wird bei Bariumionen eingesetzt. Bromwasserstoffsäure kann ebenfalls mit Bariumion verwendet werden, sie ist jedoch teurer. b5

Eine Säurekonzentration von ungefähr 0,0001 Mol/l scheint ungefähr die unterste Konzentration zu sein, bei der eine Protonierung der meisten Amine auftritt, obgleich Säurekonzentration bis zu ungefähr 0,05 molar verwendet werden können, ohne daß die zweite Abstreifschicht zu schnell erschöpft wird.

Wird Silbernitrat verwendet, so kann die verwendete Konzentration im Bereich von ungefähr 0,0001 bi ungefähr 0,05 Mol/l liegen. Im allgemeinen ist die Silbernitrat-Konzentration bei niedrigeren Konzentrations werten für die Eluierung und Trennung von Aminen mit niedrigem Molekulargewicht geeignet. Wenn jedoch di Silbernitrat-Konzentration zu niedrig ist, werden Spuren an Chlorid, Bromid oder Jodid in der ursprünglichen Probenlösung, wenn sie vorhanden sind, zu viele der Süberionen ausfällen und das chromatographische Trenn verfahren stark stören. Bei einer Trennung von Erdalkalimetallionen ist es bevorzugt, daß die Silberionenkon zentration 0,001 molar oder höher bis zu dem Wert beträgt, wo eine Trennung der Ionen nicht mehr erreich wird. Das heißt, erhöht man die Konzentrationen der Süberionen, so werden die Erdalkalimetallionen schnellet eluiert und bei höheren Silberionenkonzentrationen über ungefähr 0,1 molar können sie im wesentlichen

ίο gleichzeitig eluiert werden. Dies soll vermieden werden, und wenn die gleichzeitige Elution beobachtet wird muß die Analyse wiederholt werden, wobei eine stärker verdünnte Lösung aus Süberionen verwendet wird, bi; man eine Trennung erhält. Wird ein Bariumsalz in dem Entwicklungsreagens verwendet, so kann das Bariumior bei einem etwas stärker verdünnten Wert eingesetzt werden als das Silberion, da Bariumionen ein wirksameres Entwicklungsreagens sind. Im allgemeinen muß die Konzentration an Bariumion mindestens 0,0001 molar sein um zu vermeiden, daß Spuren von Sulfation in der ursprünglichen Probe zu viel Bariumionen ausfällt. In de Praxis wurde gefunden, daß das Molverhältnis von Silbersalz oder Bariumsalz zu Mineralsäure, das verwende wird, bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 50 :1 und mehr bevorzugt im Bereich von 5 : I bis 10 :1 liegt.

Im allgemeinen gilt, je stärker verdünnte Lösungen verwendet werden und je größer die Vorsichtsmaßnah men für eine vollständigere Auflösung der Kationenarten sind, um so längere Zeiten sind für eine vollständige

Analyse einer gegebenen Probe erforderlich, da grundsätzlich ungefähr die gleiche Anzahl von Äquivalenten ar Metallionen im Entwicklungsreagens für eine gegebene Analyse auf einem gegebenen Instrument verwende wird. Wenn andererseits konzentriertere Lösungen und höhere Strömungsgeschwindigkeiten und geringere Schichtvolumen verwendet werden, wo diese wirksam eingesetzt oder toleriert werden können, ist eine Beendi gung der Analyse in einer kürzeren Zeitspanne möglich. Diese Faktoren werden ausgeglichen werden müssen um die praktischen Erfordernisse von erlaubter Zeit und Genauigkeit und Genauigkeit der geforderten Ergeb nisse auszugleichen.

Exirem fest gebundene lonenarten, die nicht bestimmt werden können, finden ihren Weg gelegentlich auf da: Separatorharz. Diese können, wenn man feststellt, daß sie die Kapazität der Trennschicht beeinflussen, entfern werden, indem man sie mit einem Entwicklungsreagens spült, welches fähig ist, solche Ionenarten zu ersetzen wie ein Eluierungsmittel, das ähnlich ist wie das, das für die Analyse, jedoch bei wesentlich höheren Konzentra tionen, verwendet wurde.

Die erste Abstreifsäule, die ein Anionenaustauschharz in Chloridform enthält, worin die Süberionen als Entwicklungsreagenskomponente verwendet werden, die wirksam fest gebundene Kationen von dem Trennharz entfernt, wird erschöpft, wenn im wesentlichen das gesamte Chlorid mit eintretenden Süberionen reagiert hat und diese als Silberchlorid ausgefällt hat. Die erschöpfte Säule wird üblicherweise regeneriert, indem man eine Ammoniak-Ammonium-Chlorid-Lösung durch das Harz in der Säule leitet, wobei die Regenerationslösung entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom durchgeieitet wird, bis das Silberchlorid im wesentlichen gelöst und von der Säule entfernt wurde und das Harz in die Chloridform zurückgeführt wurde.

Wenn die erste Abstreifsäule in der Sulfatform verwendet wird für Ionenanalysen, worin das Bariumion das wirksame Entwicklungsreagens ist, sammelt sich in der Abstreifschicht Bariumsulfat an, wenn die Sulfationen mit den eintretenden Bariumicnen reagieren. Wegen der ausgeprägten Unlöslichkeit von Bariumsulfat in allen bekannten Lösungen, die praktischerweise für die Regenerierung verwendet werden können, ist es nicht praktisch, eine solche Säule zu regenerieren, und das Harz darin wird einfach ersetzt, und wenn es nicht vollständig in der Sulfatform vorliegt, wird es in eine solche Form überführt, indem man verdünnte Schwefelsäure oder eine Sulfatlösung durch die Harzschicht in der Säule leitet.

Die zweite Abstreifsäule, d. h. die Säule, die Ionenaustauschharz in Hydroxydform enthält, wird regeneriert, indem man einfach eine mäßig konzentrierte Hydroxydlösung durch die Säule, üblicherweise eine Natriumhydroxydlösung mit einer Konzentration im Bereich von ungefähr 0.5 bis 5 molar, leitet.

Kationen der Gruppe, die enthält Be^⁺, Mg⁺ <-, Ca⁺⁺, Sr⁺⁺ und Ba⁺⁺, werden mit Entwicklungsreagens,

so ausgewählt aus AgNOj und BaCb, getrennt Das Harz in der zweiten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtur~ wird ausgewählt unter Harzen in der Chloridform oder Sulfatform, die fähig sind, (1) das gesamte Entwicklungsreagens auszufällen und (2) im wesentlichen alle vorhandenen Ionen in die Form des ausgewählten Harzes zu überführen, wobei die gesamte Austausch- und Ausfällungskapazität des Harzes mindestens ausreicht, um das gesamte Entwicklungsreagens in dem abströmenden Mittel auszufällen und auszutauschen, wobei die Ausfällung und der Austausch durchgeführt werden, während die chromatographische Trennung der lonenarten aufrechterhalten wird.

Die Eluierungsmittellösungen werden bei Konzentrationen im Bereich von 0,001 bis 0,1 molar verwendet. Unter 0,001 molar Konzentration wird das Silberion zu leicht ausgefällt, hauptsächlich bedingt durch Spuren von Chlorid, obwohl Barium nicht so wahrscheinlich Spuren von Sulfaten trifft und oft in Mengen so niedrig wie 0,001 molar verwendet werden kann. Im allgemeinen ist eine Konzentration über 0,10 molar nicht erforderlich, um Erdalkalimetallkationen aus der Säule zu eluieren. Die beste Eiuierungsmittelkonzentration liegt im Bereich von 0.005 bis 0.05 molar.

Das Anionenaustauschharz, das in der zweiten lonenaustauschharzschicht-Einrichtung oder Abstreifsäule verwendet wird, ist bevorzugt ein Harz mit hoher Kapazität, so daß das Harz relativ große Volumen an

b5 Entwickiungsreagens verarbeiten kann und nicht nur die Eiuierungsmitteilösung, die für die Analyse einer einzigen Probe verwendet werden muß. sondern bevorzugt die, die für eine Vielzahl von Proben, mindestens 5 und am meisten bevorzugt mindestens 20 Proben, erforderlich ist, ohne daß das Metallion des Entwickiungsreagens die Leitfähigkeitszelle erreicht Irgendwelche im Handel erhältliche Ionenaustauschharz mit hoher Kapa-

zität können in der Abstreifsäule verwendet werden, wobei Harze des Geltyps bevorzugt sind.

Bei der konstanten Eluierung von Probenkationen, die von Interesse sind, aus der Separatorsäule mit Silbernitratlösung auf erfindungsgemäße Weise werden die getrennten Kationen und das Silbernitrat in die Abstreifsäule eingeleitet, die mit einem Anionenaustauschharz in Chloridform beschickt ist. Die Silberionen reagieren mit den Chloridionen in den aktiven Stellen und das Silberchlorid wird im wesentlichen vollständig ausgefällt, obgleich die Wirksamkeit der Ausfällung manchmal etwas von fast 100% entfernt ist, wenn die Säule die Erschöpfung erreicht. Die Nitrationen, die gegenwertig zu den Silberionen sind, werden an den lonenaustauschstetien, die einmal Chloridionen hielten, gefangen, so daß im wesentlichen nur die Chloride der Kationen von Interesse das Anionenaustauschharz verlassen, unabhängig von den Anionenarten in der relativ kleinen untersuchten Probe.

Wenn die Probenlösung eine Säure mit einer Dissoziationskonstante enthält, die größer ist als ungefähr 1 χ 10-*, wird das Säureanion für Chloridionen in der Abstreifsäule ersetzt und der Wasserstoff oder die Hydroniumioncn passieren schnell beide Säulen vor den meisten Kationen und werden davon gut getrennt.

Verwendet man eine Lösung auf Bariumchlorid als Entwicklungsreagens und ein Anionenaustauschharz in Sulfatform in der Abstreifsäule, so wird auf ähnliche Weise das Barium im wesentlichen als Bariumsulfat ausgefällt und Chloridionen werden von den Anionenaustauschstellen aufgenommen, so daß im wesentlichen nur Sulfate von der Abstreifsäule eluiert werden. Säurearten in der Probenlösung werden von der Separator- und Trennsäule vollständig eluiert und die Anionen davon werden in der Abstreifsäule für Sulfationen ausgetauscht, wobei H⁺, SO4- - und/oder HSO4~ von der zweiten Säule eluiert werden und zu dem Detektor vor den meisten anderen Kationen und ihren gegenwertigen Anionen transportiert werden.

Probenlösungen, die etwas alkalisch sind, stören die Ausfällung von Silberionen oder Bariumionen nicht bemerkenswert, aber stärker alkalische Proben verursachen eine Ausfällung, insbesondere von Silberionen, und sehr stark alkalische Lösungen werden am besten auf ungefähr pH 8,5 oder weniger neutralisiert, um die Ausfällung der Metallionen des Entwicklungsreagens wirksam zu vermeiden.

Die Regenerierung der Abstreifsäule, die Anionenaustauschharz in Sulfatform enthält, welche durch Ausfällung von stark unlöslichem Bariumsulfat erschöpft ist, kann praktisch nicht durchgeführt werden, und das Harz muß im allgemeinen verworfen werden, wenn nicht das Harz und der Niederschlag erfolgreich getrennt werden können, indem man den einen Feststoff und nicht den anderen suspendiert.

Die Regenerierung der Abstreifsäule, die Anionenaustauschharz in Chloridform enthält und die durch Ausfällup« von Silberchlorid erschöpft ist, wird durchgeführt, indem man das Harz mit einer wäßrigen Ammoniumchlorid-Ammoniumhydroxy-Lösung, die ungefähr 5 bis 15 Gew.-% NH4CI und NH4OH enthält, regeneriert, die Silberionen löst und das Anionenaustauschharz zurück in die Chloridform überführt, danach wird das Harz mit destilliertem oder entionisiertem Wasser gewaschen, bis das abströmende Material im wesentlichen von ioni- "φ

sehen Materialien frei ist.

Probenlösungen, die wesentliche Mengen an Chloridsalzen, die analysiert werden sollen, enthalten, unter Verwendung von Silbernitrat-Eluierungsmittel oder die Sulfatsalze, die analysiert werden sollen, enthalten unter |

Verwendung von Bariumehiürid als Eiuiefüngsffiiiiei, suiiicfi untersucht werden, um zu bestimmen, ob es erforderlich oder wünschenwert ist, die entsprechenden Eluierungsmittel zu verwenden, wobei man alle Faktoren beachten muß, und wenn keine Änderung der Eluierungsmittellösung gemacht werden kann, werden die Probenlösungen bevorzugt vorbehandelt, indem man sie durch ein Anionenaustauschharz in Nitratform leitet. 4«

Alkalimeiallhydroxyde und Phenolate sind wirksame Entwicklungsreagentien für die Trennung von Anionen. Alle diese Entwicklungsreagentien werdt.i davor bewahrt, den Detektor in stark ionisierter Form zu erreichen, indem man ein stark saures Ionenaustauschharz mit hoher Kapazität in Wasserstofform wie Dowex 5OW in der zweiten lonenaustauschharzschicht-Einrichtung, d. h. der Abstreifsäule, verwendet. Eine Mischung aus Alkalimetallphenolatsalz und einem Hydroxyd kann zweckdienlich zusammen als Entwicklungsreagens verwendet werden, da sie nur eine einzige Abstreifsäule erfordern.

Anionen von stark dissoziierten Säuren, beispielsweise Cl~, Br-, NO3-, SO4²- und P(V" werden mit Natriumhydroxyd oder mit Kaliumhydroxyd als Entwicklungsreagens getrennt. Anionen, ausgewählt aus der Gruppe, die SO4²-, PO4³- und organische Anionen enthält, die fest an das Anionenaustauschharz gebunden sind, aber keine unlöslichen oder schwach dissoziierten Säuren bilden, werden mit Natriumphenolat als Entwicklungsreagens getrennt

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Säule mit einem Innendurchmesser (I.D.) von 9 mm wird mit zwei Schichten oder Betten aus Ionenaustauschharz (I.E.) gefüllt. Die untere Schicht ist 33 cm tief und enthält 37 bis 74 Mikron Dowex 1 χ 8 I.E.-Harz in Hydroxydform und besitzt eine Anionenaustauschkapazität von ungefähr 21 mÄquiv. Dowex 1x8 I.E.-Harz ist ein stark basisches Anionenaustauschharz, das hauptsächlich aus Polystyrol mit Trimethylbenzylammoniumgruppen in der Polymerkette besteht.

Die obere Schicht oder das obere Bett ist ebenfalls 33 cm tief und enthält ein an der Oberfläche sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit niedriger Kapazität, d. h. ungefähr 0,0225 mÄquiv7g, so daß die Gesamtkapazität dieser Schicht nur ungefähr 0,23 mÄquiv. beträgt

An die Einlaßöffnung der Säule ist ein Probeninjektionsventil angebracht welches durch eine Pumpe beschickt wird, die ihrerseits vor. einem Eluieningsmitteüösungs-ReservOir beschickt wird. Die Ausiaßöffnung der Säule ist mit der Leitfähigkeitszelle verbunden. Die Zelle ist elektrisch mit einer Kombination aus einem Leitfähigkeitsmeßgerät und einem Recorder verbunden.

Eine wäßrige Probe bekannter Konzentration wird hergestellt so daß sie jeweils 0,01 π von LiCl, NaCI und

KCI enthält. Ein Probenteil mit einer Größe von 0,1 ml wird auf die Säule unter Verwendung eines Probeninjektionsventils injiziert und der chromatographischen Trennung unterworfen, wobei man 0,02 η wäßrige Chlorwasserstoffsäure zum Entwickeln verwendet. Die Recorderaufzeichnung zeigt, daß die Li-, Na- und K-Ionen vollständig getrennt und eluiert werden und in ungefähr 130 Minuten festgestellt werden, und daß die Peakhöhc die bekannten Ionenkonzentrationen anzeigt, was durch vorherige Versuche mit bekannten Standardlösungen von jedem Metallic"; bestimmt wurde.

Beispiel 2

ίο Eine 2,8 χ 300-mm-Glassäiile wurde mit an der Oberfläche sulfoniertem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer (0,036 mÄquivVg) gefüllt und mit einer wäßrigen Suspension von feinvermahlenem Dowex 2x8 l.E.-Harz in Chloridform behandelt, wobei das vermahlene Harz Teilchengrößen im Bereich von hauptsächlich ungefähr 0,1 bis 2 Mikron Hauptdimensionen, trocken gemessen, besaß. Die Behandlung besteht darin, daß man die Suspension auf die Säule gibt, bis das gemahlene Harz aus der Säule austritt, wenn die Säule weiter mit destilliertem Wasser gespült wird, bis kein teilchenförmiges Harz mehr aus der Säule austritt. Diese Trennsäule wird mit einer 9 χ 250-mm-Abstreifsäule gekuppelt und mit einem Probeninjektionsventil, einer Pumpe und einem Eluierungsmittelreservoir verbunden, während das abströmende Mittel von der Abstreifsäule zu einer Leitfähi^keitszelle und Ablesevorrichtungen geleitet wird, wobei im wesentlichen der Schemazeichnung von F i g. 1 gefolgt wird. Die Abstrcifsäülc ist irr, wesentlichen mit Dowcx 50V/ X 16 !.E.- Harz in Wasserstoffionenforrr. mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 25 Mikron gefüllt. Eine ΙΟ-μΙ-Probe eine wäßrigen Lösung, die 258 ppm Cloridion und 1847 ppm Sulfation enthält, wird auf die Säule unter Verwendung des Probeninjektionsventils injiziert und dann erfolgt die Elution mit 0,05 m wäßriger Natriumhydroxydlösung. Die Chloridionen werden scharf getrennt und nach ungefähr 17 Minuten eluiert, wobei die Sulfationen länger als 34 Minuten zurückgehalten werden.

Beim Ersatz des 0,05 η NaOH-Eluierungsmittels durch eine wäßrige Lösung aus 0,045 formal (F) in NaOH und 0,005 F in Natriumphenolal (hergestellt, indem man 0,05 Mol/l NaOH und 0,005 Mol/l Phenol verwendet) und nach dem Konditionieren der Säule mit dieser Eluierungsmittellösung, erhält man ausgezeichnete Grundlinientrennungen von recht symmetrischen Peaks von Chlorid und Sulfat in weniger als 25 Minuten nach der Injektion, wobei die beiden Peaks ungefähr 10 Minuten getrennt auftreten. Die Eluierungsmittellösung-Strömungsgeschwindigkeit beträgt ungefähr 32 ml/h.

Bei der Durchführung einer weiteren Trennung von verschiedenen Kombinationen von Ionen pro Probe auf der gleichen Säule unter Verwendung der gleichen Natriumhydroxyd-Phenolat-Eluierungsmittellösung oder einer Lösung aus 0,035 F in NaOH und 0,015 F in Phenolat erhält man ausgezeichnete Trennungen der folgenden Anionen: Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Jodat. Nitrat, Nitrit, Sulfit, Sulfat, o-Phosphat, Formiat, Acetat, MonochloracetatTrichloracetatundOxalat.

Ersetzt man die Abstreifsäule durch eine 2,8 χ 300-mm-Säule, die mit 37 bis 74 Mikron Dowex 50 WX 8 I.E-Harz in Wasserstoffionenform gefüllt ist, und verwendet man verschiedene 0.005 F. 0.01 F und 0.015 F Natriumphenolatlösungen als Eluierungsmittellösung, so erhält man ausgezeichnete Trennungen von verschiedenen Gruppen der oben aufgeführten Anionen plus Bromat-, Carbonat-, Chromat-, Propionat-, Dichloracetat-, Glykolat-, Maleat-, Fumarat-, Siccinat-, Malonat-, Itaconat-, Benzoat-, Ascorbat- und Citrationen.

Beispiel 3

Eine Vorrichtung der Art, wie sie schematisch in F i g. 1 der Zeichnungen dargestellt ist, wird verwendet. Die erste oder Separatorsäule ist eine 9 χ 250-mm-Glassäule, die mit oberflächensulfoniertem Styroi-Divinylbenzol-Copolymer-I.E.-Harz mit einer lonenaustauschkapazität von 0,024 mÄquiv^g gefüllt ist, und die zweite oder Abstreifsäule ist eine 9 χ 250-mm-Glassäule, die mit 37 bis 74 Mikron Dowex 1 χ 8 I.E.-Harz in Hydroxydform gefüllt ist. Eine 0,1-ml-Menge einer wäßrigen Lösung aus einer Mischung aus Äthylaminen wird auf die erste Säule injiziert und die Eluierung erfolgt, indem man eine 460-ml/h-Strömung einer wäßrigen Eluierungsmittellösung 0,001 molar in Anilinhydrochlorid und 0,001 molar in HCl verwendet, wobei der Überschuß an HCl verwendet wird, um die Amine zu protonieren. Eine gute Trennung von Monoäthylamin (14 ppm), Diäthylamin (20 ppm) und Triäthylamin (40 ppm) wird erhalten, obgleich ein geringes Anzeichen dafür besteht, daß eine Überbeladung mit dem Monoäthylamin besteht, wenn die Analyse mit einer Probe wiederholt wird, die die 1 Ofache Konzentration von jedem Amin hat

Beispiel 4

Als Beispiel für das Abstreifen von Entwicklungsreagens durch Anziehen an Ionenaustauschstellen werden entsprechende wäßrige Lösungen von zwei oder mehr Erdalkalimetallsalzen auf die Säule injiziert, die einen Teil der in F i g. 1 der Zeichnungen dargestellten Vorrichtung bildet Die Säule enthält ein oberflächensulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copoiymerharz mit niedriger Kapazität Die Metallionen werden mit einer verdünnten wäßrigen Lösung aus Kupfer(Il)-nitrat eluiert, um stärker gebundene Ionen von der Separatorsäule zu entfernen. Die zweite Säule wird mit einem Ionenaustauschharz der Polyaminart beschickt, das grundsätzlich aus Polystyrolpolymer besteht welches einige Trimethylbenzylammonium- und Diäthylentriaminbenzylammoniumgruppen in der Polymerkette enthält Auf einer solchen Abstreifsäule wird das Kupfernitrat-Entwicklungsreagens fast vollständig komplex gebunden und daran gehindert, den Detektor zu erreichen. Unter Verwendung solcher Säulenkombinationen werden die Erdalkalimetallionen leicht getrennt und quantitativ bestimmmt Die Abstreifsäule hat keine besonders große Austauschkapazität so daß sie für eine große Anzahl von Bestimmun-

Probe	Konzentration	Leitfähigkeitspeak
	ppm	Maximain Minuten
Äthylamin	70	6,7
Diethylamin	100	6,7
Triäthylamin	100	6,9
Tetraäthylammoniumbromid	20	7,2
Tetra-n-butylarnmoniumbromid	20	9,0
	Beispiel 6

gen ohne Regenerierung verwendet werden kann, aber sie wird regeneriert, indem man durch sie eine wäßrige Lösung aus einem Polyamin wie Äthylcndiamin oder Diäthylentriamin leitet. Gcwünschtcnfalls kann auch Ammoniiimhydroxyd für die Regenerierung verwendet werden.

Bei spi e 1 5

Eine 2,8 χ 300-mm-Separatorsäule wird mit oberflächensulfoniertem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer gefüllt, das 2 Gew.-% Divinylbenzol mit einer spezifischen Austauschkapazität von 0,024 mÄquiv./g und einer Teilchengröße von 37 bis 74 Mikron enthält.

Das abströmende Material von dieser Säule wird auf eine erste Abstreifsäule, 9 χ 250 mm, gefüllt mit Dowex ! χ 8 lonenaustauscherharz in Chloridform, geleitet. Das abströmende Material von der ersten Abstreifsäule wird zu einer zweiten Abstreifsäule, 9 χ 240 mm, gefüllt mit Dowex 1 χ 8 lonenaustauscherharz in Hydroxydform, geleitet. Die Injektionen auf die Trennsäule erfolgen unter Verwendung eines Probenschlaufeninjektionsventils, wobei man ungefähr 100 μΙ Probe pro Analyse injiziert. Als Eluierungsmittel verwendet man 0,01 molar Ag-NO₃-0,002 molar HNO₃, welches mit einer Geschwindigkeit von 92 ml/h durch die Säulenreihe gepumpt wird, η Das abströmende Material von der zweiten Abstreifsäule wird zu einer Leitfähigkeitszelle und Anzeigevorrichtung geleitet. Proben mit bekannter Konzentration werden injiziert und die Elutionszeit wird für die Leitfähigkcilspeaks notiert. Die Ergebnisse werden im folgenden aufgeführt.

Die Säulenreihe, die Pumpe, das Injektionsventil, die Injektionsgröße und die Leitfähigkeitszelle und Ablesevorrichtungen sind gleich wie in Beispiel 1, aber bei diesem Beispiel verwendet man als Eluierungsmittel 0,002 molar AgNO₃-0,0004 molar HNO₃ bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 230 ml/h. Proben bekannter Konzentration werden injiziert und die Eluierungszeit für die Leitfähigkeitspeaks wird notiert. Die Ergebnisse werden im folgenden aufgeführt.

Probe Konzentration Leitfähigkeitspeak

ppm Maxima in Minuten

Tetramethylammoniumbromid 10 3,7

Tetraäthylammoniumbromid 20 4,5

Tri-n-butyiamin 200 7,5

45 Beispiel 7

Eine 2,8 χ 300-mm-Säule wird mit einem oberflächensulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren mit einer spezifischen lonenaustauschkapazität von 0,0159 mÄquiv7g gefüllt. Diese Trennsäule wird mit einer 2,8 χ 300-ml-Abstreifsäule, die ein im Handel erhältliches Anionenaustauschmaterial Dowex 1 χ 8-Ionenaustauschharz in Chloridionenform enthält, gekuppelt. Die Trennsäule ist weiter mit einem Probeninjektionsventil, einer Pumpe und einem Eluierungsmhtelreservoir ausgerüstet, während das abströmende Material von der Abstreifsäule in eine Leitfähigkeitszellfe und zu Ablesevorrichtungen geleitet wird. Eine 0,1-ml-Probe einer wäßrigen Lösung, die 10 ppm Magnesiumnion und 21 ppm Calciumion enthält, wird auf die Säule injiziert und die Elution erfolgt mit einer 0,05 η wäßrigen Silbernitratlösung bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 80 ml/h. Die Magnesiumionen werden von den Calciumionen scharf getrennt und nach ungefähr 3,25 Minuten eluiert. Das Calcium wird bei ungefähr 4,75 Minuten eluiert.

Eine weitere Elution unterschiedlicher und bekannter Konzentrationen von Calcium- und Magnesiumionen zeigt, daß die Höhe der eluierten Leitfähigkeitspeaks ungefähr proportional zu den Konzentrationen der entsprechenden Ionen in den injizierten Proben ist

Beispiel 8

Eine 2,8 χ 300-mm-Säule wird mit einem oberflächensulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren mit einer spezifischen lonenaustauschkapazität von 0,024 mÄquiv-'g gefüllt. Diese Trennsäule wird mit einer Abstreifsäule 9 χ 300 mm, gefüllt mit Dowex 1 χ 8-Ionenaustauschharz in Chloridform, gekuppelt. Eine wäßrige Lösung aus 0,05 η AgNO₃ wird als Eluierungsmittel bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 92 ml/h verwendet.

Eine Anzahl von 0,1 -ml-Proben Wasser wird von verschiedenen Stellen in einem lokalen Fluß entnommen und

diese Proben werden injiziert und auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 eluiert Die Konzentrationen an Calcium und Magnesium in jeder Probe werden bestimmt indem man die Höhe der eluierten Peaks mißt Diese gleichen Proben werden durch Atomabsorption, welches ein gut bekanntes und anerkanntes analytisches Verfahren ist auf Calcium und Magnesium analysiert Die Obereinstimmung zwischen den Ergebnissen, die man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält und denen, die man bei dem Atomabsorptionsverfahren erhält sind sehr zufriedenstellend, was aus dem Vergleich in der folgenden Tabelle erkennbar ist

Probe Nr.

ppm Calcium in der Probe erftndungsgem. Atom-

Verfahren absorption

ppm Magnesium in der Probe erfindungsgem. Atom-

Verfahren absorption

46 74 47 53

47	13
74	21
49	14
56	15
Beispiel 9

12 19 12 13

Eine ZS-inrn-i.D.-Säule wird mit einer ;rn Hände! erhältlichen Packung aus AS-Pcüicncx SAX-Anicncnaastauschpackung in Membranen-Form gepackt Dieses Harz ist ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, welches von H. Reeve Angel, Clifton, New Jersey, geliefert wird. Diese Trennsäule wird mit einer 9 χ 300-mm-Abstreifsäule, die Dowex 5OW C 16 I.E-Harz in Wasserstofform enthält gekuppelt Eine Probe einer Lösung, die einen Gehalt von 0,01 molar sowohl in Natriumchlorid als auch in Natriumbromid enthält wird mit 0,05 molarer Natriumhydroxydlösung bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/h eluiert Die Bromidionen werden von den Chloridionen getrennt und nach 5,43 Minuten eluiert

Sehr ausgedehnte Analysen einer großen Vielzahl von Ionen mit bekannten Konzentrationen unter Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung haben gezeigt daß fast alle Ionenarten eine im wesentlichen lineare Empfindlichkeit in einer Leitfähigkeitszelle im Hinblick auf die Ionenkonzentration innerhalb eines großen Konzentrationsbereichs zeigen.

Durch geeignete Auswahl von Probenkonzentrationen, lonenaustauschharzen, Eluierungsmittellösungsart und -Konzentration und Strömungsgeschwindigkeiten und Säulengeometrie ist es möglich, die Elution von scharf begrenzten Konzentrationspeaks von gegebenen lonenarten zu erreichen, und wenn man die Recorderempfindlichkeit erhöht, liegen die Grenzen der Feststellbarkeit und quantitativen Bestimmung für viele lonenarten bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung im Bereich von Teilen pro Billion bei nanogramim-Mengen an ionischem Material.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

16

Claims

Patentansprüche:

I. Vorrichtung für die quantitative chromatographische Analyse von Kationen oder Anionen, die in einer wäßrigen oder stark polaren nicht-wäßrigen Lösung enthalten sind, bestehend aus einem Sammelbehälter zur Abgabe der mobilen Phase, einem Probeninjektionsventü, mindestens einer Ionenaustauschersäule und mindestens einem Behältnis zur Aufnahme des Eluats, das als Leitfähigkeitsmeßzelle ausgestaltet ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Unterdrückungseinrichtung(22) die Jonenaustauschmittel enthält, um das Entwicklungsreagens der mobilen Phase in eine schwach ionisierte Form zu überführen, der lonenaustauschersäule (20) in Reihe nachgeschaltet ist

ίο 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschersäule hochwirksames

Ionenaustauschharz mit niedriger Kapazität mit einer spezifischen Ionenaustauschkapazität im Bereich von 0,005 bis 0,1 mÄquivVg Harz enthält, das Harz teilchenförmig ist und Austauschstellen besitzt, die für Ionenarten in Lösung, die über die Teilchenoberflächen fließen, leicht und prompt zugänglich sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschmittel in der Unterdrükkungseinrichtung eine Ionenaustauschkapazität besitzt, die mindestens das 5fache der lonenaustauschkapazität des Harzes in der Ionenaustauschersäule beträgt

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschmittel in der Unterdrückungseinrichtung eine Ionenaustauschkapazität besitzt, die mindestens das 200fache der Ionenaustauschkapazität des Harzes in der Ionenaustauschersäule beträgt

5. VoirwJitung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschharz in der lonenaustauschersäüle ein Kationenaustauschharz ist und daß das Ionenaustauschharz \τ·. der Unterdrükkungseinrichtung ein Anionenaustauschharz ist

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschharz in der Ionenaustauschersäule ein Anionenaustauschharz und das Ionenaustauschharz in der Unterdrückungseinrichtung ein Kationenaustauschharz ist

7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß das Kationenaustauschharz ein an der Oberfläche sulfoniertes Copolymer aus Styrol und Divinylbenzol ist, welches 2 bis 4 Gew.-°/o Divinylbenzol enthält

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß die Unterdrückungseinrichtung zwei Chromatographiesäulen enthält, die mit Ionenaustauschharz beschickt sind.

9. Verfa'- -en für die chromatographische quantitative Analyse einzelner Kationen oder einzelner Anionen in wäßrigen oder stark polaren nicht-wäßrigen Lösungen unter Verwendung einer mobilen Phase, Injektion der zu analysierenden Lösung und eines Entwicklungsreagens in die mobile Phase, Auftrennen der Ionen, die in der in die mobile Phase injizierten Lösung bestimmt werden sollen, und quantitatives Bestimmen der Ionen im gesammelten Eluat mittels Leitfähigkeitsmessung, dadurch gekennzeichnet daß das Eluat, das aus der lonenaustauschersäule fließt und die abgetrennte Ionenart enthält die bestimmt werden soll, zusätzlich durch eine nachgeschaltete Unterdrückungseinrichtung läuft die Ionenaustauschmittel enthält, um das Entwicklungsreagens in eine schwach ionisierte Form zu überführen, wodurch das Hintergrundrauschen dieser Ionen unterdrückt wird, ohne die Trennung der Ionen zu zerstören.

« 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Unterdrückungseinrichtung ein

Ionenaustauschharz verwendet das eine Gesamtaustauschkapazität besitzt, die mindestens das 20fache der Kapazität des lonenaustauschharzes in der Ionenaustauschersäule beträgt

I1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Unterdrückungseinrichtung ein Ionenaustauschmittel verwendet, das eine Gesamtaustauschkapazität besitzt, die mindestens das 200fache der Kapazität des lonenaustauschharzes in der lonenaustauschersäule beträgt

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Entwicklungsreagens verwendet, welches eine Affinität für das Ionenaustauschmittel in der lonenaustauschersäule besitzt, die das 0,1- bis 1 Ofache der am stärksten gebundenen ionischen Arten, die quantitativ analysiert werden sollen, beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungsreagenslösung und die Lösung der Ionenarten jeweils wäßrige Lösungen sind.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß für die chromatographiscLe Analyse der Kationen das Harz in der Ionenaustauschersäule ein ^»ionenaustauschharz ist und das Ionenaustauschmittel in der Unterdrückungseinrichtung ein Anionenaustauschharz ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14. dadurch gekennzeichnet, daß Kationen der Alkalimetalle, Ammoniumion und organische Kationen, die lösliche Hydroxide bilden, bestimmt werden und daß sie durch starke Mineralsäuren als Entwicklungsmittel getrennt werden, wobei das Harz in der Unterdrückungseinrichtung in Hydroxidform vorliegt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß protonierte Amine und quaternäre Ammoniumhalogenide als Kationen mit Chlorwasserstoffsäure als Entwicklungsreagens getrennt werden und das Harz in der Unterdrückungseinrichtung in Hydroxidform vorliegt.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß protonierte Amine und quaternäre Ammoniumchloride als Kationen mit schwach basischen Aminhydrohalogenidsalzen als Entwicklungsreagens getrennt werden, wobei das Harz in der Unterdrückungseinrichtung in Hydroxidform vorliegt.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen der Alkalimetalle mit Chlorwasserstoffsäure als Entwicklungsreagens getrennt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenarten Be^{+ +}, Mg⁺ +, Ca^{+ +}, Ba⁺ * und Sr^{+ +} mit AgNOj oder BaCI: als Entwicklungsreagens getrennt werden und das Harz in der Unterdrükkungseinrichtung aus einer Chloridform oder Suifatform besteht, die fähig ist, (1) das gesamte Entwicklungs-

reagens auszufällen und (2) im wesentlichen alle Anionen, die vorhanden sind, in die Form des ausgewählten Harzes auszutauschen, wobei die gesamte Austausch- und Ausfällungskapazität des Harzes mindestens ausreicht, um das gesamte Entwicklungsreagens in dem abströmenden Material auszufällen und auszutauschen.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Entwicklungsreagens in wäßriger Lösung von 0,001 bis 0,1 Mol AgNO₃ oder BaCl₂/l beträgt

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschharz in der Unterdrükkungseinrichtung mindestens das 5fache der gesamten Austauschkapazität beträgt die erforderlich ist, um mindestens fünf Proben zu analysieren.

22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Kationen von wasserlöslichen protonierten Aminen, Kationen von quaternären Ammoniumverbindungen, Ammoniumion, Alkalimetallionen und Erdalkalimetallior ~, mit einem wasserlöslichen Silbersalz oder löslichem Bariumsalz und stark dissoziierter Säure als Entwicklungsreagens getrennt werden, wobei das Anion der Säure mit dem Silberion oder Bariumion kein wäßrig-unlösliches Ionenpaar bildet und weder das Anion des Silbersalzes oder des Bariumsalzes noch das Anion der Säure ein in Wasser unlösliches Ionenpaar mit irgendeiner der Kationenarten bei deren Konzentration in der Probenlösung bildet, und wobei die Mischung Ag⁺- bzw. Ba^{+ +}- und H⁺-Ionen liefert, daß die Unterdrückungseinrichtung zwei Anionenaustauschharze enthält, wobei das erste Anionenaustauschharz fähig ist, alle Metallionen, die von dem Entwicklungsreagens geliefert werden, auszufällen und als Chlorid oder Sulfat vorliegt, daß die Austauschkapazität des ersten Anionenaustauschharzes mindestens ausreicht, um im wesentlichen alle Metallionen, die in der Lösung des Entwicklungsreagens vorhanden sind, auszufällen, und das zweite Anionenaustauschharz in Hydroxidform vorliegt und mindestens ausreichend Austaijschkapazität besitzt, um die gesagten Wasserstoffionen, die in der Lösung des Entwickiangsreagens enthalten sind, zu neutralisieren, und wobei die beiden Anionenaustauschharze wirksam die gesamte Mischung aus Entwicklungsreagentien in schwach ionisierte Form überführen.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwicklungsreagens eine Mischung aus AgNO₃ und HNO3 verwendet und das erste Anionenaustauschharz in Cloridform vorliegt

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwicklungsreagens eine Mischung von