DE10196488B4 - Feststellung und Messung niedriger Pegel von Bor - Google Patents

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Abstract

Vorrichtung zur Messung von Bor bei sehr niedrigen Konzentrationen in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel, mit:
(a) einem Flüssigkeitseingang zur Lieferung einer strömenden Probe des Wassers oder anderen Lösungsmittels;
(b) einem Polyol-Lösungs-Reinigungssystem zum Aufrechterhalten einer im Wesentlichen intrinsischen Polyol-Lösung, wobei das Polyol in der Lage ist, einen Komplex mit Borsäure und/oder Anionen von Borsäure zu bilden;
(c) einem Kontaktierungssystem zum Kontaktieren eines Teils der intrinsischen Polyol-Lösung in intermittierender Weise mit der strömenden Probe, wobei das Kontaktierungssystem eine Reaktion von Bor in der strömenden Probe mit Polyol in dem Teil ermöglicht, wodurch eine einen Polyol-Bor-Komplex enthaltende Lösung gebildet wird;
(d) einer Leitfähigkeitsmesseinheit zum Messen der elektrischen Leitfähigkeit der den Polyol-Bor-Komplex enthaltenden Lösung und zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit einer Polyol-Lösung, die im Wesentlichen frei von Bor ist;
(e) einem Korrelationssystem zum Korrelieren der Bor-Konzentration in dem Wasser oder anderen Lösungsmitteln mit der elektrischen Leitfähigkeit der den...

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Verfahren und Vorrichtungen zur Feststellung und Messung niedriger Konzentrationen von Bor in deionisiertem Wasser auf der Grundlage der Reaktion von Borsäure mit gut bekannten Polyolen zur Bildung gut ionisierter Komplexe. Die Bildung derartiger gut ionisierter Komplexe ruft einen dramatischen Anstieg der Leitfähigkeiten von deionisiertem Wasser hervor, wobei festgestellt wurde, dass dieser Anstieg mathematisch zu den Konzentrationen von Bor in dem Wasser korreliert ist. Das Verfahren dieser Erfindung schließt insbesondere die Injektion sehr kleiner "Pfropfen" oder Teilmengen von konzentriertem Polyol in Bor enthaltende und kein Bor enthaltende Wasserproben und die Messung des Leitfähigkeitsunterschiedes zwischen den Bor enthaltenden und den kein Bor enthaltenden Proben ein. Nach der Korrektur des Vergrößerung der Leitfähigkeit, die dem Polyol gemäß dieser Erfindung zuzuordnen ist, und gegenüber der Temperatur, können äußerst genaue Messungen von niedrigen Konzentrationen von Bor unter Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung dieser Erfindung erzielt werden.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es wurde in den letzten Jahren zunehmend wichtig, in der Lage zu sein, sehr niedrige Konzentrationen von Bor in deionisiertem Wasser mit einem hohen Grad an Genauigkeit und hoher Reproduzierbarkeit der Ergebnisse festzustellen und zu messen. Beispielsweise können bei bestimmten industriellen Anwendungen, wie beispielsweise bei der Halbleiterherstellung, selbst sehr niedrige Pegel von Bor in deionisiertem Wasser, das bei der Herstellung verwendet wird, in erheblicher und nachteiliger Weise die Qualität und das Betriebsverhalten der resultierenden Produkte beeinflussen.
  • Bei Verfahren zur Herstellung von Halbleitern sind große Mengen von ultrareinem Wasser erforderlich. Bor ist eine der Verunreinigungen, die bis zu sehr niedrigen Konzentrationen entfernt werden muss. Bor ist ein Halbleiter-Dotierungsmittel vom p-Typ, das bei der Herstellung von Festkörper-Elektroniken verwendet wird und als Haupt-Ladungsträger in einem Siliziumkristall wirkt. Entsprechend darf Bor nicht versehentlich während des Herstellungsverfahrens hinzuge fügt werden. S. Malhotra et al. berichteten in "Correlation of Boron Breakthrough versus Resistivity and Dissolved Silica in RO/DI System" (Ultrapure Water, Mai/Juni 1996, 13 (49), Seiten 22–26), dass Bor das erste Ion war, das die Ionenaustausch-Harzbetten durchbrach, als sie zu zusammengesetzten Dünnfilm- (TFC-) Umkehrosmosenmembranen wechselten. Die Einführung von TFC-Umkehrosmose- (RO-) Membranen (als Ersatz von Celluloseacetat-RO-Membranen) war sehr wirkungsvoll für die Verringerung des Siliziumdioxid-Durchganges der RO-Vorrichtung. Die Verringerung des Bor-Durchganges war jedoch nicht so groß. Die ersten Ionen, die aus den Ionenaustausch-Harz-Mischbetten ausleckten, die der üblichen RO-Vorbehandlung folgten, sind schwach ionisierte Verbindungen, wie z. B. Siliziumdioxid und Bor. Mit TFC-RO-Membranen ist der Siliziumdioxid-Durchgang wesentlich kleiner als der Bor-Durchgang. Bor ist daher in vielen Fällen das erste Ion, das Ionenaustausch-Harz-Mischbetten in Wasserreinigungssystemen durchbricht, die eine RO-.TFC-Vorbehandlung verwenden. Dies gilt insbesondere dann, wenn das Speisewasser hohe Werte von Bor enthält. Die Adsorption von Borationen auf Anionen-Austausch-Harzen ist das üblichste Verfahren zur Entfernung von Bor aus ultrareinem Wasser. Wenn das Harz beginnt, erschöpft zu werden, ist jedoch Borat eines der ersten Ionen, das durchleckt. Ein derartiges Boratauslecken kann sehr schnell annehmbare Konzentrationspegel übersteigen.
  • Somit besteht bei der Halbleiterherstellung und vielen anderen Anwendungen eine Notwendigkeit, in der Lage zu sein, sehr niedrige Pegel von Bor in Wasser schnell, genau, wenig aufwendig und im Betrieb eines deionisierten Wasserstromes zu überwachen. Die Gewinnung zuverlässiger Messungen von sehr niedrigen Pegeln von Bor in Wasser erfordert weiterhin Verfahren und Vorrichtungen, die die vielen möglichen Quellen von kleinen Fehlern in üblichen Lösungen beseitigen oder zumindest zu einem Minimum machen, beispielsweise ein unnötige mögliche Verunreinigung von Proben, die Empfindlichkeit der Anzeigen gegenüber Strömungsratenänderungen und kleine Änderungen der Wasserleitfähigkeit, die durch das Polyol hervorgerufen werden, das hinzugefügt wird, um die Ionisation von Borsäure zu verbessern. In der Vergangenheit wurden derartige kleine Fehlerquellen weitgehend als verglichen mit den relativ hohen gemessenen Borkonzentrationen unbedeutend vernachlässigt. Es ist zu erkennen, dass, wenn es erforderlich wird, Bor bei zunehmend niedrigeren Konzentrationen zu messen, selbst sehr kleine Messfehler, die sich von Natur aus bei bekannten Messverfahren ergeben, zunehmend an Bedeutung gewinnen und zu großen Messfehlern auf einer prozentualen Basis führen.
  • Es ist in der Technik allgemein bekannt, leitende Polyol-Bor-Komplexe zu bilden und konduktometrische Detektionstechniken zu verwenden. Diese bekannten konduktometrischen Polyol-Bor-Komplex-Verfahren sind jedoch ebenso wie bekannte kolorimetrische Verfahren nicht empfindlich genug, um sehr niedrige Konzentrationen von Bor in gereinigtem Wasser festzustellen, das bei der Halbleiterherstellung verwendet wird. Weiterhin erfordert die Messung sehr niedriger Pegel von Bor in Wasser unter Verwendung bekannter Verfahren typischerweise irgendeine Form einer Vorkonzentration von Bor in der Wasserprobe zur Erzielung einer ausreichend empfindlichen Detektion. Diese zusätzlichen Schritte führen zusätzliche Fehler und eine zusätzliche Kompliziertheit in das Messverfahren ein. Einige dieser bekannten Verfahren für die Bor-Detektion und ihre Beschränkungen und Nachteile werden nachfolgend erläutert.
  • Eine bekannte Lösung für die Bor-Messung ist ICP-MS. Die ICP-MS-Detektion von Bor mit einem Vorkonzentrationsschritt ist derzeit das empfindlichste Messverfahren, über das in der Literatur berichtet wird. Es wird berichtet, dass die Detektionsgrenzen bei ungefähr 0,005 ppb als B sind. Ohne Vorkonzentration ist die Detektionsgrenze unter Verwendung von ICP-MS wesentlich höher, ungefähr 0,050 ppb als B. Die Kosten von ICP-MS-Vorrichtungen sind sehr hoch, und diese Tatsache verhindert deren übliche Verwendung im Betrieb zu Messung von Bor-Konzentratonen in Echtzeit.
  • Die Dionex Corporation hat ein Ionen-Chromatographie-Verfahren zur Messung von Bor-Konzentrationen entwickelt. Dieses Verfahren verwendet ein Harz auf Styrol-Basis mit zusätzlichem Polyhydroxyl-Funktionsgruppen für eine Vorkonzentration. Die Harz-Polyhydroxyl-Gruppen-Borkomplex-Bildungskonstante ist kleiner als die Bor-Mannitol-Komplex-Bildungskonstante. Dies ermöglicht es dem Harz, Bor aus einer Wasserprobe zu sammeln; und nachdem dieses Sammeln abgeschlossen ist, kann Bor aus dem Harz unter Verwendung von 100 mM Mannitol und 2 mM H2SO4-Eluent entfernt werden. Das konzentrierte Bor wird zu einer mit Harz gepackten Ionentrennsäule überführt. Das Trennsäulen-Harz hat eine anionische Ladung. Dies ermöglicht eine Ionenausschlusstrennung des Borat-Mannitol-Anions. Eine konduktometrische Detektion wird dann zur Messung des Borat-Mannitol-Komplexes verwendet. Die Grenze der Bor-Detektion mit der Vorkonzentrationssäule ist nach Berichten gleich 0,050 ppb als B. Dieses System ist für die betriebsmäßige Messung von Bor in Wasser jedoch aufgrund seiner Kompliziertheit nicht gut geeignet. Dieses System der Bor-Analyse wurde auf der SPWCC 1998 von B. Newton beschrieben (SPWCC, Seiten 197–216, 1998).
  • P. Cohen et al. (US-Patent 3468764) haben eine weitere Konstruktion für ein Bor-in-Wasser-Analyseverfahren und Vorrichtung beschrieben. Derartige Geräte leiten Bor enthaltendes Wasser und periodisch einen bekannten Bor-Standard in ein Bett aus komprimiertem Mannitol-Kugeln ein, worauf die Leitfähigkeit des resultierenden Bor-Mannitol-Komplexes gemessen wurde. Der Leitfähigkeitsunterschied zwischen der Wasserprobe und dem Bor-Standard ist proportional zur Konzentration von Bor in der Probe. Dieses Gerät wird bei Bor-Konzentrationsbereichen verwendet, die sich üblicherweise in der Kernkraftwerk-Industrie finden. Das Detektor-Ansprechverhalten soll an einer ersten Steigung über einen Konzentrationsbereich von 800 bis 3200 ppm linear sein, und weiterhin über einen Konzentrationsbereich von 0 bis 800 ppm linear sein, jedoch mit einer zweiten sehr unterschiedlichen Steigung. Bor hat einen hohen Strahlungsquerschnitt für Neutronen und wird daher zur Steuerung von Kernreaktoren verwendet. Es besteht eine Anzahl von Unterschieden zwischen dem '764-Patent von Cohen et al. und der vorliegenden Erfindung.
  • Das Gerät von Cohen et al. berücksichtigt nicht die Notwendigkeit einer Messung der Leitfähigkeit von Polyol/Bor-freiem Wasser zur Gewinnung genauer Messungen für niedrige Pegel von – Bor. Diese Nachlässigkeit führt unannehmbare Fehler in die Messung von sehr niedrigen Bor-Konzentrationen ein.
  • Das Cohen et al. '764-Patent vergleicht nicht die Leitfähigkeit einer Polyol-/Bor-enthaltenden Probe mit der Leitfähigkeit einer Polyol/Bor-freien Probe, ein Merkmal, das einen Schlüsselgesichtspunkt der vorliegenden Erfindung darstellt.
  • Das Gerät von Cohen et al. fügt Mannitol dadurch hinzu, dass die Probe oder ein Bor-Standard über ein Bett von Mannitol-Kugeln geführt wird. Im Gegensatz hierzu wird bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein kleines Volumen einer konzentrierten, sogar gesättigten Polyol-Lösung in einen Mikrostrom einer Bor enthaltenden Probe oder einer von Bor freien Probe injiziert. Das Verfahren der Polyol-Hinzufügung von Cohen et al. hängt von der Probenströmungsrate und von der momentanen Oberfläche des Mannitol-Bettes ab. Wenn die Verweilzeit zu kurz ist, so ändert sich die Mannitol-Konzentration. Wenn die Strömungen so gesteuert werden könnten, dass die Mannitol-Konzentration eine Sättigung erreichen würde, so würde die Mannitol-Konzentration dann stabil sein. Eine derartige Modifikation ist jedoch weder von Cohen et al. beschrieben noch mit der derzeitigen Konstruktion kompatibel. Die Konstruktion nach Cohen et al. ergibt zusätzlich allgemein eine Verschwendung von Mannitol.
  • Schließlich lehren Cohen et al. nicht die Deionisation der Polyol-Lösung zur Beseitigung von Ionen, die die Leitfähigkeit des Polyol verfälschen könnten, vor ihrer Hinzufügung zu der Wasserprobe, wodurch wiederum Ungleichförmigkeiten und Ungenauigkeiten in die Bor-Messungen eingeführt werden.
  • Ikuo Yabe (US-Patent 4 204 259) beschreibt ein Gerät, das bei dem Primärkühlwasser in einer Druckwasser-Kernkraftanlage verwendet werden kann und sich daher allgemein mit der Messung relativ hoher Konzentrationen von Bor befasst. Bei diesem Patent werden eine Mannitol-Lösung und eine Bor enthaltende Wasserprobe (oder ein Bor-Standard) miteinander gemischt. Die Leitfähigkeit einer derartigen Bor enthaltenden Wasserprobe (oder eines derartigen Bor-Standards) wird in einer ersten Leitfähigkeitszelle gemessen, bevor Mannitol hinzugefügt wird. Die Mannitol/Bor enthaltende Probe wird durch eine thermische Korrektureinrichtung und dann in eine zweite Leitfähigkeitsmesszelle geleitet. Diese Vorrichtung misst Lithium (Li) mit der ersten Leitfähigkeitszelle und korrigiert die an der zweiten Leitfähigkeitszelle durchgeführte Bormessung hinsichtlich des Li-Leitfähigkeitsbeitrages. Es gibt eine Anzahl von Unterschieden zwischen dem '259-Patent von Yabe und der vorliegenden Erfindung.
  • Das Yabe-Patent '259 beschreibt eine Verbindung, die kontinuierlich eine Mannitol-Lösung mit einer Bor enthaltenden Probe (oder einem Bor-Standard) mischt. Dieses Verfahren der Polyol-Hinzufügung ist weiterhin gegenüber Änderungen zwischen den Strömungsraten der Probe und den Mannitol-Strömungen empfindlich und führt daher Messfehler ein.
  • Der Yabe '259-Prozess verbraucht aufgrund des verwendeten kontinuierlichen Hinzufügungsverfahrens große Mengen an Mannitol. Im Gegensatz hierzu ist das bevorzugte Verfahren der Polyol-Hinzufügung bei der vorliegenden Erfindung die Injektion kleiner Teilmengen.
  • Yabe '259 berücksichtigt nicht die Notwendigkeit der Korrektur der zusätzlichen Leitfähigkeit, die einer Polyol/Bor-freien Probe zuzuordnen ist, für genaue Messungen niedriger Pegel von Bor. Dies führt unannehmbare Fehler in Messungen bei niedrigen Bor-Konzentrationen ein.
  • Die vorliegende Erfindung vergleicht die Leitfähigkeit einer Polyol/Bor-enthaltenden Probe mit der einer Polyol/Bor-freien Probe. Yabe '259 beschreibt diesen für eine Bor-Messung kritischen Schritt nicht.
  • Schließlich lehrt Yabe '259 nicht die Deionisierung der Polyol-Lösung vor ihrer Hinzufügung zur Wasserprobe zur Entfernung von Ionen, die die Leitfähigkeit des Polyols kontaminieren könnten, wodurch wiederum Ungleichförmigkeiten und Ungenauigkeiten in Bor-Messungen eingeführt werden.
  • Eine russische Veröffentlichung mit dem Titel "Flow-Injection Determination of Boric Acid", O.V. Krokhim et al., Zhurnal Analiticheskoi Khimii, Bd. 47, Nr. 5, Seiten 773–775 (Mai 1992) beschreibt die Verwendung eines Strömungsinjektionsverfahren zur Messung hoher Pegel von Bor in Wasser. Der Bereich von Bor-Konzentrationen, der linear unter Verwendung dieser Lösung gemessen werden kann, soll zwischen 1 ppm B bis 16.000 ppm B liegen.
  • Ein derartiges Verfahren hat gewisse Ähnlichkeiten zur vorliegenden Erfindung insoweit, als beide ein Strömungsinjektionsverfahren zur Bestimmung der Konzentrationen von Bor verwenden, und dass beide weiterhin die Leitfähigkeit einer Polyol/Bor-enthaltenden Probenwasserlösung als ein Maß der Menge an Bor in Lösung verwenden.
  • Es gibt jedoch eine Anzahl von kritischen Unterschieden zwischen den in der russischen Veröffentlichung gelehrten Verfahren und der vorliegenden Erfindung. Weil das von Krokhim et al. beschriebene Verfahren keinen Polyol/Bor-freien Hintergrund misst, kann es nicht genau Bor mit sehr niedrigen Pegeln von zwischen 0,00 ppb bis 1000 ppb (1 ppm) messen. Weiterhin beschreibt das Verfahren von Krokhim et al. einen allgemein linearen Ansprechbereich von 10 ppb B bis 16.000 ppm B. Im Gegensatz hierzu hat die Erfindung der vorliegenden Anmeldung einen mathematisch korrelierten Ansprechbereich, der unter 0,05 ppb B beginnt und sich bis zu 1000 ppb B und mehr fortsetzt.
  • Das von Krokhim et al. ausgeführte Verfahren verbraucht große Menge an Polyol durch Injizieren einer Probe in einen deionisierten (DI) Wasserstrom und nachfolgendes Mischen dieses resultierenden Stromes mit einem weiteren Strom einer konzentrierten Polyol-Lösung. Im Gegensatz hierzu verwendet die vorliegende Erfindung kleine Injektionen von konzentriertem Polyol direkt in die deionisierte Wasserprobe, wodurch lediglich kleine Mengen an Polyol zur Schaffung von Bor-Konzentrationsmessungen verbraucht werden. Ein derartiges verbessertes Verfahren unter Verwendung kleiner Mengen an Polyol macht diese Technik mit Online- und kompakten Messausrüstungen kompatibel, etwas, was bei bekannten Bor-Messverfahren praktisch unmöglich zu erzielen war. Der verbesserte Wirkungsgrad des Reagenzverbrauchs bei der vorliegenden Erfindung führt weiterhin zu niedrigeren Betriebskosten und kleineren Instrumenten-Volumen und kleinerem Platzbedarf bei industriellen Produktionsumgebungen.
  • Das von Krokhim et al. beschriebene Verfahren führt zu einer starken Empfindlichkeit gegenüber Strömungsverhältnis-Änderungen der beiden Hauptströme. Im Gegensatz hierzu hat die vorliegende Erfindung dieses Problem nicht, weil eine konzentrierte Polyol-Lösung mit sehr kleinen Teilmengen in eine Probe injiziert wird. Das Mischverhältnis ist genau festgelegt und daher unabhängig von der Proben-Strömungsrate.
  • Krokhim et al. lehrt weiterhin nicht die Deionisierung der Polyol-Lösung zur weitestgehenden Verringerung von Leitfähigkeits-Hintergrundänderungen, die anderenfalls zu Mess-Ungleichförmigkeiten und Ungenauigkeiten führen.
  • Weiterhin vergleicht Krokhim et al. nicht die Leitfähigkeit einer wässrigen Lösung einer Polyol/Bor-enthaltenden Probe mit der Leitfähigkeit einer Polyol/Bor-freien Probe, ein Schritt, der für die vorliegende Erfindung kritisch ist.
  • Die ungeprüfte japanische Patentanmeldungs-Beschreibung J10-62371 (veröffentlicht am 06. März 1998) (im Folgenden "J10-62371") mit dem Titel "A process and apparatus for measuring boron, ultrapure water production apparatus and a process for the operation thereof" beschreibt die Messung von Bor in Halbleiterqualität-aufweisendem ultrareinem Wasser unter Verwendung einer Bor-Polyol-Komplex-Chemie. Die Polyol-Lösung in J10-62371 wird deionisiert, um Ionen zu entfernen, die anderenfalls das Polyol mit leitenden Ionen verunreinigen könnten. Der Prozess fügt eine geringe Konzentration von Polyol zu einem Probenstrom hinzu und misst die Leitfähigkeit der resultierenden Lösung zumindest nach dieser Hinzufügung. In einer ersten Version (1 von J10-62371) wird Polyol aus einem Speicherbehälter durch eine Pumpe, durch ein Ionentauscher-Harz-Mischbett und in den Probenstrom gepumpt. Das Reaktionsprodukt wird mit einem Leitfähigkeitssensor gemessen. Bei einer zweiten Variation (2) wird die Leitfähigkeit des Probenstromes vor und nach der Injektion der deionisierten Polyol-Lösung gemessen. In einer dritten Version (3) wird Polyol kontinuierlich durch eine Pumpe, eine Ionentauscher-Mischbett und einen Polyol-Speichertank umgewälzt. Auf Befehl von einer elektronischen Steuereinheit werden eine zweite Pumpe und ein Ventil aktiviert, um deionisiertes Polyol aus der Umwälzschleife zu entfernen und es den Probenstrom hinzuzufügen.
  • Diese Lösung hat gewisse oberflächliche Ähnlichkeiten mit der vorliegenden Erfindung dahingehend, dass der Detektor von J10-62371 zur Messung sehr niedriger Pegel von Bor bestimmt ist, wie dies in der Halbleiterindustrie erforderlich ist, und das Polyol vor der Hinzufügung zu dem Probenstrom deionisiert wird. Es gibt jedoch eine Anzahl von kritischen Unterschieden zwischen der durch diese Anmeldung beschriebenen Vorrichtung und dem Verfahren sowie der vorliegenden Erfindung.
  • Zunächst eignet sich, obwohl der Detektor von J10-62371 zur Messung niedriger Pegel von Bor in ultrareinem Wasser bestimmt ist, die Konstruktion und Betriebsweise des Gerätes nicht zu ausreichend empfindlichen Ergebnissen für eine praktische Online-Analyse sehr niedriger Bor-Pegel aufgrund mehrfacher kritischer Beschränkungen bei der Konstruktion und Betriebsweise eines derartigen Detektors.
  • Eine derartige Beschränkung besteht darin, dass die Injektion von Polyol in J10-62371 kontinuierlich ist und keine Propfeninjektion in ein Rohr mit kleinem Innendurchmesser (wie bei der vorliegenden Erfindung), so dass sich Änderungen der Genauigkeit der Bor-Messungen aufgrund von Strömungsratenänderungen ergeben. Eine zweite Beschränkung besteht darin, dass J10-62371 die kritische Bedeutung der routinenmäßigen Korrektur der Leitfähigkeitsanzeigen bezüglich der Leitfähigkeit einer Polyol/Bor-freien Probe lehrt oder vorschlägt. Eine dritte Beschränkung besteht darin, dass J10-62371 die Notwendigkeit der Verwendung konzentrierter Polyol-Lösungen zur Erzielung der kritischen erforderlichen Empfindlichkeit weder lehrt noch vorschlägt. Aufgrund der vorstehenden Einschränkungen können die Verfahren und Vorrichtungen nach J10-62371 keine erfolgreiche und genaue Messung von Bor-Konzentrationen bei den sehr niedrigen Pegeln gemäß der vorliegenden Erfindung ergeben.
  • So wird in J10-62371 die Leitfähigkeit einer Polyol-/Bor-freien Probe weder routinemäßig gemessen noch routinemäßig verwendet, um das Bor-Ansprechverhalten einer Polyol/Bor-enthal tenden Probe zu korrigieren. Stattdessen schließt die Lösung nach J10-62371 die Schritte des Messens der Leitfähigkeit einer Polyol-freien Probe, die Bor enthält, und die nachfolgende Subtraktion dieser Polyol-freien Leitfähigkeit von der Leitfähigkeit einer Polyol/Bor-enthaltenden Probe als Leitfähigkeitskorrektur ein. Eine derartige Leitfähigkeitskorrektur kann leichter auszuführen sein, ergibt jedoch, was kritisch ist, sehr unterschiedliche und weniger genaue Ergebnisse, verglichen mit dem Leitfähigkeits-Korrekturverfahren der vorliegenden Erfindung. Dies ergibt sich daraus, dass das Leitfähigkeits-Korrekturverfahren der vorliegenden Erfindung Leitfähigkeitseffekte korrigiert, die der Polyol/Bor-freien Probenwasserlösung zuzuordnen sind, während dies bei der J10-62371 nicht der Fall ist. Die Verwendung von Polyol-Lösungen mit relativ viel höheren Konzentrationen, ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, wie sie weiter unten erläutert wird, führt zu noch größeren Leitfähigkeitseffekten, die den Polyol/Bor-freien Proben zuzuordnen sind, wodurch die Notwendigkeit des Leitfähigkeits-Korrekturverfahrens dieser Erfindung weiter vergrößert wird.
  • Bei dem Verfahren nach J10-62371 sind die Konzentrationen an Polyol nach dem Mischen mit Bor enthaltenden Proben so niedrig, dass sie keine wesentlichen Leitfähigkeitsvergrößerungen hervorrufen. Die Konzentration der Mannitol-Lösung an der Leitfähigkeitszelle in J10-62371 ist mit 0,0060 Mannitol/l angegeben. Bei dieser Konstruktion ist der Leitfähigkeitshintergrund von einer Mannitol-Bor-freien Probe (obwohl dies nicht einmal in J10-62371 vorgeschlagen ist) nicht messbar. Diese Tatsache erläutert, warum die Tabelle 1 in J10-62371 den gleichen spezifischen Widerstand (18,2 MΩ cm) vor und nach der Hinzufügung von Mannitol zeigt (18,2 MΩ cm). Im Gegensatz hierzu ist bei der vorliegenden Erfindung die Konzentration von Mannitol in der Mannitol/Bor-freien Probe 0,32 mol/l. Bei dieser 50fach höheren Konzentration von Polyol ist der Leitfähigkeits-Hintergrund 5,1 μS/cm höher als die Leitfähigkeit von ultrareinem Wasser ohne Polyol (0,055 μS/cm) und muss daher berücksichtigt werden, was in J10-62371 weder gelehrt noch vorgeschlagen ist. Als Ergebnis der höheren Polyol-Konzentration der vorliegenden Erfindung und der Notwendigkeit eines zusätzlichen Korrekturschrittes wird jedoch das Leitfähigkeits-Ansprechverhalten pro ppb an Bor bei der vorliegenden Erfindung stark vergrößert (um das 8fache bei 0,05 ppb Bor bis zum 14fachen bei 10 ppb Bor), verglichen mit dem Ansprechverhalten, das unter Verwendung der Technik nach J10-62371 erzielt wird.
  • Die Konzentration der Polyol-Lösung ist bei J10-62371 so niedrig, dass dies dazu führt, dass die Messung von Bor nicht sehr empfindlich ist. Somit wird bei dieser Anmeldung Polyol mit einer sehr verdünnten Konzentration hinzugefügt, um den Gebrauch von Polyol einzusparen. 13 der vorliegenden Erfindung zeigt die kritische Wirkung der Verwendung von niedrigen Konzentrationen von Polyol auf die Messung von Bor, wobei Daten für das Gerät nach J10-62371 mit vergleichbaren Daten unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verglichen werden. Es ist zu erkennen, dass die Leitfähigkeits-Ansprechkurve für Daten, die sich bei dem Gerät bzw. dem Verfahren nach J10-62371 ergeben, relativ flach ist, was es kritisch schwierig macht, sehr niedrige Konzentrationen von Bor über den Bereich von 0 bis 10 ppb zu bestimmen. Im Vergleich hierzu ist die Leitfähigkeits-Ansprechkurve für vergleichbare Daten, die unter Verwendung der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, ziemlich steil, sodass Bor-Konzentrationsunterschiede bis zu herunter auf 0,05 ppb auf der Grundlage von kritisch bedeutsamen Änderungen der Leitfähigkeit zu unterscheiden sind. Es wurde jedoch festgestellt, dass eine derartig kritisch größere Empfindlichkeit bei den Leitfähigkeitsmessungen die Verwendung von wesentlich stärker konzentrierten Polyol-Lösungen erfordert, was, wie dies vorstehend erläutert wurde, vollständig im Widerspruch zu der Konstruktion und Betriebsweise des Gerätes nach J10-62371 steht.
  • J10-62371 lehrt nicht, dass der Unterschied zwischen der Leitfähigkeit einer Polyol/Bor-enthaltenden Probe und der Leitfähigkeit einer Polyol/Bor-freien Probe mathematisch genau in Korrelation zu der einen niedrigen Pegel aufweisenden Konzentration von Bor in einer derartigen Probe über den Bereich von sehr niedrigen Pegeln von Bor steht. J10-62371 lehrt weiterhin nicht, dass die Konzentration der Polyol-Lösung relativ hoch sein muss, d. h. vorzugsweise mehr als 0,05 m Polyol/l, damit dieses kritische hoch empfindliche Ansprechverhalten erzielt wird, das für genaue Niedrigpegel-Bor-Messungen erforderlich ist. J10-62371 lehrt sicherlich nicht die Verwendung dieser beiden Techniken in Kombination.
  • Ein weiterer Unterschied zwischen J10-62371 und der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass Erstere die Injektion von Mikroliter-Volumina von eine hohe Konzentration aufweisendem Polyol in eine Bor-enthaltende Probe weder lehrt noch vorschlägt. Vielmehr lehrt diese Patentanmeldung das kontinuierliche Injizieren von Polyol in einen kontinuierlich fließenden Probenstrom, doch erfordert diese Lösung ein großes Volumen des Polyol-Reagenz. Zusätzlich ist das Verfahren nach J10-62371 gegenüber irgendwelchen Änderungen des Verhältnisses der Strömungsrate der Polyol-Injektion gegenüber der Probenströmungsrate empfindlich. Im Gegensatz dazu hängt die vorliegende Erfindung nicht von Änderungen der Probenströmungsrate ab, weil bei der bevorzugten Ausführungsform ein kleiner Pfropfen aus Polyol in den Probenstrom eingeführt wird, und die Verdünnung durch eine Kombination der laminaren Strömung, der Oberflächenspannung und der Diffusion innerhalb der Mikro-Abmessungen der Vorrichtung festgelegt ist.
  • Ein weiterer kritischer Unterschied besteht darin, dass die vorliegende Erfindung nur eine Pumpe und ein Ventil sowohl zur Umwälzung einer Polyol-Lösung durch das Deionisations-Harzbett als auch zum Einführen eines Mikro-Pfropfens an Polyol in das den Probenstrom enthaltende Rohr verwendet, das einen kleinen Innendurchmesser aufweist. Im Vergleich hierzu erfordert die 3 nach J10-62371 zwei Pumpen, um die gleichen Funktionen zu erzielen. Wenn J10-62371 die Verwendung lediglich einer Pumpe lehrt (wie dies in den 1 und 2 hiervon gezeigt ist), so schließt sie keine Umwälzung von Polyol durch ein Deionisations-Harzbett ein. Wie dies in den 1 und 2 dieser Anmeldung gezeigt ist, pumpt eine Pumpe Polyol von einem Polyol-Speicherabteil durch die Pumpe, durch ein Deionisations-Modul und dann in einen Probenstrom. Als Ergebnis erfordern die Verfahren nach den 1 und 2 von J10-62371 genaue Strömungsmessungen und Steuerungen, und sie verwenden große Mengen von Polyol für jede Bor-Analyse.
  • Der Verbrauch an Polyol ist bei der vorliegenden Erfindung wesentlich geringer als bei J10-62371, weil bei der vorliegenden Erfindung Polyol-Mikroimpulse in die Proben injiziert werden. Im Gegensatz hierzu verwendet die japanische Anmeldung eine kontinuierlich fließende Strömung von verdünntem Polyol, das zu einer kontinuierlich strömenden Probe hinzugefügt wird, selbst wenn die Polyol-Hinzufügung lediglich periodisch erfolgt. Im Gegensatz hierzu fügt die vorliegende Erfindung Polyol genau in Mikro-Injektionen von lediglich 25 μl oder 50 μl hinzu. Die Vorrichtung nach J10-62371 erfordert große Tanks zum Speichern des großen Volumens des für dieses Verfahren erforderlichen Polyols. Typische Strömungsraten von Polyol und Probe, wie sie bei J10-62371 verwendet werden, sind 1,44 l/h (24 ml/min) bzw. 15 l/h (250 ml/min). Das Mannitol hat eine Konzentration von 12,5 g/l oder 12,5/182 = 0,069 mol/l. Daher verwendet das Verfahren nach J10-62371 eine Menge von 0,069 M/l × 1,44 l/h = 0,01 mol (18 g) Mannitol/h zur Messung von Bor in der Probe. Im Vergleich verwendet die vorliegende Erfindung lediglich 50 μl einer 1,0 molaren (182 d/l) Mannitol-Lösung oder 5 × 10–5 mol (0,009 g) Mannitol/Injektion. Auf der Grundlage von typischerweise 12 Injektionen pro Stunde verwendet die vorliegende Erfindung 6 × 10–4 mol (0,1 g) Mannitol/h, was lediglich ungefähr einem 180stel des Mannitol-Verbrauchs von J10-62371 entspricht.
  • Eine weitere neuere Veröffentlichung mit dem Titel "Determination of Boron by Flow Injection Analysis Using a Conductivity Detector" von S.D. Kumar et al., Analytical Chemistry, Bd. 71, Nr. 13 (1. Juli 1999), Seiten 2551–2553, lehrt die Verwendung eines Injektionsventils zum Injizieren eines Volumens von 100 μl einer Bor enthaltenden Probe in einem Strom, der 0,3 M Mannitol enthält und mit 1 ml/Minute strömt. Die kombinierten Ströme fließen in ein Mischrohr und dann in eine Leitfähigkeitszelle mit einem Volumen von 6 μl, in der die Leitfähigkeitsänderung gemessen wird. Der lineare Bor-Messbereich dieses Verfahrens wird mit 0–20 ppm als B angegeben, und die untere Detektionsgrenze wird mit 10 ppb als B angegeben. Wenn sich störende Ionen in der Probe befinden, wird ein Vorbehandlungsverfahren zu deren Beseitigung verwendet. Dieses Vorbehandlungsverfahren erfordert jedoch das Rühren eines starken basischen Anionen-Austauschharzes in dem Cl–-Format mit einer Teilmenge der Probe zur Umwandlung aller ionisierten Anionen auf das Cl–-Format. Nach einer Filtration wird eine derartige vorbehandelte Lösung durch eine Säule geleitet, die ein Kationen-Austauschpfad in der Ag+-Form enthält, um alle Chloride und die ionisierten Kationen zu entfernen. Wir Kumar et al. hervorheben, beseitigt dieses Verfahren keine schwachen Säure-Anionen, wie z. B. Acetat, Formiat und Bicarbonat in Mengen.
  • Auch hier haben die Vorrichtung und das Verfahren von Kumar et al. gewisse oberflächliche Ähnlichkeiten mit der vorliegenden Erfindung dahingehend, dass beide Verfahren und Vorrichtungen eine Strömungsinjektionsanalyse zur Messung von Bor in Lösung verwenden, und dass die Konzentration der Mannitol-Lösung bei beiden Konstruktionen gleich ist. Kumar et al. injizierten eine Bor enthaltende Probe in eine strömende Mannitol-Lösung, während bei der vorliegenden Erfindung es kritisch ist, dass konzentriertes Mannitol in einen fließenden Probenstrom injiziert wird.
  • Es gibt viele kritische Unterschiede zwischen den Verfahren und der Vorrichtung von Kumar et al. und der vorliegenden Erfindung. Der Dynamikbereich des Analysators der vorliegenden Erfindung reicht von 0–1000 ppb als B, während das Gerät von Kumar et al. von 0–20 ppb als B misst. Für das Gerät nach Kumar et al. ist die Untergrenze der Detektion (LOD) gleich 10 ppb als B, während die vorliegende Erfindung eine LOD bis zu herab zu 0,05 ppb als B hat (20 mal niedriger). Der Ansprechfaktor ist ebenfalls zwischen den beiden Verfahren in kritischer Weise verschieden. Das Ansprechverhalten nach Kumar et al. ist 0,0 μS/ppm B. Im Gegensatz hierzu weist die vorliegende Erfindung einen Ansprechfaktor von 17 μS/ppm B auf, eine Verbesserung von 34.
  • Ein weiterer kritischer Nachteil besteht darin, dass bei Kumar et al. das Verfahren der Injektion einer Probe als ein Pfropfen in einen fließenden, 0,3 M Mannitol-Strom hinsichtlich des Reagenzverbrauchs nicht effektiv ist. Wenn eine Messung alle 10 Minuten gemacht wird, so würde die Menge an Polyol, die über 6 Monate hinweg verbraucht wird, 13.100 ml von 0,3 M Mannitol (720 g Mannitol) sein, was als (0,5 ml/Messung × 6 Messungen/h × 24 h/Tag × 182,5 Tage) berechnet wird. Im Gegensatz zu diesem Verfahren sieht das Verfahren der vorliegenden Erfindung umgekehrt und in kritischer Weise die Injektion von Polyol als ein Mikropfropfen direkt in einen fließenden Probenstrom vor (sowohl für Bor-enthaltendes Wasser als auch für Bor-freies Wasser). Die Erfindung der vorliegenden Anmeldung erfordert ein Injektionsvolumen von 25 μl an Polyol pro Messung in den Probenstrom. Das Volumen von 1 M Mannitol, das über die gleiche 6-Monate-Periode verwendet wird, würde daher lediglich 655 ml (120 g Mannitol) sein. Diese Menge ist 6mal kleiner als die Menge an Mannitol, die für das Verfahren von Kumar et al. erforderlich ist, und 20 × weniger Lösung. Diese extrem effiziente Verwendung von Polyol ist sehr wichtig und für Online-Bor-Messungen praktisch, weil dies die Verwendung von Reagenzbehältern mit annehmbarer Größe ermöglicht.
  • Kumar et al. lehren nicht die Deionisation einer konzentrierten Mannitol-Lösung. Es wurde festgestellt, dass dieser Schritt kritisch bedeutsam ist, wenn einen niedrigen Pegel aufweisende Bor-Konzentrationen genau gemessen werden müssen. Dieser Fehler von Kumar et al. erklärt möglicherweise den LOD von lediglich 10 ppb als B.
  • Die vorliegende Erfindung verwendet eine Mikro-Leitfähigkeitszelle, die lediglich ein Drittel des Volumens der Dionex-Leitfähigkeitszelle hat, die bei dem Gerät nach Kumar et al. verwendet wird. Beide Zellen haben eine Zellenkonstante von 1. Das kleinere Volumen des Leitfähigkeitsdetektors bei der vorliegenden Erfindung verbessert die Leitfähigkeits-Spitzenauflösung, Genauigkeit und Empfindlichkeit. Kumar et al. lehren weiterhin weder die Bedeutung einer thermischen Korrektur der Leitfähigkeitsmessungen, noch lehren sie die Bedeutung der Demineralisierung von Polyol.
  • Daher bleibt ein nicht erfüllter Bedarf in der Technik nach einem wenig aufwendigen Bor-Detektions- und Messsystem, das mit geringem Gewicht, kompakt und tragbar ausgebildet werden kann und das in der Lage ist, extrem niedrige Konzentrationen von Bor in Wasser online in genauer und reproduzierbarer Weise zu messen. Mit dem Niedrigpegel-Detektions- und -Messsystem der vorliegenden Erfindung wird dieser Bedarf erfüllt und die oben genannten Nachteile und Beschränkungen der bekannten Detektoren werden insgesamt oder teilweise überwunden.
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  • Ziele der Erfindung
  • Entsprechend besteht ein Hauptziel dieser Erfindung in der Schaffung von Verfahren und Vorrichtungen für die Detektion und Messung sehr niedriger Pegel von Bor in wässrigen Lösungen.
  • Es ist ein allgemeines Ziel dieser Erfindung, Verfahren und Vorrichtungen für ein Bor-Messsystem zur Verwendung bei der Halbleiter-Herstellung und anderen Anwendungen zu schaffen, die genaue zuverlässige Messungen von Bor bei sehr niedrigen Konzentrationen erfordern, beispielsweise 0,050 ppb B oder weniger.
  • Ein zusätzliches Ziel dieser Erfindung besteht in der Schaffung eines Bor-Messsystems für Niedrigpegel-Messungen von Bor in Wasser unter Verwendung hoch konzentrierter Polyol-Lösungen in sehr kleinen Mengen.
  • Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht in der Schaffung eines Bor-Messsystems für Niedrigpegel-Messungen von Bor in Wasser unter Verwendung genauer kleiner periodischer Injektionen einer eine hohe Konzentration aufweisenden Polyol-Lösung in eine Bor enthaltende wässrige Probe zur Bildung eines ionisierten Komplexes, der zu einer erheblichen messbaren Vergrößerung der elektrischen Leitfähigkeit der Probe selbst bei sehr niedrigen Bor-Pegeln führt, beispielsweise 0,05 ppm als B oder noch weniger.
  • Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht in der Schaffung eines Bor-Messsystems für Niedrigpegel-Messungen von Bor in Wasser, bei denen sich eine mathematisch korrelierte Beziehung zwischen (a) dem Unterschied der elektrischen Leitfähigkeit einer Bor enthaltenden Probe, die mit einem Polyol gemischt wurde, gegenüber der elektrischen Leitfähigkeit einer Polyol/Bor freien Probe und (b) der Konzentration von Bor in der Probe gegenüber einem Bor-Konzentrationsbereich von weniger als 0,05 ppb B bis ungefähr 1000 ppb B ergibt.
  • Zusätzliche Ziele dieser Erfindung bestehen in der Schaffung eines Niedrigpegel-Bor-Messsystems, das die erforderlichen Mengen an Polyol zu einem Minimum macht, die Leitfähigkeitseffekte einer Polyol/Bor-freien Probe korrigiert und nicht von Änderungen der Strömungsraten der Bor enthaltenden Proben oder der Polyol-Lösung abhängt.
  • Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind teilweise naheliegend und werden teilweise nachfolgend ersichtlich. Die Erfindung umfasst entsprechend ohne Beschränkung hierauf die Verfahren und verwandten Vorrichtungen, die die verschiedenen Schritte und die verschiedenen Bauteile enthalten, und die Beziehung und Reihenfolge von einem oder mehreren dieser Schritte und Komponenten bezüglich einander und zu den anderen, für die Beispiele in der folgenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen gegeben werden. Verschiedene Modifikationen und Abänderungen des Verfahrens und der Vorrichtung, wie sie hier beschrieben werden, sind für den Fachmann offensichtlich, und alle diese Modifikationen und Abänderungen sollen innerhalb des Schutzumfanges der Erfindung liegen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung ist allgemein auf Verfahren und Vorrichtungen zur genauen Messung sehr niedriger Konzentrationen von Bor in deionisiertem Wasser gerichtet. Sie verwendet die chemische Reaktion von Borsäure mit einem Polyol, wie z. B. Mannitol oder anderen ähnlichen Verbindungen, um ein ionisiertes Säureprodukt zu erzeugen, dass dann in einem Leitfähigkeits- und Temperaturdetektor gemessen wird. Borsäure ist in reinem Wasser lediglich schwach ionisiert (pKa = 9,23 bei 25°C). Die Reaktion von Borsäure mit einem Polyol, wie z. B. Mannitol oder Sorbitol, bildet jedoch einen Komplex, der stärker ionisiert ist (pKa = 5,14 bei Mannitol) und einen dramatischen Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit hervorruft, der selbst bei sehr niedrigen Pegeln von Bor in Wasser gemessen werden kann, wenn störende oder externe Faktoren, die die Leitfähigkeit beeinflussen können, entweder beseitigt oder korrigiert werden.
  • Überraschend wurde nunmehr festgestellt, dass man sehr niedrige Pegel von Bor in Wasser dadurch genau messen kann, dass sehr kleine Pfropfen oder Teilmengen von konzentriertem Polyol in Ströme von Bor enthaltenden und kein Bor enthaltenden Wasserproben injiziert und dann der Leitfähigkeitsunterschied (Delta-Leitfähigkeit) zwischen derartigen Borenthaltenden und kein Bor enthaltenden Proben gemessen werden. In kritischer Weise wurde festgestellt, dass die tatsächliche Bor-Konzentration mathematisch zu einer derartigen Delta-Leitfähigkeitsmessung über den industriell bedeutsamen Bereich von einem niedrigen Pegel von Bor-Konzentrationen aufrechterhalten bleibt. Mit den hier beschriebenen neuen Verfahren und Vorrichtungen kann man sehr genau Konzentrationen von Bor in Wasser bei wesentlich niedrigeren Bor-Pegeln messen, als bei irgendeinem anderen bekannten konduktometrischen Polyol-Messverfahren. Diese neue Technik ist so empfindlich, wie die empfindlichsten üblichen Labor-Bor-Messverfahren (ohne Vorkonzentration), d. h. unter Verwendung einer induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) oder einer Ionen-Chromatographie. Die vorliegende Erfindung ist, obwohl sie genauso empfindlich ist, wie ICP-MS und chromatographische Techniken, wesentlich einfacher, weniger aufwendig zu beschaffen und kann sehr einfach online durch weniger erfahrene Benutzer betrieben werden.
  • Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt dieser Erfindung besteht in der Feststellung, dass eine genaue Messung eines sehr niedrigen Pegels an Bor sowohl gründlich deionisiertes Polyol als auch eine Technik zur Berücksichtigung der Leitfähigkeit des Polyol-Reagenz erfordert, nachdem es dem Bor enthaltenden Wasser hinzugefügt wurde. Die bekannten Polyol-Bor-Detektionsverfahren haben niemals die Bedeutung der Verwendung von gründlich deionisiertem Polyol, kombiniert mit den Schritten der Messung der Leitfähigkeit einer Polyol/Bor-freien Probe und der Korrektur der Leitfähigkeitsmessung der Polyol/Bor-enthaltenden Probe zur Berücksichtigung des Leitfähigkeitsanstiegs erkannt, das dem Polyol als solchem zuzuordnen ist, um in genauer Weise sehr niedrige Pegel aufweisende Bor-Konzentrationen in Wasser zu bestimmen. Wenn Polyol (mit dem für die empfindliche Bor-Detektion erforderlichen Konzentrationen) zu Bor-freiem deionisiertem Wasser hinzugefügt wird, so ist die Leitfähigkeit dieser Lösung größer als die Leitfähigkeit dieses deionisierten Wassers. Wenn diese zusätzliche Leitfähigkeit nicht berücksichtigt wird, wird ein Fehler in die abschließende Bor-Messung eingeführt. Die einfache Hindurchleitung einer konzentrierten Polyol-Lösung durch ein Ionenaustauschharz vor der Verwendung reicht nicht aus, um diese inhärente zusätzliche Leitfähigkeit zu beseitigen. Dies ergibt sich scheinbar daraus, dass das Polyol als solches in kleinem Ausmaß ionisiert. Bei sehr niedrigen Bor-Pegeln führt ein Versäumnis, diesen Faktor zu korrigieren, zu einem sehr hohen prozentualen Fehler.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird die Leitfähigkeit einer Polyol/Bor-freien Probe von der Leitfähigkeit einer Polyol/Bor-enthaltenden Probe subtrahiert, um eine "Delta-Leitfähigkeit" zu gewinnen, und diese Delta-Leitfähigkeit wird mathematisch mit der tatsächlichen Bor-Konzentration der Bor enthaltenden Probe korreliert. Der Stand der Technik kombiniert nicht deionisierts Polyol mit der Injektion von konzentriertem deionisiertem Polyol in das strömenden deionisierte (DI) Wasser und die Verwendung von "entboriniertem" DI-Wasser zur Festlegung einer Basislinie. Es ist aus dem Stand der Technik nicht naheliegend, dass eine derartige Kombination präzise Bor-Analysen bei dem sehr niedrigen Pegel ermöglicht, wie sie bei der Vorrichtung und den Verfahren der vorliegenden Erfindung erzielt werden.
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  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein vereinfachtes Verfahrensablaufdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • 2 ist eine erläuternde Kurve der Delta-Leitfähigkeitsdaten gegenüber der Bor-Konzentration über einen Bereich von ungefähr 0–10 ppb als Bor.
  • 3 ist eine erläuternde Logarithmus-Logarithmus-Kurve der Delta-Leitfähigkeitsdaten gegenüber der Bor-Konzentration.
  • 4 ist eine erläuternde graphische Darstellung von linearisierten Ansprechdaten gegenüber der Bor-Konzentration.
  • 5 ist eine erläuternde graphische Darstellung des Konzentrations-Ansprechverhaltens gegenüber der Bor-Konzentration bei sehr niedrigen Bor-Konzentrationen von ungefähr 0–2,5 ppb als Bor.
  • 6 ist eine erläuternde graphische Darstellung des Ansprechfaktors, der gegenüber einem Verdünnungsfaktor unter Verwendung von 0,5 M Mannitol als Polyol aufgetragen ist.
  • 7 ist eine erläuternde graphische Darstellung des Ansprechfaktors, der gegen den Verdünnungsfaktor unter Verwendung von 1 M Mannitol als Polyol aufgetragen ist.
  • 8 ist eine erläuternde graphische Darstellung zu Vergleichszwecken, die nicht-optimale Spitzenformen zeigt, die unter Verwendung eines nicht-optimalen Verdünnungsfaktors und 0,5 M Mannitol erzielt werden (kein Teil dieser Erfindung).
  • 9 ist eine erläuternde graphische Darstellung, die eine optimale Spitzenform zeigt, die unter Verwendung eines optimierten Verdünnungsfaktors und 1 M Mannitol gewonnen wurde.
  • 10 ist eine erläuternde graphische Darstellung, die Bor-Detektionspegel unter Verwendung von 1 M Mannitol und einem Verdünnungsfaktor von 0,32 zeigt.
  • 11 ist eine erläuternde graphische Darstellung, die Leitfähigkeits- und Temperaturkurven für eine Bor-Konzentration von 0,1 ppb zeigt.
  • 12 ist eine erläuternde graphische Darstellung, die Ionenaustauschsäulen-Durchbruchdaten zeigt, die beim Stand der Technik gewonnen wurden.
  • 13 ist eine erläuternde graphische Darstellung, die Delta-Leitfähigkeitsdaten, die unter Verwendung eines bekannten Verfahrens gewonnen wurden, mit Delta-Leitfähigkeitsdaten vergleicht, die unter Verwendung der Verfahren und Vorrichtungen nach der vorliegenden Erfindung erzeugt werden.
  • Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung ist auf Verfahren und Vorrichtungen zur genauen Messung sehr niedriger Pegel von Bor in ultrareinem Wasser gerichtet, die spezielle Verwendung bei der Herstellung von Halbleitern finden. Die vorliegende Erfindung beseitigt weiterhin Beschränkungen bekannter Verfahren und Geräte, so dass es ermöglicht wird, schnelle, wenig aufwendige Messungen von Bor in ultrareinem Wasser bei Konzentrationen, die von ungefähr 0,01 bis 1000 ppb als Bor mit Ausrüstungen durchzuführen, die relativ kompakt und wenig aufwendig sind, und die online durch relativ wenig erfahrene Benutzer betrieben werden können.
  • Es sind große Mengen an ultrareinem Wasser bei Verfahren zur Herstellung von Halbleitern erforderlich. Bor ist eine Verunreinigung, die allgemein bis herunter zu sehr niedrigen Konzentrationen entfernt werden muss. Wie dies weiter oben erläutert wurde, ist Bor ein p-Dotierungsmittel bei Siliziumhalbleitern und wird bei der Herstellung von Silizium-Festkörper-Elektronik verwendet und wirkt als hauptsächlicher Ladungsträger. Daher darf Bor nicht versehentlich während des Herstellungsverfahrens hinzugefügt werden. S. Malhotra et al. berichteten in ihrer Veröffentlichung "Correlation of Boron Breakthrough versus Resistivity and Dissolved Silica in a RO/DI-System" (Ultrapure Water, 1996, 13 (4): Seiten 22–26), dass Bor das erste Ion war, das durch Ionenaustausch-Harzbetten hindurchbrach, wenn sie auf zusammengesetzte Dünnfilm-(TFC-) Umkehrosmose-Membranen umstellten. Die Einführung von TFC-Umkehrosmose-(RO) Membranen zum Ersatz von Celluloseacetat-RO-Membranen war hinsichtlich der Verringerung des Siliziumdioxid-Durchganges sehr effektiv (um einen Faktor von 58), jedoch wesentlich weniger effektiv bei der Verringerung des Bor-Durchganges (um einen Faktor von lediglich 1,7).
  • Die ersten Ionen, die aus Ionenaustausch-Harz-Mischerbetten nach RO-Einheiten auslecken, sind schwach ionisierte Verbindungen, wie z. B. gelöstes Siliziumdioxid und Bor. Bei TFC-RO-Membranen ist der Siliziumdioxid-Durchgang wesentlich kleiner als der Bor-Durchgang. Bor ist daher in vielen Fällen das erste Ion, das Ionenaustauscher-Harz -Mischerbetten in Wasserreinigungssystemen durchbricht, die TFC-RO-Membranen verwenden. Dies gilt insbesondere dann, wenn das Speisewasser hohe Pegel an Bor enthält. Die Adsorption von Borat-Ionen an Anionen-Austauschharzen in der Hydroxid-Form ist das üblichste Verfahren zur Beseitigung von Bor aus ultrareinem Wasser. Im Gebrauch ist das Borat-Ion eines der ersten Ionen, das aus dem Harz ausleckt, wobei sehr schnell unannehmbare Pegel erreicht werden.
  • 12 zeigt beispielsweise den spezifischen Widerstand von Wasser, die Bor-Konzentration und die Siliziumdioxid-Konzentration als eine Funktion der Menge an Wasser, das eine Mischerbett-Ionenaustauschsäule in einer Halbleiterfabrik durchlaufen hat, wie dies in der oben erwähnten Veröffentlichung von S. Malhotra et al. bei Verwendung einer TFC-RO-Vorbehandlung berichtet wurde. Typische Konzentrationen von Borat in ultrareinem, in der Halbleitertechnik verwendeten Wasser, sind 0,05–10 Teile pro Milliarde als B. Diese Werte können derzeit mit einem ICP-NS-(induktiv gekoppelten Plasma- und Massenspektrometer-) Detektor gemessen werden, doch ist eine derartige Einrichtung sehr aufwendig, erfordert einen erfahrenen Benutzer zur Er zielung guter Ergebnisse, und die Ergebnisse können nicht sehr schnell gewonnen werden. Eine typische annehmbare obere zulässige Grenze der Bor-Konzentration in Wasser für die Silizium-Halbleiterherstellung reicht von 0,1 ppb bis 5 ppb. Weil das Durchbrechen von Bor mit unannehmbaren Pegeln sehr schnell erfolgen kann, ist ein automatisierter Online-Detektor erforderlich, um die Notwendigkeit einer häufigen Analyse auf einer Echtzeit-Basis zu erfüllen. Vor der vorliegenden Erfindung wurde das Problem von in Echtzeit durchgeführten kosteneffektiven und genauen Online-Verfahrensmessungen von extrem niedrigen Konzentrationen von Bor in Wasser nicht gelöst. Der Analysator und die Verfahren der vorliegenden Erfindung sind jedoch für die in Echtzeit erfolgende schnelle und wenig aufwendige Online-Messung von Bor in ultrareinem Wasser geeignet, das beispielsweise zur Herstellung von elektronischen Halbleiterschaltungen verwendet wird.
  • Allgemein umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Injektion eines sehr kleinen Propfens (weniger als 100 Mikroliter) eines konzentrierten (mehr als 0,1 molaren) intrinsischen Polyols von Zeit zu Zeit in einen fließenden Strom von deionisiertem Wasser, das auf Ortho-Borsäure und/oder die Ionisationsprodukte (Anionen) hiervon analysiert werden soll. Ein derartiger Strom fließt mit ungefähr 100 Mikroliter pro Minute. Von Zeit zu Zeit wird ein derartiger Strom vor der Injektion des intrinsischen Polyols durch ein Borsäure/Borat-selektives (Chelatbildendes) Anionenaustauschharz abgelenkt, um einen Strom zu erzeugen, der im Wesentlichen frei von Borsäure bzw. Borat ist, jedoch im Übrigen gegenüber dem Borsäure/Borat-führenden Strom unverändert ist. Der elektrische Widerstand (oder die elektrische Leitfähigkeit) des Borführenden DI-Wasserstromes nach der Injektion des intrinsischen Polyols wird in einer gewissen Entfernung strömungsabwärts von dem Polyol-Injektionspunkt sehr häufig gemessen, beispielsweise 100 oder mehr mal pro Minute. Der maximale Wert der gefundenen Leitfähigkeit wird als Darstellung der kombinierten Leitfähigkeit des Polyol-Bor-Komplexes und des keinen Komplex mit dem Polyol bildenden Bors angesehen. Der Beitrag des keinen Komplex mit Bor bildenden Polyols zu der Leitfähigkeit wird durch Injektion des gleichen Volumens und der gleichen Konzentration des gleichen intrinsischen Polyols in den Strom gewonnen, der im Wesentlichen von Bor befreit wurde, mit der gleichen Rate fließt und bei dem die repräsentative Leitfähigkeit in der gleichen Weise wie vorstehend gemessen wurde. Die so gewonnene Leitfähigkeit des Polyol/Bor-freien Stroms wird von der Leitfähigkeit des Polyol/Bor-führenden Stroms subtrahiert, was eine korrigierte Leitfähigkeit ergibt, die daher lediglich die Leitfähigkeit darstellt, die von dem Polyol/Bor-Komplex beigetragen wird. Es wurde festgestellt, dass diese korrigierte Leitfähigkeit eindeutig und präzise und quantitativ zu dem wahren Bor-Gehalt des analysierten DI-Wassers in Beziehung steht, bis herunter zu Pegeln, die sich 0,001 Teilen Bor (als Bor) pro Milliarde Teile von Wasser nähern, d. h. bis herab zu 0,001 Mikrogramm Bor (als Bor) pro Liter an DI-Wasser.
  • Wie der Begriff vorstehend verwendet wird, bedeutet "intrinsisches Polyol" Polyol, das im Wesentlichen frei von allen anderen Ionen als denen ist, die sich aufgrund der intrinsischen Ionisation des Polyols als solchem ergeben. In diesem Zusammenhang bedeutet "im Wesentlichen frei von allen anderen Ionen", dass die gemessene Leitfähigkeit des Polyols ausschließlich die von Polyol ist, die mit irgendwelchen wesentlichen Werten ausgedrückt ist, die für eine präzise Bor-Analyse bei der gemessenen Bor-Konzentration erforderlich ist. Intrinsisches Polyol kann allgemein dadurch gewonnen werden, dass eine Lösung dieses Polyols durch ein Mischerbett eines gründlich regenerierten starken Säure-Kationen-Tauschers, eines starken basischen Anionen-Tauschers und eines Bor-selektiven Anionen-Tauschers geleitet wird.
  • In ähnlicher Weise bedeutet bezüglich des analysierten DI-Wasserstromes die Angabe "im Wesentlichen frei von Borsäure bzw. Borat" einen relativen Ausdruck, der bedeutet, dass nach der Bor-Entfernung der resultierende Strom einen Borat-/Borsäure-Gehalt haben soll, der wesentlich kleiner als der des DI-Wasserstromes ist, beispielsweise höchstens ein Zehntel hiervon. So sollte, wenn es erwünscht ist, 0,001 ppb von Bor in den DI-Wasserstrom zu bestimmen, der gleiche von Bor relativ freie Strom nicht mehr als ungefähr 0,0001 ppb Bor enthalten.
  • Um präzise Analysen sehr niedriger Pegel an Bor zu gewinnen, ist es erforderlich, die intrinsische Dissoziierung/Ionisierung des Polyols zu korrigieren. Dies heißt mit anderen Worten, dass eine derartige Dissoziation/Ionisation bei den zu detektierenden Bor-Pegeln und bei den verwendeten Konzentrationen des Polyols vernachlässigbar sein sollte. Andere Polyole können in dieser Hinsicht Mannitol überlegen sein. Gemäß den Lehren dieser Erfindung kann die intrinsische Dissoziation/Ionisation irgendeines Polyols von irgendeinem mit üblichen Kenntnissen auf diesem Gebiet leicht bestimmt werden, beispielsweise dadurch, dass eine Lösung des Polyols durch den Mischbett-Ionentauscher (16 nach 1) geleitet wird, worauf die letztere in DI-Wasser injiziert wird, da die Säule 3 durchlaufen hat, worauf die resultierende Spitzen-Leitfähigkeit gemessen wird.
  • Die Erfindung wird besser unter Bezugnahme auf die 1–13 verständlich, die nachfolgend ausführlicher erläutert werden.
  • 1 ist ein schematisches Verfahrensablaufdiagramm einer typischen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Wie dies in 1 zu erkennen ist, strömt eine deionisierte, jedoch Bor enthaltende Wasserprobe über eine Leitung 1 in ein Bor-Messsystem 50. Um eine Bor-freie Wasserprobe zu erzeugen, wird ein Dreiwegeventil 21 zunächst so eingestellt und abgeglichen, dass eine Probenströmung von der Leitung 1 in die Leitung 2 abgeleitet, durch eine Bor-Entfernung, vorzugsweise ein Bor-spezifische Harzsäule 3 geleitet und dann in die Leitung 4 und über ein Dreiwegeventil 21 in die Leitung 5 geleitet wird, die eine (nicht gezeigte) Gegendruck-Drosselung einschließt und schließlich zu einem Auslass führt. Die Säule 3 enthält vorzugsweise ein spezielles Bor-Entfernungsmaterial, wie z. B. Amberlite IRA-743T, das von der Rohm und Haas Company, Philadelphia, P.A. USA, hergestellt wird und das (wahlweise jedoch weniger bevorzugt) ein gemischtes starkes Säure- und starkes basisches Ionenaustauscherharz ist. Ein Teil einer Bor-freien Probe wird von der Leitung 5 in die Leitung 6 abgeleitet. Dies kann entweder durch die Wirkung einer strömungsabwärts gelegenen Probenpumpe 19 oder mit Hilfe einer geeignet bemessenen Drosselung (anstelle der Pumpe 19) erfolgen, die in Verbindung mit einer unter Druck stehenden Speisung in die Leitung 1 arbeitet, um die Strömungsmittel-Fließgeschwindigkeit zu steuern. Die abgeleitete Bor-freie Probe in der Leitung 6 wird durch Mehrwege-Ventilbauteil oder ein Ventilsystem geleitet, das gemäß 1 in vorteilhafter Weise ein 6-Port-Injektionsventil 24 umfassen kann, und dann aus einer Leitung 8, die eine Verzögerungsschlange sein kann, und dann in eine Leitfähigkeits- und Temperaturmesszelle 23 geleitet. Ein Bor-freie Probe, die die Zelle 23 verlässt, strömt weiter in eine Leitung 18, durch eine Pumpe oder Drosselung 19 und dann über eine Leitung 20 zum Auslass. Anstelle des 6-Port-Injektionsventils 24 kann irgendeine Kombination von Ventilen eingesetzt werden, um die gleichen Funktionen wie das 6-Port-Injektionsventill 24 zu erzielen, wie dies nachfolgend beschrieben wird.
  • Gleichzeitig wird in dem anderen Teil des Systems 50 eine Polyol-Lösung durch ein starkes Säure- und starkes Base-Ionentauscherharz-Mischbett 16 umgewälzt, um das Polyol frei von Verunreinigungsionen zu halten. Die Harzsäule 16 kann wahlweise ein Bor-Entfernungsharz, wie z. B. ein Amberlite IRA-743T-Harz einschließen, das von der Firma Rohm und Haas Company hergestellt wird, oder irgendein anderes äquivalentes Bor-absorbierendes Material. Die Polyol-Lösung wird in einem Behälter 25 gespeichert, von dem es in eine Pumpe 13, durch eine Leitung 14 in eine Drossel 26, durch eine Leitung 15 in die Harzsäule 16 und durch die Leitung 17 zurück zum Behälter 25 fließt. Zwischen der Pumpe 13 und der Drossel 26 entlang der Leitung 14 wird ein Teil der gründlich deionisierten Polyol-Lösung über die Leitung 9 abgezogen und durch den Strömungsmitteldruck in das 6-Port-Injektionsventil 24 gedrückt. Das Ventil 24 ist anfänglich auf eine erste Ventilposition eingestellt, die dazu führt, dass die Polyol-Lösung durch die Injektionsschleife 7, zurück in das Ventil 24 und aus diesem heraus über die Leitung 10 zu einem zweiten Dreiwege-Ventil 22 und dann durch die Leitung 12 und zurück in den Polyol-Umwälzstrom entlang der Leitung 15 gedrückt wird. Der Strömungsmitteldruck ist in der Leitung 14 höher als in der Leitung 15, und zwar aufgrund der in den Leitungen angeordneten Drossel 26. Die erste Stellung des 6-Port-Injektionsventils 24 ermöglicht es, dass der abgezogene Teil des Polyol durch die Injektionsschleife 7 umgewälzt wird. Das Injektionsventil 24 wird dann betätigt, um die erste Ventileinstellung auf eine zweite Ventilstellung zu ändern, oder sie wird andernfalls zurückgesetzt, um die Strömungsmittelströmung durch das Ventilbauteil zu ändern. Die Strömung der Polyol-Lösung tritt nunmehr in das Ventil 24 über die Leitung 9 ein, strömt durch das Ventil 24 und verlässt das Ventil 24 direkt zur Leitung 10, wobei sie nicht mehr durch die Injektionsschleife 7 strömt. Der Teil des Bor-freien Probenwassers in der Leitung 6 tritt nunmehr in das Ventil 24 ein und strömt durch die Injektionsschleife 7. Hierdurch wird der Polyol-Teil, der sich in der Injektionsschleife 7 befand, in die Leitung (oder Verzögerungsschlange) 8 und von da in die Leitfähigkeits- und Temperaturmesszelle 23, durch die Leitung 18, durch die Pumpe oder die Drossel 19 und dann zum Auslass über die Leitung 20 gedrückt. Die elektrische Leitfähigkeit der Bor-freien Probe/Polyol-Mischung (nachfolgend die "Polyol/Bor-freie Probe") wird in der Leitfähigkeits- und Temperaturmesszelle 23 gemessen.
  • Das Injektionsventil 24 wird dann betätigt oder andernfalls zurückgesetzt, um auf die erste Ventilstellung zurückzuschalten. Die Polyol-Lösung tritt nunmehr in die Injektionsschleife 7 ein und drückt den Bor-freien Probenwasser-Teil, der vorher durch diese strömte, heraus. Diese Polyol-Lösung strömt als nächstes in die Leitung 10. Ein 3-Weg-Umlenkventil 22 wird betätigt oder eingestellt, um die Bor-freie Probe zum Auslass abzulenken. Wenn die Bor-freie Probe ausgestoßen wurde, wird das 3-Wege-Ablenkventil 22 abgeschaltet oder zurückgesetzt, so dass wiederum effektiv gründlich deionisiertes Polyol erneut durch die Injektionsschleife 7 und dann zurück zur Polyol-Deionisations-Umwälzschleife strömt. Diese Ausführungsform verhindert, dass die kleine Menge der Bor-freien Probe sich mit der Polyol-Lösung in der Umwälzschleife mischt und diese verdünnt, wodurch die Verdünnung des Polyols mit der Zeit verändert wird.
  • Um eine Bor enthaltende deionisierte Wasserprobe unter Verwendung des Bor-Messsystems 50 nach 1 zu messen, wird das 3-Wege-Ventil 21 in dem Probeneinlasspfad so umgestellt, dass die Probenströmung die Bor-Entfernungssäule 3 umgeht. Eine Bor enthaltende wässrige Probe fließt von dem Probeneinlass 1 durch die Leitung 27 und das Ventil 21 in die Leitung 5, wobei ein Teil in die Leitung 6 fließt. Dieser Bor enthaltende Probenteil fließt von der Leitung 6 durch das 6-Port-Injektionsventil 24, aus der Leitung 8 heraus und in die Leitfähigkeits- und Temperaturmesszelle 23, aus dieser heraus über die Leitung 18, durch die Pumpe oder Drossel 19 und dann über die Leitung 20 zum Auslass. Die Polyol-Deionisierungsschleife wälzt in dieser Betriebsart Polyol durch die Injektionsschleife 7 über die Leitung 9 in das Injektionsventil 24, über die Injektionsschleife 7 zurück zum Injektionsventil 24, durch die Leitung 10, über das 3-Wege-Ablenkventil 22 in die Leitung 12 und dann zurück in die deionisierte Polyol-Umwälzschleife um. Das Injektionsventil 24 wird dann betätigt oder zurückgesetzt, um die erste Ventileinstellung auf eine zweite Ventilstellung zu ändern, um auf diese Weise die Strömungsmittelströmung durch das Ventil zu ändern. Der Bor enthaltende Probenwasserteil in der Leitung 6 tritt nunmehr in das Injektionsventil 24 ein, gelangt in die Injektionsschleife 7, wodurch der Propfen der Polyol-Lösung, der sich vorher in der Injektionsschleife 7 befand, aus der Injektionsschleife 7 herausgedrückt wird, und in die Leitung 8, durch die Leitfähigkeits- und Temperatur-Messzelle 23, durch die Leitung 18, durch die Probenpumpe oder Drossel 19 und über die Leitung 20 zum Auslass gedrückt wird. Während die Bor enthaltende Probe und die Polyol-Mischung (nachfolgend die "Polyol/Bor-enthaltende Probe") durch den Leitfähigkeits- und Temperaturdetektor 23 strömt, werden die elektrische Leitfähigkeit und die Temperatur der Polyol/Bor-enthaltenden Probe gemessen.
  • Das 6-Port-Injektionsventil 24 wird dann auf die erste Ventilstellung zurückgestellt. Dies führt dazu, dass die Bor enthaltende Probe in der Leitung 6 in das Injektionsventil 24 eintritt, direkt durch dieses hindurchläuft und in die Leitung 8 eintritt, und über die Zelle 23, die Leitung 18, die Pumpe/Drossel 19 und die Leitung 20 zum Auslass gelangt. Die deionisierte Polyol-Lösung in der Leitung 9 tritt in das Injektionsventil 24 ein, durchläuft dieses und läuft durch die Injektionsschleife 7 zurück zum Injektionsventil 24, aus dem Ventil 24 heraus und durch die Leitung 10. Die Bor enthaltende Probe, die sich in der Injektionsschleife 7 befand, wird nunmehr von dem Ventil 22 über die Leitung 11 zum Auslass umgelenkt. Wenn Polyol erneut in das Umlenkventil 22 eintritt, wird dieses Ventil deaktiviert oder zurückgesetzt, sodass Polyol von der Lei tung 10 durch das Umlenkventil 22, durch die Leitung 12 und zurück in die Umwälzschleife für das deionisierte Polyol über die Leitung 12 strömt. Diese Verfahrensauslegung verhindert wiederum, dass sich die Bor enthaltende Probe mit der Polyol-Schleife mischt, wodurch sie verunreinigt und verdünnt würde.
  • Die vorliegende Erfindung eignet sich als solche zu einer noch weiter vereinfachten Konstruktion auf der Grundlage einer geringfügigen Modifikation der Vorrichtung und des Verfahrens, wie sie vorstehend für 1 beschrieben wurden. Eine derartige vereinfachte Konstruktion beseitigt das Umlenkventil 22. Eine derartige Modifikation kann durch die zusätzliche Modifikation der Verwendung einer gesättigten Lösung von Polyol (beispielsweise 1 Gramm/mol, 182 g Mannitol in 1000 ml Wasser) in der Umwälz-Deionisierungsschleife bewirkt werden. Bei dieser geringfügig modifizierten Ausführungsform wird überschüssiges festes Polyol in einer Polyol-Speicherkammer 25 gehalten. Während des Betriebs des Bor-Messsystems 50 werden die kleinen Mengen von wässrigen Proben (sowohl Bor enthaltend als auch Bor-frei), die in der Injektionsschleife 7 nach dem Indizieren der Polyol-Lösung in die Leitfähigkeitszelle verbleiben, zurück hinzugefügt und in die Polyol-Deionisations-Umwälzschleife eingemischt. Kleine Mengen des Bors, das in den Bor enthaltenden wässrigen Probenteilen enthalten ist, bildet selbstverständlich einen Komplex mit dem Polyol, doch wird das Bor dann durch Äquilibrierung mit einem speziellen Bor-Entfernungsharz als Teil des Ionentauscher-Harzes entfernt, das in die Säule 16 – gepackt ist, wie dies weiter oben beschrieben wurde. So lange wie die Speicherkammer 25 als die kühlste Komponente in dem System gehalten wird (Polyol-Umwälzung, Bor-/Polyol-Komplexentfernung und Deionisationsschleife) wird das Polyol nicht in kleinen Öffnungen des Bor-Messsystems 50 ausfällen.
  • Wie dies weiter oben erläutert wurde, besteht ein grundlegender Aspekt der vorliegenden Erfindung darin, dass das Verfahren die Leitfähigkeit der Polyol/Bor-freien Probenwasser-Lösung berücksichtigt. Niemand, der Polyol/Bor-Detektionsverfahren bisher ausgeführt hat, hat auch die Bedeutung der Verwendung von konzentriertem gründlich deionisiertem Polyol, kombiniert mit der Messung der Leitfähigkeit der Polyol/Bor-freien Probe und der Subtraktion dieser Hintergrund-Leitfähigkeit von der Leitfähigkeitsmessung der Polyol/Bor-enthaltenden Probe hingewiesen, um sehr niedrige Bor-Konzentrationen in Wasser genau zu bestimmen. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Leitfähigkeit der Polyol/Bor-freien Probe von der Leitfähigkeit der Polyol/Bor-enthaltenden Probe subtrahiert, und diese Leitfähigkeitsdifferenz (Delta-Leitfähig keit) wird mathematisch mit der wahren Bor-Konzentration der Bor enthaltenden Probe korreliert. Wenn Polyol mit dem höheren Polyol-Konzentrationsbereich, von dem wir festgestellt haben, dass er kritisch für eine empfindliche Detektion erforderlich ist (vorzugsweise zumindest 0,05 M Polyol, bevorzugter zumindest 0,1 M Polyol und besonders bevorzugt, zumindest 0,3 M Polyol) zu dem Bor-freien Wasser hinzugefügt wird, so ist die Leitfähigkeit der resultierenden Lösung beträchtlich größer als die Leitfähigkeit von deionisiertem Wasser. Wenn diese zusätzliche Leitfähigkeit nicht berücksichtigt wird, wird ein Fehler in die abschließende Bor-Messung eingeführt. Die Hindurchleitung einer konzentrierten Polyol-Lösung durch ein Ionenaustausch-Harz vor dem Mischen mit einer Probe ist erforderlich, jedoch nicht ausreichend, um irgendeinen zusätzlichen Leitfähigkeitseffekt zu beseitigen. Dies ergibt sich offensichtlich aus der Tatsache, dass das Polyol als solches in einem geringen Ausmaß selbst ionisiert. Bei niedrigen Pegeln von Bor ist der Fehler ohne Korrektur dieses Faktors sehr hoch.
  • Beispielsweise hat bei 25°C Mannitol ein pKa von 13,8, und eine 0,32 molare Lösung ruft eine Leitfähigkeit von 0,0601 μS/cm hervor, einen Delta-Leitfähigkeitsanstieg von 0,0051 μS/cm gegenüber dem von deionisiertem Wasser (0,0550 μS/cm). Bei der Messung sehr niedriger Konzentrationen von Bor in ultrareinem Wasser stellt die Polyol/Bor-freie Hintergrund-Leitfähigkeit einen erheblichen Bruchteil eines gemessenen Leitfähigkeitssignals für eine Polyol/Bor-enthaltende Probe dar. Wenn 0,32 M Mannitol zum Messen von Bor in Wasser mit einem Konzentrationspegel von 5 ppb verwendet wird, so beträgt die Leitfähigkeit der Bor-freien Mannitol-/Wasserlösung somit ungefähr 8 % des Leitfähigkeitssignals für eine derartige Mannitol/Bor-enthaltende Probe. Bei 0,5 ppb B stellt die Hintergrund-Leitfähigkeit einer Mannitol/Bor-freien Probe über die Hälfte des Leitfähigkeitssignals für eine Mannitol/Bor-enthaltende Probe dar. Bei 0,05 ppb B beträgt der Leitfähigkeitshintergrund einer Mannitol/Bor-freien Probe um ungefähr 93 % des Leitfähigkeitssignals für eine Mannitol/Bor-enthaltende Probe.
  • Genaue Leitfähigkeitsmessungen für eine Mischung von Polyol und Bor-freiem Wasser müssen daher von den Leitfähigkeitsmessungen einer Mischung von Polyol und Bor enthaltendem Wasser subtrahiert werden, um niedrige Pegel von Bor in ultrareinem Wasser genau zu bestimmen. Genauer gesagt wurde festgestellt, dass die Leitfähigkeitsdifferenz (Delta-Leitfähigkeit) zwischen einer Polyol/Bor-enthaltenden Probe und einer Polyol/Bor-freien Probe mathematisch zu der wahren Bor-Konzentration in einer derartigen Bor-enthaltenden Probe korreliert ist. Ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung besteht in der Feststellung, dass eine derartige mathematische Korrelation zwischen der wahren Bor-Konzentration und der Delta-Leitfähigkeit über den Bereich von Bor-Konzentrationen vorliegt, der hier von Interesse ist, nämlich von ungefähr 0,01 bis 1000 ppb als Bor, insbesondere über den Bereich von ungefähr 0,01 bis 10 ppb als Bor, wie dies in den 2 und 3 gezeigt ist.
  • 2 zeigt das Ergebnis der Messung von Bor von 0,1 ppb B bis 10 ppb B. Die vertikale Achse zeigt das Delta-Leitfähigkeitssignal nachdem die Leitfähigkeit der Polyol/Bor-freien Probe von der Leitfähigkeit der Polyol/Bor-enthaltenden Proben subtrahiert wurde, wobei die Delta-Leitfähigkeit in Nano-Siemens pro Zentimeter angegeben ist. Diese Reaktion oder das Ansprechverhalten ist leicht gekrümmt, was durch eine chemometrische Analyse der Reaktionen in Ausdrücken der Leitfähigkeit erklärt wird. Die diese Chemie beschreibenden Gleichungen, auf denen diese Analyse beruht, werden nachfolgend erläutert. Eine Logarithmus-Logarithmus-Kurve der gleichen Daten, wie sie in 2 gezeigt sind, ist in 3 gezeigt. In 3 ist die Steigung der Linie 1,1373, der Schnittpunkt ist 1,1264, und sie ist im Wesentlichen geradlinig, wie dies durch den Bestimmungskoeffizienten-(R2-) Wert von 0,9991 bestimmt ist, was zeigt, dass die Delta-Leitfähigkeitsdaten mathematisch im Wesentlichen linearisiert werden können.
  • Eine Transformationsgleichung kann empirisch oder analytisch aus den Reaktionsgleichungen abgeleitet werden. Die empirisch bestimmte Transformation ist in 4 gezeigt und beruht auf log (Delta-Leitf.) = 1,1373 log (Bor-Konzentration) + 1,1264 oder Bor-Konzentration = 0,10223 (Delta-Leitf.)(0,87792). Diese Transformation der experimentellen Delta-Leitfähigkeitsdatenwerte erzeugt eine gerade Linie der gemessenen B-Konzentration gegenüber der wahren B-Konzentration mit einer Steigung von 1 und einem Schnittpunkt von 0, wie dies in 4 gezeigt ist. Die gleiche Transformation der gleichen Delta-Leitfähigkeitsdaten von dem gleichen Bor-Analysator ist in 5 für vier niedrigere Bor-Norm-Konzentrationen gezeigt. 5 zeigt eine sehr gute Linearität und Genauigkeit selbst bei sehr niedrigen Konzentrationen von Bor.
  • Ein weiteres neuartiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Vorrichtung und das Verfahren zur Bereitstellung eines Bezugsstromes von Wasser mit einem Bor-Pegel von im Wesentlichen Null. Eine derartige Bor-freie Probe muss von Zeit zu Zeit in das Bor-Detektorsystem dieser Erfindung zur Messung der Hintergrund-Leitfähigkeit von gründlich deionisiertem Polyol-Bor-freiem Wasser eingeführt werden, um genaue Niedrigpegel-Ergebnisse gemäß dieser Erfindung zu erzielen. Wasser mit einem Bor-Pegel von 0 kann durch die Verwendung von speziellen Bor-entfernenden Harzen erzeugt werden, die Bor-anziehende Funktionsgruppen haben. Die Firma Rohm und Haas Company erzeugt ein derartiges Harz, Amberlite IRA-743T. Dieses Harz hat eine Polyol-(Glucamin-) Funktionsgruppe, die an einer vernetzten Polystyrol-Trägermatrix angebracht ist. Die verbesserte Bor-Entfernungs-Wirksamkeit dieses speziellen Harzes gegenüber einem üblichen stark basischen Harz ist in der Veröffentlichung "Application of Boron-selective Resin in an Ultrapure Water System" von M. Tanabe und S. Kaneko beschrieben, die in den Veröffentlichungen der Semiconductor Pure Water and Chemicals Conference 1996 auf den Seiten 98–107 und in dem US-Patent 5833846 beschrieben ist, deren Inhalt durch diese Bezugnahme hier mit aufgenommen wird.
  • Ein weiterer wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Einfachheit, mit der sie für eine Online-Verwendung angepasst werden kann. Die Konstruktion der Vorrichtung, die effektiv deionisiertes Polyol zu einer Probe hinzufügt, muss spezielle Eigenschaften haben, um Messungen von niedrigen Pegeln von Bor zu erzielen und um Charakteristiken zu erreichen, die für eine Online-Verfahrensanalyse geeignet sind. Praktische, wenig aufwendige und geringe Wartung erfordernde Online-Prozessanalysatoren ziehen großen Nutzen aus einer einfachen Konstruktion, einer zuverlässigen Betriebsweise, einfachen Betriebs- und Wartungsbedingungen, einem niedrigen Reagenzverbrauch, einem kleinen Probenbedarf und dem Fehlen einer Notwendigkeit von erfahrenen Benutzern. Bei der vorliegenden Erfindung sind Änderungen der Probenleitfähigkeit bei der Messung bei niedrigen Bor-Konzentrationen in der Größenordnung von 0,5 % der Leitfähigkeit von deionisiertem Wasser. Eine genaue Messung bei derart geringen Leitfähigkeitsänderungen erfordert eine äußerst gut reproduzierbare Hinzufügung von im Wesentlichen deionisiertem Polyol. Eine Ausführungsform, die gut für diese Erfindung geeignet ist, besteht in der Verwendung eines 6-Port-Ventils als Teil einer Reagenzschleifen-Injektionsvorrichtung, wie dies anhand der 1 beschrieben wurde. Eine sorgfältige Konstruktion der Reagenzschleife und einer strömungsabwärts gelegenen Verzögerungsschlangen-Geometrie gemäß dieser Erfindung werden zur Steuerung des Mischens von Polyol mit einer Wasserprobe für eine maximale Reproduzierbarkeit der Ergebnisse und ein maximales Signal-/Störverhalten verwendet. Es wurde festgestellt, dass die Injektion eines Polyol-Pfropfens in eine Wasserprobe Mischbedingungen für Polyol und die Probe ergibt, die automatisch eine maximale Reproduzierbarkeit der Ergebnisse erzielen und weiterhin dieses Messverfahren im Wesentlichen unempfindlich gegenüber der Probenströmungsrate machen. Diese Wirkung ergibt sich aufgrund von laminaren Strömungsprofi len, der Oberflächenspannung und von Diffusionseffekten, die zu einer Mischung führen, die Wesentlichen keine Funktion der Reagenz- und Probenströmungsraten ist.
  • Ein weiterer Vorteil einer derartigen Schleifeninjektionstechnik besteht darin, dass die Probenströmungsrate kein empfindlicher Parameter ist. Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt diese geringe Empfindlichkeit der Bor-Reaktion oder des Bor-Ansprechverhaltens (auf der Grundlage von Delta-Leitfähigkeits-Spitzen) unter Verwendung der Injektionstechnik dieser Erfindung gegenüber Änderungen der Probenströmungsrate.
  • Tabelle 1 20 ppb Borinjektion bei 0,097 μS/cm (10,3 MegOhm cm) für freie Wasser-Blindprobe Delta-Spitzenhöhe
    Figure 00290001
  • Es ist in der Technik gut bekannt (beispielsweise Shaefer et al., Z. analyt. Chem. 121 (1941), Seite 170), dass Eisen und Aluminium die Bestimmung von B(OH)3 durch Titration von cis-1,2-diol-Addukten stören. Bor, Eisen und Aluminium sind alle Elektronenmangelatome, die als Katalysatoren in elektrophilen Reaktionen brauchbar sind. Eisen und Aluminium können ebenfalls die Bestimmung von Bor nach dem Verfahren dieser Erfindung stören. Es ist möglich, dass die folgenden Elemente eine derartige Bestimmung stören:
    • A. möglicherweise sehr störend: Al+3, Ga+2, Zr+4, Hf+4, Sb+5, Nb+5, Ta+5, Mo+6, Mo+5 (Ga+3 und/oder Ga+2 könnten in störenden Mengen in wieder aufbereitetem ultrareinen Wasser von einer GaAs-Halbleiterfabrik vorliegen).
    • B. möglicherweise mäßig störend: In+3, Sb+5, W+6, Re+5, Se+3, Zn+2, Komplexe von Al+3, Ga+3 oder Sb+5 mit organischen Mikroverbindungen.
    • C. möglicherweise in Wettbewerb mit B(OH)3 auf einer gleichen Basis: Sn+4, Ti+4, Re+3, Fe+2, Pt+4.
  • Wenn das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung Ergebnisse bei sehr niedrigem Pegel von Bor in irgendeinem vorgegebenen Wasser ergeben, die in Konflikt mit anderen Verfahren und Vorrichtungen stehen (beispielsweise induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektrometrie oder induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie), so kann es sinnvoll sein, das Vorhandensein eines oder mehrerer der vorstehenden Elektronenmangel-Kationen zu vermuten und nach diesen zu suchen.
  • Alternativ lässt man bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nichtionisierte Borsäure (d. h. in einer im Wesentlichen neutralen Lösung) durch eine Membran in einen großen Überschuss von effektivem Polyol diffundieren. Eine derartige Membran sollte im Wesentlichen für nicht-ionisierte Borsäure durchlässig und im Wesentlichen undurchlässig für Polyol, für Ionen und für Kolloide sein. Beispiele derartiger Membranen schließen ohne Einschränkung die Umkehrosmose- und Nanofiltrierungsmembranen und Perfluor-Schwefelsäure-Membranen ein. Die Antriebskraft für die Diffusion von nicht-ionisierter Borsäure ist ein Aktivitätsgradient der Borsäure als solcher. Wenn die letztere auf der Polyol-Seite einer derartigen Membran stark Komplex-bildend ist, so kann die "freie" Borsäure auf dieser Seite sehr niedrig sein. Ein Anstieg der Leitfähigkeit auf dieser Polyol-Seite stellt die (wesentlich niedrigere Gesamt-) Konzentration der Borsäure auf der "reinen" Wasserseite einer derartigen Membran dar. Ein derartiges Polyol sollte als solches lediglich einen trivialen (jedoch bekannten) Betrag der Leitfähigkeit beitragen.
  • Wenn eine Mikro-Leitfähigkeits-Temperatur-Messzelle verwendet wird, so kann die Membrandiffusionszelle ebenfalls sehr klein sein, d. h. die Dicke jeder Kammer (d. h. der Polyolkammer und der Probenwasserkammer) kann bei 1 mm oder weniger liegen, um die Diffusion in den Kammern zu erleichtern. Die Kammern können Strukturen zur Halterung der Membran und/oder zur Förderung des Mischens der Inhalte einer oder beider Kammern enthalten. Die Membrandiffusionszelle kann eine Hohlfaser, eine hohle Fein-Faser- oder "Spaghetti"-Membranen oder ein Bündel derartiger Mikrorohre umfassen, die innerhalb einer oder mehrerer großer Rohre angeordnet sind. Die Polyol-Lösung kann sich im freien Innenraum eines derartigen Mikrorohrs oder der Rohre befinden, während sich die Probenlösung außerhalb hiervon befindet.
  • Alternativ kann die Probenlösung durch den freien Innenraum strömen, wobei in diesem Fall die Polyol-Lösung außerhalb des Mikrorohrs oder der Rohre angeordnet ist. Vorzugsweise wird die Polyol-Kammer auf einer impulsförmigen (Stopp-Fließen) Basis betrieben, während die Borsäure-Seite auf einer kontinuierlichen Strömungsbasis betrieben wird. Das Polyol nähert sich dann einem Gleichgewicht mit der Einlasskonzentration der Borsäure auf der Probenwasserseite der Membran (erreicht diese jedoch theoretisch niemals). Periodisch (nachdem das Polyol einen reproduzierbaren Bruchteil der Annäherung an das Gleichgewicht erreicht hat, beispielsweise 95 % oder 98 %) kann das mit Bor belastete Polyol impulsförmig durch eine derartige Mikro-Leitfähigkeits-Temperaturzelle geleitet werden, die so ausgelesen werden kann, wie dies weiter unten in der Beschreibung erläutert ist.
  • Das Bor-belastete Polyol kann dadurch wiederaufbereitet und neu verwendet werden, dass es nach der Leitfähigkeits-Temperatur-Messung durch ein Mischerbett mit einem starken Säure-Kation-Austauscherharz und einem starkem basischen Anion-Austauscherharz und ein Bett von Bor-spezifischen Ionen-Austauscherharz geleitet wird, um im Wesentlichen intrinsisches Polyol zu erzeugen. Alternativ können ein derartiges Mischerbett und dieses Bor-spezifische Harz miteinander gemischt werden.
  • Wenn solches Polyol wenig aufwendig, biologisch abbaubar und ungiftig ist, kann es nach der Leitfähigkeits-Temperatur-Messung zum Abwasser gesandt werden. Ein Vorteil eines derartigen Membran-Diffusionssystems besteht jedoch darin, dass das Polyol wiederaufbereitet/wiederverwendet werden kann, was die Verwendung von aufwendigen, jedoch sehr effektiven Polyolen ermöglicht, wie z. B. Cyclohexanhexon-Hydrat.
  • Es wurde darauf hingewiesen, dass es wesentlich ist, die Leitfähigkeit der Bor-freien Polyol-Lösung zu bestimmen, um empfindliche Bestimmungen von Bor mit niedrigem Pegel durchzuführen. Dies wird ohne weiteres mit der vorstehend beschriebenen Membran-Diffusionszelle erreicht. Die Leitfähigkeit und Temperatur der intrinsischen Polyol-Lösung kann gemessen werden, bevor oder während diese Lösung in eine derartige Membran-Diffusionszelle eintritt oder vorzugsweise durch die gleiche Leitfähigkeits-Temperatur-Mikrozelle, die zur Messung des Bor-belasteten Polyols verwendet wird. Dem letzteren Fall entspricht, wenn das Bor-belastete Polyol aus der Membran-Diffusionszelle durch eine intrinsische Polyol-Läsung herausgedrückt wird, die höchste gemessene Leitfähigkeit dem Bor-belasteten Polyol, während die niedrigste Leitfähigkeit der intrinsischen Polyol-Lösung entspricht.
  • Alternativ kann anstelle einer impulsförmigen Polyol-Lösung in einer Kammer der Membran-Diffusions-Mikrozelle die Polyol-Kammer kontinuierlich im Gegenstrom zu dem Bor-enthaltenden Wasserstrom betrieben werden. Die Polyol-Lösung kann mit einer langsameren Rate strömen, sogar mit einer wesentlich langsameren Rate, als der entgegengesetzte Wasserstrom. Unabhängig davon, ob ein impulsförmiger oder kontinuierlicher Betrieb verwendet wird, können die beiden Kammern der Membran-Diffusionszelle linear oder strukturiert sein und beispielsweise eine spiralförmige oder gewundene Bahn aufweisen.
  • Die Vorrichtung nach 1 kann ohne weiteres modifiziert werden, um eine derartige Membran-Diffusions-Mikrozelle einzufügen. Das Bor entfernende Harzbett 3 und das Dreiwege-Ventil 21 können, wenn erwünscht, als zusätzliche Prüfung der Messung und/oder der Genauigkeit irgendeiner Bor-Bestimmung beibehalten werden. Das Bor-Entfernungsbett 3, das allgemein lediglich ein Bor-spezifisches Harz enthält, entfernt lediglich Bor und nur wenig, wenn überhaupt, andere Elektrolyten unter Einschluss von Ionen, die die Polyol-Borsäure-Bestimmung stören können. Wie dies weiter oben hervorgehoben wurde, sollte eine Membran-Diffusions-Zelle alle derartigen Störungen beseitigen und weitere Vorteile haben.
  • Zusätzlich zu der Diffusion der nicht-ionisierten Borsäure durch die Membran der vorstehend beschriebenen Membran-Diffusions-Mikrozelle diffundiert auch Wasser durch die Membran in Abhängigkeit von irgendeiner osmotischen Druckdifferenz, die von der Polyol-Lösung erzeugt wird. Beispielsweise hat eine einmolare Lösung von Mannitol oder Sorbitol einen osmotischen Druck von ungefähr 25 Atmosphären. Wenn die impulsförmige Zuführung der Polyol-Lösung auf einer kontrollierten Zeitbasis ausgeführt wird, so ist die Menge an diffundiertem Wasser und irgendeine Verbindung des Polyols reproduzierbar. Alternativ kann bei einer derartigen gestoppten Strömungsbetriebsart die Strömung durch Ventile an jedem Ende der Polyol-Kammer der Membran-Diffusions-Zelle (beispielsweise durch Magnetspulenventile) gestoppt werden, wobei in diesem Fall der Trans-Membran-Druck sich sehr schnell auf den osmotischen Druck aufbaut und die Wasserströmung (jedoch nicht die Borsäure-Strömung) über die Membran aufhört.
  • Wie dies hier erläutert wurde, besteht der Zweck des Bor-entfernenden Harzes 3 in 1 typischerweise darin, ausschließlich Bor zu entfernen, jedoch nicht andere Elektrolyten, um ein Bor-freie Wasserprobe zu schaffen, die für die Korrektur der Leitfähigkeit einer Bor-führenden Wasserprobe verwendet werden kann. Andererseits kann die Letztere eine Konzentration von anderen Elektrolyten als Bor haben, die ausreicht, um die genaue Bestimmung sehr niedriger Pegel von Bor zu stören und/oder, wie dies hier erläutert wurde, störende Ionen enthalten kann. In jedem Fall wird es (gemäß einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung) bevorzugt, zumindest teilweise alle Elektrolyten mit Ausnahme von Borsäure und ihrer Anionen am Probeneinlass 1 nach 1 zu entfernen. Es wird nunmehr gemäß dieser Ausführungsform beschrieben, dass ein Bor führender, jedoch im Wesentlichen störungsfreier Probenstrom dadurch zubereitet werden kann, dass ein derartiger Probenstrom durch ein Mischerbett-Harz geleitet wird, das aus einem stark sauren Kationentauscher und einem Anionentauscher besteht, der Borsäure nicht absorbiert, jedoch freie Säuren absorbiert, die stärker als Borsäure sind. Amberlite IRA68 (Rohm und Haas Company, Philadelphia, PA, USA) auf der Grundlage von N-(Acrylamidpropyl-)-N,N-Dimethylamin ist ein Beispiel eines derartigen Austauschers. Es soll der am stärksten basische der so genannten schwachbasischen Anionen-Austauscherharze sein und ausreichend basisch sein, um ein Salz mit CO2 (Kohlensäure), jedoch nicht mit SiO2 (Kieselsäure) zu bilden und daher auch nicht mit Borsäure. Ein Fachmann kann ohne Weiteres andere Anionen-Austauscher-Harze mit Hilfe von in der Technik über viele Jahre gut bekannten Maßnahmen testen, um festzustellen, ob sie die Eigenschaft haben, verdünnte Borsäure im Wesentlichen nicht zu absorbieren, jedoch Säuren, die stärker als Borsäure sind, im Wesentlichen zu absorbieren. Amberlite IRA68 ist ein Anionen-Austauscher vom Gel-Typ. Es kann sich ein Vorteil gegenüber der Verwendung eines makroporösen (in manchen Fällen als Macro-reticular bezeichneten) Äquivalents zu IRA68 bei der Verbesserung der Entfernung von störenden Kolloid-Spuren ergeben. In gleicher Weise kann es vorteilhaft sein, einen makroporösen starken Säure-Kationen-Austauscher in einem derartigen Vorbehandlungsbett zu verwenden.
  • Nach einer derartigen Vorbehandlung gemäß diesem Aspekt der Erfindung wird das aus dieser Vorbehandlung ausfließende Material vorzugsweise in zwei Fraktionen unterteilt, von denen eine direkt zur Polyol-Bor-Messeinheit als solche geführt wird, während die zweite Fraktion durch die Bor-Entfernungseinrichtung 3 nach 1 geleitet wird.
  • Das Kationen-Austauscher-Harz des vorstehend beschriebenen Vorbehandlungssystems (zur Entfernung von Elektrolyten, die stärker als Borsäure sind) kann weiterhin Kationen-Chelat-Bildungs-, Kationen-Austauscherharz, Kationen-Austauscherharze, die Phosphor- oder Phosphinsäure-Gruppen oder sogar Karbonsäure-Gruppen enthalten, einschließen.
  • Die Vorrichtung und das Verfahren dieser Erfindung kann in vorteilhafter Weise eine Vorrichtung und ein Verfahren zur alternativen Zuführung einer genormten Eich- und/oder Test-Probe von Borsäure mit bekannter sehr niedriger Konzentration beinhalten. Geeignete Vorrichtungen und Verfahren sind in den US-Patenten 5837203 und 5976468 beschrieben, die durch diese Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hier in die vorliegende Erfindung mit aufgenommen werden. Im Wesentlichen beziehen sich diese Anmeldungen auf Analysevorrichtungen zur Analyse eines Strömungsmediums, das zwischen einem Einlass und einem Auslass fließt, wobei die Vorrichtung Folgendes umfasst:
    • (a) eine Baugruppe benachbart zu einem Strömungsmittelbereich, der teilweise durch diese Baugruppe definiert ist, wobei die Baugruppe einen Eingangsanschluss, der strömungsmäßig mit dem Strömungsmitteleinlass, dem Strömungsmittelbereich und einem Ausgangsanschluss gekoppelt ist, einschließt, wobei der Ausgangsanschluss durch eine erste Leitung mit einem hohlen Inneren, einem Einlassende in dem Strömungsmittelbereich und einem Auslassende außerhalb des Strömungsmittelbereiches gebildet ist, und
    • (b) einen Analysator, der in dem Strömungsmittelstrom eingefügt ist, wobei der Analysator einen Analysator-Einlass, der strömungsmittelmäßig mit dem Auslassende der ersten Leitung gekoppelt ist, einschließt, wodurch ein Analyse-Strömungsmittel-Strömungspfad von dem Strömungsmitteleinlass in Serie durch diesen Einlassanschluss, diesen Strömungsmittelbereich und das genannte Einlassende der genannten ersten Leitung, das hohle Innere der Letzteren, das Auslassende der ersten Leitung, den Analysator-Einlass und den Analysator gebildet wird.
  • Die vorstehend genannte Baugruppe und die zugehörigen Bauteile müssen selbstverständlich aus Materialien hergestellt werden, die Borsäure oder ihre Anionen nicht absorbieren, Borsäure oder deren Anionen beitragen oder in anderer Weise die elektrolytische Konzentration des auf Bor analysierten Wassers ändern.
  • Polyvinylidenfluorid und Polypropylen erscheinen als geeignete Materialien. Glas scheint nicht geeignet zu sein.
  • Im Vergleich sind bekannte kontinuierliche Vermengungs- oder Mischverfahren für konduktometrische Bor-Detektoren auf der Grundlage von Polyol relativ empfindlich gegenüber Änderungen der Strömungsraten sowohl des Polyol-Reagenz als auch des Bor enthaltenden Wasserprobenstroms. Übliche Strömungsmessinstrumente und Zumessventile werden typischerweise zur proportionalen Zuführung der zwei Ströme verwendet. Weil es schwierig und aufwendig ist, sehr kleine Strömungsraten von Reagenzien und Proben zu steuern, erfordern derartige andere Verfahren große Mengen an Polyol-Reagenz. Verglichen mit dem Polyol-Injektionsverfahren der vorliegenden Erfindung sind die für gemischte Stromflüsse erforderlichen Mengen an Polyol größer und beeinflussen in negativer Weise die Durchführbarkeit der Online-Bor-Messung. Im Gegensatz hierzu erfordert das Reagenz-Schleifeninjektionsverfahren, das in diese Erfindung eingefügt ist, wie dies weiter oben beschrieben wurde, lediglich sehr kleine Volumina des Polyol-Reagenz, typischerweise in der Größenordnung von weniger als 25–50 Mikroliter pro Injektion. Derartig kleine Polyol-Volumina machen es möglich und sogar erforderlich, ein entsprechend kleines Injektionsventil, ein Probenrohr mit einem kleinen Innendurchmesser, eine kleine Mischverzweigung, eine kleine Verzögerungsschlange und einen Mikro-Leitfähigkeits- und Temperatursensor zu verwenden, damit sich eine gute Detektionsempfindlichkeit ergibt.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Leitfähigkeitszelle muss sehr klein sein, um eine ausreichende Leitfähigkeits-Spitzenauflösung zu erzielen, um genau ein Spitzen-Ansprechverhalten oder eine Spitzen-Reaktion zu erfassen und um den Reagenzverbrauch zu einem Minimum zu machen. Das Volumen der Leitfähigkeitszellen-Probenkammer, die bei der Erzeugung von Daten für die vorliegende Erfindung verwendet wird, beträgt beispielsweise 2 Mikroliter, und der Innendurchmesser des Leitfähigkeitszellen-Strömungspfades ist 0,5 mm. Die Zellenkonstante ist 1,0 cm–1.
  • Die bei dieser Erfindung verwendete Elektronik muss sehr genau kleine Änderungen der Leitfähigkeit bestimmen. Um beispielsweise einen unteren Detektionsgrenzwert von 0,05 ppb Bor (auf der Grundlage der dreifachen Standardabweichung der Messung) zu erzielen, müssen die Elektronik und der Leitfähigkeitssensor eine minimale Standardabweichung von ungefähr ± 0,03 mS/cm haben. Dieser Präzisionsgrad kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass mit bipolaren Impulsen arbeitende Leitfähigkeitsmessverfahren verwendet werden. Eine Veröffentlichung, die diese Art der Leitfähigkeitsmessung beschreibt, ist Geiger R.F., "Microcomputer-Controlled Instrumentation for Analytical Conductance Measurements Using the Bipolar-Pulse Technique" (Doktorarbeit Universität von Illinois in Urbana-Champaign 1983), wobei diese Veröffentlichung durch diese Bezugnahme hier mit aufgenommen wird.
  • Wie dies weiter oben erläutert wurde, erfordert die Konstruktion eines kommerziell praktisch einsetzbaren Online-Bor-Analysators, der empfindlich genug ist, damit er von praktischem Nutzen bei der Überwachung von ultrareinem Wasser zur Verwendung in der Halbleiterindustrie ist, eine Leitfähigkeitszelle mit niedrigem Volumen, eine sehr empfindliche und sehr stabile Elektronik, eine Mikrovolumen-Polyol-Injektionsvorrichtung und ein Verfahren zur Korrektur der Leitfähigkeitsdaten als Funktion der Temperatur. Ein derartiger Bor-Analysator gemäß dieser Erfindung ist klein und so ausgelegt, dass er keine große Mengen an Reagenz benötigt. Ein Bor-Analysator dieser Konstruktion verwendet beispielsweise 330 ml an Polyol-Reagenz über eine dreimonatige Zeitperiode eines Online-Betriebs. Eine derartige Menge an Reagenz wird sehr einfach als Teil des Analysators vorgesehen. Dieses Merkmal der Erfindung steht in scharfem Gegensatz zu den großen Mengen an Reagenz, die für bekannte Bor-Analysatoren erforderlich sind.
  • Ein weiterer neuartiger Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Umwälzen des Polyol durch ein Deionisationsharz, um die Restleitfähigkeit von allen anderen Ionenquellen, wie z. B. Kohlendioxid und Bicarbonat, zu beseitigen. Versuche unter Verwendung eines starken Säure- und starken Basis-Ionenaustauschharz-Mischerbetts in der Säule 16 nach 1 zeigten, dass CO2 und Bicarbonat wirkungsvoll entfernt wurden. Polyole haben typischerweise einen pKa in der Größenordnung von 12 bis 14 und werden daher nicht effektiv durch gemischte starke Säure- und Basis-Ionenaustauscherharze entfernt. Die Konzentration des umgewälzten Polyols wird vorzugsweise so hoch wie möglich gehalten, wobei die Konzentration erheblich durch Lösbarkeits- oder Viskositätsgrenzen beschränkt sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird festes Polyol in einem Polyol-Speichertank 25 in Gleichgewicht mit einer umgewälzten und deionisierten Polyol-Reagenz-Lösung gehalten. Diese Ausführungsform ermöglicht den Fortfall eines Dreiwege-Ventils (Ventil 22 in 1) in der Vorrichtung, vergrößert jedoch die Gefahr einer Polyol-Ausfällung in kleine Öffnungen, dem Ventil oder dem Rohr. Kleinere Injektionsvolumen von Lösungen von Polyol mit höheren Konzentrationen sind wünschenswert, weil wässrige Proben, die analysiert werden, weniger durch Polyol-Injektionen verdünnt werden.
  • Ein weiterer neuartiger Gesichtspunkt der Erfindung betrifft die weitestgehende Vergrößerung der Leitfähigkeitsspitzen durch Optimieren des Polyol-Injektions-Verdünnungsfaktors. Wenn ein Pfropfen oder eine Teilmenge an Polyol-Reagenz in die Verzögerungsschlange (Leitung 8 in 1) injiziert wird, tritt eine Dispersion von Polyol durch die Verzögerungs- oder Reaktionsschlange auf, die sich zu der Leitfähigkeits- und Temperatur-Messzelle (Bezugsziffer 23 in 1) erstreckt. Diese Dispersion führt dazu, dass die Konzentration von Polyol absinkt, während es sich in der Probe mischt. Eine derartige abgesenkte Polyol-Konzentration bewirkt andererseits, dass die Leitfähigkeitsspitze ansteigt. Die Verdünnung (D) kann als D = C2/C1 modelliert werden, worin C1 die Konzentration der ursprünglichen Polyol-Lösung und C2 die Polyol-Konzentration nach der Dispersion ist. Die Konzentration des Bors in einer Bor-enthaltenden Probe wird offensichtlich ebenfalls verdünnt, während das Polyol in dieser dispergiert wird. Wenn die anfängliche Bor-Konzentration Bt ist, so ist die Konzentration der verdünnten Dispersion gleich (Bt) (1-D). Wenn die anfängliche Konzentration von Polyol gleich L ist, so ist die Konzentration des Polyols, nachdem es mit der Wasserprobe an der Leitfähigkeitszelle dispergiert wurde, gleich (L)(D). Wenn diese Gleichungen in das mathematische Modell der Chemie eingefügt werden, so kann der optimale Verdünnungsfaktor berechnet und in einer Kurve aufgetragen werden, wie des in den 6 und 7 gezeigt ist, die ein optimales Mischverhältnis für einen maximalen Ansprechfaktor oder eine maximale Empfindlichkeit des Bor-Detektors als eine Funktion des Verdünnungsfaktors zeigen. Ein derartiger optimaler Verdünnungsfaktor ist ein wesentliches Merkmal dieser Erfindung.
  • Die Injektion einer NaCl-Lösung kann direkt zur Messung des Verdünnungsfaktors verwendet werden, der dann dadurch geändert werden kann, dass die Länge und der Innendurchmesser der Mischschlange empirisch eingestellt wird, um das beste Mischverhältnis für die spezielle Konzentration des Polyols zu erzielen. Die 8 und 9 zeigen die Wirkung, die der Verdünnungsfaktor auf die Form der Leitfähigkeitsspitze als Funktion der Zeit hat. Die schlecht definierten Spitzenformen nach 8 rufen eine Verringerung der Präzision hervor, während die gut definierte Spitzenform nach 9 die Präzision des Bor-Analysators verbessert.
  • Ein weiterer neuartiger Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Maximierung des Leitfähigkeitsanstieges durch Optimieren der Konzentration des Polyols in Polyol/Bor-enthaltenden Lösungen. Wir haben festgestellt, dass es eine optimale Konzentration für jede Polyol-Verbindung gibt, die einen maximalen Leitfähigkeitsanstieg hervorruft, wenn ein Komplex mit Bor gebildet wird. Zusätzlich haben wir festgestellt, dass niedrigere optimale Mischverhältnisse zu einer niedrigeren Leitfähigkeit der Bezugsmessung mit einer Bor-freien Probe als Polyol-Lösung führen, wodurch die Genauigkeit vergrößert und der Detektionsgrenzwert verbessert wird. Die Tabelle 2 erläutert diese Beziehungen.
  • Tabelle 2 Polyol-Konzentration und optimales Mischverhältnis
    Figure 00380001
  • Die Fähigkeit von zwei schwach sauren Molekülen, speziell Borsäure und bestimmte Polyhydroxy-("Polyol"-) Verbindungen zu einer Reaktion und zur Bildung einer stärker dissoziierten azidischen Spezies, wie dies nachfolgend erläutert wird, ist die Grundlage für eine empfindliche (vorzugsweise Temperatur-korrigierte) konduktometrische Detektion von Bor in deionisiertem Wasser gemäß dieser Erfindung.
  • Es ist zweckmäßig, die Reaktion als eine Reaktion zwischen den Metaborat-Anionen BO2 – und einem Diol zu betrachten, wie dies durch die folgende Gleichung gezeigt ist, in der es verständlich ist, dass sich an jeder Verbindung von drei Leitungen ein Kohlenstoffatom (C) befindet:
    Figure 00390001
    oder symbolisch: 3LH2O + 2B– ↔ LB–H2O + L2B– + 2H2O worin
    Figure 00390002
    ein Polyol darstellt, symbolisch C2(OH)2 oder LH2O, worin "L" den Anteil "C2O" darstellt, d. h.
    Figure 00390003
    und "B" in der symbolische Gleichung das Metaborat-Anion BO2 – darstellt.
  • Polyol-Moleküle mit einer cis-Anordnung von Hydroxyl-Gruppen ergeben üblicherweise das primäre Erfordernis zur Erzeugung einer großen Änderung der Leitfähigkeit bei einer Reaktion mit Borsäure und/oder deren Anion. Polyole, die bei der vorliegenden Erfindung diese Forderung erfüllen, schließen ohne Beschränkung Mannitol, Sorbitol, Xylitol, Arabitol, Alpha-Mannitan, N-Ethyl-meso-tartarimid, cis-2-Methyl-2,3-dihydroxytetramethylensulfon, cis-1,4-Dimethyl-2,3-dihydroxytetramethylensulfon, wässriges Triquinoyl (Cyclohexanhexon-Hydrat), Catechol, 3-Nitrocatechol, Pyrogallol und Hexahydroxy-Benzen ein. Viele andere geeignete Polyole sind in der Technik gut bekannt. Siehe beispielsweise die Veröffentlichung von Steinberg (Hrg.), "Organo-boron Chemistry", Seiten 661–675. Von den in Steinberg aufgeführten Polyolen werden diejenigen bevorzugt, die ein Δ (Delta) von zumindest ungefähr 100 bei einer Konzentration von ungefähr 0,5 mol haben, diejenigen die ein Δ von zumindest ungefähr 300 bei einer derartigen Konzentration haben, werden stärker bevorzugt, und diejenigen, die ein Δ von zumindest ungefähr 600 bei einer derartigen Konzentration haben, werden am stärksten bevorzugt, wobei Δ in Steinberg wie folgt definiert ist: Leitfähigkeit der Polyol-Borsäure-Lösung abzüglich der Summe der Leitfähigkeiten der einzelnen Polyol- und Borsäure-Lösungen in Kohlrausch-Holburn-Einheiten × 106.
  • Zur Verwendung mit dem Bor-Messsystem dieser Erfindung ist es vorzuziehen, ein Polyol auszuwählen, das eine sehr niedrige inhärente (intrinsische) elektrische Leitfähigkeit in Lösung und eine hohe Assoziationskonstante für Borsäure und/oder deren Anionen hat. Eine derartige Eigenschaft verringert die elektrische Hintergrund-Leitfähigkeit und verbessert die untere Detektionsgrenze. Es ist weiterhin vorzuziehen, ein Polyol zu verwenden, das eine hohe Löslichkeit in Wasser hat, vorzugsweise zumindest 0,1 g mol/l, stärker bevorzugt zumindest 0,3 g mol/l und am stärksten bevorzugt zumindest 0,5 g mol/l. Besonders werden Polyole bevorzugt, die eine Löslichkeit von 0,1 g mol/l oder mehr haben. Wenn die Konzentration von Polyol ansteigt, so werden der Ansprech- oder Reaktionsfaktor und die untere Detektionsgrenze verbessert, wenn, wie dies bevorzugt wird, das Polyol intrinsisch ist, d. h., wenn es im Wesentlichen frei von irgendwelchen Ionen außer denen ist, die durch die intrinsische (inhärente) Dissoziation des Polyols als solches erzeugt werden. Derartige externe (Fremd-) Ionen sind vorzugsweise mit Konzentrationen von ungefähr einem Zehntel oder weniger vorhanden als Ionen, die durch diese intrinsische Dissoziation von Polyol erzeugt werden.
  • Das Polyol sollte weiterhin wenig kostspielig, ungiftig und stabil sein.
  • Die chemischen Reaktionen, die dem Bor-Messsystem dieser Erfindung zugrundeliegen, können so modelliert werden, dass zumindest qualitativ das Leitfähigkeits-Ansprechverhalten bei einer Hinzufügung von Polyol zu Bor enthaltendem Wasser als Funktion der Polyol- und Bor-Konzentrationen vorhergesagt werden kann. Eine inverse Gleichung kann dazu verwendet werden, um die Bor-Konzentration auf der Grundlage des Leitfähigkeitsanstieg von Polyol-/Bor-enthaltendem Wasser, verglichen mit einer Polyol-/Bor-freien Probe dieses Wasser zu berechnen/abzuschätzen.
  • Die grundlegenden Gleichungen können wie folgt geschrieben werden: HBO2 ↔ BO2 – + H+ oder symbolisch BH ↔ B– + H+ 1.
  • Für das Vorstehende wurde es als zweckmäßig festgestellt, Borsäure als Metaborsäure HBO2 und dessen Anion als das Metabor-Anion BO2 – darzustellen. Alternative Darstellungen schließen Folgendes ein: (b) H3BO3 ↔ H2BO3 + H+ (c) B(OH)3 + H2O ↔ B(OH)4 – + H+ (d) B(OH)3 + 2H2O ↔ B(OH)4 – + H3O+ usw. Der Fachmann kann wählen, welche der vorstehenden Gleichungen (oder irgendeine Permutation) am bequemsten ist.
    Figure 00410001
    oder symbolisch: C2(OH)2 ↔ C2O2H– + H+ oder vorzugsweise LH2O ↔ LOH– + H+, worin "L" ein Symbol für "C2O" ist.
    Figure 00410002
    oder symbolisch: B– + LH2O ↔ BLH2O–.
  • Die vorstehende Gleichung erläutert die Zweckmäßigkeit der Annahme, dass die Spezies, die mit Polyol reagiert, das Metabor-Anion DO2 – ist. Der Fachmann kann, wenn dies bevorzugt wird, die Gleichung 3 so schreiben, dass H2BO3 – oder B(OH)4 – anstelle von BO2 – angenommen wird, im ersteren Fall wird 1 H2O als zusätzliches Produkt der Reaktion hinzugefügt, während im letzteren Fall 2 H2O hinzugefügt wird.
  • Die Gleichung 3, die mit Borat-Anionen geschrieben ist, erzeugt kein zusätzliches H+, wobei das Gesamt-Reaktionsschema annimmt, dass lediglich die vorstehende Gleichung 1 (oder eine ihrer Äquivalente) H+ erzeugt, wobei die Gleichung 1 durch die Hinzufügung von Polyol nach rechts verschoben wird, wobei Borat gemäß Gleichung 3 entfernt wird. Wenn dies bevorzugt, kann man die Gleichungen 1 und 2 zusammenfügen, indem geschrieben wird:
    Figure 00420001
    oder eines der Äquivalente oder symbolischen Gleichungen.
    Figure 00420002
    oder symbolisch: B– + 2LH2O ↔ BL2 – + 2H2O.
  • Es sei bemerkt, dass auf der Grundlage der beim Schreiben der vorstehenden Gleichung 1 gemachten Annahme die Gleichung 4 ebenfalls kein H+ erzeugt und stattdessen ebenfalls dazu dient, die Gleichung 1 nach rechts zu verschieben, indem BO2 – entfernt wird. H2O ↔ H+ + OH–, oder wenn dies bevorzugt wird: 2H2O ↔ H3O+ + OH–. 5.
  • In den vorstehenden symbolischen Gleichungen ist:
    BH = neutrale Metaborsäure HBO2
    B– = Metaborat-Anion BO2 –
    LH2O = Polyol,
    Figure 00420003
    LOH– = Polyol-Anion
    Figure 00430001
    BLH2O– = Bor-Polyol-Komplex
    Figure 00430002
    BL2 – = Bor-Polyol-Komplex
    Figure 00430003
    Bt = Gesamt-Bor
    H+ = Wasserstoff-Ion = Hydronium-Ion = H3O+
    OH– = Hydroxid-Anion
  • Die Reaktionsgleichgewichte, die Mengenbilanzen, die Ladungsbilanzen und die Leitfähigkeitsgleichungen, die zur Modellierung dieses Systems verwendet werden, sind wie folgt:
    Figure 00430004
  • Worin K2 das inverse Quadrat der Aktivität von Wasser einschließt, wie dies in Klammern auf der rechten Seite der Gleichung 9 angegeben ist. Es wird geschätzt, dass in einer einmolaren Lösung von Mannitol die Aktivität von Wasser nahezu die von reinem Wasser ist. Bei höheren Konzentrationen von Polyol, die ebenfalls bei dieser Erfindung nützlich sind, kann die Aktivität von Wasser beträchtlich verringert werden. Kw = [H+][OH–] =(Kw'[H2O]) oder Kw = [H3O+][OH–](=Kw''[H2O]2) 10. (Bt) = (B–) + (BLH2O–) + (BL2 –) + (BH) 11. (H+) = (B–) + (BLH2O–) + (BL2 +) + (LOH–) + (OH–) 12.
  • Im Vorstehenden zeigt "[]" Aktivitäten an, während "()" Konzentrationen anzeigt. Es wurde bereits aufgezeigt, dass es in vielen (jedoch nicht allen) interessierenden Fällen möglicherweise sinnvoll ist, anzunehmen, dass die Aktivitäten und Konzentrationen im Wesentlichen gleich sind. S = {(H+) ^H+ + (OH–) ^OH– + (BLH2O–) ^BLH2O– + (BL2 –) ^BL2– + (B–) ^B– + (LO2 14–) ^LO2H–}. 13.
  • Die Bedeutung des dritten Ausdruckes in der obigen Gleichung ist: "die Konzentration von BLH2O– multipliziert mit der molaren Leitfähigkeit von BLH2O–, d. h. durch ^ Index BLH2O–". Die anderen Ausdrücke in der vorstehenden Gleichung haben ähnliche Bedeutung. In den meisten veröffentlichten Tabellen der äquivalenten Leitfähigkeit ("^" im Vorstehenden) sind die Werte in Siemens-cm2/g-äquivalent, wobei in diesem Fall die Konzentrationen "()" in Gramm-Äquivalenten/cm3 sein müssen und die spezifische Leitfähigkeit "S" dann in Siemens-cm ist. Einige derartige Tabellen führen jedoch molare Leitfähigkeiten auf, d. h. Siemens-cm2/g mol. Der Fachmann sollte auf die Möglichkeit hingewiesen sein, dass unterschiedliche Einheiten verwendet werden.
  • Es scheint, dass die verschiedenen äquivalenten Leitfähigkeiten bei unendlicher Verdünnung in der Gleichung 13 ungefähr wie folgt sind, wobei LH2O = Mannitol oder Sorbitol ist:
    ^H+: 349,8
    ^OH_: 198,3
    ^LO2H–: 24 (angenähert)
    ^B–: 70 (angenähert)
    ^BLH2O–: 23 (angenähert)
    ^BL2–: 16 (angenähert)
    alles in Siemens-cm2/g-Äquivalent bei unendlicher Verdünnung bei 25°C. Diese Werte müssen für die Viskosität aufgrund von Polyol korrigiert werden, die für Mannitol oder Sorbitol angenähert:
    Molarität Viskosität in Zentipoise
    1 1,88
    0,9 1,76
    0,8 1,65
    0,7 1,55
    0,6 1,46
    0,5 1,37
    0,4 1,29
    0,3 1,22
    0,2 1,15
    0,1 1,09
    ist.
  • Im Vorstehenden sind Ka, KL, K1, K2, Kw (Gleichgewichtskonstanten) eine Funktion der Temperatur, wobei eine Korrektur hierfür in einer geeigneten Gesamt-Temperaturkorrektur eingefügt werden kann. Die äquivalenten Leitfähigkeiten sind ebenfalls eine Funktion der Temperatur, deren Korrektur ebenfalls in einer derartigen Gesamt-Temperaturkorrektur eingefügt werden kann.
  • In der Technik über viele Jahre gut bekannte Verfahren können ohne Weiteres von dem Fachmann verwendet werden, um die erforderlichen K-Werte, ^-Werte und die Viskosität in irgendeiner Lösung von irgendeinem Polyol zu messen. Vorzugsweise werden derartige Messungen unter Verwendung eines derartigen Polyols bei irgendeiner Konzentration durchgeführt, die verwendet werden soll. Alternativ ermöglicht eine Serie von Messungen der Leitfähigkeit (vorzugs weise außerdem des pH-Wertes) eine Berechnung der erforderlichen Konstanten und deren Änderungen mit der Polyol-Konzentration und der Temperatur.
  • Die vorstehenden Gleichungen können so umgestellt werden, um die Bor-Konzentrationen in den Proben als Funktion des Leitfähigkeits-Ansprechverhaltens auf eine Polyol/Bor-enthaltende Probe, des Leitfähigkeits-Ansprechverhalten auf eine Polyol/Bor-freie Probe, der Temperatur, des Verdünnungsfaktors und der Polyol-Konzentration zu berechnen. Es sei bemerkt, dass die vorstehende Gleichung 3 voraussetzt, dass das Polyol und die Wasserprobe frei von allen anderen Ionen sind.
  • Eine der Hauptvorteile des Bor-Messsystems gemäß dieser Erfindung ist eine dramatische Verbesserung hinsichtlich der kleinsten Konzentration von Bor, die leicht festgestellt und genau gemessen werden kann. Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung in Verbindung mit einer Leitfähigkeits-Hintergrundkorrektur für eine Polyol/Bor-freie Probe und hohen Konzentrationen des intrinsischen Polyols, das in sehr kleinen Teilmengen in Bor enthaltende und Bor-freie Proben injiziert wird, ermöglicht dies eine Messung von Bor mit Konzentrationen, die um eine bis drei Größenordnungen niedriger sind als bei bekannten Vorrichtungen und Verfahren, die eine Polyol/Bor-Leitfähigkeitsdetektion verwenden. 10 zeigt einen typischen Grenzwert der Detektion für einen Bor-Analysator gemäß dieser Erfindung, wobei zu erkennen ist, dass dieser herunter bis zu ungefähr 50 Teilen pro Trillion (0,05 ppb) als Bor reicht. Eine zusätzliche Optimierung des Bor-Analysators gemäß den Lehren dieser Anmeldung senkt den Detektionsgrenzwert weiter bis herunter zu 1–10 Teilen pro Trillion als Bor ab, wobei ein praktischer unterer Endbereich ungefähr 1–50 Teile pro Trillion B ist.
  • Genaue Bor-Konzentrationsmessungen auf der Grundlage der elektrischen Leitfähigkeit erfordern eine Kompensation der Temperatur. Dieses Prinzip ist noch kritischer für Messungen von sehr niedrigen Bor-Pegeln. Die chemischen Gleichgewichte, die Säuredissoziationskonstanten und die molaren Leitfähigkeiten jedes Ions werden durch die Temperatur beeinflusst. 11 zeigt die starke Wirkung von Temperaturänderungen auf das Roh-Leitfähigkeits-Ausgangssignal während einer 0,1 ppb-Bor-Injektion in eine Bor-enthaltende Wasserprobe. Der Pegel der Leitfähigkeitsänderung aufgrund von thermischen Änderungen liegt in der gleichen Größenordnung wie das Leitfähigkeitssignal, das durch die Polyol-Injektion und die Reaktion mit niedrigen Kon zentrationen von Bor erzeugt wird. 11 zeigt klar die Temperaturabhängigkeit von Polyol-Bor-enthaltenden Proben. Die gleiche Figur hebt die Notwendigkeit eines Temperaturkorrekturverfahrens hervor, das für die gewählte Bor-Analyse passend ist, um eine genaue Niedrigpegel-Bor-Konzentrationsanalyse zu erzielen.
  • Drei Verfahren werden vorzugsweise zur Steuerung der Wirkungen von sich ändernden Temperaturen auf die konduktometrischen Polyol/Bor-Analysemessungen dieser Erfindung verwendet. Das erste Verfahren erfordert die Festlegung der Temperatur auf einen präzise gesteuerten Pegel. Dies macht die konduktometrische Bor-Detektion unabhängig von sich ändernden oder unterschiedlichen Proben- und Umgebungslufttemperaturen. Ein derartiges Verfahren zieht großen Nutzen aus der niedrigeren thermischen Masse einer miniaturisierten Vorrichtung, wie sie bei dieser Erfindung ausgeführt wird. Das zweite Verfahren verwendet ein mathematisches Modell, das die Kinetik und die chemischen Reaktionen als eine Funktion der Temperatur beschreibt. Strömungsdynamische und chemometrische Modelle, die genau die Funktionalität des Messprozesses darstellen, können Änderungen der Temperatur vorhersagen und korrigieren. Ein drittes bevorzugtes Verfahren misst das Ansprechverhalten eines Bor-Detektors auf Konzentrationsstandards bei verschiedenen Temperaturen und passt diese empirischen Daten an eine mathematische Funktion an, die als Eingangswerte die Temperatur und die rohe Leitfähigkeit und als Ausgang eine Temperatur-korrigierte Bor-Konzentration hat. Wenn ein derartiges drittes Verfahren auf das Differenz-Leitfähigkeitssignal (Leitfähigkeit der Polyol/Bor-enthaltenden Probe abzüglich der Leitfähigkeit der Polyol/Bor-freien Probe) angewandt wird, wird die Korrektur automatisch aufgrund der Kompensation der Temperatur-abhängigen Leitfähigkeit des Wassers und der Polyol-Mischung. Wir haben festgestellt, dass die Leitfähigkeit des Bor/Polyol-Komplexes nicht sehr stark von der eingeschwungenen Temperatur abhängt, die tatsächlich verwendet wird. In diesem Fall ist nur eine geringe oder keine thermische Korrektur über den typischen eingeschwungenen Temperaturbereich von 25°C bis 45°C erforderlich.
  • Es ist für den Fachmann zu erkennen, dass andere Änderungen und Modifikationen an der vorstehend beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren für eine Detektion und Messung von Bor mit niedrigem Pegel durchgeführt werden können, ohne von dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen, so dass es vorgesehen ist, dass der gesamte Inhalt der vorstehenden Beschreibung als erläuternd und nicht als beschränkend aufgefasst werden sollte.

Claims (41)

  1. Vorrichtung zur Messung von Bor bei sehr niedrigen Konzentrationen in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel, mit: (a) einem Flüssigkeitseingang zur Lieferung einer strömenden Probe des Wassers oder anderen Lösungsmittels; (b) einem Polyol-Lösungs-Reinigungssystem zum Aufrechterhalten einer im Wesentlichen intrinsischen Polyol-Lösung, wobei das Polyol in der Lage ist, einen Komplex mit Borsäure und/oder Anionen von Borsäure zu bilden; (c) einem Kontaktierungssystem zum Kontaktieren eines Teils der intrinsischen Polyol-Lösung in intermittierender Weise mit der strömenden Probe, wobei das Kontaktierungssystem eine Reaktion von Bor in der strömenden Probe mit Polyol in dem Teil ermöglicht, wodurch eine einen Polyol-Bor-Komplex enthaltende Lösung gebildet wird; (d) einer Leitfähigkeitsmesseinheit zum Messen der elektrischen Leitfähigkeit der den Polyol-Bor-Komplex enthaltenden Lösung und zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit einer Polyol-Lösung, die im Wesentlichen frei von Bor ist; (e) einem Korrelationssystem zum Korrelieren der Bor-Konzentration in dem Wasser oder anderen Lösungsmitteln mit der elektrischen Leitfähigkeit der den Polyol-Bor-Komplex enthaltenden Lösung und der elektrischen Leitfähigkeit der im Wesentlichen von Bor freien Polyol-Lösung; (f) einer Anzeige-/Aufzeichnungseinheit zur Anzeige und/oder Aufzeichnung der korrelierten Bor-Konzentration; wobei die Vorrichtung weiterhin zumindest ein Flüssigkeitsströmungssystem umfasst, das zu der Gruppe gehört, die aus Folgendem besteht: System A: ein Flüssigkeitsströmungssystem zur Lieferung einer strömenden Probe des Wassers oder anderen Lösungsmittel, das im Wesentlichen frei von Bor ist, derart, dass das Kontaktierungssystem abwechselnd einen Teil der intrinsischen Polyol-Lösung mit der strömenden Probe des Wassers oder anderen Lösungsmittel, die im Wesentlichen frei von Bor ist, in Kontakt bringt, wodurch die Polyol-Lösung, die im Wesentlichen frei von Bor ist, gebildet wird; und System B: ein Flüssigkeitsströmungssystem, bei dem das Kontaktierungssystem eine semipermeable Membran umfasst, die auf einer ersten ihrer Hauptflächen einem Strömungspfad für die strömende Probe des Wassers oder anderen Lösungsmittel gegenüberliegt und die an ihrer zweiten Hauptfläche einem Strömungspfad für die intrinsische Polyol-Lösung gegenüberliegt, wobei die semipermeable Membran im Wesentlichen für Borsäure und/oder Anionen der Borsäure durchlässig und für das Polyol im Wesentlichen undurchlässig ist, wobei es die Membran ermöglicht, dass Bor von der strömenden Probe von Wasser oder anderen Lösungsmittel in die intrinsische Polyol-Lösung gelangt, wodurch die den Polyol-Bor-Komplex enthaltende Lösung gebildet wird.
  2. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der das Kontaktierungssystem zumindest ein Element umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Folgendem besteht: einer Injektionsschleife, einem Mehrport-Injektionsventil, einer Verzögerungsleitung.
  3. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der das Polyol-Lösungs-Reinigungssystem ein Kationen-Austauschharz in Säureform und ein Anionen-Austauschharz in basischer Form umfasst.
  4. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der das Polyol-Lösungs-Reinigungssystem ein Bor-spezifisches Austauschharz umfasst.
  5. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der das Polyol-Lösungs-Reinigungssystem ein Konzentrationssteuer-Teilsystem zur Aufrechterhaltung einer vorherbestimmbaren Konzentration des Polyols umfasst.
  6. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der das Polyol einen Wert Δ von zumindest 100 bei einer Konzentration von ungefähr 0,5 mol hat, wobei Δ die Leitfähigkeit der Polyol-Borsäure-Lösung abzüglich der Summe der Leitfähigkeiten von getrennten Polyol- und Borsäure-Lösungen in Kohlrausch-Holburn-Einheiten × 106 ist.
  7. Vorrichtung nach Anspruch 6, bei der das Polyol einen Wert Δ von zumindest 300 bei einer Konzentration von ungefähr 0,5 mol hat.
  8. Vorrichtung nach Anspruch 6, bei der das Polyol einen Wert Δ von zumindest 600 bei einer Konzentration von ungefähr 0,5 mol hat.
  9. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der der Flüssigkeitseingang ein Elektrolyt-Entfernungssystem einschließt, um aus der strömenden Probe des Wassers oder dem anderen Lösungsmittel Elektrolyte zu entfernen, die stärker ionisiert sind als Borsäure dies in neutralen Lösungen ist, wobei das Elektrolyt-Entfernungssystem im Wesentlichen keine Borsäure und/oder Anionen von Borsäure entfernt.
  10. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der der Flüssigkeitseingang ein Entfernungssystem für störende Substanzen einschließt, um aus der strömenden Probe des Wassers oder anderen Lösungsmittel eine oder mehrere Substanzen zu entfernen, die die Messung von Bor stören, wobei das die störenden Substanz entfernende Entfernungssystem im Wesentlichen keine Borsäure und/oder Anionen von Borsäure entfernt.
  11. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der die Leitfähigkeits-Messeinheit ein mit bipolaren Impulsen arbeitendes Leitfähigkeits-Messelement ist.
  12. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der die Leitfähigkeits-Messeinheit Elektroden einschließt.
  13. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der die Leitfähigkeits-Messeinheit ein Temperaturmesselement zur Messung von Temperatur einschließt.
  14. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der die Leitfähigkeits-Messeinheit weiterhin ein Temperaturregelungssystem zur Regelung der Temperatur der Einheit auf eine vorgegebene Temperatur umfasst.
  15. Vorrichtung nach Anspruch 1 zur genauen Messung von Bor in einer wässrigen Lösung bei einer sehr niedrigen Konzentration von ungefähr 0,001 ppb bis ungefähr 1000 ppb als Bor, wobei die Vorrichtung in Kombination Folgendes umfasst: (a) ein Probeninjektionssystem, das eine Mehrport-Ventilbaugruppe aufweist, die in der Lage ist, zumindest zwei Flüssigkeitszuführungen von zumindest zwei Ventileingangsleitungen zu empfangen, Flüssigkeitsströme an zumindest zwei Ventilausgangsleitungen abzugeben und alternativ die eine oder die andere der zwei Flüssigkeitszuführungen zu einer Injektionsschleife zum Umwälzen der einen oder der anderen Flüssigkeitszuführung abwechselnd zu der einen oder der anderen Ventilausgangsleitungen zu lenken; (b) ein Probenwasser-Zufuhrsystem zum abwechselnden Zuführen eines Bor enthaltenden Probenwasserteils oder eines Bor-freien Probenwasserteils an das Probeninjektionssystem; (c) ein Polyol-Zuführungssystem zum Zuführen eines Teils einer Polyol-Lösung an das Probeninjektionssystem; (d) eine Leitfähigkeitszelle zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit einer Flüssigkeit; und (e) eine Leitung zum Transport einer Flüssigkeit von der Injektionsschleife des Probeninjektionssystems zu der Leitfähigkeitszelle.
  16. Vorrichtung nach Anspruch 15, die weiterhin eine Flüssigkeitsströmungs-Steuereinrichtung strömungsabwärts von der Leitfähigkeitszelle umfasst.
  17. Vorrichtung nach Anspruch 15, bei der das Probenwasser-Zufuhrsystem einen Probenwasser-Einlass; Leitungen zum Leiten einer Probe von dem Probenwasser-Einlass entweder durch ein Bor entfernendes Harz oder alternativ zur Umgehung des Bor entfernenden Harzes; zumindest ein Ventil zur Steuerung, ob die Probe durch das Bor entfernende Harz hindurchströmt oder dieses umgeht; und eine Flüssigkeitsleitung umfasst, die das Probenzufuhrsystem mit einer Eingangsleitung des Injektionssystems verbindet.
  18. Vorrichtung nach Anspruch 15, bei der das Polyol-Zuführungssystem einen Vorratsbehälter für eine konzentrierte Polyol-Lösung, ein Leitungssystem zum Umwälzen der Polyol-Lösung durch ein Harzbett zur Entfernung ionischer Verunreinigungen; und eine Flüssigkeitsleitung umfasst, die das Polyol-Zufuhrsystem mit einer Eingangsleitung des Injektionssystems verbindet.
  19. Vorrichtung nach Anspruch 18, die weiterhin eine Flüssigkeitsleitung umfasst, die eine Ausgangsleitung des Injektionssystems mit dem Polyol- Zufuhrsystem verbindet.
  20. Verwendung der Vorrichtung zur Messung von Bor bei sehr niedrigen Konzentrationen in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, mit den folgenden Schritten: (a) Liefern einer strömenden Probe des Wassers oder Lösungsmittels, das Bor enthalten kann, an die Vorrichtung; (b) intermittierendes Kontaktieren eines Teils einer intrinsischen Polyol-Lösung mit der strömenden Probe, die Bor enthalten kann, um ein erstes Flüssigkeitsvolumen zu bilden; (c) Messen der elektrischen Leitfähigkeit des ersten Flüssigkeitsvolumens; (d) intermittierendes Liefern einer strömenden Probe des Wassers oder Lösungsmittels, das im Wesentlichen frei von Bor ist; (e) Kontaktieren eines Teils der intrinsischen Polyol-Lösung mit der strömenden Probe, die im Wesentlichen frei von Bor ist, um ein zweites Flüssigkeitsvolumen zu bilden; (f) Messen der elektrischen Leitfähigkeit des ersten Flüssigkeitsvolumens; (g) Korrelieren der Bor-Konzentration in dem Wasser oder anderen Lösungsmittel mit der elektrischen Leitfähigkeit des ersten Flüssigkeitsvolumens und der elektrischen Leitfähigkeit des zweiten Flüssigkeitsvolumens.
  21. Verfahren zur Messung von Bor bei sehr niedrigen Konzentrationen in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Bereitstellen einer strömenden Probe des Wassers oder Lösungsmittels mit Hilfe der Eingangseinrichtungen; (b) Aufrechterhalten einer im Wesentlichen intrinsischen Polyol-Lösung mit Hilfe der Reinigungseinrichtung; (c) intermittierendes Kontaktieren eines Teils der intrinsischen Polyol-Lösung mit der strömenden Probe; (d) Messen der elektrischen Leitfähigkeit der den Polyol-Bor-Komplex enthaltenden Lösung und der im Wesentlichen von Bor freien Polyol-Lösung; (e) Korrelieren der Bor-Konzentration in dem Wasser oder anderen Lösungsmittel mit der Leitfähigkeit der den Polyol-Bor-Komplex enthaltenden Lösung und der im Wesentlichen von Bor freien Polyol-Lösung; und (f) Anzeigen und/oder Aufzeichnen der korrelierten Bor-Konzentration.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Kontaktierungseinrichtung zumindest eine Einheit umfasst, die zu der Gruppe gehört, die aus Folgendem besteht: einer Injektionsschleife, einem Mehrport-Injektionsventil, einer Verzögerungsleitung.
  23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, bei dem die Polyol-Lösungs-Reinigungseinrichtung ein Kationen-Austauschharz in saurer Form und Anionen-Austauschharz in basischer Form umfasst.
  24. Verfahren nach Anspruchen 21 oder 22, bei dem die Polyol-Lösungs-Reinigungseinrichtung ein Bor-spezifisches Austauschharz umfasst.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21–24, bei dem die Polyol-Lösungs-Reinigungseinrichtung Einrichtungen zur Aufrechterhaltung einer vorgegebenen Konzentration von Polyol umfasst.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 21–25, bei dem das Polyol einen Wert Δ von zumindest ungefähr 100 bei einer Konzentration von ungefähr 0,5 mol hat, wobei Δ die Leitfähigkeit einer Polyol-Borsäure-Lösung abzüglich der Summe der Leitfähigkeiten von Polyol und Borsäure-Lösungen als solche in Kohlrausch-Holburn-Einheiten × 106 ist.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem das Polyol einen Wert Δ von zumindest 300 bei einer Konzentration von ungefähr 0,5 mol hat.
  28. Prozess oder Verfahren nach Anspruch 26, bei dem das Polyol einen Wert Δ von zumindest 600 bei einer Konzentration von ungefähr 0,5 mol hat.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 21–28, bei dem die Eingangseinrichtung Einrichtungen einschließt, um aus der strömenden Probe des Wassers oder anderen Lösungsmitteln Elektrolyte zu entfernen, die stärker ionisiert sind, als dies Borsäure in neutralen Lösungen ist, wobei die Einrichtungen Borsäure und/oder Anionen der Borsäure im Wesentlichen nicht entfernen.
  30. Verfahren nach einem der Ansprüche 21–29, bei dem die Eingangseinrichtung Einrichtungen einschließt, um aus der strömenden Probe des Wassers oder anderen Lösungsmitteln eine oder mehrere Substanzen zu entfernen, die die Messung von Bor stören, wobei die Einrichtungen Borsäure und/oder Anionen von Borsäure im Wesentlichen nicht entfernen.
  31. Verfahren nach einem der Ansprüche 21–30, bei dem die Leitfähigkeits-Messeinrichtung eine mit bipolaren Impulsen arbeitende Leitfähigkeits-Messeinrichtung ist.
  32. Verfahren nach einem der Ansprüche 21–31, bei dem die Leitfähigkeits-Messeinrichtung Elektroden einschließt.
  33. Verfahren nach einem der Ansprüche 21–32, bei dem die Leitfähigkeits-Messeinrichtung Einrichtungen zur Temperaturmessung einschießt.
  34. Verfahren nach einem der Ansprüche 21–33, bei dem die Leitfähigkeits-Messeinrichtung eine Temperatur aufweist, wobei die Leitfähigkeits-Messeinrichtung Einrichtungen zum Regeln der Temperatur auf eine vorgegebene Temperatur einschließt.
  35. Verfahren nach einem der Ansprüche 21–34 zur genauen Messung von Bor in wässriger Lösung bei einer sehr niedrigen Konzentration von ungefähr 0,001 ppb bis ungefähr 1000 ppb als Bor, mit den folgenden Schritten: (a) Mischen eines Bor enthaltenden Probenwasserteils mit einer kleinen Teilmengen-Injektion einer Polyol-Lösung und Messen der Leitfähigkeit der resultierenden Polyol/Bor-enthaltenden Probenwasserlösung; (b) Mischen eines Bor-freien Probenwasserteils mit einer kleinen Teilmengen-Injektion einer Polyol-Lösung und Messen der Leitfähigkeit der resultierenden Polyol/Bor-freien Probenwasserlösung; (c) Bestimmen einer Leitfähigkeitsdifferenz auf der Grundlage der Differenz zwischen der Leitfähigkeit der Polyol/Bor-enthaltenden Probenwasserlösung und der Leitfähigkeit der Polyol/Bor-freien Probenwasserlösung; und (d) In-Beziehung-Setzen der Leitfähigkeitsdifferenz zu der Konzentration von Bor in dem Bor enthaltenden Probenwasserteil.
  36. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem weiterhin die Polyol-Lösung eine Konzentration von zumindest 0,05 M Polyol/l aufweist.
  37. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem weiterhin das Volumen jeder der kleinen Teilmengen-Injektionen einer Polyol-Lösung nicht größer als ungefähr 50 μl ist.
  38. Verfahren nach Anspruch 35, das weiterhin den Schritt des Hindurchleitens des Polyols durch ein Deionisierungsharz vor der Injektion in einen Bor enthaltenden oder Bor-freien Probenwasserteil umfasst.
  39. Verfahren nach Anspruch 35, das weiterhin den Schritt der Hindurchleitung eines Teils einer Bor enthaltenden Wasserprobe durch ein Bor-Entfernungsharz zur Gewinnung des Bor-freien Probenwasserteils umfasst.
  40. Verfahren nach Anspruch 35, wobei das Verfahren weiterhin einen Schritt der Einstellung eines Polyol-Injektions-Verdünnungsfaktors zusammen mit einem Schritt zur Maximierung irgendwelcher Leitfähigkeitsspitzen für eine Polyol/Bor-enthaltende und eine Polyol/Bor-freie Probenwasserlösung durch Optimieren des Polyol-Injektions-Verdünnungsfaktors umfasst.
  41. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem das Verfahren weiterhin einen Schritt der Einstellung eines Leitfähigkeits-Ansprechverhaltens zusammen mit einem Schritt des Maximieren des Leitfähigkeits-Ansprechverhaltens der Polyol/Bor-enthaltenden Probenwasserlösung durch Optimieren der Konzentration von Polyol in der Polyol-Lösung umfasst.
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