CN1244500C - 低水平硼的检测与测量 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种精确测量去离子水中低浓度硼的方法和装置(50)，其利用以下原理：通过向含硼和无硼水样注入少量的浓缩多元醇栓使硼酸与多元醇产生化学反应，生成电离酸产物，然后测量电导率差值(德尔塔电导率)，利用电导率和温度检测器(23)对影响该含硼和无硼样品间电导率的干扰和外来因素进行校正。

Description

低水平硼的检测与测量

技术领域

概括而言，本发明涉及基于硼酸与公知多元醇反应形成充分电离的络合物来检测并测量去离子水中低浓度硼的方法。该充分电离络合物的形成引起去离子水的电导率显著增加，已经发现该增加与水中的硼浓度在数学上相关。本发明的方法具体包括：向含硼和不含硼的水样中注入非常少量的浓缩多元醇“栓”或等分试样，测量含硼与不含硼样品之间的电导率差值。在依照本发明对由于多元醇产生的电导率增量和温度作了校正后，利用本发明的方法和装置就能获得对低浓度硼的高度精确测量。

背景技术

近年来，检测并测量去离子水中极低浓度的硼、同时保证获得高度精确和高度重复性的结果变得日益重要。例如，在诸如半导体制造之类的某些工业应用中，即使在制造过程中使用的去离子水中存在极低水平的硼也能显著而又负面地影响所得产品的质量和性能。

制造半导体的过程中需要大量超纯水。硼是一种必需清除到极低浓度的污染物。硼是制造固态电子器件时使用的半导体p-型掺杂物，其作为硅晶中的主要电荷载流子。因此，在制造过程中必需不能因疏忽而加入硼。S.Malhotra等人在“Correlation of Boron Breakthrough versusResistivity and Dissolved Silica in RO/DI System”(Ultrapure Water，5月/6月1996. 13(4)：第22-26页)报道了以下内容：当由离子交换树脂床转到薄膜复合物(TFC)反渗透薄膜时，硼是第一个突破离子交换树脂床的离子。引入TFC反渗透(RO)薄膜(以代替醋酸纤维素RO薄膜)在减少硅通过RO装置方面非常有效。但是其在减少硼的通过方面却不那么好。随着普通RO预处理从混合离子交换树脂床漏出的第一离子是诸如硅和硼之类的弱电离化合物。利用TFC RO薄膜，使通过的硅比通过的硼少得多。因此硼经常是漏过使用了RO TFC预处理的水净化系统中混合离子交换树脂床的第一离子。如果供水含有高水平的硼，则情况更是如此。硼酸根离子在阴离子交换树脂上的吸附是清除超纯水中的硼的最普通方法。但是随着树脂被消耗，硼酸盐是漏过去的第一离子。该硼酸盐泄漏会迅速超过可接受的浓度水平。

于是，在半导体制造以及许多其它应用中需要能迅速、准确而又低廉地监控水中的极低水平的硼，同时去离子水流是在线的。对水中极低水平的硼的可靠测量还需要消除或者至少最大限度地减少现有方法中许多可能的小误差来源，例如：不必要的样品的可能污染，对流速变化的读数敏感，以及由于为增强硼酸离子化而加入的多元醇引起的水电导率的微小变化。过去，该微小误差来源基本上被轻视为与被测硼的较高浓度不太相关。但是，显而易见的是，随着必需测量浓度日益降低的硼，即使是现有技术的测量方法所固有的很小测量误差也将日益显著，在以百分比为基础时其导致很大测量偏差。

本领域广泛公知的是形成导电多元醇-硼络合物，同时利用电导率测量检测技术。但是，对检测半导体制造过程中使用的纯净水中的极低浓度的硼而言，这些现有技术的测量电导率多元醇-硼络合物方法，以及现有技术的比色法灵敏度都不够。另外，利用现有技术的方法测量水中极低水平的硼一般需要在水样中有预定浓度的硼的形式来实现足够的检测灵敏度。这些附加步骤为测量过程带来额外误差和复杂性。下面将进一步讨论某些现有技术的硼检测方法以及它们的局限性和缺陷。

一种现有技术的硼测量方法是ICP-MS。目前利用预浓缩步骤对硼实施ICP-MS检测是文献中报道的最灵敏测量方法。据报道其检测极限约为0.005ppb的硼。但是，如果没有预浓缩，利用ICP-MS的检测极限将高得多，约为0.050ppb的硼。ICP-MS装置的花费非常高，这些事实阻碍了它实时在线测量硼浓度的普通用途。

Dionex公司已经开发了一种测量硼浓度的离子色谱法。该方法利用基于结合了聚羟基官能团的苯乙烯的树脂进行预浓缩。树脂聚羟基基团-硼络合物的形成常数小于硼-甘露醇络合物的形成常数。这能使树脂从水样中收集到硼；在该收集完成后，利用100mM甘露醇和2mM的H₂SO₄洗脱剂清除树脂中的硼。将浓缩后的硼送入树脂填充离子分离柱。分离柱树脂带有阴离子电荷。这能实现硼酸根-甘露醇阴离子的离子专一分离。然后利用电导率测量检测法测量硼酸根-甘露醇络合物。据报道，利用预浓缩柱的硼检测极限为0.050ppb B。但是由于该系统的复杂性，它并不很适用在线测量水中的硼。该硼分析系统记录在B.Newton的1998 SPWCC(SPWCC，第197-216页，1998)中。

P.Cohen等人(美国专利第3468764号)描述了水中硼的分析方法和装置的另一设计方案。该装置定期将含硼水和已知的硼标准物引入压扁了的甘露醇小球的床中，然后测量所得硼-甘露醇络合物的电导率。水样与硼标准物之间的电导率差值与样品中的硼浓度成比例。该装置可用于一般在核电工业领域找到的硼浓度范围。根据报道，该检测器在800到3200ppm浓度范围内响应呈按第一斜率的线性关系，在0-800ppm的浓度范围内也成线性关系，该线性关系具有差别很大的第二斜率。硼具有很高的中子辐射截面，因此它可用来控制核反应器。在Cohen等人的’764专利与本发明之间存在很多差别。

Cohen等人的装置没有考虑测量多元醇/无硼水的电导率以获得精确的低水平硼测量值的必要性。该疏忽为极低硼含量的测量带入不可接受的误差。

Cohen等人的’764专利没有将多元醇/含硼样品的电导率与多元醇/无硼样品的电导率作比较，而该特征正是本发明的关键方面。

Cohen等人的装置通过让样品或硼标准物流过甘露醇小球床来加入甘露醇。与之相反，在本发明的优选实施例中，是向含硼样品或者无硼样品的微小液流注入小体积量的浓缩、甚至是饱和的多元醇溶液。Cohen等人的多元醇加入方法对样品流速和甘露醇床的瞬时表面积很敏感。如果停留时间太短，甘露醇的浓度就会变化。如果能控制流动以便使甘露醇浓度达到饱和，甘露醇浓度就会稳定。但是，该改进既没有为Cohen等人所描述，也不能与本设计方案相兼容。另外，Cohen等人的设计一般会浪费甘露醇。

最后，Cohen等人未教导在将多元醇溶液加到水样中之前对该多元醇溶液进行去离子处理，以便去除可能影响多元醇电导率的离子，于是其再次将矛盾和误差引入硼测量中。

Ikuo Yabe(美国专利4204259)教导了一种可用于加压水原子能电厂中的主冷却水的装置，因此概括而言其涉及测量浓度较高的硼。在该专利中，将甘露醇溶液与含硼水样品(或者硼标准物)混合在一起。在加入甘露醇之前于第一电导池中测量该含硼水样(或该硼标准物)的电导率。使甘露醇/含硼样品通过热校正装置，然后使其浸入第二电导率测量池。该装置利用第一电导池测量锂(Li)，在第二电导池中校正因Li电导率影响而产生的硼测量值。在Yabe的’259专利与本发明之间存在许多差异。

Yabe的’259描述了这样一项发明，连续使甘露醇溶液与含硼样品(或者硼标准物)混合。该多元醇的加入法也对样品流速与甘露醇液流流速之间的差别很敏感，因此其也会引入测量误差。

Yabe的’259方法由于是连续加入法，因此要消耗大量甘露醇。与之相反，本发明加入多元醇的优选方法是注入少量等分试样。

Yabe的’259没有考虑为了得到精确的低水平硼测量值而校正由多元醇/无硼样品导致的电导率增加的必要性。在测量低浓度的硼时这将引入不能接受的误差。

本发明将多元醇/含硼样品的电导率与多元醇/无硼样品的电导率作比较。Yabe的’259未教导该硼测量的关键步骤。

最后，Yabe的’259未教导在将多元醇溶液加到水样中之前对该多元醇溶液进行去离子处理以便能清除可能影响多元醇电导率的离子，于是再次将矛盾和误差引入硼的测量。

俄国期刊出版物 Zhurnal Analiticheskoi Khimii第47卷第5期第773-775(1992年5月)中O.V Krokhim等人的标题为“硼酸的流动注射测定”的文章描述了利用流动注射法测量水中的高水平硼。据报道，利用该方法能实现线性测量的硼浓度范围为10ppm B到16000ppm B。

该方法与本发明存在某些表面的类似之处：都利用流动注射法测定硼浓度，也都利用多元醇/含硼水样溶液的电导率作为溶液中硼含量的测量值。

但是在该俄国期刊文章与本发明之间却存在许多关键差别。因为Krokhim等人描述的方法没有测量多元醇/无硼的本底值，因此它不能精确地测量出含量为0.01ppb到1000ppb(1ppm)的极低水平的硼。另外，Krokhim等人的方法描述的是从10ppmB到16000ppmB的大体线性响应范围。与之相反，本申请的发明的在数学上相关的响应范围始于0.05ppb B以下，持续到高达1000ppb B并且可以更高。

Krokhim等人实践的方法由于要向去离子(DI)水流注入样品、然后将该所得液流与另一浓缩的多元醇溶液液流混合，因此要消耗大量多元醇。与之相反，本发明利用少量的浓缩多元醇直接注入去离子水样中，因此仅消耗少量多元醇进行硼浓度测量。该利用少量多元醇的改进方法使该技术与在线和紧凑测量设备相匹配，这是利用现有技术的硼测量方法所完全不能实现的。利用本发明提高了试剂消耗效率，也使操作成本将低和仪器体积变小，其还对工业生产环境产生的影响很小。

Krokhim等人教导的方法对两种主要液流的流量比变化非常敏感。与之相反，本发明由于是将浓缩多元醇溶液以很小的等分试样形式注入试样，因此不存在该问题。所述混合比保持精确恒定，因此它与样品流速无关。

Krokhim等人也未教导对多元醇溶液进行去离子处理，以便最大限度地减小背景电导率变化，否则背景电导率变化将导致测量值矛盾和不精确。

另外，Krokhim等人未将多元醇/含硼样品的水溶液电导率与多元醇/无硼样品的电导率作比较，而该步骤是本发明的关键步骤。

未审日本专利申请说明书J10-62371(于1998年3月6日公开)(此后称“J10-62371”)“硼的测量方法和装置，超纯水制造装置及其操作方法”教导了利用硼-多元醇络合物的化学处理测量半导体品质超纯水中的硼。J10-62371中的多元醇溶液经去离子处理，去除可能因导电离子污染多元醇的离子。该方法向样品流中加入低浓度的多元醇，至少在该加入完成后测量所得溶液的电导率。在第一方案(J10-62371的图1)中，通过泵将多元醇从存储容器中泵出，使其过混合床离子交换树脂，进入样品流。利用电导率传感器对反应产物进行测量。在第二变化例(图2)中，在注入经去离子处理的多元醇溶液之前和之后分别测量样品流的电导率。在第三方案(图3)中，使多元醇持续重复循环过泵、混合床离子交换剂和多元醇存储槽。一接到来自电子控制单元的命令，就启动第二泵和阀，以排除重复循环回路中的去离子多元醇，将其加到样品流中。

该方法也与本发明存在某些肤浅的类似之处：J10-62371的检测器试图测量半导体工业所需的极低水平的硼，在将多元醇加到样品流中之前对其进行去离子处理。但是在该申请所教导的装置和方法与本发明之间存在大量关键差别。

首先，尽管J10-62371的检测器试图测量超纯水中的低水平硼，但是该装置的设计和操作由于在该检测器的设计和操作中存在大量关键缺陷，因此不会产生对极低硼水平的实际在线分析而言灵敏度足够的结果。

J10-62371中的一个缺陷在于多元醇注入是连续的，其(不象本发明那样)将栓注入到内部直径很小的管中，因此由于流速变化而导致硼测量值的精度发生变化。第二缺陷是J10-62371未教导或者暗示定期校正多元醇/无硼样品电导率的电导率读数的关键重要性。第三缺陷是J10-62371未教导或暗示需要利用浓缩多元醇溶液获得绝对必要的灵敏度。由于前述缺陷，J10-62371的方法和装置不能成功精确地测量本发明中浓度处于极低水平的硼。

于是，在J10-62371中既没有定期测量多元醇/无硼样品电导率，也没有定期校正多元醇/含硼样品的硼响应。相反，J10-62371的方法包括以下步骤：测量含硼的无多元醇样品的电导率，然后从多元醇/含硼样品电导率中减去该无多元醇的电导率，以此作为电导率校正值。这种电导率校正方式较容易实施，但重要的是，与本发明的电导率校正过程相比，其产生差别很大且精度不高的结果。这是因为本发明的电导率校正方法校正了因多元醇/无硼样品水溶液产生的电导率影响，而J10-62371的方法没有这样作。正如本发明下面要讨论的另一特征，利用浓度相对高得多的多元醇溶液将产生更高的由多元醇/无硼样品带来的电导率影响，于是进一步增加了对本发明电导率校正方法的需求。

在J10-62371的方法中，与含硼样品混合后的多元醇浓度很低，以致它们不能发挥显著的电导率增加作用。据报道，J10-62371中电导池内的甘露醇溶液浓度为0.0060摩尔甘露醇/升。在该浓度下，不能测到甘露醇/无硼样品的电导率本底(尽管J10-62371中甚至未作暗示)。该事实解释了为什么J10-62371中的表1显示出在加入甘露醇(18.2兆欧cm)前后的电阻率都相同(都为18.2兆欧cm)的原因。与之相反，依据本发明，甘露醇/无硼样品中的甘露醇浓度为0.32摩尔/升。在该高出50倍的多元醇浓度情况下，电导率本底为5.1μS/cm，其高于没有多元醇的超纯水电导率(0.055μS/cm)，因此必需要将其考虑进去，这些在J10-62371中都没有考虑。但是，作为与本发明较高浓度多元醇需要附加校正步骤的交换，与利用J10-62371技术获得的每ppb硼的电导率响应相比，本发明的电导率响应得到极大增强(在0.05ppb硼时为8倍，10ppb硼时为14倍)。

在J10-62371中多元醇溶液的浓度如此之低，以致硼的测量不是很灵敏。于是，在该申请中，加入浓度非常稀的多元醇以节约多元醇用量。本申请的图13表明在将J10-62371装置的数据与利用本发明的装置和方法获得的参照数据作比较时利用低浓度多元醇测量硼的关键效果。可以看到，由J10-62371装置/方法所得数据的电导率响应曲线相对平坦，这使其很难测得范围为0-10ppb的极低浓度的硼。相反，利用本发明产生的参照数据的电导率响应曲线非常陡，由此根据电导率的重要显著变化能清楚地区别出小到0.05ppb的硼浓度差异。但是，已经发现，在电导率测量中获得这样关键性的较高灵敏度需要利用浓缩得多的多元醇溶液，正如上面所讨论的，这与J10-62371所教导的装置的设计和操作完全不同。

J10-62371未教导在硼的极低水平范围内多元醇/含硼样品的电导率与多元醇/无硼样品的电导率之差与该样品中的低水平硼浓度精确地在数学上相关。J10-62371也未教导为了获得精确低水平硼测量所需的临界高灵敏度响应，必需让多元醇溶液的浓度相对较高(即优选高于0.05M多元醇/升)。当然J10-62371也未教导利用这些技术的结合。

J10-62371与本发明之间的另一差别在于，前者未教导或者暗示向含硼样品中注入微升体积量的高浓度多元醇。另外，该专利申请教导了连续向连续流动的样品流注入多元醇，但是该方法需要大量多元醇试剂。另外，J10-62371的方法对注入多元醇流速相对样品流速的比变化很敏感。相反，因为在本发明的优选实施例中是将很少的多元醇栓插入样品流，通过微型装置内的层流、表面张力和扩散的组合确定稀释度，因此本发明对样品流速变化不敏感。

再一关键差别在于，本发明仅利用一个泵和一个阀让多元醇溶液重复循环过去离子树脂床，将多元醇的微型栓插入含样品流的小内径管中。与之相比，J10-62371的图3需要两个泵来实现该同一功能。在J10-62371教导仅利用一个泵(如它的图1和2所示)的情况下，它未包括使多元醇重复循环过去离子树脂床。正如所述申请的图1和2所示，泵由多元醇存储室泵送多元醇，使其通过泵，通过去离子模块，然后进入样品流。结果，J10-62371的图1和2的方法需要精确的流量计量和控制，对于每次硼分析而言，都要使用大量多元醇。

本发明的多元醇消耗比J10-62371的消耗小得多，这是因为，在本发明中向样品注入的是多元醇微脉冲。相反，该日本申请利用连续流动的稀多元醇液流加到连续流动的样品中，即使在仅定期加入多元醇时也是如此。相反，本发明仅以25或者50μl的微量注射精确地加入多元醇。J10-62371的装置需要很大的槽存储该方法所需的大体积量多元醇。J10-62371中所用的多元醇和样品流速一般分别为1.44l/hr(24ml/min.)和15l/hr(250ml/min.)。甘露醇的浓度为12.5g/l或者12.5/182＝0.069mole/l。因此J10-62371的方法每小时利用0.069M/l×1.44l/hr.＝0.01mole(18g)甘露醇来测量样品中的硼。与之相比，本发明每次注射仅用到50μl的1.0摩尔(182g/l)甘露醇溶液或者5×10^-5摩尔(0.009g)甘露醇。根据一般一小时12次注射，本发明每小时使用6×10^-4摩尔(0.1g)甘露醇，大约仅为J10-62371中甘露醇消耗量的1/180。

另一标题为“利用电导率检测器通过流动注射分析测定硼”、由S.D.Kumar等人发表的、在 分析化学第71卷第13期(1999年1月)第2551到2553页的新近期刊文章教导了利用注射阀向含0.3M甘露醇、并以1ml/min.的流速流动的流体注入100μl体积的含硼样品。使结合后的液流流入混合管，然后进入体积达6μl的电导池，在此测量电导率变化。根据报道，该方法的线性硼测量范围为0-20ppm B，检测下限为10ppb B。当样品中存在干扰离子时，要采用清除这些离子的与处理程序。但是该预处理程序需要将Cl^-形式的强碱阴离子交换树脂与等分样品搅拌在一起，以便将所有电离阴离子转换成Cl^-形式。经过滤，使经过该预处理的溶液通过含有Ag⁺形式的阳离子交换树脂柱子，以去除所有氯化物和电离阳离子。正如Kumar等人所指出的，该方法没有定量地去除醋酸根、甲酸根和重碳酸根之类的弱酸阴离子。

在此，Kumar等人的装置和方法也与本发明存在某些肤浅的类似之处：它们的方法和装置都利用流动注射分析测量溶液中的硼，这两个方案中甘露醇溶液的浓度类似。Kumar等人向流动的甘露醇溶液注入含硼样品，而本发明的关键是向流动的样品流注入经过浓缩的甘露醇。

在Kumar等人与本发明教导的方法和装置之间存在许多重要差别。本发明分析仪的动态范围为0-1000ppb B，而Kumar等人装置的测量范围为0-20ppm B。对于Kumar等人的装置而言，检测下限(LOD)为10ppb B，而本发明的LOD低至0.05ppb B(低了200倍)。响应因子也是两方法之间的关键差别。Kumar等人的装置的响应是0.5μS/ppm B。相反，本发明示出的响应因子为17μs/ppm B，其提高了34倍。

再一个关键缺陷是，对于试剂消耗方面，Kumar等人将样品作成栓注入到流动着的0.3M甘露醇液流中的方法并不是高效的。如果每10分钟测量一次，则根据(0.5ml/测量一次)×6次测量/小时×24小时/天×182.5天计算，6个月所消耗的多元醇量将达13100毫升0.3M甘露醇(720克甘露醇)。与该方法相比，本发明的方法相反而关键地提出将多元醇作成微型栓直接注入到流动的样品流(注入含硼水溶液和无硼水溶液)中。对于每次测量，本申请的发明需要向样品流注入体积为25μl的多元醇。于是在相同6个月时间内所用1M甘露醇的体积仅为655ml(120克甘露醇)。该甘露醇用量比Kumar等人的方法所需的量少6倍，溶液少20倍。由于该对多元醇的极其有效使用可以使用合理尺寸的试剂容器，因此它对于在线硼测量是非常重要和可行的。

Kumar等人未教导对浓缩的甘露醇溶液进行去离子处理。已经发现，如果要想精确地测量低水平的硼浓度，该步骤是非常重要的。Kumar等人的这些疏忽解开了其LOD仅为10ppb B的原因。

本发明利用微型电导池，其体积仅为Kumar等人装置中使用的Dionex电导池的三分之一。这两个电导池都具有一个电池常数。本发明的较小电导率检测器体积提高了电导率峰分辨率、精度和灵敏度。Kumar等人也未教导对电导率测量进行热力学校正的重要性，他们也没有教导对多元醇进行去离子处理的重要性。

于是，在本领域存在对低廉的硼检测和测量系统的未满足需求，其中所述测量系统要被作成重量轻、紧凑且便于携带，其能够精确而且重复地在线测量水中极低浓度的硼。利用本发明的低水平硼检测系统能够全部或者部分地满足这些需求，并能克服现有技术硼检测器的前述缺陷和限制。

发明目的

于是，本发明的主要目的是提供一种检测水溶液中极低水平的硼的方法和装置。

本发明的概括目的是提供一种可用于半导体制造和需要精确而又可靠地测量极低浓度的硼、例如0.050ppb B或者更低的其它应用的硼测量系统的方法和装置。

本发明的另一个目的是提供利用很小剂量的高浓缩多元醇溶液测量水中低水平的硼的硼测量系统。

本发明的另一目的是提供一种测量水中低水平硼的硼测量系统，其通过精确、少量而又定期地向含硼水溶液注入高浓缩多元醇溶液、从而形成电离络合物，结果即使在非常低的硼水平、例如0.05ppm B或者更低情况下也能使样品的电导率得到相当大提高，并能被测量到。

本发明的再一目的是提供这样一种测量水中低水平硼的硼测量系统，其中，在以下两方面存在算术相关关系：(a)已经混合了多元醇的含硼样品的电导率与多元醇/无硼样品的电导率之差，与(b)样品中硼浓度范围在0.050ppb B以下到约1000ppb B的硼浓度。

本发明的再一目的是提供一种低水平硼的测量系统，其能最大限度地减少所需多元醇量；校正了多元醇/无硼样品的电导率影响；以及对含硼样品或者多元醇溶液的流速变化不灵敏。

本发明的其它目的和优点将在下文中变得部分地显明和得以展现。于是本发明包括但不限于包括若干步骤和各个部件、以及一个或者多个这些步骤和部件相对其它步骤和部件的关系和次序的方法及其相关装置，通过以下描述和附图对它们进行举例说明。对于本领域的普通技术人员来说，对此处所述的方法和装置作出各种改进和变化是显而易见的，所有这些改进和变化都被认为在本发明的范围之内。

发明内容

概括而言，本发明涉及精确地测量去离子水中极低浓度硼的方法和装置。其利用硼酸与诸如甘露醇或者其它类似化合物的多元醇产生化学反应，产生电离酸产物，然后通过电导率和温度检测器测量该产物。在纯水中硼酸仅能发生弱电离(25℃下，pKa＝9.23)。但是硼酸与诸如甘露醇或者山梨糖醇之类的多元醇的反应形成一种能被强电离的络合物(与甘露醇反应的产物pKa＝5.14)，如果影响电导率的干扰或者外部因素也得以消除或校正，其能显著提高电导率，该电导率即使硼在水中处在极低水平的情况下也能测量到。

令人惊讶的是，现在人们已经发现，通过向含硼和无硼水样的液流注入非常少量的浓缩多元醇栓或者等分试样、然后测量该含硼样品与无硼样品间的电导率差值(德尔塔电导率)，就能精确测量到水中极低水平的硼。关键是，人们已经确定，在对工业领域而言非常重要的低水平硼浓度范围内，实际硼浓度与该德尔塔电导率测量值保持算术相关。利用这些新方法和装置人们能够精确地测量水中的硼浓度，而所述硼浓度在比任何现有技术的多元醇电导率测量方法的硼水平低得多。该新技术与最灵敏的现有实验室硼测量方法(无需预处理)、即利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)或者离子色谱法一样灵敏。本发明不仅象ICP-MS和色谱技术一样灵敏，而且更为简单，购置更便宜，经验较少的操作员也能容易地实现在线操作。

本发明的另一重要方面在于以下发现：精确测量极低水平的硼需要彻底去离子的多元醇，和在将多元醇试剂加到含硼水中之后考虑该多元醇试剂电导率的技术。从来没有一种现有技术的多元醇-硼检测方法曾认识到利用完全去离子多元醇并结合以下步骤非常重要：测量多元醇/无硼样品的电导率，以及校正多元醇/含硼样品的电导率测量值中由多元醇本身引起的电导率增加，以便精确地测定水中极低水平的硼浓度。在将多元醇(在实现灵敏的硼检测所需的浓度下)加到无硼去离子水中时，该溶液的电导率大于该去离子水的电导率。如果不考虑该附加的电导率，就会将误差引入最后的硼测量值中。在使用浓缩多元醇溶液之前，简单地使其通过离子交换树脂。由于多元醇本身在很小程度上也能电离，因此这很明显。在极低水平的硼情况下，不校正该因素将产生很高的百分比误差。

在本发明中，可从多元醇/含硼样品电导率中减去多元醇/无硼样品电导率，获得“德尔塔电导率”，该德尔塔电导率与含硼样品的真实硼浓度算术相关。现有技术没有将去离子多元醇、向流动的去离子(DI)水中注入浓缩的去离子多元醇、并利用“除硼酸(deboronated)”的DI水建立基线结合在一起。由现有技术不能明显得出该结合能精确地实现利用本发明的装置和方法获得的极低水平情况下的硼分析。

附图说明

图1是本发明一个优选实施例的简要过程的流程图。

图2是在为0-10ppb硼的范围内德尔塔电导率对硼浓度的说明性曲线图。

图3是德尔塔电导率对硼浓度的说明性log-log曲线图。

图4是线性化响应数据对硼浓度的说明性曲线图。

图5是在0-2.5ppb硼的极低水平硼浓度情况下浓度响应对硼浓度的说明性曲线图。

图6是在利用0.5M甘露醇作为多元醇时根据稀释因子绘制的响应因子说明性曲线图。

图7是在利用1M甘露醇作为多元醇时根据稀释因子绘制的响应因子说明性曲线图。

图8是为比较目的而表示利用非优化稀释因子和0.5M甘露醇获得的非优化峰形状的说明性曲线图(不属于本发明部分)。

图9是表示利用优化的稀释因子和1M甘露醇获得的最佳峰形状的说明性曲线图。

图10是表示在利用1M甘露醇和0.32的稀释因子时硼检测水平的说明性曲线图。

图11是表示在0.1ppb硼浓度下的电导率和温度曲线的说明性曲线图。

图12是表示由取自现有技术的离子交换树脂柱突破数据的说明性曲线图。

图13是将利用现有技术方法产生的德尔塔电导率数据与利用本发明的装置和方法产生的德尔塔电导率数据进行比较的说明性曲线图。

具体实施方式

本发明涉及精确测量超纯水中极低水平的硼的方法和装置，其具有在半导体制造方面的特定用途。本发明还克服了现有技术方法和装置的局限，从而可以快速、低廉地利用相对紧凑而又低廉的设备测量超纯水中硼浓度范围为0.01到1000ppb的硼，所述设备可由相对不熟练的操作员在线运行。

在制造半导体过程中需要大量超纯水。硼是一种污染物，一般其必需被清除到极低浓度。正如前面所讨论的，硼是制造硅固态电阻器件时使用的硅半导体p-型掺杂物，其作用是作为主要电荷载流子。因此，在该制造过程中必需不能因疏忽而加入硼。S.Malhotra等人在他们的论文“Correlation of Boron Breakthrough Versus Resistivity and DissolvedSilica in a RO/DI System”(超纯水，1996.13(4)：第22-26页)中写到，当由离子交换树脂床转到薄膜-复合物(TFC)反渗薄膜时，硼是突破该离子交换树脂床的第一离子。引入TFC反渗(RO)薄膜来取代醋酸纤维素RO薄膜在降低硅通过方面非常有效(系数为58)，但在减少硼通过方面却没有什么效果(系数仅为1.7)。

从位于RO单元下游的混合离子交换树脂床漏出的第一离子是诸如可溶硅和硼之类的弱电离化合物。利用TFC RO薄膜能使硅的通过率比硼的通过率低得多。因此在利用了TFC RO薄膜的水净化系统中，硼往往是突破混合离子交换树脂床的第一离子。如果供水中有高水平的硼，则情况尤其如此。使硼酸根离子以氢氧化物形式吸附到阴离子交换树脂上是清除超纯水中的硼的普通方法。根据惯例，硼酸根离子是由树脂漏出、迅速达到不能接受水平的第一离子之一。

图12的例子表示，根据上面所提S.Malhotra等人的利用TFC RO预处理的论文中的报道，水电阻率、硼浓度、以及硅浓度是半导体工厂内通过混合床离子交换柱的水量的函数。在超纯半导体等级的水中，硼酸根浓度一般为每十亿单位有0.05到10份B。目前利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)检测器能够检测到该水平，但是该设备非常昂贵，它需要有技术的操作者才能获得良好结果，并能非常快速地采集结果。在用于硅半导体制造的水中，硼浓度的一般可接受上限为0.1ppb到5ppb。由于B突破到不能接受的水平非常快速，因此需要基于实时的自动在线检测器来满足该频繁分析需求。在本发明之前，实时问题、成本效率问题、以及精确、在线地测量水中极低浓度的硼的方法问题都未得到解决。但是本发明的分析仪和方法适合于实时、迅速、便宜地在线测量例如用于制造半导体电子电路的超纯水中的硼。

概括而言，本发明的方法包括：不时向希望分析其原硼酸和/或它的电离产物(阴离子)的去离子水的流动液流中注入很小剂量(低于100微升)的浓缩(大于0.1摩尔)本征(intrinsic)多元醇。该液流大约以每分钟100微升的速度流动。在本征多元醇注入之前，不时让该液流转向通过硼酸/硼酸根选择(螯合)阴离子交换树脂，从而产生基本没有硼酸和硼酸根的液流，然而另一方面带有硼酸/硼酸根的系统不发生变化。在注入本征多元醇后非常频繁、例如每分钟100次或者更高次数地在离多元醇注入点一定距离的下游测量含硼DI水流的电阻(或者电导)。采用所发现的最大电导值表示多元醇-硼络合物电导率与不与硼络合的多元醇电导率的组合。通过向以相同速率流动且已基本上不含硼的液流注入相同体积、相同浓度的相同本征多元醇，按照与上面相同的方式测量代表电导，获得由不与硼络合的多元醇产生的电导。从含多元醇-硼的液流电导中减去这样获得的多元醇无硼液流电导，从而给出校正后的电导，于是该电导仅代表由多元醇-硼络合物产生的电导。人们发现该校正电导是单一而且精确的，其与被分析的DI水的硼含量定量相关，该电导低至接近每10亿份水有0.001份硼(以硼计)，即低至每升DI水有0.001微克硼(以硼计)。

上面所用“本征多元醇”表示除了由多元醇本身的固有电离产生的离子外基本不含所有其它离子的多元醇。在该语境中，“基本不含所有其它离子”意味着多元醇的测量电导率是完全多元醇电导率，其被表示为实现所测硼浓度下的精确硼分析而需要的任何有效数字。一般通过使该多元醇溶液通过完全再生强酸阳离子交换剂、强碱阴离子交换剂和硼酸根选择阴离子交换剂的混合床来获得本征多元醇。

类似地，对于被分析的DI水流而言，“基本分别不含硼酸和硼酸根”是一个相对术语，其表示在清除了硼以后，所得液流的硼酸根/硼酸含量必需比DI水流中的低得多，例如可达后者的1/10那么多。于是，如果希望测量DI水流中0.001ppb的B，该相对不含B的液流应当具有大约不超过0.0001ppb的硼。

为了获得对极低水平硼的精确分析，必需校正多元醇的固有离解/电离。换句话说，在所检测的硼水平和在所用多元醇的浓度下不应当忽略该离解/电离。在该方面，其它多元醇可能比甘露醇更优越。依照本发明的教导，本领域的任何一位普通技术人员例如可通过使多元醇溶液流过混合床离子交换剂(图1的16)、将该多元醇溶液注入到已通过柱3的DI水中、然后测量所得的峰值电导率，从而能容易地测到任一多元醇的固有离解/电离。

现在将通过参照下面要详细讨论的图1-13使本发明得到更好理解。

图1是本发明的一个典型优选实施例的示意性过程流程图。正如在图1中所看到的，经过去离子处理但含有硼的水样通过管路1流入硼测量系统50。为了产生无硼水样，可对三通阀21进行初始定位，将其调整到能使样品从管路1改道进入管路2，通过除硼、优选除硼专用树脂柱3，然后进入管路4，通过3通阀21进入管路5，管路5包括反压节流器(未示出)，最后排出废液。柱3优选包含专用除硼材料和(任选而非优选的)混合强酸和强碱离子交换树脂，所述除硼材料例如由美国Philadelphia，PA的Rohm and Haas公司制造的Amberlite IRA-743T。从管路5取出一部分无硼样品进入管路6。也可以通过下游样品泵9的作用或者借助于向管路1的增压馈送一起操作从而控制流体流速的适当尺寸节流器(代替泵19)来实现上述目的。管路6中的取出无硼样品通过如图1所示的多孔阀或者阀系统，然后流出进入作为延迟盘管的管路8，接着进入电导率和温度测量池23，其中有利的是所述阀系统包括六端口注入阀。离开池23的无硼样品继续进入管路18，通过泵或者节流器19，然后通过管路20进入污水系统。可代替六端口注入阀24的是，人们可以用任意阀组合作为代替，以实现与六端口注射阀相同的功能，这将在后面描述。

与此同时在系统50的其它部分中，让多元醇溶液重复循环过混合强酸和强碱离子交换树脂床16，以便保持多元醇不含污染离子。任选的是，树脂柱16还包括诸如Rohm and Haas公司制造的Amberlite IRA-743T之类的除硼树脂或者其它等效硼吸附材料。多元醇溶液可存储在储槽25中，该溶液由此流入泵13，通过管路14进入节流器26，通过管路15进入树脂柱16，然后通过管路17回到储槽25内。沿着管路14在泵13与节流器26之间，通过管路9取出一部分完全去离子的多元醇溶液，然后通过流体压力将其推入六端口注射阀24。阀24在开始时是设置在第一阀位上，该位置能使多元醇溶液被推过注射回路7，回到阀24，然后出来通过管路10到达第二3通阀22，接着通过管路12，沿管路15回到重复循环的多元醇流体中。由于在管路14与管路15之间串联了节流器，因此管路14中的流体压力高于管路15中的压力。六端口注射阀24的第一位置使取出部分多元醇通过注射回路17循环。然后启动注射阀24，以便将第一阀设定位置变为第二阀位，或者换句话说是进行重新设定，以便改变流体通过阀装置。现在多元醇溶液流通过管路9进入阀24，通过阀24，离开阀24直接进入管路10，而不是再通过注射回路7。现在管路6中的无硼水样部分进入阀24，流过注射回路7。这推动注射回路7中的多元醇部分进入管路8(或者延迟盘管)，由此进入电导率和温度测量池23，然后通过管路18，通过泵或者节流器19，通过管路20进行污水系统。在电导率与温度测量池23中测量无硼样品-多元醇混合物的电导率(在此为“多元醇/无硼样品”)。

然后启动注射阀24，或者换句话说是重新设定，以便将其切回第一阀位。现在多元醇溶液进入注射回路7，并推出先前已流入该回路7的无硼水样部分。接着该多元醇溶液流入管路10。启动3通阀22或者将其设定为能使无硼样品转入污水系统。在排出无硼样品时，退动3通换向阀22，或者重新设定，以便有效地使完全去离子的多元醇再次循环过注射回路7，然后回到多元醇去离子重复循环回路中。该实施例避免了少量无硼样品与重复循环回路中的多元醇溶液混合，并稀释该多元醇溶液，从而防止了多元醇随时间不断被稀释。

为了利用图1的硼测量系统50测量含硼去离子水样，样品引入路径中的3通阀被重新定位，以便使样品绕过除硼柱3流动。含硼水样从样品入口1开始流过管路27和阀21，进入管路5，而其中有一部分流入管路6。该含硼样品部分从管路6流过六端口注射阀24，出来后进入管路8，进入电导率与温度测量池23，出来后流过管路18，通过泵或节流器19，然后通过管路20进入污水系统。该模式下的多元醇去离子回路是使多元醇通过管路9进入注射阀24，通过注射回路7，回到注射阀24，通过管路10，通过3通阀22进入管路12，然后回到去离子多元醇循环回路，从而使其循环过注射回路7。然后启动注射阀24，或者重新设定，使第一阀设置变为第二阀位，以便改变流体流过阀。现在管路6中的含硼水样部分进入注射阀24，流入注射回路7，从而将提前位于注射回路7中的多元醇溶液栓推出注射回路7进入管路8，通过电导率和温度测量池，通过管路18，通过样品泵或者节流器19以及从管路20排入废水系统。随着含硼样品和多元醇混合物(在此是“多元醇/含硼样品”)通过电导率和温度检测器23，测量多元醇/含硼样品的电导率和温度。

然后让六端口注射阀24回到第一阀位。这将使管路6中的含硼样品进入注射器阀24，直接通过该注射阀，离开后进入管路8，通过测量池23，管路18，泵/节流器19和管路20，进入废水系统。管路9中去离子多元醇溶液进入注射器阀24，通过该阀，然后通过注射回路7，回到注射器阀24，流出阀24，通过管路10。现在使先前位于注射回路7中的含硼样品从阀22通过管路11转入废水系统。当多元醇再次进入换向阀22时，退动该阀或者将其重新设置，使多元醇从管路10流过换向阀22，通过管路12，然后通过管路12回到重复循环的去离子多元醇回路。本方法的设计方案再次避免了含硼样品混入多元醇回路从而对它造成污染和稀释。

基于对上面所述图1的装置和方法的改进，本发明本身可产生更为简化的设计。该简化设计取消了换向阀22。该装置改进可通过在重复循环去离子回路中使用饱和多元醇溶液(例如1克-摩尔，1000毫升水中有182克甘露醇)的附加改进来实现。对于经过该略微改进的实施例，在多元醇存储腔25内要维持过量的固体多元醇存在。在硼测量系统50的操作过程中，在多元醇溶液注入到电导池后，将残留在注射回路7中的少量水样(含硼和无硼水样)加回并使其混入多元醇去离子的重复循环回路中。当然，含硼水样部分中含有的少量硼与多元醇络合，但是硼通过作为前面所述柱16中填充的部分离子交换树脂的专用除硼树脂的平衡作用而被除掉。只要将存储腔25维持成系统(多元醇重复循环、硼/多元醇络合清除、以及去离子回路)中最冷的部件，多元醇就不会在硼测量系统50的小孔中淀析出来。

正如前面所述，本发明的关键方面是考虑到多元醇/无硼样品水溶液的电导率。现有技术中多元醇-硼检测方法的专业人员没有教导以下内容的重要性：利用浓缩且完全去离子的多元醇结合测量多元醇/无硼样品，从多元醇/含硼样品电导率测量值中减掉该本底电导率，从而精确地测得水中极低水平的硼浓度。在本发明中，要从多元醇/含硼样品电导率中减掉多元醇/无硼样品的电导率，该电导率差值(德尔塔电导率)与含硼样品中硼的浓度算术相关。为了获得灵敏检测，关键是需要将处在我们已发现的较高多元醇浓度范围内的多元醇(优选至少为0.05M的多元醇，更优选至少为0.1M的多元醇，最优选至少为0.3M的多元醇)加到无硼水中，所得溶液的电导率明显大于去离子水的电导率。如果没有考虑该附加电导率，就会将误差引入最终的硼测量值中。在浓缩多元醇溶液与样品混合之前使其通过离子交换树脂是必要的，但这不足以去除任何附加电导率影响。由于多元醇自身也会发生很小程度的电离，因此该情况很明显。在低水平硼的情况下，不校正该因素将使误差非常高。

例如，25℃下甘露醇的pKa为13.8，0.32摩尔的溶液电导率为0.0601μS/cm，其对去离子水(0.0550μS/cm)的德尔塔电导率增加值为0.0051μS/cm。在测量超纯水中极低浓度的硼的过程中，多元醇/无硼本底电导率表示所测多元醇/含硼样品的测量电导率信号的基本部分。当利用0.32M甘露醇测量水中浓度水平为5ppb的硼时，无硼甘露醇水溶液的电导率约占该甘露醇/含硼样品电导率信号的百分之八。在0.5ppb的B情况下，甘露醇/无硼样品的本底电导率占到甘露醇/含硼样品电导率信号的一半。在0.05ppb的B情况下，甘露醇/无硼样品的电导率本底约占甘露醇/含硼样品电导率信号的约93％。

因此必需从多元醇和含硼水混合物的电导率测量值中减掉多元醇与无硼水混合物的准确电导率测量值，以便准确测得超纯水中低水平的硼。更为精确的是，人们已经发现多元醇/含硼样品与多元醇/无硼样品之间的电导率差值与该含硼样品中的真实硼浓度算术相关。如图2和3所示，本发明的重要方面是一个发现：在此处感兴趣的硼浓度范围、即0.01到1000ppb的硼、特别是在约为0.01到10ppb的硼范围内，硼浓度与德尔塔电导率之间存在该数学上的相关关系。

图2表示对0.1ppb的B到10ppb的B的测量结果。竖轴表示从多元醇/含硼样品的电导率中减掉多元醇/无硼样品电导率之后的德尔塔电导率，将德尔塔电导率记录为毫微西门子/厘米形式。该响应曲线略微弯曲，这可用以电导率为单位的反应化学量度分析来解释。下面讨论用于描述基于该分析的化学等式。在图3中示出了图2中所示数据的log-log曲线。在图3中，该曲线的斜率为1.1373，截距为1.1264，正如由测定系数(R²)值为0.9991所确定的，该曲线基本上是直的，这表明德尔塔电导率在数学上基本为线性。

由反应式可根据经验和分析导出变形等式。根据经验确定的变形示于图4中，其基于以下等式：log(德尔塔电导率)＝1.1373log(硼浓度)+1.1264或硼浓度＝0.10223(德尔塔电导率)^(0.8792)。如图4所示，该经验德尔塔电导率数据值的变换产生测量B浓度对实际B浓度的直线，其斜率为1，截距为零。在图5中示出了由同一硼分析仪得出的四个较低硼标准物浓度的相同德尔塔电导率数据的相同变换。图5表明即使在极低硼浓度情况下也有非常良好的线性度和精度。

本发明的另一新特征是提供硼水平基本为零的标准水流的装置和方法。依照本发明，为了获得精确的低水平结果，需要不时向本发明的硼检测系统导入无硼样品，以便测量完全去离子多元醇/无硼水的本底电导率。硼水平为零的水可通过利用带有硼吸附官能团的专用除硼树脂来制造。Rohm and Haas公司制造出了一种这样的树脂AmerliteIRA-743T。该树脂具有接在交联聚苯乙烯支持基质上的多元醇(葡糖胺)官能团。在1996 Semiconductor Pure Water and Chemicals Conference的会议记录98-107页公开的M.Tanabe与S.Kaneko的“Application ofBoron Selective Resin in an Ultrapure Water System”中和美国专利5833846中报道了该专用树脂对传统强碱树脂的改进除硼功效，在此通过参考将上述专利结合进来。

本发明的再一重要方面是它不费力地适合在线应用。向样品加入经有效去离子的多元醇的装置设计必需具备获得精确的低水平硼测量值的专有特性和适合在线过程分析的性能。实践中，低廉而又低维护水平的在线过程分析仪在很大程度上得益于设计简单、操作可靠、服务和维护要求简单、试剂消耗低、需样量少、以及不需要技术人员。在本发明中，在低浓度硼条件下测量时样品电导率的变化是去离子水电导率的0.5％的数量级。为了精确测量该低电导率变化，需要高度重复地添加必要的去离子多元醇。正如结合图1所描述的，较适合本发明的一个实施例是利用六端口阀作为试剂回路注射装置的一部分。依照本发明的试剂回路和下游延迟盘管的几何形状可控制多元醇与水样的混合，从而使结果和信噪响应的重复性最大。已经发现向水样注入多元醇栓可以建立多元醇与样品的混合条件，其自动地达到了结果的最大重现性，也使该测量方法对样品流速基本不敏感。该效果是因为导致混合的层流剖面、表明张力、以及扩散效应，它基本上不是试剂与样品流速的函数。

该回路注射技术的另一优点是，样品流速不再是敏感参数。下面的表1说明了利用本发明的注入技术可使硼响应(基于德尔塔电导率峰值)对样品流速变化的敏感度极低。

                 表1

       0.097μS/cm的20ppb硼注射

             (10.3兆欧cm)

              无硼水空白

样品流速(μl/min)	德尔塔峰高(电导率-μS/cm)
		225	0.31
450	0.30
		900	0.28

本领域已经公知(例如Shaefer等人的Z分析化学 121(1941)第170页)的是，铁和铝会干扰通过顺式-1，2-二醇络合物滴定对B(OH)₃的测定。硼、铁和铝都是亲电子反应中用作催化剂的缺电子原子。铁和铝还干扰依照本发明方法的硼测定。以下元素可能干扰该测定：

A.最可能干扰的是：Al⁺³，Ga⁺²，Zr⁺⁴，Hf⁺⁴，Sb⁺⁵，Nb⁺⁵，Ta⁺⁵，Mo⁺⁶，Mo⁺⁵(在来自GaAs半导体工厂的回收超纯水中，Ga⁺³和/或Ga⁺²可能以干扰量存在)。

B.中等可能干扰的是：In⁺³，Sb⁺⁵，W⁺⁶，Re⁺⁵，Fe⁺³，Zn⁺²以及Al⁺³，Ga⁺²或Sb⁺⁵与有机氮化合物的络合物。

C.可能以相等基础与B(OH)₃竞争的是：Sn⁺⁴，Ti⁺⁴，Re⁺³，Fe⁺²，Pt⁺⁴。

如果本发明的方法和装置所给出的任何给定水样中极低水平的硼结果与其它方法和装置(例如电感耦合等离子体原子发射光谱仪，或者电感耦合等离子体质谱仪)给出的结果矛盾，则值得怀疑有一种和多种上述缺电子阳离子存在，就需要找到它们。

可以选择的是，再本发明的另一实施例中，允许不电离的硼酸(即在基本中性的溶液中)扩散过薄膜进入过量很多的有效多元醇中。在本发明实施方式的一个优选方案中，半透膜的第一表面在所述接触系统的第一表面上与可能含有硼的所述水或其它溶剂的样品流路并列，或者，可选择的是半透膜与所述基本不含硼的所述水或其它溶剂的所述样品流路并列。同时，该半透膜的第二(相对的)表面在所述接触系统的第二表面上与所述基本本征的多元醇溶液流路并列。所述半透膜选自基本上可透硼酸和/或硼酸的阴离子，但基本不透所述多元醇。在该配制中，由此所述薄膜在所述第二表面上形成了所述第一体积液体(含有硼的水样品和多元醇)，或者是在所述第二表面上形成所述第二体积液体(不含硼的水样品和多元醇)。该薄膜基本上能让不电离的硼酸透过，但基本不能让多元醇、离子和胶体透过。这些薄膜的例子包括但不限于：反渗透和微滤薄膜以及全氟代磺酸薄膜。不电离硼酸扩散的驱动力是硼酸本身的活动梯度。如果后者被高度络合在该薄膜的多元醇侧，则该侧的“自由”硼酸将非常低。该多元醇侧的电导率增量代表该薄膜“纯”水侧上的硼酸浓度(远低于总量)。该多元醇本身仅提供数量微不足道(但它是未知的)的电导率量。

如果使用微型-电导率-温度测量池，侧薄膜扩散池也应是微型的，例如每个腔室厚度(即多元醇腔室和水样腔室)都为1微米或者更小，以便促进腔室内扩散。腔室包含支持薄膜和/或促进每个或两个腔室的内容物混合的结构。薄膜扩散池包括中空纤维，中空细纤维或者“空心粉条”薄膜或者是布置在一个或多个较大管内的一束微型管。多元醇溶液在该微型管或多个管的腔内，而样品溶液位于这些微型管外部。可选择的是，样品溶液流过这些腔，此时多元醇溶液在微型管或多个的管外部。优选的是多元醇腔室基于脉冲(停止-流动)方式工作，而硼酸侧基于连续流动方式工作。然后多元醇将与进入薄膜水样侧的硼酸浓度达到(但在理论上达不到)平衡。载有硼的多元醇定期(在多元醇达到实现平衡的重复性部分，例如95％或者98％)以脉冲方式通过该微型-电导率温度池，正如别处所述的，在此读出读数。

载有硼的多元醇可在电导率温度测量之后通过强酸阳离子交换树脂和强碱阴离子交换树脂混合床和硼专用离子交换树脂床，制得基本固有的多元醇，从而实现对载有硼的多元醇的回收/再利用。可选择的是，可将该混合床和该硼专用树脂混合在一起。

如果多元醇是低廉、生物可降解和无毒的，在电导率-温度测量完成后就可将其排入废水系统。但是该薄膜-扩散系统的优点是多元醇可回收/再利用，这就能允许使用昂贵但非常有效的多元醇，例如环己烷异己酮。

在此已经指出，为了灵敏测定低水平的硼，必要的是测定无硼多元醇溶液的电导率。利用上述薄膜扩散池容易地完成这些任务。可在本征多元醇溶液进入该薄膜扩散池之前或同时测量该溶液的电导率和温度，或者优选通过用于测量载有硼的多元醇的相同电导率-温度微型池测量本征多元醇溶液电导率。在后一种情况下，当载有硼的多元醇因本征多元醇溶液而被迫离开薄膜扩散池时，测得的最高电导率对应于载硼多元醇和本征多元醇溶液的最低电导率。

可选择的是，可代替薄膜扩散微型池的一个腔室中的脉冲多元醇溶液，使多元醇腔室连续工作，并与含硼水流呈逆流状态。多元醇溶液以低于方向水流流速的流速流动，甚至以极慢速率流动。不管是脉冲方式还是连续方式，薄膜扩散池的两个腔室可以是线形，或者例如按照螺旋或盘旋方式构造。

可容易地将图1的装置修改为包括该薄膜扩散微型池。如果需要，可保留除硼树脂床3和三通阀21作为对任何硼测定价值和/或精度的附加检验。除硼床3，一般仅含有硼专用树脂，它仅能除掉硼，几乎不能除掉包括了可能干扰多元醇-硼酸测定的离子的其它电解质(如果有的话)。正如上面所指出的，薄膜扩散池应当消除任何这些干扰，以及具有其它优点。

除了不电离硼酸扩散过上述薄膜扩散微型池外，水也将响应于多元醇溶液产生的任何渗透压差扩散过薄膜。例如，1摩尔甘露醇或山梨醇溶液的渗透压约为25大气压。如果基于控制时间实施多元醇溶液的脉冲调制，则扩散的水量和对多元醇的任何稀释将是重复性的。可选择的是，在该停止-流动模式下，可通过位于薄膜扩散池的多元醇腔室每个末端的阀(例如电磁阀)来终止流动，该情况下横跨薄膜的压力将迅速增加到渗透压那么大，水流(但不是硼酸流)将停止通过薄膜。

正如此处所讨论的，图1中除硼树脂3的目的一般是仅去除硼，而不是其它电解质，以便提供用于校正载硼水样电导率的无硼水样。另一方面，后者的无硼电解质浓度足以干扰极低水平硼的精确测定，和/或正如此处所讨论的，其含有干扰离子。在每种情况下，优选的是(依照本发明的另一实施例)除了除掉图1样品入口1处的硼酸及其阴离子外，还要至少部分除掉所有电解质。依照该实施例，现在公开了通过使样品流通过由强酸阳离子交换剂和阴离子交换剂组成的不吸收硼酸但吸收酸性强于硼酸的游离酸的混合床树脂来制备载有硼但基本无干扰的样品流。基于N-(丙基丙烯酰胺)-N，N-二甲基胺的AmberliteIRA148(美国Philadelphis，PA的Rohm and Haas公司)可作为该交换剂的例子。据说所谓弱碱性阴离子交换树脂的最大碱性足以使其与CO₂(碳酸)但不能与SiO₂(硅酸)形成盐，于是也不能与硼酸形成盐。多年来，本领域的一个普通技术人员能容易地通过本领域公知的手段测试其它阴离子交换树脂，以确定它们是否具备基本不吸收稀释硼酸但基本吸收强于硼酸的酸的特性。Amberlite IRA68是凝胶型阴离子交换剂。利用IRA68的大孔(有时称为大网络)等效物改善对痕量干扰胶体的去除效果是有利的。类似地，有利的是在该预处理床中使用大孔性强酸阳离子交换剂。

依照本发明的该方面，在该预处理之后，优选将该预处理的流出物分成两部分，一部分直接通过多元醇-硼测量单元本身，第二部分通过图1的除硼装置3。

上述预处理系统的阳离子交换树脂(用于去除强于硼酸的电解质)还包括阳离子螯合阳离子交换树脂，包括磷或者磷酸基团或者甚至羧酸基团的阳离子交换树脂。

本发明的装置和方法以有利方式可选择地结合了提供浓度很低的已知硼酸的标准物、校正和/或测试样品。在美国专利5837203和5976468中描述了适合的装置和方法，在此通过参考将其全部结合到本发明中。本质上，该申请适合于对在入口和排放口之间流动的流体进行分析的分析装置，该装置包括：

(a)一个组件，其与由该组件部分地限定的流体区域相邻，组件包括：输入端口，其以流控技术与流体入口、流体区域和输出端口相连；输出端口，其由内部中空的第一管路限定；流体区域中的入口端；以及在流体区域外部的出口端，以及

(b)与流体流在线链接的分析仪，分析仪包括以流控技术与第一管路的出口端相连的分析仪入口，借此分析流体的流路被限定为，由流体入口开始通过该入口端、该流体区域和该第一管路的入口端、后者的中空内部、该第一管路的该出口端、该分析仪入口和该分析仪。

上面提到的组件和相关部件当然必需由不会吸收硼酸或其阴离子的材料制成，其要有利于硼酸或其阴离子，或相反改变要进行硼分析的水中的电解质浓度。聚偏氟乙烯和聚丙烯看起来是合适的材料。但看起来玻璃并不合适。

作为比较，现有技术中基于电导率测量多元醇的连续掺合或混合方法的硼检测器对多元醇反应物或含硼水样流体的流速变化相对敏感。一般使用标准流量计和计量阀使两股流体成比例。因为控制试剂和样品的极小流速很困难也很昂贵，因此这些其它方法要求大量多元醇试剂。与本发明的多元醇注射方法相比，相对混合流量而言，其所需的多元醇量较大，从而负面地影响着在线硼测量的可行性。相反，如前面所述的，结合到本发明中的试剂回路注射方法仅需要极小体积的多元醇试剂，每次注射一般在低于25-50毫升的数量级上。多元醇体积小可以、实际上必需使用相应的小型注射阀、小内径的样品管、小混合三通、小延迟盘管、以及微型电导率和温度传感器，以便获得良好的检测灵敏度。

本发明中使用的电导池必需非常小，以便获得足能精确检测峰值响应和使试剂消耗降到最小的电导率峰值分辨率。为本发明产生数据而使用的电导池样品腔室的体积例如为2微升，电导池流动通道的内径微0.5mm。电池常数微1.0cm^-1。

本发明中使用的电子部件必需能非常精确地测出电导率的微小变化。例如，为了获得检测下限0.05ppm的硼(以测量标准偏差的三倍为基础)，电子部件和电导率传感器必需具备的最小标准偏差约为±0.03nS/cm。例如可利用双极脉冲电导率测量方法实现该精度水平。描述了该类型电导率测量的参考文献是Geiger，R.F.的“Microcomputer-Controlled Instrumentation for Analytical ConductanceMeasurements using the Bipolar-Pulse Technique”(1983年Urbana-Chanpaign的伊利诺斯州大学的博士论文)，在此通过参考将该刊物结合进来。

正如上面所述的，灵敏度足以实际用于监控半导体工业中使用的超纯水的商用在线硼分析仪的构造需要小体积的电导池，非常灵敏且非常稳定的电子部件、微体积多元醇注射装置、以及校正作为温度函数的电导率数据的方法。该依照本发明的硼分析仪很小，其被设计成不会消耗大量试剂。例如，该设计的硼分析仪在3个月的在线操作时间内使用330ml多元醇试剂。该试剂量容易被分析仪所容纳。本发明的该特征与现有技术硼分析仪所需的较大试剂量差异很大。

本发明的另一新方面涉及使多元醇重复循环过去离子树脂，以消除诸如二氧化碳和重碳酸盐之类的所有其它离子源产生的残余电导率。利用了图1的柱16中的混合强酸和强碱离子交换树脂的检测表明，CO₂和重碳酸盐被有效去除。一般，多元醇pKa的数量级为12到14，因此其不能有效被混合的强酸和强碱离子交换树脂所清除。优选将重复循环的多元醇浓度维持得尽可能高，使该浓度仅受溶解度或粘度极限限制。在优选实施例中，在多元醇存储槽25中要维持一定的固体多元醇，使其与重复循环的去离子多元醇试剂溶液保持平衡。该实施例允许去掉装置中的一个三通阀(图1中的阀22)，但这增加了多元醇会在小孔、阀或管内淀析出来的风险。因为被分析水样将更不容易被多元醇注射所稀释，因此注射少量高浓缩多元醇溶液是理想的。

本发明的再一新方面包括通过优化多元醇注射稀释因子使电导率峰值最大化。在向延迟盘管(图1中的管路8)注射多元醇试剂栓或者等分试样时，发生多元醇通过延迟或反应盘管扩展到电导率和温度测量池(图1中的参考数字23)的扩散。随着多元醇混入样品，扩散使多元醇浓度降低。该多元醇浓度降低接着引起电导率峰值降低。可将稀释度(D)的模型表示为：D＝C₂/C₁，其中C₁是原始多元醇溶液的浓度，而C₂是分散后的多元醇浓度。随着多元醇分散到含硼样品中，该样品的硼浓度也明显被稀释。如果初始硼浓度为B_t，则稀释分散后的浓度将是(B_t)(1-D)。如果多元醇的初始浓度为L，则多元醇随水样在电导池内扩散后的浓度将是(L)(D)。当将这些公式结合到化学算术模型中时，就能计算出最佳稀释因子，并将它们描绘图6和7所示的曲线，这些曲线表明得到最大响应因子或者作为稀释因子函数的硼检测器灵敏度的最佳混合比。该最佳稀释因子是本发明的重要特征。

可直接利用注射NaCl溶液来测量稀释因子，然后根据经验通过调整混合盘管的长度和内径对它作出改变，以提供特定浓度多元醇的最佳混合比。图8和9表示稀释因子对作为时间函数的电导率峰形状的影响。图8中被较差定义的峰形状使精度降低，而图9中得到良好定义的峰形状提高了硼分析仪的精度。

本发明的另一新方面涉及通过优化多元醇/含硼溶液中的多元醇浓度来最大限度地增加电导率。我们发现，对于每种多元醇化合物，都存在能在与硼形成络合物时提供最大电导率增量的最佳浓度。另外我们还发现，较低的最佳混合比导致无硼样品多元醇溶液参考测量值的电导率较低，于是这就提高了准确度，改善了检测限。表2示出了这些关系。

                         表2

               多元醇浓度和最佳混合比

多元醇	浓度(摩尔浓度)	最佳混合比	在25℃下与DI水相比，多元醇-无硼水的电导率的增量
				甘露醇	1M	0.3	5.1毫微-西门子
山梨醇	2M	0.1	3.5毫微-西门子

两种酸性极弱的分子、特别是硼酸和某些多羟基(“多元醇”)化合物反应形成下面所示的高度游离的酸性物质，它是依照本发明实现对去离子水中的硼进行灵敏的(优选校正温度)测量电导率测量检测的基础。

方便的是将该反应看做是通过以下等式表示的偏硼酸根阴离子BO₂ ^-与二醇之间的反应，其中要理解的是三条线的每个连接点处都是碳(C)原子：

或用符号表示为：

其中

表示多元醇的符号C₂(OH)₂或LH₂O，其中“L”代表一半C₂O，即 符号等式中的“B^-”代表偏硼酸阴离子BO₂ ^-。

羟基顺式排列的多元醇分子一般能提供产生基于硼酸和/或其阴离子反应的电导率很大变化的主要要素。本发明中有效的多元醇满足这些要求，其包括但不限于甘露醇、山梨醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、阿尔法-甘露醇、N-乙基-中间酒石酰亚胺、顺式-2-甲基-2，3-二羟基四亚甲基砜、顺式-1，4-二甲基-2，3-二羟基四亚甲基砜、水合环己六酮(己烷异己酮水合物)、儿茶酚、3-硝基儿茶酚、焦榈酚以及六羟基苯。在本领域许多其它适宜的多元醇也是公知的。例如参见Steinberg编辑的“Organo-borron Chemistry”第661页到675页。在Steinberg所列的多元醇中，在浓度约为0.5摩尔时△(德尔塔)至少约为100的多元醇是优选的，该浓度条件下△至少约为300的多元醇更为优选，而该浓度条件下△至少为600的多元醇最优选，Steinberg中将△定义为：多元醇-硼酸溶液的电导率减去各多元醇和硼酸溶液的电导率总和，其单位为Kohlrausch-Holbrun×10⁶。

为了与本发明的硼测量系统一起使用，优选的是选择在溶液中固有(本征)电导率极低且与硼酸和/或其阴离子具有很高相关常数的多元醇。该特性降低了本底电导率，并改善了低端检测限。另外，优选的是利用在水中有很高溶解度的多元醇，溶解度优选至少为0.1克摩尔/升，更优选至少为0.3克摩尔/升，最优选至少为0.5克摩尔/升。特别优选的是多元醇的溶解度为1克摩尔/升或者更高。优选的是，随着多元醇浓度提高，当多元醇为本征情况下，其基本上没有除了由多元醇本身本征(固有)分解产生的那些离子之外的任何离子，响应因子和检测下限得以改善。该外部(外来)离子优选约以多元醇固有分解产生的离子的十分之一或者以更低的浓度存在。

多元醇还应当低廉、无毒和稳定。

为构成本发明的硼测量系统基础的化学反应建立模型，以便预测、至少定性预测由多元醇加入含硼水样产生的电导率响应，该响应是多元醇和硼浓度的函数。可根据与多元醇-无硼水样相比得到的多元醇/含硼水样的电导率增量，利用逆等式计算/评价硼浓度。

可将基本方程式写成：

1.

或用符号表示

对于以上内容，已经发现方便的是将硼酸表示为偏硼酸HBO₂，将其阴离子表示为偏硼酸根阴离子BO₂ ^-。可选择的表示法包括：

(b)

(c)

(d)

等。本领域的普通技术人员能够选择以上哪一个(或者某些变换)是最合适的。

                               或用符号表示

或优选的是

其中“L”是“C₂O”的符号。

                               或用符号表示

上述方程式表示了假定与多元醇反应的物质是偏硼酸阴离子BO₂ ^-的方便之处。本领域的普通技术人员如果喜欢，可通过采用H₂BO₃ ^-或B(OH)₄ ^-代替了BO₂ ^-的方式书写方程式3，在前一情况下，加1H₂O作为反应的附加产物，而在后一种情况下要加2H₂O。

用硼酸根阴离子书写的方程式3不产生另外的H⁺，整个反应图式假定只有上面的方程式1(或者其方程式之一)产生H⁺，依照方程式3可通过加入多元醇、去掉硼酸根使方程式1向右移动。如果喜欢，可将方程式1和3合到一起写成：

或者写成其等效方程式或者符号方程式。

或者用符号表示为：

注意，根据上面书写方程式1时的假设，公式4也不产生H^-，相反其还用于通过去除BO₂ ^-使方程式1向右移动。

5

或如果优选：

在上述符号方程式中：

BH＝中性偏硼酸，HBO₂

B^-＝偏硼酸阴离子，BO₂ ^-

LH₂O＝多元醇

LOH^-＝多元醇阴离子

BLH₂O^-＝硼多元醇络合物

BL₂ ^-＝硼-多元醇络合物

Bt＝总硼

H⁺＝氢离子＝水合氢离子＝H₃O⁺

OH^-＝氢氧根离子

用于模拟该系统的反应平衡、质量平衡、电荷平衡以及电导率的等式是：

6. $K_a=\frac{\left[B\right]\left[H^{+}\right]}{\left[\mathrm{BH}\right]}$

7. $K_L=\frac{\left[\mathrm{LOH}\right]\left[H^{+}\right]}{\left[L{H}_{2}O\right]}$

8. $K_1=\frac{\left[\mathrm{BL}{H}_{2}O\right]}{\left[B\right]\left[L{H}_{2}O\right]}$

9. $K_2=\frac{\left[{\mathrm{BL}}_2\right]}{\left[B^{-}\right]{\left[L{H}_{2}O\right]}^2}\frac{\left({K_2}^{\′}\right)}{(={\left[H_{2}O\right]}^2)}$

其中K₂包括等式9右手侧圆括号中所示的水活度的负二次方。预计在1摩尔的甘露醇溶液中，水的活度几乎为纯水活度。但是在较高浓度的多元醇情况下，该情况也用于本发明，水活度被充分降低。

10.K_w＝[H⁺][OH^-](＝K_w’[H₂O])or

   K_w＝[H₃O][OH^-](＝K_w”[H₂O]²)

11.(B_t)＝(B^-)+(BLH₂O^-)+(BL₂ ^-)+(BH)

12.(H⁺)＝(B^-)+(BLH₂O^-)+(BL₂ ^-)+(LOH^-)+(OH^-)

上面“[]”表示活度，而“()”表示浓度。已经指出，在许多兴趣(但不全是)情况下，可能合理的是假定活度和浓度基本相等。

13.S＝{(H⁺)∧_H++(OH^-)∧OH-+(BLH₂O^-)∧_BLH2O-+(BL₂ ^-)∧_BL2-+

      (B^-)∧_B-+(LO₂ ^14-)∧_LO2H-}

以上等式中第三项的含义是：“BLH₂O^-的浓度乘以BLH₂O^-的摩尔电导，即乘以脚注为BLH₂O^-的︿”。上述等式中的其它术语具有类似含义。在大多数等效电导率(上面的“︿”)公布表中，该值的单位为西门子-cm²/克当量，该情况下浓度“()”单位必需是克当量/cm³，于是比电导率“S”的单位将是西门子/cm。但是一些这样的表未列出摩尔电导率，即西门子-cm²/克摩尔。应当告诉本领域的普通技术人员的是可以使用不同单位。

看来等式13中无限稀度情况下的各等效电导率大体是以下这些，LH₂O＝甘露醇或者山梨醇：

      ∧_H+       ：349.8

      ∧_OH-      ：198.3

      ∧_LO2H-    ：24(大约)

      ∧_B-       ：70(大约)

      ∧_BLH2O-   ：23(大约)

      ∧_BL2-     ：16(大约)

在25℃时的无限稀度条件下，它们的所有单位都是西门子-cm²/克当量。由于多元醇的存在，必需对它们的粘度进行校正，对甘露醇或山梨醇而言，它们是：

摩尔浓度                  粘度厘泊

1                         1.88

0.9                       1.76

0.8                       1.65

0.7                       1.55

0.6                       1.46

0.5                       1.37

0.4                       1.29

0.3                       1.22

0.2                       1.15

0.1                       1.09

上面，K_a、K_L、K₁、K₂、K_w(平衡常数)是温度的函数，可将对它们的校正合并到适宜的整体温度校正中。等效电导率也是温度的函数，也可以将对它的校正合并在该整体温度校正中。

多年来，本领域的普通技术人员能够容易地利用本领域公知的方法测量任何多元醇在任何溶液中的必要K、︿和粘度。优选的是利用在打算使用的任何浓度下的该多元醇进行该测量。可以选择的是，可利用一系列电导率测量值(优选也是pH)计算必要常数以及它们与多元醇浓度和温度的变量。

可对前述等式重新排列，以便计算样品中作为对多元醇/含硼样品的电导率响应、对多元醇/无硼样品的电导率响应、温度、稀释因子、以及多元醇浓度的函数的硼浓度。要注意上面的等式13需要多元醇和水样没有全部其它离子。

本发明的硼测量系统的一个主要好处是显著改进了容易得到检测和精确测量的硼的最小浓度。利用本发明的上述优选实施例，其结合了多元醇/无硼样品电导率本底校正和将高浓度本征多元醇以小剂量的等分试样形式注入含硼和无硼样品中，这允许测量浓度比利用多元醇/硼电导率检测的现有技术装置和方法中的硼浓度低1到3个数量级的硼。图10表示依照本发明的硼分析仪的一般检测极限，其低至每万亿份约有50份硼(0.05ppb)。依照本申请技术的硼分析仪的附加优化进一步将检测极限降至每万亿份约有1-10份硼，实践中的低端范围约为每万亿份约有1-50份硼。

基于电导率的硼浓度测量需要对温度进行补偿。该原理对极低水平的硼测量而言甚至更为关键。化学平衡、酸离解常数、以及每种离子的摩尔电导率都会受温度影响。图11表示在将0.1ppb的硼注入到含硼水样中的过程中温度变化对原始电导率输出的强大影响。由于热变化导致的电导率变化水平与注射多元醇并使其与低浓度硼反应而产生的电导率信号的数量级相同。图11清楚地示出了多元醇/含硼样品的温度灵敏度。该图强调了需要适合于所选硼分析的温度校正程序，以便实现精确的低水平硼浓度分析。

优选使用三种方法控制温度变化对本发明的多元醇/硼分析电导率测量的影响。第一方法需要将温度固定在精密的控制水平之下。这使测量电导率的硼检测与变化或不同的样品以及外界空气温度无关。该方法得益于诸如用于本发明的小型装置的较低热质量。第二方法利用数学模型，其描述了作为温度函数的动力学和化学反应。能精确表示测量过程的函数性的流体动力和化学计量模型能预测并校正温度变化。第三优选方法是在各种温度下测量硼检测器对精确浓度标准物的响应，然后使该经验数据与输入温度和原始电导率并输出温度校正硼浓度的数学函数一致。在将该第三方法用差值电导率信号(多元醇/样品样品的电导率减去多元醇/无硼样品的电导率)，由于消去了水和多元醇化合物的温度敏感电导率，校正变为自动的。我们已经确定，多元醇/硼络合物的电导率并非与实际使用的稳态温度非常相关。该情况下，几乎不需要或者不需要对一般的温度范围25℃到45℃进行热校正。

对本领域普通技术人员而言显而易见的是，可在不脱离本发明的范围情况下对上述低水平硼检测和测量的装置和方法作出其它变化和改进，要试图认为上述描述中所含的所有内容都应当在说明性而非限制性的意义上加以解释。

Claims (43)

1.一种用于测量水中或其它溶剂中0.001ppb-1000ppb或更低浓度的硼的装置，其包括：

(a)可能含有硼的所述水或其它溶剂的样品源；

(b)被处理后已经基本不含硼的该所述水或其它溶剂的样品源；

(c)用于提供基本本征的多元醇溶液的体系，所述多元醇能够与硼酸和/或硼酸根阴离子形成络合物；

(d)接触系统，用以(i)间歇地使一部分所述本征多元醇溶液与所述可能含有硼的所述水或其它溶剂的所述样品接触，从而形成含有所述多元醇和所述水或溶剂的第一体积液体，以及(ii)间歇地使一部分所述本征多元醇溶液与所述基本不含硼的所述水或其它溶剂的所述样品接触，从而形成包含所述多元醇和基本不含硼的所述水或其它溶剂的第二体积液体；

(e)电导测量单元，用以可选择地测量所述第一体积液体和所述第二体积液体的电导；以及

(f)校正系统，用以利用所述第一体积液体的所述电导和所述第二体积液体的电导校正所述水或其它溶剂中的硼浓度。

2.根据权利要求1所述的装置，其中所述接触系统包括选自以下元件的至少一个元件：

注射回路，

多口注射阀，

延迟管线；以及

半透膜，其在所述接触系统的第一表面上与可能含有硼的所述水或其它溶剂的所述样品流路并列，可选择的是其与所述基本不含硼的所述水或其它溶剂的所述样品流路并列，而且该半透膜在所述接触系统的第二表面上与所述基本本征的多元醇溶液流路并列，所述半透膜基本上可透硼酸和/或硼酸的阴离子，但基本不透所述多元醇，由此所述薄膜在所述第二表面上形成了所述第一体积液体，或者是在所述第二表面上形成所述第二体积液体。

3.根据权利要求1所述的装置，其中所述用于提供基本本征的多元醇溶液的体系包括酸式阳离子交换树脂和碱式阴离子交换树脂。

4.根据权利要求1所述的装置，其中所述用于提供基本本征的多元醇溶液的体系包括硼专用交换树脂。

5.根据权利要求1所述的装置，其中所述基本本征的多元醇溶液源包括浓度控制子系统，用以维持多元醇的预定浓度。

6.根据权利要求1所述的装置，其中所述多元醇在浓度为0.5摩尔时的Δ至少为100，其中Δ是多元醇-硼酸溶液的电导率减去单独的多元醇电导率和硼酸溶液电导率的和，其单位为Kohlraush-Holborn×10⁶。

7.根据权利要求6所述的装置，其中所述多元醇在浓度为0.5摩尔时的Δ至少为300。

8.根据权利要求6所述的装置，其中所述多元醇在浓度为0.5摩尔时的Δ至少为600。

9.根据权利要求1所述的装置，其中所述水或其它溶剂的所述样品源包括电解质去除系统，该样品源可能含有硼或者基本不含硼，用以从所述样品中去除在中性溶液中电离能力比硼酸强的电解质，所述电解质去除系统基本不会去除硼酸和/或硼酸的阴离子。

10.根据权利要求1所述的装置，其中所述水或其它溶剂的所述样品源包括干扰物质去除系统，该样品源可能含有硼或者基本不含硼，用以从所述样品中去除干扰测量所述硼测量的一种或多种物质，所述干扰物质去除系统基本不会去除硼酸和/或硼酸的阴离子。

11.根据权利要求1所述的装置，其中所述电导测量单元是双极脉冲电导率测量元件。

12.根据权利要求1所述的装置，其中所述电导测量单元包括电极。

13.根据权利要求1所述的装置，其中所述电导测量单元是不使用电极的类型。

14.根据权利要求1所述的装置，其中所述电导测量单元包括用于测量温度的温度测量单元。

15.根据权利要求1所述的装置，其中所述电导测量单元还包括将所述单元的温度控制为预定温度的温度控制系统。

16.根据权利要求1所述的装置，为了精确测量水溶液中范围为0.001ppb到1000ppb或更低硼的极低浓度下的硼，所述装置还包括：(g)样品注入系统，其包括能够从至少两个阀输入管路接收两股液体馈送的多端口阀组件，其向至少两个阀输出管路输出液流，交替地将两股液体馈送中的一股或另一股导入注射回路中，以便使所述一股或另一股液体馈送交替循环到一个或另一个阀输出管路中；(h)水样输送系统，用以交替向所述样品注射系统提供含硼水样部分或者无硼样品水样；(i)多元醇供应系统，用以向所述样品注入系统提供一部分多元醇溶液；(j)用于测量液体电导的电导池；以及(k)管路，用以将来自所述样品注入系统的所述注射回路的流体载入所述电导池。

17.根据权利要求16所述的装置，其还包括位于所述电导池下游的流体流量控制装置。

18.根据权利要求16所述的装置，其中所述水样输送系统包括：水样入口；管路，用以将来自所述水样入口的样品或者导过除硼树脂，或者可选择地使其绕过所述除硼树脂；至少有一个阀，用以控制所述样品是否通过或绕过所述除硼树脂；以及流体管路，它将所述样品供应系统与所述注射系统的输入管路相连。

19.根据权利要求16所述的装置，其中所述多元醇供应系统包括浓缩多元醇溶液的存储槽；管路系统，用以使所述多元醇溶液循环过树脂床以去除离子污染物；以及液体管路，其将所述多元醇供应系统与所述注入系统的输入管路连接在一起。

20.根据权利要求19所述的装置，其进一步包括将所述注射系统的输出管路与所述多元醇供应系统连接在一起的液体管路。

21.一种测量水中或其它溶剂中0.001ppb-1000ppb或更低浓度的硼的方法，所述方法包括提供一种装置，其包括：

(i)可能含有硼的所述水或其它溶剂的样品源；

(ii)被处理后已经基本不含硼的该所述水或其它溶剂的样品源；

(iii)用于提供基本本征的多元醇溶液的体系，所述多元醇能够与硼酸和/或硼酸阴离子形成络合物；

(iv)接触系统，用以(i)间歇地使一部分所述本征多元醇溶液与所述可能含有硼的所述水或其它溶剂的所述样品接触，形成含有所述多元醇和所述水或所述溶剂的第一体积液体，以及(ii)间歇地使一部分所述本征多元醇溶液与所述基本不含硼的所述水或其它溶剂的所述样品接触，形成包含所述多元醇和基本不含硼的所述水或其它溶剂的第二体积液体；

(v)电导测量单元，用以交替地测量所述第一体积液体和所述第二体积液体的电导；以及

(vi)校正系统，用以利用所述第一体积液体的所述电导和所述第二体积液体的电导校正所述水或其它溶剂中的硼浓度。

所述方法还包括以下步骤：

(a)提供可能含有硼的所述水或其它溶剂的流动样品；

(b)间歇地使一部分所述本征多元醇溶液与可能含有硼的所述流动样品接触，形成所述第一体积液体；

(c)测量所述第一体积液体的电导；

(d)间歇地提供被处理后已经基本不含硼的所述水或其它溶剂的流动样品；

(e)使一部分所述本征多元醇溶液与基本不含硼的所述流动样品接触，形成所述第二体积液体；

(f)测量所述第二体积液体的电导；以及

(g)使所述水或其它溶剂中的硼浓度与所述第一体积液体的电导和所述第二体积液体的电导相关联。

22.根据权利要求21所述的方法，其进一步包括显示和/或记录所述相关硼浓度的步骤。

23.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述接触装置包括选自以下元件的至少一个元件：

注射回路；

多端口注射阀；

延迟管线；以及

半透膜，其在所述接触系统的第一表面上与可能含有硼的所述水或其它溶剂的所述样品流路并列，可选择的是其与所述基本不含硼的所述水或其它溶剂的所述样品流路并列，而且该半透膜在所述接触系统的第二表面上与所述基本本征的多元醇溶液流路并列，所述半透膜基本上可透硼酸和/或硼酸阴离子，但基本不透所述多元醇，由此所述薄膜在所述第二表面上形成了所述第一体积液体，或者是在所述第二表面上形成了所述第二体积液体。

24.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述用于提供基本本征的多元醇溶液的体系包括酸式阳离子交换树脂和碱式阴离子交换树脂。

25.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述用于提供基本本征的多元醇溶液的体系包括硼专用交换树脂。

26.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述基本本征的多元醇溶液源包括供应预定浓度的多元醇的装置。

27.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述多元醇在浓度为0.5摩尔时的Δ至少为100，其中Δ是多元醇-硼酸溶液的电导率减去多元醇电导率和硼酸溶液电导率的和，其单位为Kohlraush-Holborn×10⁶。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述多元醇在浓度为0.5摩尔时的Δ至少为300。

29.根据权利要求27所述的方法，其中所述多元醇在浓度为0.5摩尔时的Δ至少为600。

30.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述水或其它溶剂的所述样品源包括电解质去除系统，该样品源可能含有硼或者基本不含硼，用以从所样品中去除在中性溶液中电离能力比硼酸强的电解质，所述电解质去除系统基本不会去除硼酸和/或硼酸的阴离子。

31.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述水或其它溶剂的所述样品源包括干扰物质去除系统，该样品源可能含有硼或者基本不含硼，用以从所述样品中去除干扰测量所述硼的一种或多种物质，所述干扰物质去除系统基本不会去除硼酸和/或硼酸阴离子。

32.根据权利要求21或22任一项所述的方法，其中所述电导测量单元是双极脉冲电导率测量装置。

33.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述电导测量单元包括电极。

34.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述电导测量单元是不使用电极的类型。

35.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述电导测量单元包括用以测量温度的温度测量装置。

36.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述电导测量单元包括控制温度的温度控制元件。

37.一种测量水溶液中在0.001ppb到1000ppb或更低硼的极低浓度下的硼的方法，该方法包括以下步骤：(a)向含硼水样部分加入多元醇溶液的小等分注射试样，测量所得含有多元醇/硼的样品水溶液的电导；(b)向基本无硼的水样部分中加入多元醇溶液的小等分注射试样，测量所得多元醇和无硼水样部分的电导；(c)根据多元醇和含硼的样品水溶液的电导和多元醇和无硼样品水溶液的电导之差确定电导差值；以及(d)将所述电导差值与含硼水样部分中的硼浓度关联起来。

38.根据权利要求37所述的方法，另外其中所述多元醇溶液的浓度至少为0.05M多元醇/L。

39.根据权利要求37所述的方法，另外其中每份所述多元醇溶液的小等分注射试样的体积不大于50微升。

40.根据权利要求37所述的方法，其进一步包括使所述多元醇在注射到含硼或基本无硼的水样部分之前通过去离子树脂的步骤。

41.根据权利要求37所述的方法，其进一步包括使一部分含硼水样通过除硼树脂以获得无硼水样部分的步骤。

42.根据权利要求37所述的方法，其进一步包括以下步骤：调整多元醇注射稀释因子，以及通过优化所述多元醇的注射稀释因子使多元醇和含硼和多元醇和无硼样品水溶液的任何电导峰值最大化。

43.根据权利要求37所述的方法，其进一步包括以下步骤：调整电导响应，并通过优化所述多元醇溶液中多元醇的浓度而使多元醇和含硼和多元醇和无硼样品水溶液的所述电导响应最大化。

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