CN112986481B - 一种核电站回路中硼含量的测定方法和设备 - Google Patents

Abstract

本申请实施例提出了一种核电站回路中硼含量的测定方法和设备，所述方法包括：获取待测定的回路水样品；将所述回路水样品中的硼酸按照预设比例转换为硼酸盐，得到硼酸盐与硼酸的混合溶液；采用离子色谱法，测定所述硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子的含量；基于测定的所述金属阳离子的含量，确定所述回路水样品中的硼含量。

Description

一种核电站回路中硼含量的测定方法和设备

技术领域

本申请涉及核电技术领域，尤其涉及一种核电站回路中硼含量的测定方法和设备。

背景技术

相关技术中，采用中子吸收法测定核电站回路中的硼含量，由于中子吸收法是根据中子透射强度与入射强度之比的对数值来确定核电站回路中硼含量的，因此，在核电站回路中硼含量较高时，浓度分辨率降低；在核电站回路中硼含量较低时，测定的硼含量精度降低。

发明内容

本申请实施例期望提供一种核电站回路中硼含量的测定方法和设备。

本申请实施例的技术方案是这样实现的：

第一方面，本申请实施例提供一种核电站回路中硼含量的测定方法，包括：

获取待测定的回路水样品；

将所述回路水样品中的硼酸按照预设比例转换为硼酸盐，得到硼酸盐与硼酸的混合溶液；

采用离子色谱法，测定所述硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子的含量；

基于测定的所述金属阳离子的含量，确定所述回路水样品中的硼含量。

在一种实施方式中，所述方法还包括：对所述回路水样品进行预处理，得到预处理后的回路水样品；所述预处理至少包括对所述回路水样品中硼酸进行纯化处理；所述将所述回路水样品中的硼酸按照预设比例转换为硼酸盐，得到硼酸盐与硼酸的混合溶液，包括：将所述预处理后的回路水样品中的所述硼酸按照所述预设比例转换为所述硼酸盐，得到所述硼酸盐与硼酸的混合溶液。

可以看出，将预处理后的回路水样品中的硼酸按照预设比例转换为硼酸盐，可以得到高纯度的硼酸盐与硼酸的混合溶液，因此，根据硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子的含量确定回路水样品中的硼含量的精度是比较准确的。

在一种实施方式中，所述对所述回路水样品进行预处理，得到预处理后的回路水样品，包括：通过去除所述回路水样品中的目标阳离子和目标阴离子，以对所述回路水样品进行所述预处理，得到中性的回路水样品作为所述预处理后的回路水样品；其中：所述目标阳离子至少包括以下之一：铁离子、锂离子；所述目标阴离子至少包括：氯离子、氢氧根离子。

可以看出，由于预处理后的回路水样品中去除了回路水样品中离解的铁离子、锂离子和氯离子，剩余难以离解的硼酸，因此，预处理后的回路水样品的硼酸的纯度较高，在将预处理的回路水样品中的硼酸转化为硼酸盐后，能够根据硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子的浓度准确确定回路水样品中的硼含量。

在一种实施方式中，所述中性的回路水样品中所述目标阳离子和所述目标阴离子的含量均低于阈值。可以看出，由于中性的回路水样品中目标阳离子和目标阴离子的含量均低于阈值，因此，中性的回路水样品中的硼酸纯度较高。

在一种实施方式中，所述通过去除所述回路水样品中的目标阳离子和目标阴离子，以对所述回路水样品进行所述预处理，得到中性的回路水样品作为所述预处理后的回路水样品，包括：将所述回路水样品置于对应的阴阳离子交换膜内，所述阴阳离子交换膜中的阳离子交换膜外的氢离子穿过所述阳离子交换膜将所述回路水样品中离解的所述目标阳离子替换为所述氢离子，所述阴阳离子交换膜中的阴离子交换膜外的氢氧根离子穿过所述阴离子交换膜将所述回路水样品中离解的所述目标阴离子替换为所述氢氧根离子；基于所述氢离子和所述氢氧根离子发生反应，在所述阴阳离子交换膜内得到所述中性的回路水样品。

可以看出，通过将回路水样品至于阴阳离子交换膜内，基于离子交换的方式得到氢离子和氢氧根离子，在氢离子和氢氧根离子发生反应生成水的情况下，去除回路水样品中的目标阳离子和目标阴离子，得到的纯化处理后的回路水样品中的硼酸含量几乎不变，但纯度增加。

在一种实施方式中，所述将所述回路水样品中的硼酸按照预设比例转换为硼酸盐，得到硼酸盐与硼酸的混合溶液，包括：将所述回路水样品置于对应的阳离子交换膜内，将预设浓度的金属阳离子溶液置于所述对应的阳离子交换膜外；向所述回路水样品和所述金属阳离子溶液施加预设的电场力；在所述预设的电场力的作用下，所述回路水样品中的硼酸离解的氢离子与所述金属阳离子溶液中的金属阳离子按照所述预设比例发生交换，得到所述硼酸盐与硼酸的混合溶液。

可以看出，由于预设比例是不变的，因此，得到的硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子或硼酸的含量与回路水样品中的硼含量的比例关系也是固定的，因此，可以准确根据硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子含量确定回路水样品中的硼含量。

在一种实施方式中，所述金属阳离子溶液为以下之一：钾离子溶液、锂离子溶液、钠离子溶液。可以看出，可以通过钾离子溶液、锂离子溶液或钠离子溶液中离解的金属阳离子与硼酸发生交换生成硼酸盐。

在一种实施方式中，所述采用离子色谱法，测定所述硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子的含量，包括：对所述硼酸盐与硼酸的混合溶液进行采样，得到硼酸盐与硼酸的混合溶液样品；采用所述离子色谱法，测定所述硼酸盐与硼酸的混合溶液样品中所述金属阳离子的含量。

可以看出，可以通过对硼酸盐与硼酸的混合溶液采样得到的硼酸盐与硼酸的混合溶液样品中金属阳离子的含量确定回路水样品中的硼含量。

在一种实施方式中，所述获取待测定的回路水样品，包括：从经冷却、减压的所述核电站回路的管道中在线采集一回路水样，得到所述待测定的回路水样品。可以看出，可以通过在线采集冷却、减压后的回路水样，因此，得到的待测定的回路水样品能够准确反映核电站回路中真实硼含量。

在一种实施方式中，所述回路水样品的容量小于等于1毫升。可以看出，由于回路水样品的容量小于等于1毫升，因此，核电站冷却水中硼含量的测定设备在运行过程中放射性水平很低，检修很方便。

第二方面，本申请实施例提供一种核电站回路中硼含量的测定设备，包括：

采样部件，用于获取待测定的回路水样品；

转换部件，用于将所述回路水样品中的硼酸按照预设比例转换为硼酸盐，得到硼酸盐与硼酸的混合溶液；

离子色谱部件，用于采用离子色谱法，测定所述硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子的含量；

数据处理部件，用于基于测定的所述金属阳离子的含量，确定所述回路水样品中的硼含量。

本申请实施例提供的技术方案中，通过将述回路水样品中的硼酸按照预设比例转换为硼酸盐，得到硼酸盐与硼酸的混合溶液，根据硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子的含量确定回路水样品中的硼含量，因此，确定的硼含量和金属阳离子的含量是成线性关系的，并不是和金属阳离子的含量的对数成反比例关系，进而，在核电站一回路水中硼含量较高时，浓度分辨率较高；同时，由于本申请是通过离子色谱法测定硼酸与硼酸的混合溶液中金属阳离子的含量的，因此，在核电站冷却水中硼含量较低时，离子色谱法仍然能够保证测量精度，测定的硼含量精度没有降低。

附图说明

图1为相关技术中在线硼表的测量原理示意图；

图2为相关技术中阿海珐AREVA在线硼表的实物图；

图3为本申请实施例提供的一种核电站回路中硼含量的测定方法的实现流程示意图；

图4为本申请实施例提供的另一种核电站回路中硼含量的测定方法的实现流程示意图；

图5为本申请实施例提供的又一种核电站回路中硼含量的测定方法的实现流程示意图；

图6为本申请实施例提供的还一种核电站回路中硼含量的测定方法的实现流程示意图；

图7为本申请实施例提供的一种在线离子色谱式硼表的组成结构示意图；

图8为本申请实施例提供的一种核电站回路中硼含量的的测定设备的组成结构示意图。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和实施例对本申请的技术方案进一步详细阐述，所描述的实施例不应视为对本申请的限制，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

在以下的描述中，涉及到“一些实施例”，其描述了所有可能实施例的子集，但是可以理解，“一些实施例”可以是所有可能实施例的相同子集或不同子集，并且可以在不冲突的情况下相互结合。

如果申请文件中出现“第一/第二”的类似描述则增加以下的说明，在以下的描述中，所涉及的术语“第一\第二\第三”仅仅是区别类似的对象，不代表针对对象的特定排序，可以理解地，“第一\第二\第三”在允许的情况下可以互换特定的顺序或先后次序，以使这里描述的本申请实施例能够以除了在这里图示或描述的以外的顺序实施。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述本申请实施例的目的，不是旨在限制本申请。

相关技术中，硼原子具有强烈吸收中子的特性，压水堆核电站通过调节一回路水中的硼含量来控制堆芯内的中子通量，从而达到控制核反应速度的目的。在核燃料活性较高时一回路水中的硼含量就需要高一些(略大于1000百万分率(parts per million，ppm))，随着核电站的运行，核燃料的活性就会逐渐降低，因此，一回路水中的硼含量也要调低，最低可达5ppm。压水堆的燃料运行周期约11个月，因此天天都要进行调硼工作。这里，中子通量是指单位时间内通过单位面积的中子数，是衡量反应堆的一个重要指标。中子通量等于中子密度与其平均速度的乘积，单位常用“中子/平方厘米·秒”表示。

准确测定一回路冷却水中的硼含量值是调硼工作的基本要求，测定硼含量值的方法时有取样分析法和在线分析(硼表)法两种，取样分析法准确度较高，是调硼工作的最终依据，但速度慢，不及时。硼表法在及时性方面比较突出，可监测一回路水中的硼含量，可根据设定的报警值实时给出报警信号，虽然精度稍差，但仍是核电站必不可少的专用设备。

目前，核电站普遍采用的在线硼表都是以中子吸收法为基本测量原理进行硼含量测定的，图1为相关技术中在线硼表的测量原理示意图，如图1所示，所述硼表主要包括：镅铍中子源及部件101、中子计数管102、慢化及屏蔽材料103和温度探测器104，其中，镅铍中子源及部件101用于发射中子；中子计数管102用于探测未被硼酸溶液吸收，且透射过硼酸溶液的中子量；慢化及屏蔽材料103用于构成屏蔽层；温度探测器104用于探测硼溶液管道中硼溶液的浓度。

这里，通过镅铍中子源及部件101发出的中子，在通过含硼溶液管道时，一部分被一回路水中的硼吸收，一部分透射过一回路管道后被中子计数管102探测，并输出脉冲信号，脉冲信号被多道谱仪采集、处理，给出透射中子计数率，称中子透射强度，中子透射强度的对数值与管道中一回路水中的硼浓度呈反比例关系，因此，通过测量中子透射强度就可以达到测量一回路水中的硼含量。当一回路水中的硼浓度发生变化时，中子透射强度也发生变化，通过连续测量中子透射强度，就可以实现对一回路水中硼含量的连续监测，这是保证核电安全运行的一个重要技术手段。

图2为相关技术中阿海珐AREVA在线硼表的实物图，如图2所示，所述硼表为中空的圆柱体形201可以套在含硼溶液管道202上，以实现对含硼溶液管道中硼含量的测定。

虽然，中子吸收法对应的在线硼表具有无需引出样品的优点，全世界的压水堆核电站都在使用，但仍有一下三个明显的缺点：缺点1，在一回路中硼含量较高时，浓度分辨率降低。由于硼浓度(硼含量)与测得信号(中子透射强度)之间是对数关系，因此，10ppm和100ppm之间的信号变化量与100ppm和1000ppm之间的信号变化量是相同的；缺点2，在一回路中硼含量较低时，吸收中子的能力就会变得很低，与纯水的吸收能力差异不大。另外，由于放射性涨落的原因，中子源的中子活度有微小的变化，使得测定的硼含量精度大大降低，不得不频繁进行取样分析；缺点3，由于中子的穿透能力很强，屏蔽较为困难，虽然仪表本身具有较厚的屏蔽层，但附近放射性剂量率仍然较高，设备检修困难。

针对上述技术问题，在本申请的一些实施例中，提出了一种核电站回路中硼含量的测定方法，如图3所示，该方法的实现流程包括：

步骤S301：获取待测定的回路水样品；

这里，回路水样品可以是指压水堆核电站中一回路中的冷却水的样品。可以理解的是，冷却水是包含硼酸和其它离子的水溶液。其它离子可以是铁离子、锂离子、氢氧根离子。待测定的回路水样品表示用于测定压水堆核电站中一回路中的冷却水的样品。

在一种可能的实施方式中，获取待测定的回路水样品，可以是通过采集部件自动从经冷却、减压的一回路管道中采集特定容量的冷却水，将特定容量的冷却水确定为待测定的回路水样品。

步骤S302：将所述回路水样品中的硼酸按照预设比例转换为硼酸盐，得到硼酸盐与硼酸的混合溶液；

可以理解的是，硼酸盐可以是硼酸钾、硼酸钠和硼酸锂等；预设比例可以是离子转换的转换率，具体地，预设比例可以是10％至80％中的任一值，例如，预设比例可以是60％。

在一个示例中，将所述回路水样品中的硼酸按照预设比例转换为硼酸盐，可以是将回路水样品中的硼酸离解的氢离子和金属阳离子的溶液中的金属阳离子按照预设的转换率进行离子交换，得到硼酸盐与硼酸的混合溶液。

这里，由于硼酸是弱酸，硼酸的离解系数很小，因此，为了按照预设比例转换硼酸盐需要外加电场力，可以理解是，为了保证转换过程中的预设比例为恒定值，需要保证金属阳离子溶液中的金属阳离子浓度在特定的范围内且用于进行离子交换的反应器的温度也处于固定的温度范围，例如，该固定的温度范围可以是40°(度)至50°之间。

步骤S303：采用离子色谱法，测定所述硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子的含量；

这里，在硼酸盐与硼酸的混合溶液为硼酸钾与硼酸的混合溶液时，硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子的含量为硼酸钾与硼酸的混合溶液中钾离子的含量；在硼酸盐与硼酸的混合溶液为硼酸钠与硼酸的混合溶液时，硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子的含量为硼酸钠与硼酸的混合溶液中钠离子的含量；在硼酸盐与硼酸的混合溶液为硼酸锂与硼酸的混合溶液时，硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子的含量为硼酸锂与硼酸的混合溶液中锂离子的含量。

在一种可能的实施方式中，采用离子色谱法，测定所述硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子的含量，可以是采用离子色谱法，测定硼酸钾与硼酸的混合溶液中钾离子的含量。

步骤S304：基于测定的所述金属阳离子的含量，确定所述回路水样品中的硼含量。

可以理解的是，对于硼酸盐与硼酸的混合溶液，回路水样品中金属阳离子的含量和硼含量是成特定比例关系的，例如，对于硼酸钾与硼酸的混合溶液，回路水样品中金属阳离子的含量和硼含量的比例关系是2:1、3:1或4:1，这里不进行具体限制，只要比例关系是固定不变的即可，因此，可以根据钾离子的含量变换趋势来确定硼含量的变化趋势。

在一种可能的实施方式中，基于测定的所述金属阳离子的含量，确定所述回路水样品中的硼含量，可以是根据测定的金属阳离子的含量以及金属阳离子含量与硼含量的比例关系，确定回路水样品中的硼含量。这里，金属阳离子含量与硼含量的比例关系是固定不变的，因此，可以根据金属阳离子的含量的变换趋势来确定硼含量的变化趋势。

在实际应用中，步骤S301至步骤S304可以利用核电站回路中硼含量的测定装置来实现。

本申请实施例提供的技术方案中，通过将述回路水样品中的硼酸按照预设比例转换为硼酸盐，得到硼酸盐与硼酸的混合溶液，根据硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子的含量确定回路水样品中的硼含量，因此，确定的硼含量和金属阳离子的含量是成线性关系的，并不是和金属阳离子的含量的对数成线性关系，因此，在核电站冷却水中硼含量较高时，浓度分辨率较高；同时，由于本申请是通过离子色谱法测定硼酸溶液中金属阳离子的含量的，因此，在核电站冷却水中硼含量较低时，离子色谱法仍然能够保证测量精度，测定的硼含量精度没有降低。

图4为本申请实施例提供的另一种核电站回路中硼含量的测定方法的实现流程示意图，如图4所示，该实现流程包括：

步骤S401：获取待测定的回路水样品；

步骤S402：对所述回路水样品进行预处理，得到预处理后的回路水样品；所述预处理至少包括对所述回路水样品中硼酸进行纯化处理；

这里，可以通过纯化水装置对回路水样品进行预处理。

可以理解的是，预处理后的回路水样品中硼酸的浓度可以为几十至几百ppm，而其它离子的浓度则低于1ppm。

在一种可能的实施方式中，对所述回路水样品进行预处理，得到预处理后的回路水样品，可以是通过硼酸纯化处理部件对回路水样品进行硼酸纯化处理，得到硼酸浓度大于50ppm的回路水样品。这里，硼酸纯化处理部件可以是纯化水装置。

可以理解的是，由于回路水样品中硼酸的离解系数小于千分之一，因此，可以认为预处理对硼酸的含量是没有影响的。

步骤S403：将所述预处理后的回路水样品中的所述硼酸按照所述预设比例转换为所述硼酸盐，得到所述硼酸盐与硼酸的混合溶液；

在一种可能的实施方式中，将所述预处理后的回路水样品中的所述硼酸按照所述预设比例转换为所述硼酸盐，得到所述硼酸盐与硼酸的混合溶液，可以是将纯化处理后的回路水样品中的硼酸离解的氢离子和金属阳离子的溶液中的金属阳离子按照预设的转换率进行离子交换，得到硼酸盐与硼酸的混合溶液。

步骤S404：采用离子色谱法，测定所述硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子的含量；

步骤S405：基于测定的所述金属阳离子的含量，确定所述回路水样品中的硼含量。

在本申请实施例中，将预处理后的回路水样品中的硼酸按照预设比例转换为硼酸盐，可以得到高纯度的硼酸盐与硼酸的混合溶液，因此，根据硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子的含量确定回路水样品中的硼含量的精度是比较准确的。

图5为本申请实施例提供的又一种核电站冷却水中硼含量的测定方法的实现流程示意图，如图5所示，该实现流程包括：

步骤S501：获取容量小于等于1毫升的待测定的回路水样品；

步骤S502：通过去除所述回路水样品中的目标阳离子和目标阴离子，以对所述回路水样品进行所述预处理，得到中性的回路水样品作为所述预处理后的回路水样品；其中：所述目标阳离子至少包括以下之一：铁离子、锂离子；所述目标阴离子至少包括：氯离子、氢氧根离子；所述中性的回路水样品中所述目标阳离子和所述目标阴离子的含量均低于阈值；

这里，阈值可以是1ppm或小于1ppm的任一阈值。

在一些可能的实施方式中，通过去除所述回路水样品中的目标阳离子和目标阴离子，以对所述回路水样品进行所述预处理，得到中性的回路水样品作为所述预处理后的回路水样品，可以是通过离子交换的方式去除回路水样品中的铁离子、锂离子、氯离子和氢氧根离子，实现对回路水样品的预处理，得到中性的回路水样品，将得到的中性回路水样品确定为预处理后的回路水样品。

步骤S503：将所述回路水样品置于对应的阳离子交换膜内，将预设浓度的金属阳离子溶液置于所述对应的阳离子交换膜外；所述金属阳离子溶液为以下之一：钾离子溶液、锂离子溶液、钠离子溶液；

这里，金属阳离子溶液可以是金属阳离子的氢氧化物的溶液、也可以是金属阳离子的硝酸化物的溶液。在一个示例中，钾离子溶液可以是氢氧化钾溶液，也可以是硝酸钾溶液；锂离子溶液可以是氢氧化锂溶液，也可以是硝酸锂溶液；钠离子溶液可以是氢氧化钠溶液，也可以是硝酸钠溶液。可以理解的是，对应的阳离子交换膜表示用于将硼酸转换为硼酸盐的反应器中的阳离子交换膜。

步骤S504：向所述回路水样品和所述金属阳离子溶液施加预设的电场力；

这里，向所述回路水样品和所述金属阳离子溶液施加预设的电场力的实现方式，示例性地，可以是对所述回路水样品和所述金属阳离子溶液施加特定幅值的电压。

步骤S505：在所述预设的电场力的作用下，所述回路水样品中的硼酸离解的氢离子与所述金属阳离子溶液中的金属阳离子按照所述预设比例发生交换，得到所述硼酸盐与硼酸的混合溶液；

在一些可能的实施方式中，在所述预设的电场力的作用下，所述回路水样品中的硼酸离解的氢离子与所述金属阳离子溶液中的金属阳离子按照所述预设比例发生交换，得到所述硼酸盐与硼酸的混合溶液，可以是在预设的电场力的作用下，金属阳离子溶液中的金属阳离子穿过对应的阳离子交换膜，将回路水样品中硼酸理解的氢离子替换为所述氢离子，得到硼酸盐与硼酸的混合溶液。

步骤S506：采用离子色谱法，测定所述硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子的含量；

步骤S507：基于测定的所述金属阳离子的含量，确定所述回路水样品中的硼含量。

本申请实施例中，由于获取的待测定的回路水样品的容量小于等于1毫升，因此，核电站冷却水中硼含量的测定设备在运行过程中放射性水平很低，检修很方便。

本申请实施例中，通过去除所述回路水样品中的目标阳离子和目标阴离子，以对所述回路水样品进行所述预处理，得到的预处理后的回路水样品的硼酸的纯度较高，在将预处理的回路水样品中的硼酸转化为硼酸盐后，能够根据硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子的浓度准确确定回路水样品中的硼含量。通过预设的电场力使得所述回路水样品中的硼酸离解的氢离子与所述金属阳离子溶液中的金属阳离子按照所述预设比例发生交换，得到的硼酸盐与硼酸的混合溶液，由于预设比例是不变的，因此，得到的硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子或硼酸的含量与回路水样品中的硼含量的比例关系也是固定的，因此，可以准确根据硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子含量确定回路水样品中的硼含量。

图6为本申请实施例提供的还一种核电站冷却水中硼含量的测定方法的实现流程示意图，如图6所示，该实现流程包括：

步骤S601：从经冷却、减压的所述核电站回路的管道中在线采集一回路水样，得到所述待测定的回路水样品；

可以理解的是，核电站回路可以是核电站一回路。

步骤S602：将所述回路水样品置于对应的阴阳离子交换膜内，所述阴阳离子交换膜中的阳离子交换膜外的氢离子穿过所述阳离子交换膜将所述回路水样品中离解的所述目标阳离子替换为所述氢离子，所述阴阳离子交换膜中的阴离子交换膜外的氢氧根离子穿过所述阴离子交换膜将所述回路水样品中离解的所述目标阴离子替换为所述氢氧根离子；

可以理解的是，阴阳离子交换膜可以是离子交换通道的一种实现方式，这里，阴阳离子交换膜中的阳离子交换膜外是酸性溶液，酸性溶液中包含大量氢粒子；阴阳离子交换膜中的阴离子交换膜外是碱新溶液，碱性溶液中包含大量取得氢氧根离子。

步骤S603：基于所述氢离子和所述氢氧根离子发生反应，在所述阴阳离子交换膜内得到所述中性的回路水样品；

可以理解的是，氢离子和氢氧根离子发生反应可以生成水，如此，可以去除回路水样品中的目标阳离子和目标阴离子，得到高纯度的硼酸水溶液。

步骤S604：将所述中性的回路水样品确定为所述预处理后的回路水样品；

步骤S605：将所述预处理后的回路水样品中的所述硼酸按照所述预设比例转换为所述硼酸盐，得到所述硼酸盐与硼酸的混合溶液；

步骤S606：对所述硼酸盐与硼酸的混合溶液进行采样，得到硼酸盐与硼酸的混合溶液样品；

这里，不对硼酸盐与硼酸的混合溶液样品的容量进行限制，可以理解的是，硼酸盐与硼酸的混合溶液样品的容量小于回路水样品的容量。

步骤S607：采用所述离子色谱法，测定所述硼酸盐与硼酸的混合溶液样品中所述金属阳离子的含量；

步骤S608：基于测定的所述金属阳离子的含量，确定所述回路水样品中的硼含量。

本申请实施例中，通过将所述回路水样品中离解的目标阳离子替换为氢离子，将所述回路水样品中离解的目标阴离子替换为氢氧根离子，而所述氢离子和所述氢氧根离子发生反应，可以生成水，如此，得到的纯化处理后的回路水样品中的硼酸含量几乎不变，但纯度增加。

相关技术中，由于中子吸收法的信号(中子透射强度)的对数值与硼含量呈线性关系，因此，在硼含量较高(1000ppm)时，中子吸收法的浓度分辨率较低。在这个时期，反应堆中核燃料的活度较高，一回路水中的硼含量需要严格控制，而中子吸收法很难给出准确的硼含量值，不得不进行频繁的取样分析工作，因一回路水具有较强的放射性，会对分析人员造成一定损害。

基于上述问题，本申请实施例提供了一种特殊方法(离子色谱法)使样品中的硼酸按比例转换为硼酸钾，采用离子色谱测定钾离子含量，根据测定的钾离子含量可计算出样品中的硼含量。其中，通过离子色谱法所测定的钾离子的含量与样品中的硼含量呈线性关系，由于离子色谱法测量硼含量的浓度分辨率比中子吸收法大十倍，克服了中子吸收法在高浓度时浓度分辨率低的缺点。

由于中子吸收法的检出限较高(5ppm)，在硼含量小于50ppm时，随硼含量下降中子吸收法的精度会迅速下降，在浓度范围内，目前采用的取样分析方法(酸碱滴定法)的精度也不能让人满意。而在这个时期，反应堆中核燃料的活性已降至较低水平，核电站调硼工作最为频繁。离子色谱法的检出限较低(10ppb part per billion，十亿分比浓度)，在硼含量小于50ppm大于1ppm时仍然能保证2％的精度，这是本发明的突出优点之一。

本申请实施例中，所述离子色谱法对应的在线离子色谱式硼表的体积小、附件少、低电运行，满足核岛内分析间安装的所有要求，维修与部件更换方便。

综上所述，本申申请实施例提供的在线离子色谱式硼表从性能上优于中子吸收法，其它特征都满足核电站要求，因此，本发明实施例提供的在线离子色谱式硼表具有替代中子吸收硼表的潜力。

图7为本申请实施例提供的一种在线离子色谱式硼表的组成结构示意图，如图7所示，所述在线离子色谱式硼表主要包括：电磁阀701、动力部件702、采样部件703、样品预处理部件704、硼酸转换部件705、快速离子色谱部件706、控制、结果处理、显示及通信单元707和废液收集容器708，其中，

电磁阀701的作用是响应控制信号进行闭合和断开，以使得在电磁阀701闭合的情况下，采样部件703可以进行回路采样。

动力部件702的作用是向采集部件703提供动力电源。

采样部件703的作用是自动从经冷却、减压的回路管道中随时采集一回路水样，并送入样品预处理部件704。该部件每5分钟采集一次样品，每次约1mL样品。

样品预处理部件704的作用是去除一回路水中的各种离子，如，铁离子、锂离子、氢氧根离子，使样品变为中性且其它离子含量极低的含硼酸水溶液。这里，样品预处理部件704通过交换通道与硼酸转换部件705相连接，在一回路水中以硼酸形式存在，由于硼酸的酸性极弱，不易解离，样品在通过离子交换通道时，其它离子会排出离子交换通道外，而硼酸则会留在通道内随载液流向硼酸转换部件705。

硼酸转换部件705的作用是将上述含硼酸水溶液中的硼酸按固定比例转换为硼酸钾。虽然硼酸解离系数很小，但仍有离解现象，因此，可以利用电场力强制让硼酸离解的极少氢离子与阳离子管外的钾离子进行不断交换，使硼酸按固定比例转换为硼酸钾。

快速离子色谱部件706(短柱)的作用是自动采集上述溶液并测定其中钾离子的浓度，并将钾离子的浓度发送给控制、结果处理、显示及通信单元707。

当被转换的水样(硼酸水中的硼酸按照固定比例转换为硼酸钾后的水溶液)流出转换部件时，离子色谱部件会自动采集一段液流，作为该部件的样品进行测定。由于样品进行了预处理，其中其他离子含量已经很低，只要将钾离子与其他阳离子稍作分离，将不影响对钾离子含量的测定，所以采用快速离子色谱部件706即可达到目的，并且可缩短分析周期。

控制、结果处理、显示及通信单元707的作用是控制电磁阀701的闭合和断开、采样部件703的采样工作以及根据所述测定的金属阳离子的含量，确定所述回路水样品中的硼含量，显示冷却水中的硼含量，并将硼含量数据发送给对应的监控计算机设备(上位机)。

废液收集容器708，用于存放放射性废物，包括：从快速离子色谱部件706流出的硼酸钾与硼酸的混合溶液、对采集部件703的清洗废水以及采集部件703多余的冷却水等；

在上述分析的基础上，提出了中子吸收法和离子色谱法测定硼含量的性能对比关系，参见表1。如表1所示，中子吸收法的精度在3％至5％之间，为离子色谱法的精度由于2％，中子吸收法的测量范围为50ppm至2000ppm，即，对于小于50ppm的浓度范围的测量是不准确或是没有参考价值的；而离子色谱法的测量范围为1ppm至2000ppm，因此，对于小于50ppm的浓度范围的测量也是比较准确或的；但离子色谱法会产生放射性废物(每次取样1ml(毫升))，需要定期清空废液容器。

表1

一般情况下，阴离子色谱预处理是通过保护器将样品中的所有阳离子替换为氢离子，阳离子色谱预处理时是将样品中所有阴离子替换为甲基环酸根。本申请实施例中，样品预处理(去除样品中其它可离解阴阳离子)的方式是：将样品中离解的所有阳离子替换为氢离子，将所有阴离子替换氢氧根，氢离子与氢氧根反应又生成水，样品中只剩下不离解的硼酸。

相关技术中，因为硼酸在中性条件下不离解，除非在较强碱性介质中才能离解，而较强碱性介质的电导率很高，使色谱仪(短柱)的本底变得很高，性能变差，因此，一般色谱仪在溶液进入检测器前，都要将介质转变为中性，一旦介质变为中性，硼酸盐还会变为硼酸，所以用色谱法无法直接测定硼酸根，但是，测定钾离子则是色谱技术的强项。

在上述提出的一种在线离子色谱式硼表的基础上，本申请实施例提供了一种核电站回路中硼含量的测定设备，参见图8，所述核电站回路中硼含量的测定设备800包括：采样部件801，用于获取待测定的回路水样品；转换部件802，用于将所述回路水样品中的硼酸按照预设比例转换为硼酸盐，得到硼酸盐与硼酸的混合溶液；离子色谱部件803，用于采用离子色谱法，测定所述硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子的含量；数据处理部件804，用于基于测定的所述金属阳离子的含量，确定所述回路水样品中的硼含量。

在一种实施方式中，所述设备还包括：样品预处理部件805，用于对所述回路水样品进行预处理，得到预处理后的回路水样品；所述预处理至少包括对所述回路水样品中硼酸进行纯化处理；

所述转换部件802，用于将所述预处理后的回路水样品中的所述硼酸按照所述预设比例转换为所述硼酸盐，得到所述硼酸盐与硼酸的混合溶液。

在一种实施方式中，所述样品预处理部件805，用于通过去除所述回路水样品中的目标阳离子和目标阴离子，以对所述回路水样品进行所述预处理，得到中性的回路水样品作为所述预处理后的回路水样品；其中：所述目标阳离子至少包括以下之一：铁离子、锂离子；所述目标阴离子至少包括：氯离子、氢氧根离子。

在一种实施方式中，所述中性的回路水样品中所述目标阳离子和所述目标阴离子的含量均低于阈值。

在一种实施方式中，所述样品预处理部件805，用于将所述回路水样品置于对应的阴阳离子交换膜内，所述阴阳离子交换膜中的阳离子交换膜外的氢离子穿过所述阳离子交换膜将所述回路水样品中离解的所述目标阳离子替换为所述氢离子，所述阴阳离子交换膜中的阴离子交换膜外的氢氧根离子穿过所述阴离子交换膜将所述回路水样品中离解的所述目标阴离子替换为所述氢氧根离子；基于所述氢离子和所述氢氧根离子发生反应，在所述阴阳离子交换膜内得到所述中性的回路水样品。

在一种实施方式中，所述转换部件802，用于将所述回路水样品置于对应的阳离子交换膜内，将预设浓度的金属阳离子溶液置于所述对应的阳离子交换膜外；向所述回路水样品和所述金属阳离子溶液施加预设的电场力；在所述预设的电场力的作用下，所述回路水样品中的硼酸离解的氢离子与所述金属阳离子溶液中的金属阳离子按照所述预设比例发生交换，得到所述硼酸盐与硼酸的混合溶液。

在一种实施方式中，所述金属阳离子溶液为以下之一：钾离子溶液、锂离子溶液、钠离子溶液。

在一种实施方式中，所述离子色谱部件803，用于对所述硼酸盐与硼酸的混合溶液进行采样，得到硼酸盐与硼酸的混合溶液样品；采用所述离子色谱法，测定所述硼酸盐与硼酸的混合溶液样品中所述金属阳离子的含量。

在一种实施方式中，所述采样部件801，用于从经冷却、减压的所述核电站回路的管道中在线采集一回路水样，得到所述待测定的回路水样品。

在一种实施方式中，所述回路水样品的容量小于等于1毫升。

应理解，说明书通篇中提到的“一个实施例”或“一实施例”意味着与实施例有关的特定特征、结构或特性包括在本申请的至少一个实施例中。因此，在整个说明书各处出现的“在一个实施例中”或“在一实施例中”未必一定指相同的实施例。此外，这些特定的特征、结构或特性可以任意适合的方式结合在一个或多个实施例中。应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。上述本申请实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。

在本申请所提供的几个实施例中，应该理解到，所揭露的设备和方法，可以通过其它的方式实现。以上所描述的设备实施例仅仅是示意性的，例如，所述部件的划分，仅仅为一种逻辑功能划分，实际实现时可以有另外的划分方式，如：多个部件可以结合，或可以集成到另一个系统，或一些特征可以忽略，或不执行。

本申请所提供的几个方法实施例中所揭露的方法，在不冲突的情况下可以任意组合，得到新的方法实施例。本申请所提供的几个产品实施例中所揭露的特征，在不冲突的情况下可以任意组合，得到新的产品实施例。本申请所提供的几个方法或设备实施例中所揭露的特征，在不冲突的情况下可以任意组合，得到新的方法实施例或设备实施例。

以上所述，仅为本申请的实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (15)

1.一种核电站回路中硼含量的测定方法，其特征在于，包括：

获取待测定的回路水样品；

将所述回路水样品中的硼酸按照预设比例转换为硼酸盐，得到硼酸盐与硼酸的混合溶液；

所述将所述回路水样品中的硼酸按照预设比例转换为硼酸盐，得到硼酸盐与硼酸的混合溶液，包括：将所述回路水样品置于对应的阳离子交换膜内，将预设浓度的金属阳离子溶液置于所述对应的阳离子交换膜外；向所述回路水样品和所述金属阳离子溶液施加预设的电场力；在所述预设的电场力的作用下，所述回路水样品中的硼酸离解的氢离子与所述金属阳离子溶液中的金属阳离子按照所述预设比例发生交换，得到所述硼酸盐与硼酸的混合溶液；

采用离子色谱法，测定所述硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子的含量；

基于测定的所述金属阳离子的含量，确定所述回路水样品中的硼含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：

对所述回路水样品进行预处理，得到预处理后的回路水样品；所述预处理至少包括对所述回路水样品中硼酸进行纯化处理；

所述将所述回路水样品中的硼酸按照预设比例转换为硼酸盐，得到硼酸盐与硼酸的混合溶液，包括：将所述预处理后的回路水样品中的所述硼酸按照所述预设比例转换为所述硼酸盐，得到所述硼酸盐与硼酸的混合溶液。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述对所述回路水样品进行预处理，得到预处理后的回路水样品，包括：

通过去除所述回路水样品中的目标阳离子和目标阴离子，以对所述回路水样品进行所述预处理，得到中性的回路水样品作为所述预处理后的回路水样品；其中：

所述目标阳离子至少包括以下之一：铁离子、锂离子；

所述目标阴离子至少包括：氯离子、氢氧根离子。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述中性的回路水样品中所述目标阳离子和所述目标阴离子的含量均低于阈值。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述通过去除所述回路水样品中的目标阳离子和目标阴离子，以对所述回路水样品进行所述预处理，得到中性的回路水样品作为所述预处理后的回路水样品，包括：

将所述回路水样品置于对应的阴阳离子交换膜内，所述阴阳离子交换膜中的阳离子交换膜外的氢离子穿过所述阳离子交换膜将所述回路水样品中离解的所述目标阳离子替换为所述氢离子，所述阴阳离子交换膜中的阴离子交换膜外的氢氧根离子穿过所述阴离子交换膜将所述回路水样品中离解的所述目标阴离子替换为所述氢氧根离子；

基于所述氢离子和所述氢氧根离子发生反应，在所述阴阳离子交换膜内得到所述中性的回路水样品。

6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述金属阳离子溶液为以下之一：钾离子溶液、锂离子溶液、钠离子溶液。

7.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述采用离子色谱法，测定所述硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子的含量，包括：

对所述硼酸盐与硼酸的混合溶液进行采样，得到硼酸盐与硼酸的混合溶液样品；

采用所述离子色谱法，测定所述硼酸盐与硼酸的混合溶液样品中所述金属阳离子的含量。

8.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述获取待测定的回路水样品，包括：

从经冷却、减压的所述核电站回路的管道中在线采集一回路水样，得到所述待测定的回路水样品。

9.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述回路水样品的容量小于等于1毫升。

10.一种核电站回路中硼含量的测定设备，其特征在于，包括：

采样部件，用于获取待测定的回路水样品；

转换部件，用于将所述回路水样品中的硼酸按照预设比例转换为硼酸盐，得到硼酸盐与硼酸的混合溶液；

所述转换部件，用于将所述回路水样品置于对应的阳离子交换膜内，将预设浓度的金属阳离子溶液置于所述对应的阳离子交换膜外；向所述回路水样品和所述金属阳离子溶液施加预设的电场力；在所述预设的电场力的作用下，所述回路水样品中的硼酸离解的氢离子与所述金属阳离子溶液中的金属阳离子按照所述预设比例发生交换，得到所述硼酸盐与硼酸的混合溶液；

离子色谱部件，用于采用离子色谱法，测定所述硼酸盐与硼酸的混合溶液中金属阳离子的含量；

数据处理部件，用于基于测定的所述金属阳离子的含量，确定所述回路水样品中的硼含量。

11.根据权利要求10所述的设备，其特征在于，所述设备还包括：

样品预处理部件，用于对所述回路水样品进行预处理，得到预处理后的回路水样品；所述预处理至少包括对所述回路水样品中硼酸进行纯化处理；

所述转换部件，还用于将所述预处理后的回路水样品中的所述硼酸按照所述预设比例转换为所述硼酸盐，得到所述硼酸盐与硼酸的混合溶液。

12.根据权利要求11所述的设备，其特征在于，所述样品预处理部件，用于通过去除所述回路水样品中的目标阳离子和目标阴离子，以对所述回路水样品进行所述预处理，得到中性的回路水样品作为所述预处理后的回路水样品；其中：所述目标阳离子至少包括以下之一：铁离子、锂离子；所述目标阴离子至少包括：氯离子、氢氧根离子。

13.根据权利要求12所述的设备，其特征在于，所述样品预处理部件，用于将所述回路水样品置于对应的阴阳离子交换膜内，所述阴阳离子交换膜中的阳离子交换膜外的氢离子穿过所述阳离子交换膜将所述回路水样品中离解的所述目标阳离子替换为所述氢离子，所述阴阳离子交换膜中的阴离子交换膜外的氢氧根离子穿过所述阴离子交换膜将所述回路水样品中离解的所述目标阴离子替换为所述氢氧根离子；基于所述氢离子和所述氢氧根离子发生反应，在所述阴阳离子交换膜内得到所述中性的回路水样品。

14.根据权利要求10至13任一项所述的设备，其特征在于，所述离子色谱部件，用于对所述硼酸盐与硼酸的混合溶液进行采样，得到硼酸盐与硼酸的混合溶液样品；采用所述离子色谱法，测定所述硼酸盐与硼酸的混合溶液样品中所述金属阳离子的含量。

15.根据权利要求10至13任一项所述的设备，其特征在于，所述采样部件，用于从经冷却、减压的所述核电站回路的管道中在线采集一回路水样，得到所述待测定的回路水样品。

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