DE19807864C1

DE19807864C1 - Verfahren zur permeativen Trennung von Palladium und Platin durch Membranfiltration

Info

Publication number: DE19807864C1
Application number: DE1998107864
Authority: DE
Inventors: Wolfhart Prof Dr Seidel; Arndt Dr Schlosser
Original assignee: SEIDEL WOLFAHRT PROF DR
Current assignee: SEIDEL WOLFAHRT PROF DR
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 1999-05-06
Anticipated expiration: 2018-02-26

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Trennung von Palladium und Platin, die in Form komplexer Verbindungen in gemeinsamer Lösung aus unterschiedlichen technischen Prozessen anfallen, wie der Raffination von entsprechenden Erzen oder Anodenschlämmen oder bei der Wiederaufbereitung von Katalysatormaterialien oder Kernbrennstoffabfällen. Thermodynamisch und reaktionskinetisch stabil liegt in solchen Lösungen das Palladium in anionischen Komplexverbindungen des Pd(II) mit quadratisch-planarer Konfiguration vor. Platin bildet dagegen stabile oktaedrische Komplexe des Pt(IV).

Wegen der großen chemischen Ähnlichkeiten von Pd und Pt ist die Trennung zum Zweck der Reingewinnung kompliziert und aufwendig. Herkömmlich dienen dazu nach selektiven Oxidations- oder Reduktionsphasen differentielle Fällungsprozesse mit Abtrennung der Niederschläge. Weiterhin gelingt bei Vorlage geeigneter Verbindungen der Edelmetalle eine Separierung mit Hilfe chromatographischer Methoden (EP 756013 A) oder der Flüssig flüssig-Extraktion (C. Hagelüken; Erzmetall 49 II (1996) 132). Zu nennen sind weiterhin Trennverfahren mit Ionenaustauschern (JP 9203792 A). In allen diesen Fällen ist die Trennqualität durch Löslichkeitsprodukte, Verteilungsgleichgewichte oder Austauschkapazitäten limitiert. Dadurch bedingt verbleiben angesichts des starken Anstiegs der Produktionszahlen nicht unerhebliche Edelmetallmengen in hoher Verdünnung in Filtraten, Restlaugen u. s. w., deren weitere Aufbereitung nur mit kosten intensivem Vorgehen gelingt.

Aufgabe der Erfindung ist es, die skizzierten Grenzen zu überschreiten und ein sehr einfaches, kostengünstiges Verfahren zu ermöglichen, das sich in weiten Grenzen unabhängig von den Ausgangskonzentrationen der gelösten Edelmetallverbindungen, also auch bei hoher Verdünnung, einsetzen läßt und dabei eine weitergehende Abtrennung des Platins vom Palladium ermöglicht. Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des einzigen Patentanspruchs gelöst.

Die Erfindung nutzt die im Prinzip bekannte Möglichkeit einer Stofftrennung von gelösten Substanzen mit Hilfe von Filtrations membranen. Eine Trennung wird möglich, wenn sich die zu trennen den Substanzen in ihrer Ausgangslösung in Verbindungsformen bringen lassen, die sich in ihrem effektiven molekularen Volumen so hinreichend unterscheiden, daß für die eine Substanz die Fähigkeit zur Permeation durch eine geeignet gewählte Membran fortbesteht, während für die andere bereits der Eintritt in die Oberfläche der sogen, aktiven Membranschicht verhindert wird. Mit in einer wäßrig-organischen Lösemittelmischung vorliegenden Verbindungen des Pd(II) und des Pt(IV) gelingt eine für die Permeationsfähigkeit wesentliche Differenzierung nach dem molekularen Volumen durch Zusatz des N-Benzoyl-N',N'-diethyl thioharnstoff (DEBT), das auch in anderem Zusammenhang besondere Unterschiede der Edelmetallkomplexe erwarten läßt (M. Schuster, M. Schwarzer, Anal. Chim. Acta 328 (1996) 1). Die organische Lösemittelkomponente dient als Lösungsvermittler. Im Gegensatz zu Pt(IV) bilden sich in einer solchen Lösung mit Pd(II) reaktionskinetisch sehr rasch zweikernige Pd-DEBT-Komplexe. Je nach Verfügbarkeit des DEBT verbleibt dabei entweder ein Rest des Palladiums in irgendwelchen einkernigen Komplexen, oder es bilden sich bei DEBT-Überschuß Gleichgewichte zwischen zweikernigen und einkernigen Pd-DEBT-Komplexen. Das gegen DEBT reaktionsträge Pt(IV) besteht dagegen in Form einkerniger Komplexe fort.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch die Dosierung des N-Benzoyl-N',N'-diethylthioharnstoffs sowohl in der feedseitigen als auch in der permeatseitigen Lösung, die durch eine in Wasser vorgequollene neutrale Filtrationsmembran getrennt sind, wobei anfänglich nur die feedseitige Lösung Pd- und Pt-Komplexe enthält. Die Dosierung wird so gewählt oder im Verfahren gesteuert, daß gerade das gesamte Palladium in zweikernige Komplexen eingebunden ist. Es zeigt sich (A. Schlosser, Dissertation, FB Chemie, Univ. Gießen 1997), daß dies offenbar der Fall ist, wenn das Stoffmengenverhältnis von Palladium zu N- Benzoyl-N',N'-diethylthioharnstoff zwischen 1 : 1,8 und 1 : 2,5 liegt. Unter dieser Bedingung bleibt die Gesamtheit der Pt(IV)- Verbindungen permeationsfähig, solange dafür ein Konzentrations gradient von der Feedseite über die Membran zur Permeatseite aufrechterhalten wird. Die Steilheit des Konzentrationsgradien ten und die Membranfläche bestimmen den Zeitbedarf für den Trennprozess. Aufgrund ihres wesentlich größeren molekularen Raumbedarfs bleiben die Pd-DEBT-Komplexe vor der aktiven Membranschicht zurück, ohne jedoch den weiteren permeativen Transport der räumlich kleineren Pt(IV)-Komplexe wesentlich zu hindern. Relativ zum Palladium muß ein Unterschuß an DEBT ebenso vermieden werden wie ein Überschuß. Im ersteren Fall treten restliche einkernig vorliegende Pd(II)-Verbindungen in die Membran ein; es kommt zu einer Nachkomplexierung mit innerhalb der Membran befindlichem DEBT, die eine weitere Permeation auch des Platins verhindert. Im zweiten Fall besteht für die dann im Gleichgewicht vorliegenden einkernigen Pd-DEBT-Komplexe Permea bilität. In beiden Fällen ist daher die Trennung nur unvoll ständig. Bei genau auf den Pd-Gehalt abgestimmter DEBT-Dosierung ist mit einer atom-absorptions-spektroskopischen Analyse (AAS) auch nach längerer Laufzeit in der permeatseitigen Lösung praktisch kein Pd feststellbar; die Nachweisgrenze liegt unter 10^-5 mol/dm³.

Beispiel:

In eine aus zwei Halbräumen 1, 2 bestehende Vorrichtung siehe Fig. 1 wird eine in Wasser vorgequollene neutrale Filtrationsmembran 3 der Spezifikation NF-CA-50/PP100 (HOECHST AG, Werk Kalle-Albert, Wiesbaden) randdicht eingespannt 4. Bei einer Temperatur von 298 K wird der Halbraum vor der aktiven Schicht 5 der Membran (Feedseite) befüllt mit einer Lösemittelmischung aus 50% Wasser und 50% Methanol, die Pd(II), im Experiment vorgelegt als Natriumtetrachloropalladat, und Pt(IV), vorgelegt als Platintetrachlorid, mit einer Konzentartion von je 5 mmol/l und das Komplexierungsreagenz N-Benzoyl-N',N'-diethylthiöharnstoff (DEBT) mit einer Konzentration von 10 mmol/l enthält. Die andere Halbzelle auf der Permeatseite der Membran wird mit gleicher Lösemittelmischung mit einer DEBT-Konzentration von 10 mmol/l befüllt. Innerhalb beider Lösungphasen werden Konzentrations gradienten durch Konvektion, z. B. mit einem durchführungsfreien, magnetisch gekoppelten Rührwek 6 oder einer turbulenten Strömung, vermieden. Für den Eintritt des DEBT in die Membran sorgt unverzüglich eine geringe osmotische Differenz, die jedoch den permeativen Transport der Platinkomplexe durch die Membran nicht hindert. Dieser Transport läßt sich mit einer Leitfähig keitssonde 7 aus der stetigen Zunahme der elektrolytischen Leit fähigkeit des Permeats nachweisen und verfolgen. Daß dieser Transport allein das Platin betrifft, zeigt die nach z. B. 120 Minuten Laufzeit durchgeführte AAS-Analyse einer Permeatprobe. Zur Beurteilung der Trennqualität dient der folgende Ausdruck mit den permeatseitigen Konzentrationen c_PT und c_PT:

α/% = 100 . (c_PT-c_PD)/(c_PT + c_Pd).

Ergebnisse: Laufzeit 120 min; c_Pt = 0,445 mmol/l; c_Pd < 0,01 mmol/l; α < 95,6%

Entsprechend wurde auch mit einer Membran der Spezifikation UF-CA-1/PP100 (HOECHST AG, Werk Kalle Albert, Wiesbaden) verfahren. In diesem Fall ergibt sich bei geringerer Trennqualität ein höherer Durchsatz.

Claims

Verfahren zur permeativen Trennung von Komplexverbindungen des Palladium(II) und des Platin(IV), die gemeinsam gelöst vorliegen in einer wäßrig-organischen Mischlösung, welche durch eine vorgequollene neutrale Filtrationsmembran getrennt ist von einer anfänglich metallverbindungsfreien Mischlösung gleicher Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß den Lösungsphasen auf beiden Seiten der Membran in einer auf den Palladiumgehalt der Ausgangslösung eingestellten Dosierung das Komplexierungsreagenz N-Benzoyl-N', N'-diethylthioharnstoff in dem Ausmaß zugesetzt ist, daß das Stoffmengenverhältnis von Palladium zu N-Benzoyl- N',N'-diethylthioharnstoff zwischen 1 : 1,8 und 1 : 2,5 liegt.