DE4030897A1

DE4030897A1 - Verfahren und vorrichtung zur gleichzeitigen extraktion und rueckextraktion von metallionen oder wasserloeslichen chemischen verbindungen

Info

Publication number: DE4030897A1
Application number: DE4030897A
Authority: DE
Inventors: Anne Bertram-Berg; Abdel Hadi Ali Dr Sameh
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1990-09-29
Filing date: 1990-09-29
Publication date: 1992-04-02
Also published as: FR2667251A1; GB2248789B; DE4030897C2; GB2248789A; GB9120414D0; FR2667251B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Ex traktion und Rückextraktion von Metallionen oder wasserlösli chen chemischen Verbindungen, bei dem

a) die Metallionen oder wasserlöslichen chemischen Verbindun gen in einer ersten wäßrigen Phase gelöst,
b) aus der ersten wäßrigen Phase in eine flüssige organische Phase extrahiert und
c) aus der organischen Phase in eine zweite wäßrige Phase rückextrahiert werden, wobei
d) die organische Phase so gewählt wird, daß sie in den wäßri gen Phasen nicht löslich ist und
e) mit den Metallionen oder wasserlöslichen chemischen Verbin dungen eine Wechselwirkung eingeht;
f) die Dichten der wäßrigen Phasen unterschiedlich und in der Weise eingestellt werden, daß die Dichte der organischen Phase im dazwischenliegenden Bereich liegt,
g) die drei Phasen entsprechend ihrer Dichte übereinanderge schichtet und
h) teilweise miteinander vermischt werden

und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit den Merkmalen:

a) die Vorrichtung hat die Form eines senkrecht aufstellbaren, geschlossenen Zylinders mit einem sich verjüngenden unterem Ende;
b) es sind bei senkrechter Stellung des Zylinders drei verti kal übereinander angeordnete Zylinderabschnitte vorgesehen, wobei der untere Abschnitt auch das sich verjüngende untere Ende umfaßt;
c) je ein Zu- und Abflußöffnung münden in den oberen Zylin derabschnitt, wobei die Zuflußöffnung unterhalb der Abfluß öffnung liegt;
d) je eine Zu- und Abflußöffnung münden in den unteren Zylin derabschnitt, wobei die Abflußöffnung an dessen tiefster Stelle und die Zuflußöffnung darüber angeordnet sind;
e) eine axial in dem Zylinder angeordnete Rührwerkswelle, die bis in den unteren Zylinderabschnitt reicht, ragt durch eine Führung im oberen Teil des Zylinders aus diesem her aus;
f) die Rührwerkswelle trägt mindestens vier Rührelemente, von denen mindestens je eines im oberen und unteren Zylinderab schnitt und mindestens zwei im mittleren Zylinderabschnitt angeordnet sind;
g) im mittleren Zylinderabschnitt befindet sich eine poröse, aus einem lipophilen und hydrophoben Material gefertigte Platte, die so angeordnet ist, daß sich mindestens je eines der Rührelemente im mittleren Zylinderabschnitt oberhalb und unterhalb der Platte befindet, wobei die Platte in ih rem Mittelpunkt eine abgedichtete Führung für die Rühr werkswelle aufweist und an der Innenwand des Zylinders ab dichtend befestigt ist.

Die Flüssig-Flüssig-Extraktion mit zwei strömenden Phasen mit nachfolgender Rückextraktion in eine dritte Phase ist allge mein bekannt.

In der Veröffentlichung von R.H. Atallah, G.D. Christian und S.D. Hartenstein, Analyst, Vol. 113 (März 1988) 463-469 wird eine mobile wäßrige Lösung, die abzutrennende Ionen enthält, einer mobilen organischen Phase entgegengeführt. Die beiden Phasen sind über eine poröse, nur für abzutrennenden Ionen durchlässige Membran getrennt. In einem nachfolgenden zweiten Schritt erfolgt die Überführung in die zweite wäßrige Phase. Weiterhin wird eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Ver fahrens beschrieben, die einen Membranextraktor enthält. Das Verfahren weist den Nachteil auf, daß zwei Verfahrensschritte notwendig sind.

Aus der Veröffentlichung R.W. Baker, M.E. Tuttle, D.J. Kelly und H.K. Lonsdale, Journal of Membran Science, 2 (1977) 213-233, sind Membranextraktionen bekannt, bei denen eine Membran mit einem Extraktionsmittel getränkt wird und zwei stationäre wäßrige Phasen voneinander trennt. Hierbei findet eine gleich zeitige Extraktion und Rückextraktion statt. Das Extraktions mittel in der Membran nimmt aus der ersten wäßrigen Phase ein zu extrahierendes Ion auf, transportiert es durch die Membran hindurch und gibt es auf der anderen Seite an die zweite wäß rige Phase ab. Der gesamte Vorgang läuft stationär ab.

Der Stofftransport nach diesem Verfahren erfolgt sehr langsam. Die Membran kann durch feste Verunreinigungen verstopfen und unwirksam werden.

Aus der Veröffentlichtung T. Araki, T. Okazuwa, Y. Kubo, H. Ando und H. Asai, Journal of Liquid Chromatographie, 11, 12 (1988) 2487-2506 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung be kannt, bei denen eine gleichzeitige Extraktion und Rückextrak tion stattfindet, wobei eine organische und zwei wäßrige Pha sen miteinander in Kontakt stehen. Die beiden wäßrigen Phasen werden nebeneinander angeordnet und mit einer gerührten orga nischen Phase überdeckt. Die organische Phase wird als "flüs sige Membran" bezeichnet. Der Stofftransport erfolgt aus einer der wäßrigen Phasen über die flüssige Membran in die andere wäßrige Lösung.

Bei diesem Verfahren verläuft der Stoffübergang langsam, weil die zu extrahierende Species aus einer nahezu stehenden wäßri gen Phase in die gerührte flüssige Membran und von dort in die ebenfalls nur schwach bewegte Rückextraktionslösung transpor tiert werden muß. Die Phasenübergangsgeschwindigkeit hängt da her im wesentlichen von langsam verlaufenden Diffusionsvor gängen ab. Ein weiterer Nachteil ist die schwer einzuhaltende zeitliche Konstanz der flüssigen Membran.

Aufgabe der Erfindung ist, die angesprochenen Nachteile der Verfahren und Vorrichtungen nach dem Stand der Technik zu ver meiden und insbesondere ein kontinuierliches, schnelles, ein fach durchführbares einstufiges Verfahren zur gleichzeitigen selektiven Extraktion und Rückextraktion von Stoffen sowie eine dafür geeignete Vorrichtung vorzuschlagen.

Mit dem vorgeschlagenen Verfahren sollen sich chemisch ähnli che Metallionen, etwa Lanthaniden und/oder Aktiniden, zumin dest teilweise voneinander trennen lassen.

Erfindungsgemäß werden das eingangs genannte Verfahren und die eingangs genannte Vorrichtung vorgeschlagen. Die weiteren An sprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsge mäßen Vorrichtung an.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden drei flüssige Phasen übereinander geschichtet:

- eine wäßrige Phase mit relativ hoher Dichte,
- eine organische Phase mit einer geringeren Dichte und
- eine wäßrige Phase mit einer gegenüber der organischen Phase geringeren Dichte.

Voraussetzung für eine solche Schichtung der drei flüssigen Phasen ist, daß sich die Dichten der wäßrigen Phasen unter scheiden, daß die Dichte der organischen Phase im Bereich zwi schen den Dichten der wäßrigen Phasen liegt und daß die beiden wäßrigen Phasen in der organischen Phase nicht löslich sind. Die unterschiedliche Dichte der wäßrigen Phasen ergibt sich aus der unterschiedlichen Art und Konzentration gelöster Stoffe oder durch Zumischung geeigneter Verbindungen. Bei spielsweise kann die Dichte einer wäßrigen Phase durch Zumi schen von konzentrierter Schwefelsäure beträchtlich erhöht werden.

An die organische Phase muß weiterhin die Forderung gestellt werden, daß sie mit den zu extrahierenden Metallionen oder der zu extrahierenden chemischen Verbindung eine Wechselwirkung eingeht, die zu einer intermediären Bindung führt. Die organi sche Phase soll daher in der Lage sein, aus der ersten wäßri gen Phase selektiv den abzutrennenden Stoff zu extrahieren. Ebenso wie bei den Verfahren nach dem Stand der Technik darf die Wechselwirkung, also die Bindung des abzutrennenden Stof fes an die organische Phase, jedoch nicht so stark sein, daß eine Rückextraktion in die zweite wäßrige Phase unmöglich wird.

Organische Verbindungen, die diese Bedingung für spezielle Me tallionen oder waserlösliche chemische Verbindungen erfüllen, wurden für die Verfahren nach dem Stand der Technik in großer Zahl vorgeschlagen. Solche Vorschläge finden sich bei spielsweise in den eingangs angegebenen Veröffentlichungen. Sofern diese organischen Verbindungen die oben genannten wei teren Bedingungen, nämlich Unlöslichkeit in Wasser und eine Dichte, die zwischen der zweier wäßrigen Phasen liegt, erfül len, können sie auch für die gleiche Trennaufgabe beim erfin dungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens be steht darin, daß der Stofftransport, und damit die Extrakti ons- und Rückextraktionsgeschwindigkeit des abzutrennenden Stoffes, durch Rühren stark beschleunigt werden kann. Dabei werden die drei übereinandergeschichteten Phasen gemeinsam gerührt.

Wenn sich die Dichten der drei Phasen stark voneinander un terscheiden, ist die Schichtung stabil und es besteht beim Rühren nicht die Gefahr, daß Tröpfchen einer wäßrigen Phase die organische Phase durchdringen und in die andere wäßrige Phase eindringen.

Wenn sich die Dichten der drei Phasen wenig voneinander unter scheiden, sollte die Rührgeschwindigkeit reduziert werden. Al lerdings vermindert sich dabei die Extraktions- und Rückex traktionsgeschwindigkeit.

Deshalb wird in diesem Fall bevorzugt die organische Phase mit einer Sperre für wäßrige Tröpfchen versehen. Eine solche Sperre kann aus einem porösen, plattenförmigen Geflecht eines lipophilen und hydrophoben Materials wie etwa Polytetrafluor äthylen (PTFE), Hochdruckpolyäthylen (HDPE) oder -propylen be stehen. Geeignet sind auch poröse Fritten aus den angegebenen Materialien, die zwar für die organische Phase, nicht jedoch für Tröpfchen der wäßrigen Phasen durchlässig sind. Die Poren weite der porösen Fritten hängt in gewissem Ausmaß von den verwendeten Phasen und der Art des abzutrennenden Stoffs ab; sie kann jedoch in Vorversuchen für jede Trennaufgabe einfach ermittelt werden. Die beschriebenen Sperren werden innerhalb der organischen Phase, vorzugsweise in der Mitte dieser Phase, angebracht und verhindern auch bei starkem Rühren, daß sich die wäßrigen Phasen miteinander vermischen.

Wird das Verfahren kontinuierlich betrieben, verhindern ähnli che, jedoch hydrophile Sperren bei Bedarf den Austrag von Tröpfchen der organischen Phase. Als solche Sperren können Glas- oder Keramikfritten eingesetzt werden, die jeweils in Fließrichtung vor den Abflußöffnungen angeordnet werden.

Prinzipiell kann der Stofftransport während der Extraktion und Rückextraktion sowohl von unten nach oben als auch von oben nach unten erfolgen. Welche Verfahrensvariante gewählt wird, hängt von der Dichte derjenigen Phase ab, aus der Metallionen oder wasserlösliche chemische Verbindungen isoliert werden sollen. Die Dichte der anderen Phase wird dann entsprechend höher oder tiefer eingestellt, so daß die Dichte der vorgese henen organischen Phase im Zwischenbereich liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die hierfür entwickelte Vorrichtung, die eine kontinuierliche Betriebsweise erlaubt, wird im folgenden anhand von Figuren und Durchführungsbeispie len näher erläutert.

Fig. 1 zeigt die schematische Darstellung der erfindungsge mäßen Vorrichtung.

Fig. 2 ist die graphische Darstellung des Versuchs 1. Auf der Ordinate ist die Zahl der Gd-Impulse/100s aufgetragen. Die Abszisse gibt die Betriebszeit in Stunden ab dem Einsatz Gd- beladener Salpetersäure an. Die kreisförmigen Punkte beziehen sich auf die Konzentration der Gd³⁺-ionen im HNO₃-Ablauf; die schwarzen Punkte beziehen sich auf die Gd³⁺-Konzentration im H₂SO₄-Auslauf.

Fig. 3 zeigt eine Anwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung der Gadoliniumkonzentration in der wäßrigen Lösung während der Extraktion von Spaltprodukten aus einer Uran enthaltenden Spaltproduktlösung.

Fig. 4 zeigt die in der Versuchsanordnung nach Fig. 3 gemes senen Gadoliniumkonzentration (in Gd-Impulsen/100s) als Funk tion der Betriebszeit in Stunden. Die kreisförmigen Punkte be ziehen sich auf die Konzentration im HNO₃-Auslauf, die schwar zen Punkte auf die Konzentration im H₂SO₄-Auslauf. Die Pfeile a, b und c bezeichnen die Zeitpunkte der Gd-Zugabe in den Mischabsetzer (a und b) sowie des Vorlagenwechsels (c).

Fig. 5 stellt die in der Versuchsanordnung nach Fig. 3 ge messene Gd-Konzentration (als Gd-Luminiszenzintensität I_rel 0,03 ms) nach dem Anregungsimpuls in ausströmender H₂SO₄-Lo sung als Funktion der Betriebszeit t in Stunden dar. Die Pfeile a, b und c haben dieselbe Bedeutung wie in Fig. 4.

Fig. 6 zeigt die Abhängigkeit des rückextrahierten Gd-Anteils R′ als Funktion des Phasenflußverhältnisses der beiden wäßri gen Phasen HNO₃/H₂SO₄. R′ = 200% entspricht einer Anreiche rung von Gd im Rückextrakt um einen Faktor 2.

In Fig. 1 ist die für die folgenden Durchführungsbeispiele verwendete Vorrichtung dargestellt.

Grundprinzip der Vorrichtung ist die vertikale Positionierung einer extraktionsmittelhaltigen stationären organischen Phase 1 zwischen zwei mobilen wäßrigen Phasen 2, 3. Die Vorrichtung wird kontinuierlich betrieben. Der obere wäßrige Strom 2 ent hält den zu extrahierenden Stoff, der nach der Extraktion in die schwerere organische Phase 1 durch Rückextraktion in den unteren wäßrigen Strom 3 gelangt.

Als wäßrige Ströme werden 0,5 M HNO₃ (leichtere Phase 2) und 4 M H₂SO₄ (schwerere Phase 3) eingesetzt. Die organische Phase 1 besteht aus HDEHP in CHCl₃. HDEHP ist die Abkürzung für Bis(2-äthylhexyl)-Phosphorsäureester. Aus der Phase 2 wird Gadolinium CHCl₃ entfernt.

Die zylindrische Vorrichtung besteht aus zwei voneinander durch eine hydrophobe, nur für die organische Phase durchläs sige Platte 4 getrennten Glaszylinder 5, 6, die über zwei Dichtringe 13 mit Hilfe einer Plexiglasverschraubung (nicht dargestellt) verbunden sind. Der Ablaufstutzen 7, 8 der jewei ligen mobilen Phase ist von der Vermischungszone durch fein körnige Glasfritten 9, 10 getrennt. Sie verhindert ein Austre ten organischer Tropfen aus den intensiv gerührten Vermi schungszonen in die abgeführten wäßrigen Ströme. Die Ein trittsöffnungen 11, 12 der laufend zudosierten wäßrigen Phasen münden oberhalb und unterhalb der Platte 4. Zur Gewährleistung einer möglichst innigen Vermischung der beladenen Einspeiselö sung mit der organischen Phase müssen Wandkriecheffekte ver mieden werden. Dazu wird die Eintrittsöffnung 11 des oberen wäßrigen Stromes möglichst tief in den Zylinder 5 hineinge führt und ein Drahtgeflecht 14 im oberen Teil des Zylinders an der Glaswand angebracht. Die Durchmischung der beiden Zonen erfolgt über sechs Rührköpfe 15, die an einer gemeinsamen Rührwelle 16 befestigt sind und durch ein von 0 bis 2000 Um drehungen/min. variierbares Rührwerk angetrieben werden. Zudo sierung der wäßrigen Ströme erfolgt über Dosierpumpen mit nachgeschalteten Durchflußmeßgeräten. Während die obere Lösung den Apparat über einen Überlauf verläßt, erfolgt die Entnahme der unteren über eine weitere Dosierpumpe.

1. Durchführungsbeispiel

Die für die Versuche verwendete organische Phase bestand zu 63 Vol% aus HDEHP gelöst in CHCl₃. Die Speiselösung enthielt 0.01 M Gd³⁺ und die radioaktiven Indikatoren Gd-153 und Ru-106 in 0.5 M HNO₃. Als Rückextraktionsphase wurde 4 M H₂SO₄ ge wählt. Die Polyethylenplatte war 3,2 mm dick und hatte eine ausgewiesene Porosität von 250µm. Die Rührgeschwindigkeit lag bei 1200 Umdrehungen/min. Die H₂SO₄- und HNO₃-Dosiergeschwin digkeiten betrugen 150 ml/h.

Zur Inbetriebnahme der Apparatur wurde die Vorrichtung durch den unteren Ablaufstutzen 8 mit 4 M H₂SO₄ bis knapp über die Glasfritte 10 gefüllt, die organische Lösung durch den unteren Zudosierstutzen 12 zugegeben und die Position der organischen Lösug durch weitere H₂SO₄-Zugabe von unten festgelegt. Der Rest der Apparatur wurde mit 0,5 M HNO₃ bis zum oberen Aus laufstutzen 7 aufgefüllt. Durch diese Art der Füllung können störende Luftpolster unter den Fritten und der Platte mini miert werden.

Zur Einstellung stabiler Ströme mußten alle drei Pumpen gleichzeitig angeschaltet und die Schwefelsäurepumpen bei kon stanter Salpetersäuredosierung solange abgestimmt werden, bis die Durchflußmeßgeräte konstante Volumenströme anzeigten. Die Stabilität der Dosierung konnte zusätzlich an der Stellung der organischen Phase im Zylinder verfolgt werden. Veränderte sie sich innerhalb einer Stunde nicht, so wurde mit der Aufgabe die gadoliniumhaltigen Lösung begonnen. Zur Bestimmung der Ex traktion und Rückextraktion wurden die ausströmenden Lösungen beider wäßrigen Phasen in 50 ml Polyethylenflaschen aufgefan gen, das aufgefangene Volumen gemessen und die Metallkonzentra tion gammaspektroskopisch bestimmt.

Ruthenium wird unter den gewählten Bedingungen nicht extra hiert und eignet sich aus diesem Grund als Indikator dafür, ob Salpetersäure in die untere wäßrige Rückextraktionslösung ein gesickert war.

Die Daten zweier Versuche unter identischen Bedingungen sind im folgenden aufgeführt und ein Versuch graphisch dargestellt (Fig. 2).

In beiden Fällen wurde eine Extraktion E von 56% und eine Rückextraktion R von 47% erreicht. Die scheinbare Diskrepanz zwischen diesen beiden Werten ist durch die unterschiedlichen Volumina der wäßrigen Lösungen in der Vorrichtung erklärbar. Sie enhält 10 ml HNO₃, 15 ml organische Phase und 10 ml Schwe felsäure. Durch die sich drehende Rührwelle entsteht in der oberen Apparathälfte ein Luftpolster, das einen Teil der salptersauren Lösung verdrängt und das ursprünglich vorhandene HNO₃-Volumen verringert. Somit geht ein Anteil des Gadoliniums von einem Volumen kleiner 10 ml in ein Volumen gleich 10 ml über und wird dort verdünnt gemessen.

Bei einem Volumenunterschied von nur 1 ml erhält man eine scheinbare Verminderung der Rückextraktion um 10%. Der durch diesen Effekt entstehende Faktor konnte bei gleichen Bedingun gen reproduziert werden. Im vorliegenden Fall betrug er 1.19.

Versuch 1

Tabelle (1)

Gd-153-Impulse/100 s in den wäßrigen aus der Vorrichtung nach Fig. 1 strömenden Phasen als Funktion der Betriebszeit t

Mittlere Extraktion nach Einstellung des Gleichgewichtes: 56% ± 1,5%.
Mittlere Rückextraktion nach Einstellung des Gleichgewichtes: 47% ± 2%
Normierungsfaktor: 1.19
Ansprechzeit auf Konzentrationsschwankungen: 10 Minuten.

Versuch 2

Tabelle (2)

Gd-153-Impulse/100 s in den wäßrigen aus der Extraktionsapparatur strömenden Phasen als Funktion der Betriebszeit t

Mittlere Extraktion nach der Gleichgewichtseinstellung: 56% + 1,5%2
Mittlere Rückextraktion nach Gleichgewichtseinstellung: 47% + 2%
Normierungsfaktor: 1.19
Ansprechzeit auf Konzentrationsschwankungen: 10 Minuten.

2. Durchführungsbeispiel

Die Vorrichtung nach Fig. 1 wurde in eine Versuchsapparatur zur kontinuierlichen Gadoliniumbestimmung in der wäßrigen Lö sung einer Pulskolonne integriert.

Die Versuchsapparatur besteht aus einer Pulskolonne 20 mit mehreren Siebböden 21, die als Waschkolonne eingesetzt wurde, einem Mischabsetzer 22, der mit der Pulskolonne 20 durch Lei stungen 23, 24, 25 verbunden ist, einem HDEHP-Festbett 26 zur Abtrennung des Uran- bzw. Zirkoniumanteils, dem über die Lei stung 27 ein Teilstrom zugeführt wird, der Vorrichtung 28 nach Fig. 1 und einer mit einer Polyacrylmatrix gefüllten Säule 29 zur Entfernung mitgeschleppter organischer Verunreinigungen.

Die Pulskolonne wurde mit 3 M HNO₃, die Uran, Ruthenium, Zir konium und Gadolinium in gelöster Form enthält, und mit einem Tetrabutylphosphat (TBP) /Kerosingemisch betrieben.

Die eingesetzte Pulskolonne bestand aus drei über Edelstahl probenahmeeinheiten verbundenen Glassegmenten von jeweils 480 mm Länge und einem Innendurchmesser von 54 mm. Sie waren mit 10 Siebbodenplatten mit einem freien Querschnitt von ca. 23% versehen. An beiden Enden der Kolonne waren Glasdekanter mit einem jeweiligen Fassungsvermögen von 3,5 l angebracht.

Die zur Vermischung der beiden Phasen in der Pulskolonne 20 notwendige Pulsation erfolgte über eine hydraulische Doppel membran-Edelstahleinheit mit externem Antrieb. Hublänge und Frequenz waren über die Antriebseinheit einstellbar. Während der gesamten Versuchsserien wurde in Anlehnung an einschlägige Erfahrungen eine Pulsationsfrequenz von 60 P/min. und ein Hub von 4 mm eingestellt. Die organische und die wäßrige Phase wurden während der Versuche durch einstellbare Membranpumpen im Kreis geführt. Die Entnahme des wäßrigen Teilstromes er folgte an der Probenahmeeinheit zwischen dem zweiten und drit ten Säulensegment der Pulskolonne durch eine weitere Membran pumpe. Sie war an der Ausgangsseite mit einem bei 3,7 bar öff nenden Rückschlagventil versehen, um sicherzustellen, daß die Pulskolonne durch den Druck des hohen Flüssigkeitsspiegels nicht entleert wurde. Der über die Probenahmeeinheit entnom mene wäßrige Teilstrom 23 (3 M HNO₃) wurde zur Reduzierung des Urangehaltes der Lösung in den einstufigen Mischabsetzer 22 eingeleitet, dem laufend Extraktionsmittel der Zusammensetzung 30 Vol% TBP in Kerosin zudosiert wurde. Sein Gesamt fassungsvermögen betrug 100 ml, das Phasenflußverhältnis wäß rig : organisch wurde auf 1 : 3 eingestellt. Die beladene organi sche Phase 25 und der überwiegende Teil der wäßrigen Lösung 24 wurde über nachgeschaltete Überlaufgefäße mit Hilfe von Mem branpumpen in die Waschkolonne zurückgeführt, wobei die Pumpen ebenfalls an der Austrittsseite mit 3,7 bar Rückschlagventilen versehen waren.

Ein kleinerer Teilstrom 27 der wäßrigen Lösung wurde dem Über laufgefäß mit Hilfe einer Membranpräzisionspumpe entnommen, und zur vollständigen Eliminierung des Uran- bzw. Zr- Anteils durch eine mit HDEHP in CHCl₃ beladene Festbettkolonne 26 ge leitet. Diese von Uran und Zirkonium vollständig befreite Lö sung wurde im nächsten Schritt durch Zudosierung von Wasser auf eine HNO₃-Molarität von 0,5 M eingestellt und in die Vor richtung 28 nach Fig. 1 eingespeist. Die austretende, an Gd abgereicherte HNO₃-Lösung 30 wurde in Kunststoffflaschen auf gefangen und ihr Gadoliniumgehalt mit Hilfe des zugesetzten Gd-153 gammaspektroskopisch verfolgt. Die gadoliniumhaltige H₂SO₄-Lösung 31 wurde zur Beseitigung mitgeschleppter organi scher Verunreinigungen an einer mit Polyacrylmatrix gefüllten Säule gereinigt und der Gd-Gehalt fluorimetrisch und gamma spektroskopisch bestimmt.

Zu Beginn des Versuchs wurde durch inniges Vermischen der be ladenen organischen und unbeladenen wäßrigen Lösung das Ex traktionsgleichgewicht in der Pulskolonne 20 eingestellt , wo bei ein o/w-Phasenverhältnis von 6,66 : 1 eingehalten werden konnte. Die photometrisch bestimmte Urankonzentration der wäß rigen Lösung lag danach bei 53,2 g/l, die gammaspektroskopisch bestimmten Gehalte des Gd, Ru und Zr bei 0,0192 g/l, 0,007 g/l, 0,064 g/l.

Der Pulskolonne wurde kontinuierlich ein Teilstrom mit 100 ml/h entzogen und in den Mischabsetzer 22 eingespeist; das o/w-Phasenverhältnis lag hier bei 3 : 1. Das hohe Phasenverhält nis mußte gewählt werden, um bei den kurzen Kontaktzeiten eine ausreichend hohe Uranextraktion zu erreichen. Nach der Extrak tion war der Urangehalt in der wäßrigen Lösung auf 2,1 g/l ge sunken, der des Gadoliniums auf 0,0178 g/l. Die Zr-Konzentra tion lag bei 0,059 g/l, die des Rutheniums bei 0,0061 g/l. Ein Teilstrom 27 von 45 ml/h dieser Lösung wurde durch die HDEHP- Festbettkolonne gefördert und der restliche Strom in die Puls kolonne zurückgeführt. Uran und Zirkonium wurden quantitativ auf der Kolonne zurückgehalten, während die Gd- und Ru- Kon zentrationen unverändert blieben.

Vor dem Eintritt der salpetersauren, von Uran befreiten Lösung 32 in die Vorrichtung 28 nach Fig. 1 wurde die Molarität der HNO₃ durch Zugabe von Wasser 33 auf ca. 0,5 M eingestellt. Der Wasserzulauf wurde solange variiert, bis eine konstante HNO₃- Molarität von 0,51 M erreicht war. Die Molaritätseinstellung wurde dabei in kleinen zeitlichen Abständen durch Titration verfolgt. Durch das auf diese Weise zudosierte Wasser er reichte die Dosierungsgeschwindigkeit der mit Gd beladenen wäßrigen Lösung einen Wert von 300 ml/h, so daß die Gd-Konzen tration durch Verdünnung auf 0,0027 g/l und die des Rutheniums auf 0,0009 g/l sank. Die Dosiergeschwindigkeit der 4 M H₂SO₄ 34 wurde auf 150 ml/h eingestellt, so daß in der Rückextrak tionsphase eine Anreicherung um den Faktor 2 zu beobachten war. Im folgenden sind die allgemeinen Versuchsbedingungen zusammengefaßt:

Pulskolonne 20
Organische Phase:	30 Vol.-% TBP in Kerosin
	53,2 g/l U
	0,0192 g/l Gd
	0,002 g/l Ru
	0,014 g/l Zr
Pulsfrequenz:	60 Pulse/min
Hub:	4 mm
HNO₃-Dosiergeschwindigkeit:	2,1 l/h
Organische Dosiergeschwindigkeit:	2,1 l/h
Phasenverhältnis o/w:	6,66 : 1
Mischabsetzer 22 @	Organische Phase:	30 Vol.-% TBP in Kerosin
Wäßrige Phase	3,4 M HNO₃
	2,1 g/l U
	0,0178 g/l Gd
	0,0061 g/l Ru
	0,059 g/l Zr
Phasenverhältnis o/w:	3 : 1
HNO₃-Entnahme aus der Pulskolonne:	100 ml/h
Dosiergeschwindigkeit org. Phase:	100 ml/h
Wäßriger Teilstrom in Pulskolonne zurück:	55 ml/h
Wäßriger Teilstrom zur Festbettkolonne:	45 ml/h
Festbettkolonne 26 @	Füllung:	Lewatit®; Korndurchmesser 0,06-0,1 mm
Extraktionsmittel:	50 Vol.-% HDEHP in CHCl₃
Beladung der Matrix:	50 Gew.-%
U-Gehalt in HNO₃ nach Kolonne:	nicht nachweisbar
Gd-Gehalt in HNO₃ nach Kolonne:	0,0178 g/l
Ru-Gehalt in HNO₃ nach Kolonne 26:	0,0068 g/l
Zr-Gehalt in HNO₃ nach Kolonne 26:	nicht nachweisbar
Vorrichtung 28 nach Fig. 1 @	Speiselösung	0,51 M HNO₃
	0,0027 g/l Gd
	0,00093 g/l Ru
Dosiergeschwindigkeit:	300 ml/h
Rückextraktionslösung:	4 M H₂SO₄
Dosiergeschwindigkeit:	150 ml/h
Organische Phase:	63 Vol.-% HDEHP in CHCl₃
Rührgeschwindigkeit:	1200 U/min
Fluorimeter 25 @	Anregungswellenlänge k (ex):	273 nm
Emissionswellenlänge k (em):	312 nm
Anregungsspaltweite s (ex):	2,5 nm
Emissionsspaltweite s (em):	20,0 nm
Zeitverzögerung:	0,03 ms
Fenster:	0,1 ms
Verstärkung:	1-50

In Fig. 4 sind Gd-Impulszahlen der aus der Extraktionsappara tur austretenden wäßrigen Phasen, in Fig. 5 die Gd-Lumines zenzintensitäten der schwefelsauren Rückextraktionslösung als Funktion der Betriebszeit aufgetragen.

Zu Beginn des Versuchs, d. h. nach Einstellung des Extraktions gleichgewichtes in der Pulskolonne 20 waren Zuleitungen, Fest bettkolonne 26 und Vorrichtung nach Fig. 1 mit einer inakti ven 0,5 M HNO₃-Lösung gefüllt. Nach Inbetriebnahme der Gesamt anordnung wurde diese zunächst durch die aktive Lösung des Mischabsetzers 22 verdrängt, was sich in einem Anwachsen der Gd-Impulszahlen im salpetersauren Auslauf 31 der Vorrichtung bemerkbar machte. Ein Teil des Gadoliniums wurde extrahiert und zeitverzögert rückextrahiert, so daß nach 50 min. auch die Gd-Lumineszenz und parallel dazu die Gd-Impulszahlen der schwefelsauren Lösung 31 ansteigen. Nach 160 min. war das Gleichgewicht in der Vorrichtung 28 erreicht, die Gd-Impuls zahlen beider wäßriger Lösungen 30, 31 und die Gd-Lumineszenz- Lösung 31 der H₂SO₄ bleiben konstant.

Die erreichte Lumineszenzintensität entsprach einer Gd-Konzen tration von 0,00068 g/l. Sie wurde durch Aufstockung mit einem Standard bekannten Gd-Gehalts ermittelt. Die Gd-Impulszahlen der wäßrigen Lösung spiegeln deren prozentualen Anteil wider. Die in die Vorrichtung 28 eintretende Lösung 32, 33 hatte einen Gehalt von 0,0027 g/l und einen Traceranteil von 1913 Imp/100s. Die mittleren Impulszahlen im HNO₃-Auslauf waren 1330 Imp/100s, was eine Extraktion von 30,5% bedeutet. Die schwefelsaure Lösung 31 wies mittlere Impulszahlen von 980 Imp/100s auf; das entsprach, bei Berücksichtigung eines An reicherungsfaktors von 2, einer Rückextraktion von 25,6%. Die Gd-Konzentration lag danach in der schwefelsauren Lösung 31 bei 0,0007 g/l. Das ergab eine Abweichung vom fluorimetrisch ermittelten Wert von ca. 3%.

Zur Demonstration des Ansprechverhaltens wird nach Erreichen des Gleichgewichtes die Gd-Konzentration im Auslauf 27 des Mischabsetzers 22 durch Zusatz von 10 ml einer konzentrierten Gd-Lösung mit höherem Traceranteil gesteigert. Die Reaktion darauf war nach der Auswertung in allen drei Kurven gleicher maßen zu beobachten. Gd- und Tracerzuwachs machten sich durch eine Erhöhung der Lumineszenzintensität und der Impulszahlen deutlich bemerkbar. Sie gingen auf die Ursprungswerte zurück, nachdem die Konzentrationswelle die Vorrichtung 28 durchlaufen hatte. Auch im zweiten Fall, der Zugabe einer geringeren Menge der konzentrierten Gd-Lösung, war dieser Effekt zu beobachten.

Die fluorimetrisch ermittelten Gd-Lösung-Werte spiegelten so mit das Geschehen in der HNO₃-Lösung korrekt wieder.

Im letzten Teil des Versuchs sollte zusätzlich gezeigt werden, daß auch eine Konzentrationsänderung in der Pulskolonne 20 fluorimetrisch erfaßt werden kann. Hierzu wurde die mit U und Gd beladene wäßrige Lösung der Pulskolonne gegen eine gleichen U-Gehalts, aber fünffacher Gd-Konzentration, ausgetauscht, wo bei der absolute Traceranteil konstant bleib. Der Austausch wurde ohne Unterbrechung des Versuchs bewerkstelligt. Während die alte wäßrige Lösung dem unteren Dekanter entzogen wurde, erfolgt die Zudosierung der neuen in den oberen Dekanter.

Wie aus Fig. 4 hervorgeht, befand sich das Extraktionssystem auch nach dem Austausch im Gleichgewicht. Die Impulszahlen beider wäßriger Ströme 30, 31 bleiben konstant, da die Kapazi tät des HDEHP auch bei der höheren Gd-Konzentration in der Aufgabelösung nicht erreicht wurde. Der leichte Anstieg der Impulszahlen ist auf die etwas erhöhte Molarität der HNO₃-Lö sung zurückzuführen, die nach dem Austausch bei 0,54 M lag, so daß die Extraktion geringfügig sank.

Wie Fig. 5 zeigt, führte dagegen der Ersatz der niedrigkon zentrierten Gd-Lösung im Mischabsetzer 22 durch die höher kon zentrierte Pulskolonne 20 bereits nach 30 Minuten zu einem kontinuierlichen Anwachsen der Gd-Lumineszenzintensität in der H₂SO₄-Lösung 31. Das Erreichen der Endkonzentration war am konstanten Verlauf der Lumineszenzkurve zu erkennen.

Tabelle (3)

Gd-153-Impulse/11 s in den wäßrigen, aus der Vorrichtung 28 strömenden Phasen und Gd-Lumineszenzintensität I_rel der Schwefelsäurephase 31 0.03 ms nach dem Anregungspuls als Funktion der Betriebszeit t

3. Durchführungsbeispiel

Die erreichbaren extrem kurzen Ansprechzeiten auf Konzentrati onsschwankungen in der Speiselösung ihre Stabilität bei langen Betriebszeiten und die Möglichkeit, die erfindungsgemäße Vorrichtung in jedem Maßstab zu betreiben, erlauben die Über nahme analytischer Aufgaben bei Kombination mit in Durchfluß arbeitenden Analysemethoden wie Gammaspektroskopie, Photome trie und Fluorimetrie z. B. zur Prozeßüberwachung und -steue rung.

Durch Variationen der Phasenflußverhältnisse von Aufgabe - zu Rückextraktionslösung sind präparative Aufgabenstellungen wie Abtrennung bei gleichzeitiger Anreicherung eines Ions im Rück extrakt lösbar, wie aus Fig. 6 hervorgeht. Ein weiterer, für den praktischen Einsatz wichtiger Vorteil ist die hier mögli che problemlose Ergänzung der ausgetragenen organischen Phase während des Betriebs.

Claims

1. Verfahren zur gleichzeitigen Extraktion und Rückextraktion von Metallionen oder wasserlöslichen chemischen Verbindun gen, bei dem

a) die Metallionen oder wasserlöslichen chemischen Verbin dungen in einer ersten wäßrigen Phase gelöst,
b) aus der ersten wäßrigen Phase in eine flüssige organi sche Phase extrahiert und
c) aus der organischen Phase in eine zweite wäßrige Phase rückextrahiert werden, wobei
d) die organische Phase so gewählt wird, daß sie in den wäßrigen Phasen nicht löslich ist und
e) mit den Metallionen oder wasserlöslichen chemischen Ver bindungen eine Wechselwirkung eingeht;
f) die Dichten der wäßrigen Phasen unterschiedlich und in der Weise eingestellt werden, daß die Dichte der organi schen Phase im dazwischenliegenden Bereich liegt,
g) die drei Phasen entsprechend ihrer Dichte übereinander geschichtet und
h) teilweise miteinander vermischt werden.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit den Merkmalen:

a) die Vorrichtung hat die Form eines senkrecht aufstellba ren, geschlossenen Zylinders mit einem sich verjüngenden unterem Ende;
b) es sind bei senkrechter Stellung des Zylinders drei ver tikal übereinander angeordnete Zylinderabschnitte vorgesehen, wobei der untere Abschnitt auch das sich verjüngende untere Ende umfaßt;
c) je eine Zu- und Abflußöffnung münden in den oberen Zylin derabschnitt, wobei die Zuflußöffnung unterhalb der Ab flußöffnung liegt;
d) je eine Zu- und Abflußöffnung münden in den unteren Zy linderabschnitt, wobei die Abflußöffnung an dessen tief ster Stelle und die Zuflußöffnung darüber angeordnet sind;
e) eine axial in dem Zylinder angeordnete Rührwerkswelle, die bis in den unteren Zylinderabschnitt reicht, ragt durch eine Führung im oberen Teil des Zylinders aus die sem heraus;
f) die Rührwerkswelle trägt mindestens vier Rührelemente, von denen mindestens je eines im oberen und unteren Zy linderabschnitt und mindestens zwei im mittleren Zylin derabschnitt angeordnet sind;
g) im mittleren Zylinderabschnitt befindet sich eine po röse, aus einem lipophilen und hydrophoben Material ge fertigte Platte, die so angeordnet ist, daß sich minde stens je eines der Rührelemente im mittleren Zylinderab schnitt oberhalb und unterhalb der Platte befindet, wo bei die Platte in ihrem Mittelpunkt eine abgedichtete Führung für die Rührwerkswelle aufweist und an der In nenwand des Zylinders abdichtend befestigt ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Zu- und Abflußöffnungen sowohl im oberen als auch im unteren Zylinderabschnitt je eine den freien Quer schnitt abdeckende plattenförmige Fritte aus hydrophilem Material mit einer Führung für die Rührwerkswelle angeord net ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Wandfläche des oberen Zylinderabschnitts mit einem Drahtnetz aus Metall ausgekleidet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 2, 3 oder, 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Zuführungsöffnung im oberen Zylinderab schnitt als Rohrstützen ausgebildet ist, der in den Zylin derabschnitt hineinreicht.