DE2154655B2

DE2154655B2 - Verfahren zur Auftrennung von Uran, Transurane und die als Spaltprodukte von Kernbrennstoffen auftretenden Elemente enthaltenden Gemischen durch Gegen- oder Querstromelektrolyse

Info

Publication number: DE2154655B2
Application number: DE2154655A
Authority: DE
Inventors: B. Abdel-Latif Dipl.-Chem. Bilal; Klaus Dipl.-Ing. Metscher; Bernhard Dipl.-Chem. Muehlig; Christoph Dipl.-Ing. Reichmuth; Bernd Dipl.-Chem. Schwarz; Karl-Erik Prof. Dipl.-Chem. Dr. Zimen
Original assignee: Hahn-Meitner-Institut fur Kernforschung Berlin 1000 Berlin GmbH
Current assignee: Hahn-Meitner-Institut fur Kernforschung Berlin 1000 Berlin GmbH
Priority date: 1971-11-03
Filing date: 1971-11-03
Publication date: 1978-11-02
Also published as: FR2158226B1; BE790190A; SE412296B; DE2154655C3; FR2158226A1; JPS4861899A; GB1368529A; JPS5330878B2; US3932225A; SU543333A3; NL7214465A; DE2154655A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung von Uran, Transurane und die als Spaltprodukte von Kernbrennstoffen auftretenden Elemente enthaltenden Gemischen durch Gegen- oder Querstromelektrolyse, insbesondere zur Aufarbeitung von verbrauchten, bestrahlten Kernbrennstoffen.

Ein Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von Uran und Plutonium mit Hilfe der elektrolytischen Gegenstrom-Ionenwanderung ist bekannt (Atomwirtschaft Febr uar 1971, S. 79 und 80). Bei diesem Verfahren wird eine salpetersaure Uran- und Plutonium-Ionen enthaltende Lösung der elektrolytischen Gegenstrom-Ionenwandsrung unterworfen, wobei Komplexbildner, die aus einem Gemisch aus Salpetersäure, Flußsäure und Natriumfluorid oder aus einem Gemisch aus Essigsäure und Salpetersäure bestehen, als Elektrolytsysteme verwendet werden. Durch das' jeweils verwendete Komplexbildner-System werden die Uran- und Plutonium-Ionen unterschiedlich komplexiert, so daß die eine Ionenart ausschließlich positiv geladene, die andere negativ geladene oder neutrale Spezies bildet. Aufgrund der unterschiedlichen Ladung der Teilchen wird eine saubere elektrolytische Trennung erzielt.

Es ist auch ein Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von Plutonium und Americium mit Hilfe der elektrolytischen Gegenstrom-Ionenwanderung bekannt (Atomwirtschaft, März 1971, S. 131). Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem zuvor beschriebenen bekannten Verfahren nur dadurch, daß das binäre Actiniden-Gemisch, das aufgetrennt werden soll, Americium und Plutonium anstelle von Uran und Plutonium enthält.

Es ist ebenfalls schon bekannt (Z. f. Naturforschung, Mai 1971, S. 368), anstelle eines binären Gemisches ein Gemisch aus vier Actiniden, nämlich aus U, Np, Am und Cm mit Hilfe der elektrolytischen Gegenstrom-Ionenwanderung aufzutrennen. Dabei wird reine 2 N-Essigsäure als Komplexbildner verwendet.

Schließlich ist es aus Chemie-Ing.-Techn. 42, 1970, S. 1090 bis 1094 bekannt, daß das Verfahren der gegenstromelektrolytischen Trennung auch zur Anreicherung von Lanthaniden-Gemischen sowie von binären Gemischen, wie z. B. K/NH 4 , Ca/Sr, Zn/Mg, Cu/Mg oder Rb/Cs verwendet werden kann.

Bei allen diesen bekannten Vorfahren werden Gemische chemisch ähnlicher, eng verwandter Elemente, z. B. Actiniden-Gemische, Lanthaniden-Gemische oder Alkali- und Erdalkali-Gemische, mit Hilfe der elektrolytischen Extraktion aufgetrennt.

Weiler irt es bekannt, Plutonium aus stark saurer Lösung durch Fällung mit BiPO« vom Uran und den Spaltprodukten mit Ausnahme von Zr und den Lanthaniden abzuscheiden und die so gewonnene plutonium haltige Fraktion weiter zu reinigen. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht zur Trennung des Urans von den Spaltprodukten und arbeitet außerdem diskontinuierlich, wodurch der Verfahrensablauf bei der notwendigen Fernsteuerung erheblich erschwert wird.

Ferneir sind Extraktionsverfahren bekannt, die außer der Isolierung des Plutoniums auch die Rückgewinnung des Urans erlauben, die übrigen Transuranelemente und die Spnltprodukte (Sp) jedoch nicht aufzutrennen gestatten. Zur Extraktion werden dabei organische Lösungsmittel wie Tri-n-butylphosphat (Purex-Prozeß), Methylisobutylketon (Redox-Prozeß), Dibutoxiddiäthyläther (Butex-Prozeß) und tertiäre Amine (Eurex-Prozeß) verwendet. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Pu/U-Trennung eine schwierige Redox-Operation des Pu erfordert, die die Zufuhr großer Mengen verfahrensfremder Substanzen erfordert, welche viederum dais Verfahren belasten. Außerdem führt die radiolytische Zersetzung des Extraktionsmittels zu Materialverlusten und zur Verschlechterung des Trennungsergebnisses. Um die Mitextraktion einiger Spaltprodukte zu vermeiden, müssen Verluste an U und Pu in Kauf genommen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein universell anwendbares Trennverfahren zu schaffen, das nicht nur die Auftrennung von Gemischen aus chemisch ähnlichen, eng verwandten Elementen, sondern auch die Auftrennung von Gemischen ermöglicht, die gleichzeitig Actiniden, Lanthaniden, Alkali- und Erdalkali-Elemente sowie Elemente aller übrigen Gruppen des periodischen Systems enthalten, also ein Verfahren zu schaffen, das insbesondere zur Aufarbeitung von verbrauchten bestrahlten Kernbrennstoffen geeignet ist und bei dem die Radiolyse-Probleme und die schwierige Redox-Operation bei der Pu/U-Trennung vermieden werden, die Einzelkomponenten, insbesondere das Pu und das U, in hoher Reinheit und ohne Verluste gewonnen werden können, die erforderlichen verfahrensfremden Substanzen minimal gehalten werden und die Durchführung kontinuierlich und leicht steuerbar erfolgen kann.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch das im Ansprach 1 genannte Verfahren gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen in Verbindung mit dem Hauptanspruch.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erreicht, daß komplexe, viele verschiedene Elemente enthaltende Gemische hintereinander und mit geringem apparativem Aufwand in ihre einzelnen Komponenten aufgetrennt werden können. Insbesondere wird erreicht, daß verbrauchte, bestrahlte Kernbrennstoffe aufgearbeitet und gegebenenfalls einer Wiederverwendung zugeführt werden können, ohne daß es hierzu notwendig wäre, die Kernbrennstoffe zunächst in Gruppen chemisch verwandter Elemente aufzutrennen, bevor mit der elektrolytischen Zerlegung in die Komponenten begonnen wird. Ein ganz besonderer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielter Vorteil bestellt darin, daß Abfalllösungen, die bei der herkömmlichen Kernbrennstoff-Wiederaufbearbeitung anfallen, ebenso aufgearbeitet werden können wie die verbrauchten bestrahlten

lü Kernbrennstoffe selbst.

Die Gegenstromelektrolyse, deren sich das erfindungsgemäße Verfahren bedient, ist als solche bekannt, beispielsweise aus dem Bericht des Hahn-Meitner-lnstituts, Berlin, HMI-B 44 (1965) und aus »Chemie-lng.-Techn.« (a.a.O.). Das Prinzip der Methode besteht darin, daß man den im elektrischen Feld unterschiedlich schnell wandernden Ionen ein Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit entgegenströmen läßt, welche die mittlere Wanderungsgeschwindigkeit der zu trennenden Komponenten kompensiert, so daß zwar ihr gemeinsamer Schwerpunkt ortsfest bleibt, die einzelnen Ionen aber je nach ihrer Beweglichkeit strömungsaufwärts oder -abwärts wandern und so getrennt gewonnen werden können. Während im Gegenstromlonenwanderungsverfahren hierbei die Flüssigkeitsströmung der Wanderungsrichtung der Ionen im elektrischen Feld entgegengerichtet ist, wird bei der gleichfalls bekannten Querstrom-Ionenwanderungsmethode die Flüssigkeitsströmung quer zum elektrischen Feld

jo gerichtet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird nun durch unterschiedlichen Komplexierungsgrad der zu trennenden Komponenten mit dem Komplexbildner, einer gegebenenfalls substituierten Carbonsäure, eine erhebli-

J5 ehe Beeinflussung der Wanderungsgeschwindigkeiten der einzelnen zu trennenden Komponenten erzielt, durch welche die Trennung beachtlich verbessert wird. Bei geeigneten Bedingungen wird spezifisch das Plutonium so komplexiert, daß es — im Gegensatz zum Uran und zu den Spaltprodukten — in neutralen Spezies vorliegt. Diese werden in einem Gegen- oder Querstrom-Ionenwanderung-Trennprozeß durch die Strömung laufend abtransportiert, d. h. kontinuierlich »elektrolytisch« extrahiert. Im Gegenstromprozeß wird das Pu mit den Anionen einiger Spaltprodukte (TcOj" und Polymolybdate) gewonnen und wird durch Fällung oder durch Durchlaufen eines Anionenaustauschers von diesen befreit. Im Querstromprozeß läuft das Pu rein mit der Strömung ab, während die kationischen Komponenten zur Kathode hin abgelenkt werden und dabei in eine Uranfraktion und eine weitere, die restlichen Komponenten enthaltende Fraktion aufgetrennt werden. Die anionischen Komponenten der Spaltprodukte werden zur Anode hin abgelenkt.

Durch Variation der Art und der pH-abhängigen Konzentration der komplexbildenden Liganden ist es möglich, weitere Komponenten hintereinander elektrolytisch zu extrahieren.
Als geeignete Carbonsäuren kommen die niedrigen

bo Carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Substitutionsprodukte derselben, welche freie Carboxylgruppen enthalten, in Frage. Bevorzugt wird Essigsäure verwendet.
D>e Carbonsäure hat eine Konzentration zwischen 0,5

hi und 4 n, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 n. Soweit die Essigsäurelösung noch Salpetersäure enthält, wird letztere zweckmäßig in einer Konzentration zwischen 0,01 und 2 n, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2 n,

eingesetzt. Zur Herstellung einer für das erfindungsgemäße Verfahren gut geeigneten Ausgangslösung wird so verfahren, daß zuerst eine Lösung in konz. Salpetersäure hergestellt, dann die Carbonsäurelösung zugesetzt und anschließend die Salpetersäurekonzentration auf den für das Verfahren der Erfindung erwünschten Wert durch Zusatz eines Reduktionsmittels, welches gasförmige Oxydationsprodukte bildet, herabgesetzt wird. Als Reduktionsmittel für diesen Zweck werden Ameisensäure oder Formaldehyd verwendet. Diese reduzieren die Salpetersäure nur bis zum Stickstoffdioxid, das leicht wieder in Salpetersäure überführt wird.

Bei der Reduktion fallen die Elemente Pd (als Metall), Ag (als Metall), Nb (als Nb₂O₅), Te (als TeO₂), Se (als Metall} und ein Teil des Mo (als MOO3) aus. Restliches, in der Lösung noch vorhandenes Mo liegt bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren vorliegenden pH-Wert als Polymolybdat vor und wird als solches mit der Anionenfraktion bei der Elektrolyse entfernt. Bei diesem pH-Wert fällen die Molybdationen die Zirkonionen noch nicht aus. Dies ist von besonderem Vorteil, da hierdurch das Auftreten eines gallertartigen, schwer trennbaren und andere Ionen stark absorbierenden Niederschlags verhindert wird.

Nach Entfernung der ausgefallenen Feststoffe aus der Lösung enthält diese noch Pu ais neutralen Komplex, U, Np, Am, Cm, Rb, Cs. Sr, Ba, Zr, Ru, Rh, Cd, In, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd und Tb als einfache bzw. teilweise mit der Carbonsäure komplexierte, jedoch kationische Ionen sowie Nitrationen und einen geringen Anteil Polymolybdat sowie TcOj'-Ionen. Die Auftrennung dieser Ionen bzw. lonenkomplexe erfolgt anschließend im Gegen- oder Querstrom-Ionenwanderungs-Verfahren.

Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung anhand der Zeichnung näher beschrieben. In dieser stellen dar

F i g. 1 die schematische Darstellung einer Trennsäule in Form eines oben offenen, mit Diaphragmen quer zur Längsrichtung gekammerten Troges,

Fi g. 2 eine schematische Darstellung der kontinuierlichen Fraktionierung einer Brennstofflösung im Gegenstrom-lonenwanderungs-Verfahren unter Anwendung mehrerer Trennsäulen gemäß F i g. 1,

F i g. 3 eine schematische Darstellung der kontinuierlichen Fraktionierung einer Brennstofflösung im Querstrom-Ionen wanderungs-Verfahren,

F i g. 4 eine schematische Darstellung der stationären Verteilung der Spaltprodukte, des Neptoniums und der Transplutoniumelemente einer Brennstofflösung im Trog von F i g. 1 im Endzustand der Trennung,

F i g. 5 eine schematische Darstellung der Verteilung des Neptoniums, Americiums und Curiums sowie der ihnen in Fig. 4 benachbarten Komponenten im Endzustand der Trennung in einer Trennkammer nach Bilal undWagener DP. Anm. Nr. P 16 42 791.1. Die Kaliumzone an der Kathode dient als Schutzelektrolyt,

F i g. 6 die schematische Darstellung einer einstufigen kontinuierlichen Anordnung zur Trennung von mehr als 2-Komponenten-Ionengemischen,

Fig. 7 eine schematische Darstellung einer Anordnung zur mehrstufigen kontinuierlichen Trennung von mehr als 2-Komponenten-lonengemischen.

Fig. 1 zeigt eine Trennsäule a, die aus einem oben offenen, mit Diaphragmen b (die sowohl die Flüssigkeitsströmung als auch den elektrischen Transport der Ionen erlauben und vorzugsweise aus Nylongaze

bestehen) gekammerten Trog besteht und die in einem gewissen Abstand zur Kathode mit einem Diaphragma c versehen ist, welches den elektrischen Transport der Ionen, nicht aber eine Flüssigkeitsströmung erlaubt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird hierin auf folgende Weise durchgeführt:

Bei 1 wird die Gegenstromflüssigkeit, beispielweise reine oder salpetersäurehaltige Essigsäure, bei 3 eine Salpetersäure-haltige Carbonsäurelösung, beispielsweise Essigsäurelösung, und bei 4 das zu trennende Substanzgemisch zugegeben. Bei 2 und 5 laufen die Flüssigkeitsströme ab. Die Stromwärme wird durch Kühlelemente, die in den einzelnen Kammern stecken, abgeführt. Die Zulaufrate bei 1 wird so gewählt, daß keine alkalische Reaktion eintritt und die in diesem Bereich (zwischen b und 1) gewanderten Kationen nicht an die Kathode gelangen.

Die Durchlaufraten bei 1, 3 und 4 werden nun so eingestellt, daß sich ein stationärer Zustand bildet, der die kontinuierliche Gewinnung der Komponenten des Gemisches bei 2 und 5 gestattet.
F i g. 2 zeigt das Schema des Gesamtverfahrens unter Anwendung der Gegenstromfraktionierung mit mehreren Trennsäulen bzw. Trögen gemäß Fig. 1. Aus der Trennsäule I läuft Plutonium mit den Anionen bei 5 aus (Fraktion 1). Aus der ablaufenden Lösung wird das Plutonium als Plutoniumhydroxyd*) (Löslichkeitsprodukt von Pu(OH)₄ = IO-⁵⁶) oder als Oxalat gefällt. Eine andere Alternative ist die Absorption des TcOj und der Polymolybdate auf einem Anionenaustauscher, wobei das Plutonium rein abläuft. Die Kationenfraktion, die aus der Trennsäule I bei 2 abläuft (Fraktion 2), gelangt dann in die Trennsäule II. Dort sind die Betriebsdaten so eingestellt, daß

Uranionen

ν < Eu.,

aller anderen Kationen

ist. Hierin bedeutet E = örtliche Feldstärke; ν = mittlere Strömungsgeschwindigkeit; u = lonenbeweglichkeit.

Diese Bedingung ist leicht einzuhalten, da die Beweglichkeit der U-Ionen im betrachteten System ungefähr um den Faktor 0,5 kleiner als diejenige der nächstschnelleren NpOt -Ionen ist. Das Uran (Fraktion

3) läuft dann bei 7 und die Fraktion 4, die die restlicher Kationen enthält, bei 6 ab. Diese Fraktion 4 wire entweder im Chargenbetrieb in einer weiteren Trennsäule, wie in F i g. 1, jedoch ohne die Diaphragmen c, die mit Essigsäure als Gegenstromflüssigkeit von dei Kathode zur Anode durchströmt wird, oder auch irr kontinuierlichen Betrieb in Anordnungen, wie sie F i g. f und F i g. 7 zeigen, getrennt. Bei dem gegebener pH-Wert bildet das Zirkonium im Salzbereich Komple xe, die zur Anode transportiert werden und mit dei ablaufenden Flüssigkeit die Säule verlassen.

F i g. 3 erläutert die Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens im Querstromverfahren weiter. Die in Fig.3 gezeigte Anordnung besteht aus einen rechteckigen, oben offenen Kasten a, b, c, d, der ein mi

Wi Kühlelementen durchsetztes Netzwerk aus Diaphrag men enthält. Parallel zur Richtung a — d werden di< einzelnen Kammern mit gleich großen Durchlaufratei Ϋ an Querstromelektrolyten (beispielsweise 0,05 Iv HNO3 + 2 M Essigsäure) durchströmt. Die beidei

^hl *) Die Hydroxid-Fällung kann auch durch kathodisc erzeugte OH-loncn (gegebenenfalls im Gegenstrom) vorgc nommen werden, wodurch ein sehr sauberer Nicdcrschla, erhalten wird.

äußeren Kammern sind nicht mit Diaphragmen unterteilt und enthalten die Elektroden. In einer der inneren Kammern, die beispielsweise mit F bezeichnet ist, wird die von den Feststoffen befreite, zu trennende Lösung, beispielsweise die Brennstofflösung, eingegeben. Das Plutonium, das als neutraler Komplex vorliegt, wird nun lediglich durch die Strömung (mit einer gewissen Verbreitung durch Diffusion) in Richtung a — d transportiert und tritt an der Front c-c/als Fraktion 1 aus. Das Uran und die kationischen Komponenten werden zur Kathode hin abgelenkt und treten ebenfalls an der Front c-d aus. Das Uran, welches den Hauptanteil der kationischen Fraktion im Falle einer Brennstofflösung ausmacht (bis über 90%) und eine wesentlich geringere Beweglichkeit aufweist als die übrigen kationischen Komponenten, wird dabei praktisch als weitere Fraktion abgetrennt (Fraktion 2), während die restlichen Komponenten des Gemisches als Fraktion 3 abfallen, die infolge ihrer größeren Beweglichkeit am weitesten in Richtung Kathode abgelenkt werden. Die anionischen Komponenten (TcO^" und Polymolybdate) werden zur Anode abgelenkt*). Die so gewonnene Fraktion 3 kann nun im Gegenstromverfahren im chargenweisen oder kontinuierlichen Betrieb weiter aufgetrennt werden.

F i g. 4 zeigt schematisch die weitere Auftrennung der die Spaltprodukte, Neptunium und die Transplutoniumelemente enthaltenden Fraktion 3 (Fig.3) bzw. 4 (Fig.2) im Gegenstromverfahren im Chargenbetrieb. Als Gegenstromelektrolyt wird im dargestellten Beispiel 2 η Essigsäure verwendet. Kurz vor der Kathode wird H2O2 dossiert, um das Ausfällen des Rh infolge der Reduktion seiner Ionen von dem kathodisch entwickelten und teilweise in der Gegenstromflüssigkeit gelösten Wasserstoff zu verhindern. Das Zirkonium wird, wie oben bereits erwähnt, hierbei in Form eines zur Anode wandernden Komplexes mit der ablaufenden Flüssigkeit aus der Säule entfernt. Es bildet sich dann ein stationärer Endzustand der Trennung der restlichen Komponenten, der in F i g. 4 dargestellt ist. Cs und Rb liegen dabei in einer gemeinsamen Zone vor. Die einzelnen Fraktionen werden dann aus den jeweiligen Kammern des gekammerten Troges gewonnen. Im dargestellten Beispiel wurde ein 1 m langer, gekammerter Trog mit einem Querschnitt von etwa 3 cm² verwendet, dessen Kammern, wie in F i g. 1 dargestellt, durch quer zur Längsachse eingesetzte Diaphragmen gebildet sind.

Um die Verteilung der in kleinen Mengen vorhandenen Np und Transplutoniumelemente zu spreizen, wurden sie aus den entsprechenden Kammern des Troges (die mit gestrichelten Linien abgegrenzten Bereiche in F i g. 4) abgenommen und in einer Kammer nach B i! a 1 und W a g e η e r der weiteren Trennung unterworfen.

Fig.5 zeigt das Trennergebnis. Das Cm, das in verschwindend kleiner Menge vorhanden war, befindet sich an der Flanke der Am-Zone, wo die Rh-Zone anfängt. Damit ist die Trennbarkeit des Cm von dem Am gezeigt worden, so daß bei entsprechend genügender Cm-Menge das Cm in einer reinen Zone erhalten werden wird. Außerhalb der Überlappungsbereiche der Einzelzonen in F i g. 4 und F i g. 5 wurde ein Dekontaminationsfaktor > 10⁶ erhalten.

Bisher war die Trennung der Transplutoniumelemen- b5

") Aus dieser Anionenfraktion wird das Tc von dem Mo in einer Anioncnaustauschcrsäule getrennt.

te von den Lanthaniden nur durch wiederholte Kationenaustauschzyklen möglich und mit erheblichem Aufwand verbunden.

F i g. 6 zeigt schematisch die Durchführung der gegenstromelektrolytischen Trennung von mehr als 2-Komponenten-Gemischen im einstufigen kontinuierlichen Betrieb. Die dargestellte Anlage besteht aus mehreren, aneinandergereihten, mit Diaphragmen gekammerten Trennzellen, die untereinander durch mechanische oder elektrolytische Überführungen verbunden sind. Auf diese Weise wird der diskontinuierliche Betrieb, in dem die gegenstromelektrolytische Trennung in der Richtung a — b über die gesamte Breite a—d stattfindet, durch stetige Zugabe des zu trennenden Substanzgemisches bei G und entsprechend langsamen Transport des gesamten Inhalts mit einer Volumengeschwindigkeit ΔΫ in einer senkrechter Richtung (a—d)zu derjenigen, in der die Trennung der Komponenten sich vollzieht, in einen kontinuierlichen Betrieb umgewandelt. Zur Verdeutlichung wird schematisch die Trennung eines Dreikomponenten-Gemisches dargestellt.

F i g. 7 zeigt schematisch das Prinzip der kontinuierlichen Trennung von Gemischen von mehr als 2 Komponenten im mehrstufigen Betrieb. Hierbei wird das zu trennende Gemisch wiederholt in zwei Fraktionen aufgetrennt, wobei die eine (strömungsabwärts) die langsamste Komponente enthält, und die zweite Fraktion (strömungsaufwärts) alle restlichen Komponenten enthält. Diese zweite Fraktion wird mh einer weiteren Stufe nach dem gleichen Prinzip fraktioniert usw. Wie F i g. 7 zeigt, besteht jede einzelne Stufe aus einer gegenstromelektrolytischen Trennsäule (z. B. einer Trennsäule gemäß F i g. 1 [ohne die Diaphragmen c] oder einer Trennkammer nach BiIa! und Wagener), die mit Hilfe einer zweckmäßigerweise gekühlten, elektrolytischen Brücke c mit einerr Gefäß b verbunden ist. Das Gefäß b kann im Prinzip eine weitere gegenstromelektrolytische Trennsäule sein, an die aber hinsichtlich ihrer Trenneigenschafter keinerlei Anforderungen gestellt zu werden brauchen Während zwischen Kathode K und Anode A dei elektrische Strom /fließt, fließt zwischen der Anode unc der Hilfselektrode HEder Strom / + Δι. An der Stelle d die die Trennsäule in die Bereiche I und II unterteilt wird das zu trennende Gemisch der Komponenten (1,2 3, 4 usw.) kontinuierlich eingespeist, beispielsweise mil Hilfe einer Dosierpumpe. Während die langsamste Komponente (hier 4) mit der Gegenstromflüssigkeit aus der Trennsäule abläuft, werden alle anderen schnellerer Komponenten (hier 1,2,3) mit Hilfe des Überführungs Stroms Zl/über die elektrolytische Brücke ein das GefäC b überführt, und mit der Geschwindigkeit Δ V in die nächstfolgende Verfahrensstufe eingespeist.

Vorstehend wurde das erfindungsgemäße Verfahrer für den einstufigen und mehrstufigen kontinuierlicher Betrieb anhand der Trennung kationischer Substanzer dargestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in gleicher Weise für die Trennung anionischei Substanzen anwenden, wobei lediglich eine Umpolunf des elektrischen Stromes vorgenommen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren schafft ein einfa ches, leicht steuerbares und mit sehr hohen Trennfaktoi arbeitendes Verfahren zur Trennung der genannter Substanzgemische, insbesondere verbrauchter Kern brennelemente aller Reaktortypen. Es läßt sich dahei beispielsweise auch universell für die Aufarbeitung vor Brennelementen jeglicher Reaktortypen anwenden.

Die erwähnten hohen Dekontaminationsfaktoren lassen sich ohne Verluste der zu trennenden Komponenten erzielen, wie dies bei den bekannten Verfahren, beispielsweise im sogenannten Purex-Verfahren, hingenommen werden muß. Dies ist ein besonderer Vorteil bei der Aufarbeitung von Brennelementen der schnellen Brüter mit einem Plutoniumgehalt zwischen 10 und 20%.

Zwischenverfahren wie Oxydation und Reduktion des Plutoniums entfallen. Hierdurch lassen sich die mit diesen Schritten derzeit schon verbundenen und in Zukunft bei der Wiederaufarbeitung von Schnellbrüterelementen mit 10 bis 20% Pu-Gehalt noch erhöhten Schwierigkeiten beseitigen.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht in der Beseitigung der Radiolyse-Probleme, da im wäßrigen Medium gearbeitet wird. Ferner wird ein Zusatz von den Abfall belastenden Substanzen, wie etwa bei einem notwendigen Aussalzen bei der Extraktion, überflüssig gemacht.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auch die Gewinnung des Np, der Transplutoniumelemente und der bedeutungsvollen Spaltprodukte. Hierdurch kann die Verwertung dieser Komponenten auch wirtschaftlich interessant werden. Außerdem werden die mit der Abfallbeseitigung verbundenen Probleme durch Abtrennung der langlebigen Spaltprodukte verringert.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das Verfahren uesonders für den kontinuierlichen, automatischen und fernbedienten Betrieb geeignet ist.

Schließlich erfordern die benötigten Anlagen einen relativ geringen Bauaufwand. Hieraus ergibt sich die hohe Flexibilität bei der Standortwahl und der Kapazitätsauslegung. Ferner besteht ein Vorteil darin, daß die Endreinigungsverfahren über Ionenaustauscher im allgemeinen nicht notwendig sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiele
1.) Gegenstromfraktionierung

Unter Verwendung von Trennsäulen der in F i g. 1 gezeigten Art wurde, wie in F i g. 2 schematisch dargestellt, gearbeitet. Die Beschickung bestand aus einer Lösung, die 0,3 M Uranylnitrat, 0,01 M Pu(IV)-Nitrat, 0,00008 M (Am-241)-Nitrat, 5 mCi/L Cm-242 und 0,00007 M (Np-237)-Nitrat in 2 M Essigsäure + 0,05 M Salpetersäure und 3% des Urangehaltes an den für den Trennprozeß relevanten Spaltprodukten enthielt.

Die Lösung wurde hergestellt, indem der Brennstoff in konzentrierter Salpetersäure gelöst, mit Essigsäure versetzt und mit Ameisensäure denitriert wurde, bis die Lösung 0,05 molar an HNO₃ und 2 molar an Essigsäure war. Der aufgetretene Niederschlag wurde abgetrennt und die Lösung in die erste Trennsäule mit 30 ml/h bei 4 in F i g. 1 eingespeist. Bei 1 wurden 50 ml/h und bei 3 10 ml/h (jeweils Fig. 1) 2 M Essigsäure + 0,05 M Salpetersäure zulaufen gelassen.

Die verwendete Trennsäule*) hatte eine Länge von 30 cm, einen freien Querschnitt von 5 cm²; das Flüssigkeitsvolumen betrug 270 cm³; die spezifische Kühlleistung in der Säule war ca. 1 W/cm³.

Zwischen Kathode und Anode wurde eine Spannung von 550 V angelegt; die Stromstärke im stationären Zustand betrug 500 mA.

In den signifikanten Bereichen der Säule wurden folgende örtliche Feldstärken gemessen:

Im Bereich Mischung E=IOVZCm

im Bereich der Plutoniumverteilung E = 20 V/cm

im salzfreien Teil des Bereiches

Ibis 2 (F ig. 1) E =40 V/cm

im Bereich der »kationischen« Verteilung

(U, Np, Am, Cm, Sp) E=IO V/cm

Bei kontinuierlichem Betrieb wurden zwei Fraktionen erhalten, von denen die erste Plutonium als Acetatokomplex sowie die Polymolybdate und Technetate und die zweite Uran zusammen mit den restlichen Spaltprodukten, Neptunium, Americium und Curium enthielt. Der Dekontaminationsfaktor des Plutoniums von den kationischen Komponenten sowie dieser von dem Plutonium, dem Tc und dem Mo > 10⁸.

Die Uran und die genannten Begleitstoffe enthaltende Fraktion wurde wie in Fig.2 dargestellt in Trennsäule I bei 2 abgezogen, aufkonzentriert und der Trennsäule II zugeführt. In Trennsäule II wurde wie vorstehend für Trennsäule I beschrieben gearbeitet, jedoch unter Berücksichtigung der Beziehung (1) (Seite 6). Die Auftrennung erfolgte in eine Uranfraktion mit einem Dekontaminationsfaktor > 10⁸, die bei 7 abgeführt und in eine Fraktion der übrigen Substanzen, die bei 6 aus Säule II abgezogen wurde und — wie bereits erwähnt — der weiteren Trennung im Gegenstromverfahren unterworfen wurde.

Folgende Daten lagen bei der zweiten Trennstufe vor:

Bei 1 wurden 50 ml/h und bei 3 10 ml/h (jeweils Fig. 1) 2 M Essigsäure + 0,05 M Salpetersäure, bei 4 30 ml Feedlösung zulaufen gelassen.

Die verwendete Trennsäule ist die gleiche wie in der ersten Stufe.

Zwischen Kathode und Anode wurde eine Spannung von 400 Volt angelegt; die Stromstärke betrug 450 mA. Die Feldstärke betrug:

im Bereich der Mischung 8 V/cm

im Bereich der Uranverteilung 7 V/cm

im Bereich der (sp, Np, Am₁Cm) 12 V/cm

im salzfreien Bereich . 35 V/cm

Die Ausbeute bei den beiden Stufen an Plutonium und Uran (Verhältnis der im stationären Zustand gegebenen Menge zu der gewonnenen Menge pro Zeiteinheit) ist quantitativ.

2.) Querstromfraktionierung

Für die kontinuierliche Fraktionierung der Brennstofflösung im Querstrom-Ionfenwanderungs-Verfahren wurde eine Trennanordnung, wie sie im Text beschrieben ist, angewendet.

Die Anordnung*) hatte folgende Daten:

Abmessungen des Kastens a b c </(s. F i g. 3):

a — b = 45 cm a — rf = 26 cm Höhe des Kastens = 3 cm
Höhe der Flüssigkeit = 0,5 cm

*) Die Werte für den Querschnitt und die spezifische Kühlleistung der Trennsäule können beachtlich gesteigert werden, so daß Durchsätze von etwa I Mol/h und Wanderungsrichlung erhalten werden können.

*) Es handelt sich hierbei um nur eine kleine Anordnung für

^br> die Untersuchungen im Labor. Die angegebenen Daten sind deshalb keine maximalen Werte. Vielmehr kann der Durchsatz durch beachtliche Vergrößerung des Produktes q ■ /V^/!

erheblich gesteigert werden.

q =■■ effektive Querschnitte (Abstand von Dosierstelle bis zur uranfreien Stelle der Kammer F). Höhe der Flüssigkeit = 10 cm²

U =· Spannung = 500 V.

E == Feldstärke = 11 V/cm

/ ■■=■■ Stromstärke = 0,4 A

N ■■■- spezifische Kühlleistung = 0,5 W/cm³

V ■■■■= Durchflußrate des Querstromelektrolyten

über die Gesamtbreite a -b = 500 ml/h
M == Durchsatz der Brennstofflösung bei F = 2 · ΙΟ-² Mol/h (Gewichtsverhältnis 94% U, 3% Pu, 3% [Spaltprodukte + die weiteren Transurane]).

Die Brennstofflösung wurde vor der Einspeisung in die Trennanordnung wie bei der Gegenstromfraktionierung behandelt.

Die Ausbeute (Verhältnis der im stationären Zustand gegebenen Menge zu der gewonnenen Menge) ist für die in F i g. 1 mit 1, 2 und 3 bezeichneten Fraktionen quantitativ. Der Dekontaminationsfaktor dieser Fraktionen voneinander war 10⁸.

3.) Trennung der das Np, Transplutoniumelemente und

der

Spaltprodukte enthaltenden Fraktion (Fr. 4)
mittels Gegenstrom-Ionenwanderung

3.1 Trennung im Chargenbetrieb

Die aus der Trennsäule II bei 6 nach einem Tag der Gegenstromfraktionierung (F i g. 2) bzw. aus der Querstromfrakcionierungsanordnung nach 0,5 Tag (F i g. 3) gewonneine Fraktion 4 bzw. 3 wurde nach Auf konzentrierung in einer Trennsäule, wie sie A b b. 1 zeigt (jedoch ohne die Diaphragmen c) und die nur mit Essigsäure: (0,5 M) von der Kathode zur Anode durchströmt war (F i g. 4), eingegeben. Die Länge der Säule, die ca. 200 Nylongaze-Diaphragmen hatte, betrug 1 m, der effektive Querschnitt 3 cm² und die Länge der stationären Salzverteilung 90 cm.

Folgende Daten lagen vor:

(J = Spannung = 3000V

/ = Stromstärke = 0,3 A (konstant gehalten)

V == Durchflußrate der Essigsäure = 60 ml/h
Dekontaminationsfaktor der Komponenten im Endzustand der Trennung (außerhalb der Überlappunysbereiche > 10⁶

Ausbeute der reinen Komponenten « 80%.

Die Ausdehnung der Komponenten innerhalb der mit gestrichelten Linien umrahmten Bereiche ist wegen der geringen Mengen dieser Komponenten zu klein, als daß eine saubere Trennung erhalten werden könnte. Der Inhalt der entsprechenden Kammern wurde dann der Trennsäule entnommen und in einer Trennkammer nach B i 1 a 1 und W a g e η e r getrennt. Die F i g. 5 zeigt das Trennergebnis.
Folgende Daten lagen vor:

Länge der Kammer = 80 cm

Länge der Salzverteilung = 72 cm

Effektiver Querschnitt = 0,25 cm²

U = Spannung = 3000V
ίο / = Stromstärke = 0,025 A

V — Durchflußrate der Essigsäure = 5 ml/h

3.2 Trennung im kontinuierlichen mehrstufigen Betrieb In einer Anordnung, wie sie Fig. 7 zeigt, wurde die aufkonzentrierte Lösung der aus der Fraktionierung im Gegen- bzw. Querstromprozeß gewonnenen Fraktion 4 bzw. 3 in mehreren Stufen getrennt. Die Säulen bestanden aus solchen Einheiten, wie sie für den Chargenbetrieb verwendet wurde, jedoch mit einer Länge von ca. 30 cm. Die Säulen wurden mit 0,5 M Essigsäure von der Kathode zur Anode durchströmt.

Als Beispiel sind folgende Daten für die erste Stufe angegeben:

U = Spannung =1000 V
/ = Stromstärke = 0,2 A

q = freier Querschnitt = 3 cm²

Al= Überführungsstromstärke = 0,02 A

V = Durchflußrate der Essigsäure = 100 ml/h AV= Durchflußrate der Essigsäure

im Gefäß b = 10 ml/h
M = Durchsatz des Gemisches » 2 mMol/h

Die Komponenten wurden in der Reihenfolge (in der Richtung von der Kathode zur Anode), wie sie F i g. 4 zeigt, gewonnen, wobei der Einfachheit halber die Lanthaniden und die Transplutoniumelemente gemeinsam gewonnen wurden.

3.3 Trennung im kontinuierlichen einstufigen Betrieb

Der Kasten abcd hatte die Abmessung a — b = 100 cm, a -d = 50 cm.

U = Spannung pro Zelle = 500 V

/ = Stromstärke pro Zelle 1 = 0,080 A

V = Durchflußrate der Essigsäure

pro Zelle = 250 ml/h

ΔΫ= Durchflußrate in der

Richtung a - d = 25 ml/h

C = Durchsatz des Gemisches « 3 mMol/h

Die Ausbeute der reinen Komponenten beträgt ca. 80%. Außerhalb der Überlappungsbereiche beträgt der Dekontaminationsfaktor ük«io⁶ (bei den Lanthaniden untereinander beträgt der DK » 10³).

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Auftrennung von Uran, Transurane und die als Spaltprodukte von Kernbrennstoffen auftretenden Elemente enthaltenden Gemischen durch Gegen- oder Querstrom-Elektrolyse, insbesondere zur Aufarbeitung von verbrauchten, bestrahlten Kernbrennstoffen, gekennzeichnet durch die Kombination der Merkmale

a) Herstellung einer die aufzutrennenden Elemente enthaltenden Ausgangslösung durch Auflösen eines festen Substanzgemisches in konz. Salpetersäure,

b) Komplexierung der in der Lösung enthaltenen Elemente durch Zusatz einer komplexbildenden Carbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, deren Konzentration zwischen 0,5 und 4 η liegt,

c) Erhöhung des pH-Wertes der Lösung durch partielle Reduktion der Salpetersäure zu Stickstoffdioxid (Denitrierung) mittels Ameisensäure oder Formaldehyd bis zu einer HNO₃-Konzentration von zwischen 0,01 und 2 n, wobei gegebenenfalls vorhandenes Pd, Ag und Se elementar und Nb, Te und ein Teil des Mo als Nb₂O₅, TeO₂ und MoO₃ ausfallen und gegebenenfalls vorhandenes Zr noch in Lösung bleibt,

d) Entfernung der ausgefällten Elemente und Verbindungen aus der Lösung und Auftrennung der in der Lösung verbleibenden Elemente, nämlich Pu, das als neutraler Komplex enthalten ist, U, Np, Am, Cm, Rb, Cs, Sr, Ba, Zr, Ru, Rh, Cd, In, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd und Tb, die als einfache bzw. teilweise mit der Carbonsäure komplexierte Kationen enthalten sind, sowie der ebenfalls in der Lösung verbleibenden Nitrationen und der nur zu einem geringen Anteil darin verbleibenden Polymolybdat- sowie TcO |--Ionen mittels eines elektrolytischen Gegen- oder Querstromionenwanderungs-Prozesses in einer ersten Trennsäule, wobei eine

1. Fraktion, die Pu und sämtliche Anionen enthält, und eine 2. Fraktion, die U und alle übrigen kationisch vorliegenden Elemente enthält, erhalten werden,

e) Auftrennung der 2. Fraktion mittels eines elektrolytischen Gegen- oder Querstromionenwanderungs-Prozesses in einer 2. Trennsäule, wobei eine 3. Fraktion, die nur U enthält, und eine 4. Fraktion, die die übrigen kationisch vorliegenden Elemente enthält, entstehen,

f) Auftrennung der 4. Fraktion mittels eines chargenweisen elektrolytischen Gegenstromionenwanderungs-Prozesses in einem gekammerten Trog, dessen Kammern durch quer zur Längsachse eingesetzte Diaphragmen gebildet sind, wobei ein stationärer Endzustand der Trennung entsteht, bei dem sich in jeder Kammer eine Fraktion befindet, die jeweils nur bo ein einziges der restlichen Elemente enthält, mit Ausnahme einer Fraktion, die gegebenenfalls vorhandenes Cs und Rb enthält, und

g) Entnahme der einzelnen Fraktionen aus den Kammern, fe5

wobei als Gegen- oder Querstromflüssigkeit in den Gegen- oder Querstromionenwanderungs-Prozessen Essigsäure oder salpetersäurehaltige Essigsäure

verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftrennung der 4. Fraktion (Merkmal f) mittels eines mehrstufigen kontinuierlichen elektrolytischen Gegenstromionenwanderungs- Prozesses in mehreren hintereinandergeschalteten Trennsäulen erfolgt, wobei das Gemisch wiederholt in zwei Fraktionen aufgetrennt wird, deren eine die jeweils langsamste Komponente und deren zweite jeweils alle restlichen Komponenten enthält, und dadurch, daß die Fraktionen, die nur jeweils eine Komponente enthalten, entnommen werden (Merkmal g).

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexbildende Carbonsäure 1,5 — 2,5 η Essigsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die HNO₃-Konzentration nach der Denitrierung zwischen 0,05 und 0,2 η liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Gegen- oder Querstromflüssigkeit in den Gegen- oder Querstromiorjenwandungs-Prozessen 0,1 η bis 4 η Essigsäure oder 2 m Essigsäure, die 0,05 m Salpetersäure enthält, verwendet wird.