CN115382517A - 酰化硫脲@聚合物复合包容膜及其制备和在稀贵金属离子提取中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种酰化硫脲@聚合物复合包容膜，包括聚合物膜基底以及复合在其中的酰化硫脲。本发明还涉及所述的包容膜的制备和在稀贵金属的选择性吸附方面的应用。本发明提供了一种聚合物包覆有式I～式III化合物的全新材料，且研究表明，将所述的全新材料应用于稀贵金属提取方面，能够意外地表现出优异的稀贵金属提取容量、提取选择性和循环提取稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及进行提取，具体涉及水溶液中稀贵金属离子的提取。
技术背景
随着工业化的不断发展，工业废水释放越来越多，而重金属废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水。在重金属废水中，既有铜离子、汞离子、铬离子、铅离子、铁离子、锌离子等我们常见的金属离子，也有金、银、铂、钯、铈、镧、钪和钇等稀贵金属离子。这些金属，特别是稀贵金属，由于具有优良的光电磁等特性，以及能大幅度提升其产品的质量和性能的特性，被广泛应用于国防、冶金、化工、航天等领域，同时，它们也具有优良的化学稳定性，使得它们成为国家战略储备物资。然而，这类稀贵金属资源在自然界中的储量较少，并且很多矿产资源的品位较低，嵌布粒度较细，给它们的分离和提取带来极大的挑战。工业废水例如有色冶金废水中金等贵金属的含量在0～10mg/L左右，废弃电子线路板等电子产品废弃物中含有3％～8％的贵金属，直接将这些废水或废弃物排放至环境中不但会造成严重的重金属污染，同时也是资源的极大浪费。因此，从废水中回收稀贵金属，将其作为二次资源加以回收利用，不仅可以获得可观的经济效益，还能提高资源的利用率，实现资源的可持续发展。
目前，分离和回收稀贵金属离子的方法主要有沉淀法、离子交换法和吸附法。沉淀法不仅效率较低，而且在沉淀金属离子的同时将引入新的杂质；离子交换法的选择较差且交换效率较低；吸附法所用的吸附材料通常价廉易得、不需要复杂装置和额外化学物质等特点，因而成为目前处理重金属废水应用最为广泛的方法之一。在吸附过程中，吸附材料对金属离子的吸附能力和选择性是决定金属离子高效去除或富集分离的关键，因此，开发性能高效的吸附材料是处理水溶液中重金属离子的研究热点之一。
聚合物包容膜是一种新型的吸附用膜，常由基础聚合物、萃取剂和增塑剂或改性剂溶解在溶剂中浇筑而成。中国发明专利112745599B以聚氯乙烯(PVC)和聚四氟乙烯(PVDF)的混合物为基础聚合物，仲辛基苯氧基取代乙酸和P204的混合物为萃取剂，制备得到一类聚合物包容膜，并将其用于铟的萃取分离，结果显示该类聚合物包容膜对铟金属展现出优异的萃取效率；中国发明专利CN112742220A公开了将基础聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)与中性萃取剂、羧酸萃取剂或螯合萃取剂中的一种混合制得一类聚合物包容膜，并将其用于稀土离子的吸附，结果显示该类包容膜对稀土离子具有良好的选择性。将聚合物包容膜作为吸附材料用于吸附金属离子，与溶剂萃取相比，前者在使用过程中不需要大量有机溶剂，具有操作简单和环保等优势；另外，聚合物包容膜相较于传统金属离子吸附材料，其吸附性能易于调控，且材料回收利用方便。目前，为了提高聚合物包容膜对稀贵金属离子的分离效率，往往需要添加多种萃取剂以协同发挥作用，这无疑增加了材料成本，不利于工业化生产，并且，在聚合物包容膜的制备过程中，膜的制备方法、原料选择与含量配比，以及制备原料的加料方式和顺序等均会对包容膜的性能有较大影响。因此，开发一种性能优良的新型包容膜材料及其制备方法，并能利用该包容膜从混合金属离子水溶液中高效分离稀贵金属离子的聚合物包容膜，对于重金属污染中稀贵金属的高效回收具有重要意义。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种酰化硫脲@聚合物复合包容膜，旨在提供一种具有优异稀贵金属提取容量和提取选择性的新材料。
本发明的第二目的在于提供了所述的酰化硫脲@聚合物复合包容膜的制备方法。
本发明的第三目的在于提供了所述的酰化硫脲@聚合物复合包容膜在稀贵金属离子提取中的应用，旨在基于所述的全新材料，改善稀贵金属的提取率、提取选择性、提取效率和循环提取稳定性。
一种酰化硫脲@聚合物复合包容膜，包括聚合物膜基底以及复合在其中的酰化硫脲：所述的酰化硫脲为具有式I、式II或式III的结构中的至少一种化合物：
其中，式I、式II或式III中，R1为含C1～C16的直烷基、环烷基、含C6～C16的芳香基、C3～C16烷氧基烷基或C1～C16烷氧基；R2和R3相互独立，为H原子或含C1～C16的烷基、环烷基或含C6～C16的芳基；R4为C1～C16的直、支链亚烷基或C6～C16的芳基；R5为C2～C16的直、支链亚烷基或C6～C16的芳基或者烷氧基亚烷基。
本发明提供了一种聚合物包覆有式I～式III化合物的全新材料，且研究表明，将所述的全新材料应用于稀贵金属提取方面，能够意外地表现出优异的稀贵金属提取容量、提取选择性和循环提取稳定性。
式I、式II或式III中，所述的烷基例如为支链或者支链烷基；所述的环烷基可为饱和或者部分不饱和的环烷基；所述的芳基例如为苯或者杂环芳基。
所述的烷基、部分不饱和环烷基、芳烃基或者杂环芳烃基上允许含有取代基，所述的取代基例如为醚键、硫醚键、羟基或卤素。
作为优选，式I和式III中，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、十一烷基、十五烷基、乙氧基乙基、叔丁氧基乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、间甲基苯基、对乙基苯基、对甲氧基苯基、环丙基、环戊基、环己基。
更进一步优选，R1为甲基、丁基、仲丁基、戊基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、十一烷基、十五烷基、乙氧基乙基、叔丁氧基乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、苯基、苄基、苯乙基、间甲基苯基、对乙基苯基、对甲氧基苯基、环丙基、环己基。
作为优选，R2和R3相互独立，选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、十一烷基、十五烷基、苯基、苄基、苯乙基、间甲基苯基、对乙基苯基、环丙基、环戊基、环己基。
进一步优选，R2和R3相互独立，为H、甲基、乙基、丙基、苯基、苄基、间甲基苯基、对乙基苯基、环丙基。本发明人发现，在所选的R2和R3下，酰基硫脲对金属离子的螯合能力更强。
作为优选，式II或式III中的R4或R5分别为1,1-亚甲基、1,2-亚乙基，1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,3-亚异丁基、1,2-亚叔丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,2-苯基、1,3-苯基或1,4-苯基。
进一步优选，R4或R5分别为1,1-亚甲基、1,2-亚乙基，1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,3-苯基或1,4-苯基。本发明人发现，在所选的R4和R5下，双酰基双硫脲对金属离子的螯合能力更强。
作为优选，聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚砜(PES)、三乙酸纤维素(CTA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的至少一种。
本发明中，所述的酰化硫脲@聚合物复合包容膜的酰化硫脲的含量可根据需要进行调整，优选地，所述的酰化硫脲的重量含量为5～70Wt％优选为20～60Wt％，进一步优选为30～60Wt％；更进一步优选为45～55Wt％。
优选地，酰化硫脲@聚合物复合包容膜的厚度可根据需要进行调整，例如可以为20～500μm；优选为150～450μm，进一步优选为200～400μm；最优选为300～400μm。
本发明还提供了一种所述的酰化硫脲@聚合物复合包容膜的制备方法，向溶解有酰化硫脲的底液中分批加入聚合物，混合得到铸膜液；
将铸膜液涂覆后利用相转移法固化，形成所述的酰化硫脲@聚合物复合包容膜。
聚合物对不同的化合物的包覆行为存在不同。本发明中，为成功制备所述的酰化硫脲@聚合物复合包容膜，需要解决聚合物对酰化硫脲难于包覆，包封负载率和负载稳定性不理想的制备难题，此外，还需要解决制得的材料对稀贵金属提取率、提取选择性和循环提取稳定性不理想的性能难题。针对酰化硫脲@聚合物复合包容膜的制备以及提取性能难于发挥等问题，本发明创新地通过将基础聚合物分段添加至酰化硫脲底液的混料方式以及相转移法固化方式联合，能够解决聚合物对酰化硫脲难于包覆、包覆率以及包覆稳定性不理想的问题，此外，还能够显著改善制得的材料对稀贵金属的提取率、提取选择性和循环提取稳定性。
本发明中，创新地将聚合物分段添加至酰化硫脲的底液中，如此利于协同解决聚合物对酰化硫脲的包覆问题，且利于改善包覆后的材料对稀贵金属的提取性能。
本发明中，所述的底液中的溶剂为亲水有机溶剂；优选为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的至少一种；
优选地，铸膜液中，聚合物的浓度为10～50Wt％；
优选地，所述的底液以及铸膜液中的任意溶液中添加有增塑剂；
优选地，增塑剂预先添加在酰化硫脲底液中；
优选地，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、己二酸二辛脂、壬二酸二辛脂中的至少一种；
优选地，所述的增塑剂和聚合物的重量比小于或等于5：1。
本发明中，聚合物溶液分2～10批次(优选为3～6次)添加至底液中；其中，各批加入量占总投加聚合物量的10～50wt％。
优选地，各批次的投加间隔为10～120min；
优选地，混合阶段的温度为10～100℃。
优选地，混合时间为0.5～100h。
优选地，将涂覆后的初膜置于水溶液中进行相转移法固化处理，制得所述的酰化硫脲@聚合物复合包容膜。
本发明优选的制备方法，所述的酰化硫脲与溶剂在温度为10～40℃下，搅拌0.5～24h，使酰化硫脲与溶剂充分混溶，得到底液；然后在剧烈搅拌下分批加入聚合物和增塑剂，加完后在温度为20～100℃条件下搅拌混合0.5～48h；然后将混合物静置除气泡后，将混合液涂覆在玻璃板上进行刮膜，并通过相转移法获得厚度为20～500μm的聚合物包容膜。酰化硫脲、溶剂、增塑剂的质量比为1.0:1～20:0～2；酰化硫脲和基础聚合物的重量比为5～70％，优选为20～60％；作为优选，基础聚合物每批次的加入量为其总量的10％～50％；作为优选，包容膜的厚度为200～400μm。基础聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚砜(PES)、三乙酸纤维素(CTA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种。溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺等；增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、己二酸二辛脂、壬二酸二辛脂等；
本发明还通过了一种所述的酰化硫脲@聚合物复合包容膜应用，将其作为固相吸附材料，用于稀贵金属离子的提取。
本发明人创新性地研究发现，创新地将酰化硫脲包覆在聚合物内，有助于基于酰化硫脲的分子结构，以及聚合物和酰化硫脲分子结构之间的联合作用，协同改善包封率、包封稳定性，还能够赋予所述的膜材料对稀贵金属的良好的提取率、提取选择性和循环提取稳定性。
本发明所述的应用，用作固相吸附材料，用于从含稀贵金属离子的水溶液中提取稀贵金属离子；
优选地，稀贵金属离子为贵金属离子、稀土金属离子中的至少一种；
优选地，所述的贵金属离子为银离子、钯离子、金离子、铂离子、钌离子、铑离子中的至少一种；
优选地，所述的稀土金属离子为铈离子、镧离子、钪离子、钇离子、镨离子、钕离子中的至少一种。
优选地，所述的水溶液pH为1～6；优选为2～6。本发明人研究发现，在优选的pH下，聚合物包容膜对金属离子具有更高的提取率。
优选地，所述的水溶液中稀贵金属离子的浓度为5～1000mg/L；
优选地，酰化硫脲@聚合物复合包容膜的用量为50～2000cm2/g金属离子；
优选地，所述的水溶液还允许包含NO3 -、SO4 2-、NH4 +、Na+、K+中的至少一种。
本发明所述的应用，所述的水溶液为矿山废水、冶炼废水、电解废水、电镀废水、颜料废水、油漆废水、医药工业废水中的至少一种。
本发明所述的应用步骤例如为：(a)将聚合物包容膜剪成一定面积的膜；(b)调节稀贵金属离子水溶液的pH；(c)将裁剪好的聚合物包容膜与金属离子水溶液接触，通过吸附作用将金属离子提取出来。
本发明的有益效果
(1)本发明提供了一种聚合物包覆有式I～式III化合物的全新材料，且研究表明，将所述的全新材料应用于稀贵金属提取方面，能够意外地表现出优异的稀贵金属提取容量、提取选择性和循环提取稳定性。
(2)为解决聚合物难于包覆酰化硫脲、包封率、包封稳定性、活性暴露率不理想、以及包覆后的材料对稀贵金属提取率、提取选择性不理想等问题，本发明创新地通过将聚合物分段添加至酰化硫脲底液的混料方式以及后续的相转移法固化方式联合，能够解决聚合物难于对酰化硫脲包覆、包覆率以及包覆稳定性不理想的问题，此外，还能够显著改善制得的材料对稀贵金属的提取率、提取选择性和循环提取稳定性。
(3)所述的聚合物包容膜制备方法简单、成本低廉、易于实现批量化生产；
附图说明
【图1】N-苯甲酰基-N’,N’-二正丁基硫脲核磁氢谱图；
【图2】N-苯甲酰基-N’,N’-二正丁基硫脲核磁碳谱图；
【图3】N-苯甲酰基-N’,N’-二乙基硫脲核磁氢谱图；
【图4】N-苯甲酰基-N’,N’-二乙基硫脲核磁碳谱图；
【图5】N-苯甲酰基-N’-正丁基硫脲核磁氢谱图；
【图6】N-苯甲酰基-N’-正丁基硫脲核磁碳谱图；
【图7】N,N’-二正丁基-N”,N”’-(间苯二甲酰基)双硫脲核磁氢谱图；
【图8】N,N’-二正丁基-N”,N”’-(间苯二甲酰基)双硫脲核磁碳谱图；
【图9】N,N’-二乙基-N”,N”’-(间苯二甲酰基)双硫脲核磁氢谱图；
【图10】N,N’-二乙基-N”,N”’-(间苯二甲酰基)双硫脲核磁碳谱图；
【图11】(a)PVDF，(b)BDBTU@PVDF，(c)PVDF和(d)BDBTU@PVDF的SEM图；
【图12】BDBTU@PVDF聚合物包容膜与铜离子、银离子、钯离子吸附前后对比图。
具体实施方式
本发明由以下实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
一、酰化硫脲合成
实施例1：N-苯甲酰基-N’,N’-二正丁基硫脲的制备
将1.15份纯度为99％的PEG-400、8.27份纯度为98％的NaSCN和80份纯度为99％的二氯甲烷加入到一个250mL的三口烧瓶中，10℃以内搅拌10分钟，然后滴加14.20份纯度为99％的苯甲酰氯到反应瓶中，滴加完后升温至25℃反应3.5小时，反应完后再加入13.05份纯度为99％的二正丁胺到反应瓶中，升温至35℃反应4小时。反应完后过滤除盐，旋蒸回收二氯甲烷即得N-苯甲酰基-N’,N’-二正丁基硫脲(BDBTU)粗产品，以苯甲酰氯为计算基准，产品的收率为94.31％。BDBTU粗产品经乙醇/水重结晶提纯后进行结构表征，1HNMR和13CNMR图分别如图1和图2所示。
实施例2：N-苯甲酰基-N’,N’-二乙基硫脲的制备
将1.15份纯度为99％的PEG-400、8.27份纯度为98％的NaSCN和80份纯度为99％的二氯甲烷加入到一个250mL的三口烧瓶中，10℃以内搅拌10分钟，然后向三口烧瓶内滴加14.20份纯度为99％的苯甲酰氯，滴加完后升温至25℃反应3.5小时，反应完后再加入7.39份纯度为99％的二乙胺到反应容器中，升温至35℃反应4小时。反应完后过滤除盐，旋蒸回收二氯甲烷即得N-苯甲酰基-N’,N’-二乙基硫脲(BDETU)粗产品，以苯甲酰氯为计算基准，产品的收率为92.56％。粗产品经乙醇/水重结晶提纯后进行结构表征，1H NMR和13C NMR图分别如图3和图4所示。
实施例3：N-苯甲酰基-N’-正丁基硫脲的制备
将1.15份纯度为99％的PEG-400、8.27份纯度为98％的NaSCN和80份纯度为99％的二氯甲烷加入到一个250mL的三口烧瓶中，10℃以内搅拌10分钟，然后滴加14.20份纯度为99％的苯甲酰氯于反应瓶中，滴加完后升温至25℃反应3.5小时，反应完后再加入7.39份纯度为99％的正丁胺到反应容器中，升温至35℃反应4小时。反应完后过滤除盐，旋蒸回收二氯甲烷即得N-苯甲酰基-N’-正丁基硫脲粗产品，以苯甲酰氯为计算基准，产品的收率为84.69％。粗产品经乙醇/水重结晶提纯后进行结构表征，1H NMR和13C NMR图分别如图5和图6所示。
实施例4：N,N’-二正丁基-N”,N”’-(间苯二甲酰基)双硫脲的制备
将1.15份纯度为99％的PEG-400、8.27份纯度为98％的NaSCN和50份纯度为99％的二氯甲烷加入到一个250mL的三口烧瓶中，10℃以内搅拌10分钟，然后将10.25份纯度为99％的间苯二甲酰氯和30份纯度为99％的二氯甲烷滴加至反应瓶内，滴加完后升温至25℃反应3.5小时，反应完后再加入13.05份纯度为99％的二正丁胺到反应容器中，升温至35℃反应4小时。反应完后过滤除盐，旋蒸回收二氯甲烷即得N,N’-二正丁基-N”,N”’-(间苯二甲酰基)双硫脲粗产品，以间苯二甲酰氯为计算基准，产品的收率为92.63％。粗产品经乙醇/水重结晶提纯后进行结构表征，1H NMR和13C NMR图分别如图7和图8所示。
实施例5：N,N’-二乙基-N”,N”’-(间苯二甲酰基)双硫脲的制备
将1.15份纯度为99％的PEG-400、8.27份纯度为98％的NaSCN和50份纯度为99％的二氯甲烷加入到一个250mL的三口烧瓶中，10℃以内搅拌10分钟，然后将10.25份纯度为99％的间苯二甲酰氯和30份纯度为99％的二氯甲烷滴加至反应瓶内，滴加完后升温至25℃反应3.5小时，反应完后再加入7.39份纯度为99％的二乙胺到反应容器中，升温至35℃反应4小时。反应完后过滤除盐，旋蒸回收二氯甲烷即得N,N’-二乙基-N”,N”’-(间苯二甲酰基)双硫脲粗产品，以间苯二甲酰氯为计算基准，产品的收率为90.91％。粗产品经乙醇/水重结晶提纯后进行结构表征，1H NMR和13C NMR图分别如图9和图10所示。
二、酰化硫脲@聚合物复合包容膜制备
以下案例中，成分的份数，除特别声明外，均指重量份。
实施例6：N-苯甲酰基-N’,N’-二正丁基硫脲(BDBTU)与PVDF聚合物包容膜(BDBTU@PVDF)的制备
依次向铸膜瓶内加入1.0份BDBTU和8.0份纯度为99.5％的DMF，搅拌混合物至完全溶解，然后将2.0份PVDF平均分成5份，分批加入至混合溶液中，每批次搅拌30min，待PVDF加完后，混合溶液于60℃下磁力搅拌24h，然后静置12h，再将混合液涂覆在干净的玻璃板上，涂覆厚度为300μm(命名为A1膜)的膜。用同样的方法，可获得涂覆厚度为200μm(命名为A2膜)、厚度为400μm(命名为A3膜)的膜。将玻璃板和涂覆液放入盛去离子水的容器中，利用相转移法交换出溶剂即可制得BDBTU@PVDF聚合物包容膜，将膜干燥后备用。此外，用与实施例6相同的制备方法，通过调节BDBTU和PVDF的质量比，可获得相对应的不同BDBTU和PVDF质量比的膜(涂覆厚度为300μm)，将BDBTU/PVDF的质量比为0.2、0.3和0.6的膜分别命名为B2膜、B3膜和B4膜。
实施例7：N-苯甲酰基-N’,N’-二正丁基硫脲(BDBTU)与PES聚合物包容膜(BDBTU@PES)的制备
和实施例6的A1案例相比，区别主要在于，改变聚合物类型，步骤为：
依次向铸膜瓶内加入1.0份BDBTU和8.0份纯度为99.5％的DMF，搅拌混合物至完全溶解，然后将2.0份PES平均分成5份，分批加入至混合溶液中，每批次搅拌30min，待PES加完后，混合溶液于60℃下磁力搅拌24h，然后静置12h，再将混合液涂覆在干净的玻璃板上，涂覆厚度为300μm，将玻璃板和涂覆液放入盛去离子水的容器中，利用相转移法交换出溶剂即可制得BDBTU@PES聚合物包容膜，将膜干燥后备用。
实施例8：N-苯甲酰基-N’,N’-二正丁基硫脲(BDBTU)与PVC聚合物包容膜(BDBTU@PVC)的制备
和实施例6的A1案例相比，区别主要在于，改变聚合物类型，步骤为：
依次向铸膜瓶内加入1.0份BDBTU和8.0份纯度为99.5％的DMF，搅拌混合物至完全溶解，然后将2.0份PVC平均分成5份，分批加入至混合溶液中，每批次搅拌30min，待PVC加完后，混合溶液于60℃下磁力搅拌24h，然后静置12h，再将混合液涂覆在干净的玻璃板上，涂覆厚度为300μm，将玻璃板和涂覆液放入盛去离子水的容器中，利用相转移法交换出溶剂即可制得BDBTU@PVC聚合物包容膜，将膜干燥后备用。
实施例9：N-苯甲酰基-N’,N’-二正丁基硫脲(BDBTU)与PVDF-HFP聚合物包容膜(BDBTU@PVDF-HFP)的制备
和实施例6的A1案例相比，区别主要在于，改变聚合物类型，步骤为：
依次向铸膜瓶内加入1.0份BDBTU和8.0份纯度为99.5％的DMF，搅拌混合物至完全溶解，然后将2.0份PVDF-HFP(PVDF和HFP质量比为1:1)平均分成5份，分批加入至混合溶液中，每批次搅拌30min，待PVDF-HFP加完后，混合溶液于60℃下磁力搅拌24h，然后静置12h，再将混合液涂覆在干净的玻璃板上，涂覆厚度为300μm，将玻璃板和涂覆液放入盛去离子水的容器中，利用相转移法交换出溶剂即可制得BDBTU@PVDF-HFP聚合物包容膜，将膜干燥后备用。
对比例1：PVDF纯膜的制备
向铸膜瓶内加入8.0份纯度为99.5％的DMF，然后将2.0份PVDF平均分成5份，每份加入至混合溶液中，搅拌30min，待PVDF加完后，混合溶液于60℃下磁力搅拌24h，然后静置12h，再将混合液涂覆在干净的玻璃板上，涂覆厚度为300μm，将玻璃板和涂覆液放入盛去离子水的容器中，利用相转移法交换出溶剂即可制得PVDF纯膜，将膜干燥后备用。
对比例2：N-苯甲酰基-N’,N’-二正丁基硫脲(BDBTU)与PVDF聚合物包容膜(BDBTU@PVDF)的制备(PVDF一次加入)
依次向铸膜瓶内加入1.0份BDBTU和8.0份纯度为99.5％的DMF，搅拌混合物至完全溶解，然后将2.0份PVDF一次性加入混合溶液中。混合溶液于60℃下磁力搅拌24h，然后静置12h，再将混合液涂覆在干净的玻璃板上，涂覆厚度为300μm，将玻璃板和涂覆液放入盛去离子水的容器中，利用相转移法交换出溶剂即可制得BDBTU@PVDF聚合物包容膜，将膜干燥后备用。
对比例3：N-苯甲酰基-N’,N’-二正丁基硫脲(BDBTU)与PVDF聚合物包容膜(BDBTU@PVDF)的制备(加料顺序对比)
依次向铸膜瓶内加入2.0份PVDF和8.0份纯度为99.5％的DMF，搅拌混合物至完全溶解，然后将1.0份BDBTU平均分成5份，分批加入至PVDF混合溶液中，各批次搅拌30min，待BDBTU加完后，混合溶液于60℃下磁力搅拌24h，然后静置12h，再将混合液涂覆在干净的玻璃板上，涂覆厚度为300μm，将玻璃板和涂覆液放入盛去离子水的容器中，利用相转移法交换出溶剂即可制得BDBTU@PVDF聚合物包容膜，将膜干燥后备用。
实施例10：N-苯甲酰基-N’,N’-二乙基硫脲(BDETU)与PVDF聚合物包容膜(BDETU@PVDF)的制备
依次向铸膜瓶内加入1.0份BDETU和8.0份纯度为99.5％的DMF，搅拌混合物至完全溶解，然后将2.0份PVDF平均分成5份，分批加入至混合溶液中，各批次搅拌30min，待PVDF加完后，混合溶液于60℃下磁力搅拌24h，然后静置12h，再将混合液涂覆在干净的玻璃板上，涂覆厚度为300μm，将玻璃板和涂覆液放入盛去离子水的容器中，利用相转移法交换出溶剂即可制得BDETU@PVDF聚合物包容膜，将膜干燥后备用。
实施例11：N,N’-二乙基-N”,N”’-(间苯二甲酰基)双硫脲(TEIPBT)与PVDF聚合物包容膜(TEIPBT@PVDF)的制备
依次向铸膜瓶内加入0.2份TEIPBT和8.0份纯度为99.5％的DMF，搅拌混合物至完全溶解，然后将2.0份PVDF平均分成5份，分批加入至混合溶液中，各批次搅拌30min，待PVDF加完后，混合溶液于60℃下磁力搅拌24h，然后静置12h，再将混合液涂覆在干净的玻璃板上，涂覆厚度为300μm，将玻璃板和涂覆液放入盛去离子水的容器中，利用相转移法交换出溶剂即可制得TEIPBT@PVDF聚合物包容膜，将膜干燥后备用。
三、应用以及效果
基于以上实施例所述的膜材料，开展对金属离子的提取应用实验，实验条件为：金属离子浓度为4.0mmol/L，溶液体积20mL，pH 5.0，膜面积3×3cm2，实验温度为25℃，震荡时间为5h，提取结果如表1所示。
表1上述示例所制备的膜材料对金属离子的吸附性能和选择性
四、聚合物包容膜在不同提取条件下的案例
本发明以BDBTU@PVDF聚合物包容膜为例，探索了包容膜在不同提取条件下的性能，结果如下所示：
实施例12：BDBTU@PVDF包容膜对钯离子的提取性能
取浓度为529mg/L的钯离子溶液20mL于锥形瓶中，用硫酸/氢氧化钠调节溶液pH至5.0，然后将面积为3×3cm2，厚度为300μm的BDBTU@PVDF包容膜放入三口瓶中与钯离子溶液接触，混合物在25℃下振荡5h，取溶液检测，测得膜对钯离子的吸附量为9.67g/m2。
对比例4：PVDF纯膜对钯离子的提取性能
取浓度为529mg/L的钯离子溶液20mL于锥形瓶中，用硫酸/氢氧化钠调节溶液pH至5.0，然后将面积为3×3cm2，厚度为300μm的PVDF纯膜放入三口瓶中与钯离子溶液接触，混合物在25℃下振荡5h，取溶液检测，结果表明PVDF膜对钯离子没有吸附。
实施例13：BDBTU@PVDF包容膜对锌离子的提取性能
取浓度为260mg/L的锌离子溶液20mL于锥形瓶中，用硫酸/氢氧化钠调节溶液pH至5.0，然后将面积为3×3cm2，厚度为300μm的BDBTU@PVDF包容膜放入三口瓶中与锌离子溶液接触，混合物在25℃下振荡5h，取溶液检测，测得膜对锌离子的吸附量为0.19g/m2。
实施例14：BDBTU@PVDF包容膜对锰离子的提取性能
取浓度为220mg/L的锰离子溶液20mL于锥形瓶中，用硫酸/氢氧化钠调节溶液pH至5.0，然后将面积为3×3cm2，厚度为300μm的BDBTU@PVDF包容膜放入三口瓶中与锰离子溶液接触，混合物在25℃下振荡5h，取溶液检测，测得膜对锰离子的吸附量为0.03g/m2。
实施例15：BDBTU@PVDF包容膜对镍离子的提取性能
取浓度为235mg/L的镍离子溶液20mL于锥形瓶中，用硫酸/氢氧化钠调节溶液pH至5.0，然后将面积为3×3cm2，厚度为300μm的BDBTU@PVDF包容膜放入三口瓶中与镍离子溶液接触，混合物在25℃下振荡5h，取溶液检测，测得膜对镍离子的吸附量为0.08g/m2。
实施例16：BDBTU@PVDF对混合金属离子的选择性能
配置浓度分别为4.0mmol/L的银离子(432mg/L)、铜离子(256mg/L)、钴离子(236mg/L)、锌离子(260mg/L)、镍离子(235mg/L)、镁离子(96mg/L)和钠离子(92mg/L)混合溶液20mL于锥形瓶中，用硫酸/氢氧化钠调节溶液pH至5.0，然后将面积为3×3cm2，厚度为300μm的BDBTU@PVDF包容膜放入三口瓶中与混合溶液接触，混合物在25℃下振荡5h，取溶液检测，测得膜对银离子和铜离子的吸附量分别为8.58和0.09g/m2，而对钴离子、锌离子、镍离子、镁离子和钠离子基本没有吸附，体现了BDBTU@PVDF膜对银离子的优良选择性能。
实施例17：盐对BDBTU@PVDF膜吸附银离子的影响
向浓度为432mg/L的银离子水溶液中加入不同种类的盐(硝酸钠、硫酸钠、硝酸铵)组成含盐的水溶液，混合溶液总体积为20mL，用硫酸/氢氧化钠调节溶液pH至5.0，然后将面积为3×3cm2，厚度为300μm的BDBTU@PVDF膜放入三口瓶中与银离子溶液接触，混合物在25℃下振荡5h，取样检测，结果显示BDBTU@PVDF膜在含1.42g/L硫酸钠、0.8g/L硝酸铵、0.85g/L硝酸钠、4.25g/L硝酸钠的水溶液中对银离子的吸附量分别为9.17g/m2、9.15g/m2、9.12g/m2、9.17g/m2。可见，BEBTU@PVDF膜对含盐的银离子溶液中银离子的吸附影响不大。
实施例18：BDBTU@PVDF包容膜对银离子的可重复使用性能
取浓度为434mg/L的银离子溶液20mL于锥形瓶中，用硫酸/氢氧化钠调节溶液pH至5.0，然后将面积为3×3cm2，厚度为300μm的BDBTU@PVDF包容膜放入三口瓶中与银离子溶液接触，混合物在25℃下振荡5h，取溶液检测，测得膜对银离子的吸附量。然后将吸附上银离子的包容膜置于20mL、浓度为0.1mol/L硝酸和0.25mol/L的硫脲混合溶液中，于25℃下振荡11h，对包容膜吸附上的银离子进行洗脱。洗脱后的包容膜再进行银离子的提取实验，如此反复五次，评估包容膜对银离子的可重复使用性能。五次的提取结果分别为9.43g/m2、9.28g/m2、9.16g/m2、9.13g/m2和9.01g/m2，重复5次，膜对银离子的吸附容量降低不到5％，体现了BDBTU@PVDF聚合物包容膜对银离子的提取具有优异的稳定性。
本发明创新性地将酰基硫脲或双酰基双硫脲与基础聚合物混合，制备得到含酰基硫脲的聚合物包容膜，该膜制备简单、相容性好、且机械性强。本发明还开创造性地将酰基硫脲类聚合物包容膜用于水溶液中稀贵金属离子的提取，结果发现，该类膜对贵金属如银、钯具有优异的提取能力和提取选择性，可用于多金属混合溶液和高盐水溶液中稀贵金属离子的高效提取，另外，该聚合物包容膜可重复使用性能优良，具有潜在的工业应用前景。
Claims (10)
1.一种酰化硫脲@聚合物复合包容膜，包括聚合物膜基底以及复合在其中的酰化硫脲：其特征在于，所述的酰化硫脲为具有式I、式II或式III的结构中的至少一种化合物：
其中，式I、式II或式III中，R1为含C1～C16的烷基、环烷基、含C6～C16的芳香基、C3～C16烷氧基烷基或C1～C16烷氧基；R2和R3相互独立，为H原子或含C1～C16的烷基、环烷基或含C6～C16的芳基；R4为C1～C16的直、支链亚烷基或C6～C16的芳基；R5为C2～C16的直、支链亚烷基或C6～C16的芳基或者烷氧基亚烷基。
2.如权利要求1所述的酰化硫脲@聚合物复合包容膜，其特征在于，式I、式II或式III中，R1为含C1～C16的直、支链烷基、环烷基、含C6～C16的芳香基、C3～C16烷氧基烷基或C1～C16烷氧基；R2和R3相同C1～C16的直、支链烷基、环烷基或含C6～C16的芳基；R4和R5分别为C1～C12的直、支链亚烷基或C6～C12的芳亚烷基；
优选地，R2为H原子，R3为C1～C12的直、支链烷基或C6～C16的芳基。
3.如权利要求1所述的酰化硫脲@聚合物复合包容膜，其特征在于，聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜、三乙酸纤维素、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
4.如权利要求1～3任一项所述的酰化硫脲@聚合物复合包容膜，其特征在于，所述的酰化硫脲@聚合物复合包容膜中，所述的酰化硫脲的重量含量为5～70Wt％，优选为20～60Wt％，进一步优选为30～60Wt％；更进一步优选为45～55Wt％；
优选地，酰化硫脲@聚合物复合包容膜的厚度为20～500μm，优选为150～450μm，进一步优选为200～400μm；最优选为300～400μm。
5.一种权利要求1～4任一项所述的酰化硫脲@聚合物复合包容膜的制备方法，其特征在于，向溶解有酰化硫脲的底液中分批加入聚合物，混合得到铸膜液；
将铸膜液涂覆后利用相转移法固化，形成所述的酰化硫脲@聚合物复合包容膜。
6.如权利要求5所述的酰化硫脲@聚合物复合包容膜的制备方法，其特征在于，所述的底液中的溶剂为亲水有机溶剂；优选为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、四氢呋喃的至少一种；
优选地，铸膜液中，聚合物的浓度为10～50Wt％；
优选地，所述的底液、聚合物溶液以及铸膜液中的任意溶液中添加有增塑剂；
优选地，增塑剂预先添加在酰化硫脲溶液中；
优选地，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、己二酸二辛脂、壬二酸二辛脂中的至少一种；
优选地，所述的增塑剂和聚合物的重量比小于或等于5：1。
7.如权利要求5所述的酰化硫脲@聚合物复合包容膜的制备方法，其特征在于，聚合物溶液分2～10批次添加至底液中；其中，各批注入量占总投加聚合物的含量为10～50wt％；
优选地，各批次的投加间隔为10～120min；
优选地，将涂覆后的初膜置于水溶液中进行相转移法固化处理，制得所述的酰化硫脲@聚合物复合包容膜。
8.一种权利要求1～4任一项所述的酰化硫脲@聚合物复合包容膜或权利要求5～7任一项制备方法制得的酰化硫脲@聚合物复合包容膜应用，其特征在于，将其作为固相吸附材料，用于稀贵金属离子的提取。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，用作固相吸附材料，用于从含稀贵金属离子的水溶液中提取稀贵金属离子；
优选地，稀贵金属离子为贵金属离子、稀土金属离子中的至少一种；
优选地，所述的贵金属离子为银离子、钯离子、金离子、铂离子、钌离子、铑离子中的至少一种；
优选地，所述的稀土金属离子为铈离子、镧离子、钪离子、钇离子、镨离子、钕离子中的至少一种；
优选地，所述的水溶液pH为1～6；
优选地，所述的水溶液中稀贵金属离子的浓度为5～1000mg/L；
优选地，酰化硫脲@聚合物复合包容膜的用量为50～2000cm2/g金属离子；
优选地，所述的水溶液还允许包含NO3 -、SO4 2-、NH4 +、Na+、K+中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的水溶液为矿山废水、冶炼废水、电解废水、电镀废水、颜料废水、油漆废水、医药工业废水中的至少一种。
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| CN112813261A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-18 | 六盘水师范学院 | 一种用于湿法冶金分离贵、贱金属以及稀有元素的聚合物包容膜 |
-
2022
- 2022-08-31 CN CN202211062022.1A patent/CN115382517A/zh active Pending
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