-
Hintergrund
der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung
für die
Ionen-Chromatographie unter Verwendung innerhalb des Systems erzeugter
Elutionsmittel.
-
In
der Flüssigkeitschromatographie
wird eine eine Anzahl zu trennender Komponenten enthaltende Probe
durch einen Chromatographie-Separator, typisch ein Ionenaustauschharzbett,
geleitet. Die Komponenten werden vom Bett in einer Lösung des
Elutionsmittels getrennt. Eine wirksame Form der Flüssigkeitschromatographie
wird als Ionen-Chromatographie
bezeichnet. In dieser bekannten Technik werden die in einer Probelösung zu
erfassenden Ionen unter Verwendung eines Elutionsmittels, das eine
Säure oder
Base enthält, durch
den Separator und darauf zu einem Suppressor geleitet, wonach die
Erfassung erfolgt, typischerweise durch einen Detektor zur Erfassung
der elektrischen Leitfähigkeit.
Im Suppressor wird die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten unterdrückt, nicht
jedoch die der getrennten Ionen, so dass letztere durch den Leitfähigkeitsdetektor
erfasst werden können.
Diese Technik ist in den US-Patenten 3 897 213, 3 920 397, 3 925 019
und 3 926 559 im Einzelnen beschrieben.
-
Es
besteht genereller Bedarf an einer zweckmäßigen Quelle hochreiner Säure oder
hochreiner Base zur Verwendung als Elutionsmittel für die Flüssigkeitschromatographie
und, insbesondere, für
die Ionen-Chromatographie. Bei einer im US-Patent 5 045 204 beschriebenen
Technik wird eine unreine Säure
oder Base in einem Elutionsmittelerzeuger gereinigt, während sie
durch einen Quellkanal längs
einer permselektiven Ionenaustauschmembran strömt, die den Quellkanal von
einem Produktkanal trennt. Die Membran erlaubt den selektiven Durchtritt
von Kationen oder Anionen. Zwischen dem Quell- und dem Produktkanal
wird ein elektrisches Potenzial angelegt, so dass die Anionen oder
Kationen der Säure
oder Base vom ersteren zum letzteren übertreten und darin eine Base
oder Säure
mit elektrolytisch erzeugten Hydroxidionen bzw. Wasserstoffionen erzeugt
werden. Dieses System erfordert einen wässrigen Strom aus Säure oder
Base als Startquelle oder Reservoir.
-
Die
WO-A-96 27 703 beschreibt eine Säule
mit Durchflusselektroden als Suppressor und Säule für die Ionen-Chromatographie.
-
In
der Ionen-Chromatographie besteht besonderer Bedarf an der Erzeugung
einer Säure
oder Base intern innerhalb des Ionenaustauschbetts ohne das Erfordernis
einer Quelle für
einen wässrigen
Säure-
oder Basenstrom und zur gleichzeitigen Unterdrückung der Leitfähigkeit
des Elutionsmittels im Ionenaustauschbett nach der chromatographischen
Trennung.
-
Aus
der WO-A-98 30 814 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung
eines sauren oder basischen Elutionsmittels in einem wässrigen
Strom einzig aus einem Ionenaustauschbett für die Flüssigkeitschromatographie und
zur gleichzeitigen Unterdrückung
der Leitfähigkeit
des Elutionsmittels im Ionenaustauschbett nach der chromatographischen
Trennung bekannt. Diese Anmeldung beschreibt ein System, bei dem
eine Base für
die Analyse von Anionen durch Ionen-Chromatographie erzeugt wird.
Nach dem Verfahren wird ein Bett aus Kationen-Austauschmaterial
(z.B. ein Harzbett) verwendet, das austauschbare Kationen enthält. Das
Bett hat einen ersten und einen zweiten Bettabschnitt, die in Reihe
angeordnet sind. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
- (a) Strömenlassen
eines wässrigen
Zufuhrstromes durch einen ersten Kationenaustausch-Bettabschnitt unter
Anlegen eines elektrischen Potenzials an eine Kathode zur Erzeugung
von Hydroxidionen und zur Unterstützung der Verdrängung einiger
der Kationen auf dem Bett in den wässrigen Strom zur Bildung einer Kationen-Hydroxidbase,
- (b) Strömenlassen
eines zu erfassende Anionen und das Elutionsmittel enthaltenden
flüssigen
Probestroms durch einen chromatographischen Trennteil des ersten
Bettabschnittes, ferner enthaltend Anionen-Austauschmaterial zur
Trennung der zu erfassenden Anionen,
- (c) Strömenlassen
des wässrigen
getrennten Anionenstroms durch einen zweiten Bettabschnitt, der
im Wesentlichen frei ist von Anionen-Austauschmaterial und austauschbare
Wasserstoffionen enthält,
während an
eine Anode im zweiten Bett ein elektrisches Potenzial angelegt wird
und in der Nähe
der Anode Wasserstoffionen erzeugt werden, so dass die Base in eine
schwach ionisierte Form umgewandelt wird, und Verdrängen einiger
der austauschbaren Wasserstoffionen durch Kationen aus der Base,
wobei die Kationen vom zweiten Bettabschnitt zum ersten Bettabschnitt
elektrisch wandern, und zwar längs
eines Kationenweges im Kationen-Austauschmaterial in entgegengesetzte
Richtung zum wässrigen
Zufuhrstrom, so dass die vom ersten Bett im Schritt (a) verdrängten austauschbaren
Kationen ergänzt
werden, und
- (d) Strömenlassen
des Suppressor-Ausflussstroms an einem Detektor vorbei, in dem die
getrennten Anionen im Suppressor-ausfluss erfasst werden.
-
Diese
Anmeldung beschreibt ferner eine Vorrichtung zur Anionenanalyse
mit folgenden Komponenten:
- (a) einer Probeninjektionsöffnung,
- (b) einem Durchflussbett von Kationen-Austauschmaterial mit
austauschbaren Kationen, wobei das Bett einen ersten und einen zweiten
hierzu in Reihe angeordneten Bettabschnitt aufweist, wobei der erste
Bettabschnitt in Fluidverbindung steht mit der Probeninjektionsöffs nung
und ferner einen chromatographischen Separatorabschnitt aufweist,
der Anionen-Austauschmaterial
enthält,
das Anionen in einem wässrigen
Probestrom, der durch den chromatographischen Separatorabschnitt
strömt,
trennen kann, wobei der zweite Bettabschnitt im Wesentlichen frei
ist von Anionen-Austauschmaterial und in der Lage ist, die in einem wässrigen
Strom durch diese fließende
Base in schwach ionisierte Form umzuwandeln,
- (c) einer ersten und einer zweiten Elektrode, die in elektrischer
Verbindung mit dem ersten bzw. zweiten Bettabschnitt stehen, wobei
das Kationen-Austauschmaterial im ersten und zweiten Bettabschnitt
einen Kationenweg durch das Kationen-Austauschmaterial zwischen
der ersten und zweiten Elektrode bildet, und
- (d) einer Spannungsquelle zum Anlegen eines Potenzials zwischen
erster und zweiter Elektrode.
-
Da
im Ionenaustauschbett Wasserstoff- und Sauerstoffgas entstehen,
die die Erfassung stören
könnten,
wird nach der Anmeldung der chromatographische Ausfluss vor der
Erfassung unter Druck gesetzt, beispielsweise durch Verwendung eines
Strombegrenzers. Diese Anmeldung beschreibt ferner die Kationenanalyse
durch geeignete Umkehr der Kationen- und Anionen-Funktionskomponenten.
-
Zusammenfassung
der Erfindung
-
Die
Erfindung stellt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung
eines sauren oder basischen Ausflusses in einer wässrigen
Lösung
und zum gleichzeitigen Unterdrücken
der Leitfähigkeit
des Ausflusses in einem Ionenaustauschbett nach der chromatographischen
Trennung in einem Ionen-Chromatographiesystem bereit.
-
Zunächst zur
Vorrichtung: Der Suppressor und Elutionsmittelerzeuger enthält: ein
Durchfluss-Suppressorbett aus einem Ionenaustauschharz mit austauschbaren
Ionen einer Ladung, positiv oder negativ, mit einem Einlass- und
einem Auslassabschnitt in Fluidverbindung mit einer Fluideinlass-
bzw. einer Fluidauslassleitung, eine angrenzend an den Suppressorbett-Einlassabschnitt
angeordnete Elektrodenkammer mit einer Fluideinlass- und einer Fluidauslassöffnung,
eine in Fluidverbindung mit der Einlassöffnung der Elektrodenkammer
stehende Quelle einer strömenden
wässrigen
Flüssigkeit,
eine erste in der Elektrodenkammer angeordnete Elektrode, eine das
Suppressorbett von der Elektrodenkammer trennende Barriere, die
einen beachtlichen Flüssigkeitsstrom
verhindert, jedoch den Transport nur solcher Ionen gestattet, die
die gleiche Ladung wie die austauschbaren Ionen des Suppressorbettharzes haben,
und eine zweite, mit dem Auslassabschnitt des Suppressorbetts in
elektrischer Verbindung stehende Elektrode.
-
In
einer Ausführungsform
der Ionen-Chromatographievor-richtung wird der Erzeuger mit einem
Durchfluss-Separatorbett aus einem Ionenaustauschharz verwendet,
das austauschbare Ionen der zu den austauschbaren Ionen des Suppressorbetts
entgegengesetzten Ladung aufweist, wobei das Separatorbett eine Proben-Einlassöffnung und
eine Ausfluss-Auslassöffnung aufweist,
die Elektrodenkammer-Auslassöffnung
in Fluidverbindung mit der Einlassöffnung des Separatorbetts steht,
der Separatorbettauslass mit dem Suppressorbetteinlass und mit einem
stromab vom Generator angeordneten Detektor in Verbindung steht.
Die Quelle wässriger
Flüssigkeit
kann ein unabhängiges
Reservoir oder eine Rückleitung
vom Detektor sein.
-
Der
elektrische Kontakt zwischen der Elektrode in einer Elektrodenkammer
und der Barriere kann auf beliebige Weise bewerkstelligt werden,
z.B. durch direkten Kontakt, Kontakt über eine geladene Harzbettbrücke oder
eine Zwischen-Salzlösung.
-
Ein
Verfahren zur Anionenanalyse umfasst folgende Schritte: (a) Strömenlassen
eines zu erfassende Ionen und Kationen-Hydroxid enthaltenden Probestromes
einer wässrigen
Flüssigkeit
durch ein Separatorbett aus Anionen-Austauschharz mit austauschbaren
Anionen zur Bildung eines flüssigen,
getrennte Anionen und das Kationen-Hydroxid enthaltenden Ausflusses,
(b) Strömenlassen
des wässrigen
Ausflusses vom Separatorbett durch ein Kationen-Austauschharz mit austauschbaren Wasserstoffionen
enthaltendes Durchfluss-Suppressorbett, derart, dass das Kationen-Hydroxid
in eine schwach ionisierte Form überführt wird
und einige der austauschbaren Wasserstoffionen durch Kationen aus
dem Kationen-Hydroxid verdrängt
werden, wobei das Suppressorbett einen Einlass- und einen Auslassabschnitt
und eine Einlass- und eine Auslassöffnung aufweist, so dass flüssiger Ausfluss
aus dem Suppressorbett durch die Auslassöffnung fließt, (c) Strömenlassen einer wässrigen
Flüssigkeit
durch eine Kathodenkammer in der Nähe des Suppressorbett-Einlassabschnittes
und von diesem durch eine Barriere getrennt, die einen Flüssigkeitsstrom
zwischen der Kathodenkammer und dem Suppressorbett-Einlassabschnitt
im Wesentlichen verhindert und eine Kationen-Transportbrücke zwischen diesen darstellt,
(d) Anlegen eines elektrischen Potenzials zwischen einer Kathode
in der Kathodenkammer und einer in elektrischer Verbindung mit dem
Suppressorbett-Auslassabschnitt stehenden Anode, wodurch Wasser
an der Anode elektrolysiert und Wasserstoffionen erzeugt werden,
so dass Kationen auf dem Kationen-Austauschharz elektrisch zum Wandern
zur Barriere gebracht und über
die Barriere zur Kathode in der Kathodenkammer transportiert werden,
während
Wasser in der Kathodenkammer elektrolysiert wird und Hydroxidionen
erzeugt werden, die sich mit den transportierten Kationen vereinigen
und Kationen-Hydroxid in der Kathodenkammer bilden, (e) Strömenlassen
des Kationen-Hydroxids aus der Kathodenkammer zum Einlass der Trennsäule, und
(f) Strömenlassen
der ausfließenden
Flüssigkeit
aus dem Suppressorbett an einem Detektor vorbei, in dem die getrennten
Anionen erfasst werden.
-
Nach
dem Passieren des Detektors in Schritt (f) kann die ausströmende Flüssigkeit
zur Kathodenkammer rückgeleitet
werden. Durch geeignete Umkehr der Kationen- und Anionen-Funktionskomponenten
kann das System zur Kationenanalyse verwendet werden.
-
In
einer zweiten Ausführungsform
des Suppressorbetts steht die zweite Elektrode nicht in direktem Kontakt
mit dem Suppressorbett. Vielmehr befindet sie sich angrenzend an
den Suppressorbett-Auslassabschnitt in einer zweiten Elektrodenkammer ähnlich der
oben beschriebenen. Bei dieser Ausführungsform kann die den Detektor
verlassende wässrige
Flüssigkeit
zum Einlass der zweiten Elektrodenkammer rückgeleitet werden. Auch können zusätzliche
Elektrodenkammern verwendet werden.
-
In
einer dritten Ausführungsform
wird ähnlich
der zweiten wässrige
Flüssigkeit
von einem Reservoir zum Einlass der zweiten Elektrodenkammer gepumpt.
Flüssigkeit
vom Auslass der zweiten Elektrodenkammer wird zum Einlass der ersten
Elektrodenkammer geleitet. Aus der ersten Elektrodenkammer fließende Flüssigkeit
wird zum Einlass des Separatorbetts geleitet.
-
Eine
Ausführungsform
eines Anionenanalyse-Verfahrens mit zwei Elektrodenkammern, die
vom Suppressorbett getrennt sind, umfasst folgende Schritte: (a)
Strömenlassen
eines zu erfassende Anionen und ein Kationen-Hydroxid enthaltenden
Probestroms einer wässrigen
Flüssigkeit
durch ein Separatorbett aus einem Anionen-Austauschharz mit austauschbaren
Anionen zur Bildung eines getrennte Anionen und das Kationen-Hydroxid
enthaltenden flüssigen
Ausflusses, (b) Strömenlassen
des wässrigen
flüssigen
Ausflusses aus dem Separatorbett durch ein Durchfluss-Suppressorbett
mit einem austauschbare Wasserstoffionen enthaltenden Kationen-Austauschharz,
so dass das Kationen-Hydroxid in eine schwach ionisierte Form überführt wird
und einige der austauschbaren Wasserstoffionen durch Kationen aus
dem Kationen-Hydroxid verdrängt werden,
wobei das Suppressorbett einen Einlass- und einen Auslassabschnitt und eine
Einlass- und eine Auslassöffnung
aufweist, wobei flüssiger
Ausfluss aus dem Suppressorbett durch die Auslassöffnung strömt, (c) Strömenlassen
einer wässrigen
Flüssigkeit
durch eine Anodenkammer in der Nähe
zum Suppressorbett-Auslassab-schnitt
und von diesem durch eine erste Barriere getrennt, die einen Flüssigkeitsstrom
zwischen der Anodenkammer und dem Suppressorbett-Auslassabschnitt
im Wesentli chen verhindert und eine Kationen-Transportbrücke zwischen
diesen darstellt, wobei die wässrige
Flüssigkeit
die Anodenkammer als wässriger,
flüssiger
Anodenkammerausfluss verlässt,
(d) Strömenlassen
einer wässrigen
Flüssigkeit
durch eine Kathodenkammer in der Nähe zum Suppressorbett-Einlassabschnitt
und von diesem durch eine zweite Barriere getrennt, die einen Flüssigkeitsstrom
zwischen der Kathodenkammer und dem Suppressorbett-Einlassabschnitt
im Wesentlichen verhindert und eine Kationen-Transportbrücke zwischen
diesen darstellt, (e) Anlegen eines elektrischen Potenzials zwischen
einer Anode in der Anodenkammer und einer Kathode in der Kathodenkammer,
wodurch Wasser an der Anode elektrolysiert und Wasserstoffionen
erzeugt werden, die über
die erste Barriere transportiert werden, so dass Kationen auf dem
Kationen-Austauschharz zur elektrischen Wanderung zur zweiten Barriere
gebracht und über
die zweite Barriere zur Kathode in der Kathodenkammer transportiert
werden, während
Wasser in der Kathodenkammer elektrolysiert und Hydroxidionen erzeugt
werden, die sich mit den transportierten Kationen zu Kationen-Hydroxid
in der Kathodenkammer vereinigen, (f) Strömenlassen des Kationen-Hydroxids
aus der Kathodenkammer zum Einlass des Separatorbetts, und (g) Strömenlassen
des Ausflusses aus dem Suppressorbett an einem Detektor vorbei,
in dem die getrennten Ionen erfasst werden.
-
Der
wässrige
flüssige
Ausfluss aus der Anodenkammer kann durch die Kathodenkammer rückgeleitet werden.
Alternativ kann nach der Erfassung im Schritt (g) der Suppressorbettausfluss
durch die Anodenkammer rückgeleitet
werden.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
ist das überbrückende Ionenaustauschharz
der gleichen Ladung wie die geladene Barriere in einer Verbindungskammer
angeordnet, die einen Zwischen-Ionenweg zwischen der geladenen Barriere
und einer oder mehreren Kammern bildet. Auch kann das Ionenaustauschharz
in der Elektrodenkammer in Kontakt mit der ersten Elektrode angeordnet
sein.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
trennt eine zweite geladene Barriere mit der gleichen Ladung wie die
erste geladene Barriere das Suppressorbett von der Elektrodenkammer.
Zwischen der ersten und zweiten geladenen Barriere ist eine Salzlösung angeordnet.
-
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
-
1 bis 3, 11 und 13 bis 15 zeigen
Ausführungsformen
erfindungsgemäßer Suppressor-
und Ausflusserzeuger in einem Ionen-Chromatographiesystem.
-
4 bis 10 und 16 bis 19 sind
graphische Darstellungen von Versuchsergebnissen unter Verwendung
des erfindungsgemäßen Suppressor-
und Ausflusserzeugersystems.
-
12 zeigt
einen Querschnitt des Suppressor- und Ausflusserzeugers der 11.
-
Detaillierte Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
-
Die
vorliegende Erfindung ist brauchbar zur Bestimmung einer großen Anzahl
ionischer Spezies, sofern die zu bestimmenden Spezies nur Anionen
oder nur Kationen sind. Eine geeignete Probe umfasst Oberflächenwasser
oder andere Flüssigkeiten
wie industriellen chemischen Abfall, Körperfluide, Getränke wie Fruchtsäfte und
Weine und Trinkwasser. Der Ausdruck Ion oder ionische Spezies oder
Anion oder Kation bedeuten hier Spezies in ionischer Form und Komponenten
von Molekülen,
die unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung ionisierbar
sind.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
und die erfindungsgemäße Vorrichtung
werden zunächst
anhand der Anionenanalyse und unter Verwendung eines Separators
in Form eines mit Anionen-Austauschharz beladenen Betts erläutert. In 1 ist
als eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung schematisch ein Chromatographiegerät gezeigt.
Das System umfasst einen unabhängigen
wässrigen
Strom, wie deionisiertes Wasser 10, zweckmäßigerweise
aus einem Vorratsbehälter,
das zum Einlass 12 einer Elektrodenkammer 14 mit einer
Elektrode 17 gepumpt wird und durch einen Elektrodenkammerauslass 16 austritt.
Zur Anionenanalyse ist die Elektrode eine Kathode. Der Ausfluss
vom Auslass 16 strömt
an einer Proben-Einspritzöffnung 18 vorbei zum
Einlass 20 eines Durchfluss-Separatorbetts 22 und
aus dem Separatorbettauslass 24. Das Separatorbett befindet
sich typischerweise in einer Chromatographiesäule 26, die mit einem
chromatographischen Trennmedium geladen ist. Zur Analyse von Anionen
ist das Trennmedium in Form eines Anionen-Austauschharzes, das herkömmlicherweise
für die
Ionen-Chromatographie benutzt wird.
-
Der
Ausfluss vom Separatorbettauslass 24 fließt zum Einlass 28 des
Suppressorbettes 30. Wie im Folgenden erläutert, ist
das Bett 30 geeigneterweise in der Form eines Kationen-Austauschharzbettes
zur Unterdrückung
bei der Anionenanalyse. Eine bevorzugte Form des Harzes ist ein
mit Harzpartikeln geladenes Bett. Jedoch sind auch andere Harzbettformen
brauchbar, z.B. das in der durch Bezugnahme hier eingefügten Parallelanmeldung
beschriebene. Das Bett 30 dient zur Unterdrückung der
Leitfähigkeit
des Elektrolyten in dem von der Elektrodenkammer 14 dem
Separatorbett 22 zugeführten
Elutionsmittel, jedoch nicht der Leitfähigkeit der getrennten Anionen.
Die Leitfähigkeit
der getrennten Anionen wird üblicherweise
im Unterdrückungsprozess
verstärkt.
-
Bei
der gezeigten Ausführungsform
wird eine geeignete Probe durch das Proben-Einspritzventil 18 zugeführt, die
in einer von der Elektrodenkammer 14 zugeführten Elutionsmittellösung mitgeführt wird.
Eine Anode 32 befindet sich am Auslassende des Bettes 30 in
intimem Kontakt mit dem darin befindlichen Harz. Der Ausfluss vom
Bett 30 tritt durch eine Öffnung 34 aus und
wird zu einem Detektor geleitet, vorzugsweise in der Form einer
Durchfluss-Leitfähigkeitszelle 36,
von der die im Ausfluss gelösten
Anionen erfasst werden.
-
In
der Leitfähigkeitszelle 36 erzeugt
die Gegenwart von Anionen ein elektrisches Signal, das proportional
ist zur Menge des ionisierten Materials. Dieses Signal wird typischerweise
von der Zelle 36 einem nicht gezeigten Leitfähigkeitsmessgerät zugeführt, so
dass die getrennte Ionenspezies (Anionen für die Anionenanalyse) erfasst
werden kann.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
erfolgt die Erfassung durch die Ionenleitfähigkeit, und so wird das vorliegende
System unter Verwendung eines Ionen-Leitfähigkeitsdetektors beschrieben.
Auch andere Formen von Detektoren können verwendet werden, z.B.
Detektoren zur Erfassung der Extinktion, Massenspektrometer und
induktiv gekoppelte Plasmaspektrometer. Mit Bezug auf die vorliegende
Erfindung wird die Erfassung anhand des Leitfähigkeitsdetektors 36 beschrieben.
-
Das
System enthält
ferner Einrichtungen zum Unter-Druck-Setzen des Ausflusses vom Bett 30 vor
der Erfassung, um den schädlichen
Einfluss von im System erzeugten Gasen (Wasserstoff und Sauerstoff)
zu minimieren, wie im Folgenden beschrieben wird. Wie in 1 gezeigt,
enthält
die Druckeinrichtung eine Strömungsdrossel 38 stromab
der Leitfähigkeitszelle 36,
durch die das Ionen-Chromatographiesystem unter Druck gehalten wird.
-
Das
Suppressorbett 30 besteht zweckmäßigerweise aus Austauschharz 39 in
einer geeigneten, hohlen, nicht leitfähigen Säule 42, typischerweise
aus Kunststoff, wie er herkömmlicherweise
für eine
Ionen-Austauschsäule
verwendet wird. Sie hat einen zylindrischen Hohlraum geeigneter
Länge,
z.B. 60 mm lang und 4 mm im Durchmesser. Sie ist beladen mit einem
Kationen-Austauschharz hoher Leistungsfähigkeit, z.B. sulfoniertem
Polystyrol. Das Harz wird geeigneterweise durch eine poröse Fritte
in der Säule
gehalten, die als Auslass für
die Säule
dient. Bei der gezeigten Ausführungsform
ist die poröse
Fritte eine poröse
Elektrode (Anode) 32, die in Doppelfunktion als Aufnahme
für das
Harz und als Elektrode dient. Eine geeignete, nicht gezeigte Gleichspannungsquelle
verbindet Anode 32 und Kathode 17 in der Elektrodenkammer 14.
-
Auch
andere Formen von Ionenaustauschbetten können in der Säule 42 verwendet
werden, z.B. eine poröse
endlose Struktur mit ausreichender Porosität, die einen zur Anwendung
in der Chromatographie ausreichenden Strom einer wässrigen
Flüssigkeit
ohne unzulässig
hohen Druckabfall und mit ausreichend hoher Ionen-Austauschkapazität erlaubt,
so dass sich eine leitende Brücke
von Kationen oder Anionen zwischen den Elektroden bildet. Eine Ausführungsform
der Struktur ist eine poröse
Matrix oder ein schwammförmiges
Material aus sulfoniertem, vernetztem Polystyrol mit einer Porosität von etwa
10 bis 15%, das einen Strom von etwa 0,1 bis 3 ml/min ohne übergroßen Druckabfall
erlaubt.
-
Eine
Barriere 40 trennt das Bett 30 vom Inneren der
Elektrodenkammer 14 und verhindert einen signifikanten
Flüssigkeitsstrom,
erlaubt aber den Transport von Ionen ausschließlich der gleichen Ladung wie
die Ladung der austauschbaren Ionen auf dem Harz im Bett 30.
Zur Anionenanalyse hat die Barriere 40 geeigneterweise
die Form einer Kationen-Austausch-membran
oder -stopfens, der die Elektrodenkammer vom Kationen-Austauschharz
trennt.
-
Die
Elektrode 17 in der Elektrodenkammer 14 besteht
zweckmäßigerweise
aus einer porösen
Elektrode aus einem inerten Metall (z.B. Platin) und steht in innigem
Kontakt mit der Barriere 40. Eine Elektrode wird so hergestellt,
dass eine Berieselung der Elektroden/Membran-Zwischenfläche ermöglicht wird,
wenn Wasser durch die Elektrodenkammer 14 geleitet wird.
Die Elektrode wird zweckmäßigerweise
hergestellt durch Kräuseln
und Formen einer Länge
feinen Platindrahts, so dass ein etwa scheibenförmiger Gegenstand entsteht, der
einen leichten Flüssigkeitsstrom
durch seine Struktur und an der Elektroden/Membran-Zwischenfläche erlaubt.
Ein guter Kontakt zwischen der scheibenförmigen Elektrode und der Barriere
wird aufrechterhalten, indem einfach die eine gegen die andere gedrückt wird.
Andere Einrichtungen, dies zu ermöglichen, bestehen darin, dass
entweder die Leitung 44 oder 46 in die Elektrodenkammer
eindringt und die Elektrode gegen die Membran gedrückt wird.
Die Elektrode kann sich über
den ganzen oder einen Teil des Strömungsweges der wässrigen
Flüssigkeit
durch die Elektrodenkammer 14 erstrecken, so dass sich
ein inniger Kontakt mit dem fließenden wässrigen Strom ergibt.
-
In
dem System sind geeignete Leitungen vorgesehen, die den Fluidstrom
ermöglichen.
Eine Leitung 44 leitet den wässrigen Flüssigkeitsstrom zum Einlass 12 der
Elektrodenkammer 14. Eine Leitung 46 verbindet den
Elektrodenkammerauslass 16 und den Separatorbetteinlass 20.
Eine Leitung 48 verbindet den Auslass 24 des Separatorbetts 22 und
den Einlass 28 des Suppressorbetts 30. Eine Leitung 50 verbindet
den Auslass 34 des Bettes 30 und die Leitfähigkeitszelle 36.
All diese Leitungen können
aus engen Kunststoffrohren bestehen. Falls aber erwünscht, können die
Leitungen 44, 46 und 50 aus nicht rostenden
Stahlrohren bestehen. Wenn diese Metallrohre die Platinelektroden
berühren
können,
stellen sie den elektrischen Kontakt mit den Elektroden her und
bilden gleichzeitig die Leitungen für den Fluidstrom. Dies bietet
die Möglichkeit
der Herstellung des elektrischen Kontakts mit den Elektroden, wobei
es gleichzeitig einfach ist, ein Flüssigkeitsleck zu vermeiden.
-
Eine
Linie X-X erstreckt sich über
das Harz 39 im Bett 30. Aus weiter unten erläuterten
Gründen
ist das Harz 39 oberhalb der gestrichelten Linie vorherrschend
oder vollständig
in Form des Kationen-Gegenions der als Elektrolyt während der
Trennung verwendeten Basis. Unterhalb der Linie X-X ist das Harz
vorherrschend oder vollständig
in Wasserstoffform. Die Linie X-X stellt die Zwischenfläche dar.
Die Ausdrücke "Anionen- oder Kationen-
oder Ionenaustauschbetten" beziehen
sich hier auf Durchflussbetten von Anionen- oder Kationen-Austauschmaterial,
durch das der wässrige
Flüssigkeitsstrom
fließt.
Wenn nicht anders erwähnt, schließt der Begriff "Kationen" Wasserstoffionen
und der Begriff "Anionen" Hydroxidionen aus.
Wegen seiner leichten Verfügbarkeit
und seiner bekannten Eigenschaften ist eine bevorzugte Form des
Ionenaustauschbettes ein mit Harzpartikeln geladenes Austauschbett.
Die Harzpartikel sind zweckmäßigerweise
im Bett dicht gepackt, so dass sie eine durchgehende Ionenbrücke oder
einen durchgehenden Strömungsweg
für den
Ionenstrom zwischen den Elektroden 17 und 32 ergeben.
Auch muss ausreichend Raum für
den wässrigen
Strom vorhanden sein, so dass er ohne unzulässige Druckabfälle durch
das Bett strömen
kann.
-
Wie
hier definiert, wird der Teil des Bettes 30 oberhalb der
Linie X-X als Suppressorbett- und Elutionsmittelerzeugerbett-Einlassabschnitt 30a bezeichnet.
Umgekehrt wird der Teil des Bettes vor der Linie X-X als Suppressorbett-Auslassab-schnitt 30b bezeichnet.
Wie gezeigt, befindet sich die Barriere 40 der Elektrodenkammer 14 angrenzend
an den Betteinlassabschnitt 30a und ist daher primär in der
Kationenform.
-
Eine
Möglichkeit
der Formung des Bettes mit der X-X-Zwischenfläche besteht darin, das Bett
mit Harz mit austauschbaren Ionen in Kationenform (z.B. Kalium)
zu laden und Säure
(z.B. Salpetersäure)
durch das Bett zu pumpen, so dass der Bettauslassabschnitt 30b in
Wasserstoffform umgewandelt wird. Die Menge des Harzes in Wasserstoffform
im Abschnitt 30b kann in der Größenordnung von etwa 0,5 meg
und die Menge des Harzes in Kationenform etwa 1,3 meg betragen.
Alternativ kann das Harz in der Wasserstoffform geladen und eine
vorbestimmte Menge Kationen-Hydroxid durch das Bett gepumpt werden,
so dass es teilweise in Kationenform umgewandelt wird.
-
Das
Arbeitsprinzip des Systems für
die Anionenanalyse ist folgendes: Ein zu erfassende Anionen und ein
Kationen-Hydroxid (z.B. Kalium) enthaltender wässriger Flüssigkeits strom fließt durch
das Separatorbett 22 mit Anionen-Austauschharz mit austauschbaren
Anionen, wobei ein flüssiger
Ausfluss entsteht, der getrennte Anionen und das Kationen-Hydroxid
enthält.
Das Anionen-Austauschharz im Bett 22 hat eine geeignete,
bekannte Leistungsfähigkeit,
wie es für
die Ionen-Chromatographie aus den US-Patenten 3 897 213, 3 920 397,
3 925 019 und 3 926 559 bekannt ist. Z.B. hat das Bett 22 typischerweise
eine Gesamtkapazität
von etwa 0,01 bis 0,1 Milliäquivalente.
Bekanntermaßen
ist die Anionen-Austauschkapazität des Separators
niedrig im Vergleich zu der des Suppressors.
-
Das
Verhältnis
der Kapazitäten
des Ionenaustauschharzes im Suppressorbett 30 zum Separatorbett 22 kann
das gleiche sein wie es für
die Ionen-Chromatographie unter Benutzung eines herkömmlichen
geladenen Bettsuppressors verwendet wird, z.B. von 10:1 bis 1000:1.
-
Bei
der Anionenanalyse, wenn das Wasser vom Behälter 10 gepumpt und
ein polarisierendes Gleichspannungspotenzial zwischen Kathode 17 und
Anode 32 angelegt wird, finden die folgenden Reaktionen
statt.
-
Das
Wasser wird elektrolysiert, und an der Anode 32 werden
nach der folgenden Reaktion Wasserstoffionen gebildet: H2O – 2e → 2H+ + ½O2 ↑. (1)
-
Hierdurch
wandern Kationen auf dem Kationen-Austauschharz 39 im Bett 30 zur
Barriere 40. Hierdurch werden wiederum Wasserstoffionen
nach oben durch das Bett 30 verdrängt, wodurch eine ähnliche
Verdrängung
von vor ihnen befindlichen Kationen erfolgt. Die Kationen wandern
unter dem Einfluss des elektrischen Feldes zur Barriere 40 und
werden über
die Barriere zur Kathode 17 in der Kathodenkammer 14 transportiert,
während
Wasser an der Kathode 17 elektrolysiert wird, so dass Hydro-xidionen
nach folgender Reaktion entstehen: 2H2O + 2e → 2OH– +
H2 ↑. (2)
-
Die über die
Barriere transportierten Kationen vereinigen sich mit den erzeugten
Hydroxidionen und bilden in der Kathodenkammer 14 Kationen-Hydroxid.
Aus dem Behälter 10 durch
die Kammer 14 fließendes Wasser
führt so
das gebildete Kationen-Hydroxid zum Probe-Einspritzventil, wo die Probe in das
Separatorbett 22 eingespritzt wird. Dort erfüllt das
Kationen-Hydroxid seine Funktion als Ausfluss für die injizierten Analytionen.
Der Ausfluss vom Separatorbett 22 tritt durch die Auslassöffnung 24 und
die Leitung 48 hindurch und rinnt durch das Kationenformharz
in den Einlassbettabschnitt 30a, bis es das Wasserstoffformharz im
Bettabschnitt 30b erreicht, wo es neutralisiert wird, während die
Kationen in Harz zurückbleiben.
An dieser Stelle werden Anionensalze in ihre jeweilige Säure und
das Kationen-Hydroxid
in die schwach ionisierte Form umgewandelt.
-
Die
die getrennten Anionen enthaltende Flüssigkeit mit unterdrücktem Ausfluss
verlässt
das Bett 30 durch die Öffnung 34 und
die Leitung 50 und passiert die Leitfähigkeitszelle 36,
in der die Leitfähigkeit
der getrennten Anionen erfasst wird.
-
In
einer alternativen, in 1 nicht gezeigten Ausführungsform
kann die unabhängige
Wasserquelle weggelassen und der Ausfluss von der Leitfähigkeitszelle 36 in
einer Rückleitung
zur Einlassöffnung 12 der Elektrodenkammer
als Quelle der wässrigen
Flüssigkeit 10 rückgeleitet
werden. In diesem Fall kann in die Rückleitung eine Abscheideeinrichtung,
wie eine Anionen- und Kationen-Austauschharz enthaltende Säule, eingefügt werden,
so dass die Analyse störende
Ionen abgeschieden werden. Solche Abscheideeinrichtungen sind bekannt.
-
Der
wässrige
Strom in der Quelle 10 kann hochreines deionisiertes Wasser
sein. Für
manche Formen der Chromatographie kann es aber zweckmäßig sein,
die Quelle mit einem Zusatz zu modifizieren, der mit der in der
Elektrodenkammer 14 erzeugten Base (Säure) zu Eluiermitteln variabler
Potenz reagiert. Für
die Erzeugung einer Base umfassen solche bekannten Zusätze eine
Quelle von Kohlensäure,
Phenol, Cyanophenol und dergleichen. Für die Erzeugung einer Säure umfassen
solche Zusätze
m-Phenylendiamin, Pyridin, Lysin und Amino-Propionsäure.
-
Das
Endergebnis der Elektrodenreaktionen und der Elektromigration der
Harz-Gegenionen
sind: die Erzeugung von Kationen-(z.B. Kalium-)Hydroxid im Bereich
der Kathode und Elektrolytgasen an den beiden Elektroden. Im Einzelnen
erzeugen die Elektrodenreaktionen Wasserstoff und Sauerstoff, die
in das Chromatographiesystem eingeleitet werden. Werden diese Gase
relativ zum Flüssigkeitsstrom
in signifikantem Volumen erzeugt, kann ihre Gegenwart die Wirksamkeit
der Chromatographie nachteilig beeinflussen. Dieses potenzielle
Problem lässt
sich beseitigen durch Anwendung des Boyleschen Gesetzes. Insbesondere
lässt sich das
System bei einem erhöhten
Druck (z.B. 6,8 bis 102 atm (z.B. 100 bis 1500 psi)) betreiben,
so dass die Gase auf ein Volumen komprimiert werden, das unbedeutend
ist verglichen mit dem Strom wässriger
Flüssigkeit.
Der hierzu notwendige Druck ist abhängig vom Volumen der erzeugten
Gase. Für
ein typisches System reicht aber ein Druck von wenigstens 17 bis
34 atm (250 bis 500 psi) aus. Eine Möglichkeit zur Druckerhöhung besteht
darin, stromab vom Detektor einen Strömungswiderstand anzuschließen, beispielsweise
ein gewendeltes Rohr 38 mit einer feinen Bohrung (z.B.
drei Meter mit einem Durchmesser von 0,0127 cm (0,005 Zoll)). Hierdurch
wird der Druck im ganzen Chromatographiesystem stromauf vom Detektor
erhöht.
Im gegenwärtigen
System wird die Leitfähigkeitszelle
vorzugsweise so aufgebaut, dass sie einem Druck von 102 atm (1500 psi)
oder mehr oberhalb des Umgebungsdruckes standhält. Unter den meisten Bedingungen
lässt sich
ein niedrigerer Druck von 17 bis 34 atm (250 bis 500 psi) anwenden.
Ein solcher Systemdruck kann hoch genug sein, die effektive Nutzung
von Membransuppressoren zu stören.
-
Wenn
die Wasserstoffionen/Kationen-Grenzlinie X-X erreicht ist, wird
das Kationen(hier als Kalium gezeigt)Hydroxid als herkömmliche
Unterdrückung
nach folgender Formel neutralisiert: KOH
+ H+R– → K+R– +
H2O (3)worin
R das Kationen-Austauschharz ist. K+R– bedeutet,
dass das Ionenaustauschharz das Kation als ein austauschbares Ion
zurückbehält.
-
Der
Strom des Wasserstoffs "aufwärts" in der Harzphase
zum Betteinlassabschnitt 30a ist äquivalent dem Strom des Kationen-Hydroxids "stromab" in der beweglichen
Phase zum Bettauslassabschnitt 30b. Da bei verschiedenen
Strompegeln Gleichgewicht herrscht, bleibt die Lage der Wasserstoff/Kationen-Grenzlinie X-X
fest. Das System arbeitet somit als kontinuierlicher Erzeuger und
Suppressor von Kationen-Hydroxid. In dieser Hinsicht ist das Endergebnis ähnlich dem
der Parallelanmeldung. Im Gegensatz aber zur Parallelanmeldung fließt im vorliegenden
System das Kationen-Hydroxid für
eine Zeit außerhalb
des Betts 30, bevor es in dieses zurückkehrt. Dieser äußere Strömungsweg
erlaubt die Verwendung eines herkömmlichen Separator-Harzbetts 22.
-
Vorzugsweise
wird die Konzentration der in der Elektrodenkammer 14 erzeugten
Säure (oder
Base) geregelt. Hierzu muss der mit der Konzentration in direkter
Beziehung stehende Strom geregelt werden. Damit eine ausreichende
Spannung zur Abgabe des vorbestimmten Stroms zur Verfügung steht,
kann eine Rückkopplung
vorgesehen werden. Somit wird der Strom überwacht, und wenn sich der
Widerstand ändert,
wird das Potenzial durch die Rückkopplung
entsprechend geändert.
Daher folgt die Spannung der Höhe
des Stroms. Somit wird vorzugsweise ein derartiges System mit variablem
Ausgangspotenzial verwendet (z.B. die Elektrophorese-Spannungsquelle
EPS 600 der Firma Pharmacia Biotech oder die regelbare Stromquelle
220 der Firma Keithley).
-
Während des
Betriebs des Systems zur Anionenanalyse besteht eine Grenze hinsichtlich
der Fähigkeit,
unterdrücktes
Eluiermittel unbegrenzt zu erzeugen. Z.B. können die Analy tionen (z.B.
Chlorid und Bromid) in ihre Natriumsalze injiziert werden. Die Anionen
werden am Anionen-Separator abgelagert, wo sie aufgelöst werden
und schließlich
als getrennte Spitzen von Kaliumchlorid und Kaliumbromid aus der
Säule austreten. Die
Natriumionen andererseits passieren den Separator und werden durch
Ionenaustausch im Bett 30 auf dem Kationen-Austauschharz
abgelagert. Daher wird eine kleine Menge Natrium im Kationenaustauschbett 30 zugeführt. Somit
vermindert sich die Menge des Harzes in Wasserstoffform im Bett 30 um
eine Menge, die gleich ist der Menge an abgelagertem Natrium. Bei
einer kleinen einzigen Probe ist diese Menge gegenüber der
Gesamtmenge von Wasserstoffionen sehr klein. Bei großen Proben
ist es aber möglich,
dass das gesamte Harz in Wasserstoffform durch die Kationen verdrängt wird.
Eine einfache Möglichkeit,
dieses potenzielle Problem über
eine lange Nutzungszeit zu vermeiden, besteht darin, die Analyte
vor der Injektion in Säureform
umzuwandeln. Dann werden keine zusätzlichen mittleren Kationen
dem Kationen-Pool
im Bett 30 zugeführt.
Da die Kationen in einem ständig
zirkulierenden Pool eingeschlossen sind, sollte das Harz in Wasserstoffform
an der Linie X-X fest gehalten werden, so dass die Bedingungen für eine unendliche
Erzeugung und Suppression bewahrt werden.
-
Das
System der 1 wurde als System zur Analyse
von Anionen beschrieben. Das System ist aber auch anwendbar auf
die Analyse von Kationen. Hierzu ist die Elektrode 32 eine
Kathode und die Elektrode 17 eine Anode. Die Polarität der Harze
wird umgekehrt. Somit ist das Harz im Separatorbett 22 ein
Kationen-Austauschharz, und das Harz im Bett 30 ist ein
Anionen-Austauschharz. Hierbei wird anstelle Kationen-Hydroxid in
der Elektrodenkammer 14 eine Säure erzeugt zur Verwendung
als Elektrolyt im Eluiermittel im Separatorbett 22.
-
Das
System arbeitet, kurz beschrieben, bei der Kationenanalyse wie folgt.
Der die zu erfassenden Kationen enthaltende wässrige Flüssigkeitsstrom und ein wässriges
Säureelektrolyt-Eluiermittel
werden durch das Kationen-Austauschharz enthaltende Separatorbett 22 geleitet.
Der Ausfluss vom Separatorbett 22 strömt durch das Suppressorbett 30 mit
dem Anionen-Austauschharz mit austauschbaren Hydroxidionen. Die
Säure im
Ausfluss wird in schwach ionisierte Form umgewandelt. Ein Teil des
austauschbaren Harzes wird durch Anionen von der Säure verdrängt.
-
Bei
der Kationenanalyse fließt
der wässrige
Strom von der Quelle 10 durch die durch die Barriere 40 getrennte
und eine Anode enthaltende Elektrodenkammer 14, wobei die
Barriere einen Flüssigkeitsstrom
zwischen Anodenkammer 14 und Suppressorbett 30 verhindert
und eine Anionen-Transportbrücke
zwischen ihnen bildet. An die negativ geladene Elektrode 32 und
die positiv geladene Elektrode 17 wird ein elektrisches Potenzial
angelegt. An der E lektrode 32 wird Wasser elektrolysiert;
es entsteht Hydroxid, so dass Anionen auf dem Anionen-Austauschharz
unter dem Einfluss des elektrisches Feldes zur Barriere 40 wandern
und über
die Barriere zur positiv geladenen Anode 17 in der Elektrodenkammer 14 transportiert
werden, während
Wasser in der Kammer 14 elektrolysiert wird und Wasserstoffionen
entstehen, die sich mit den transportierten Anionen vereinigen und
in der Elektrodenkammer 14 Säure bilden. Das die so erzeugte
Säure enthaltende
wässrig-flüssige Eluiermittel
fließt
von der Kammer 14 zum Separatorbett 22. Die vom
Suppressorbett 30 ausströmende Flüssigkeit strömt am Detektor 36 vorbei,
in dem die getrennten Kationen erfasst werden.
-
Die
austauschbaren Kationen oder Anionen für das Suppressorbett 30 und
somit für
den sauren oder basischen Elektrolyten im wässrigen Eluiermittel müssen ferner
ausreichend wasserlöslich
in Basen- oder Säureform
sein, um bei den gewünschten
Konzentrationen benutzt zu werden. Geeignete Kationen sind Metalle,
vorzugsweise Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium, Lithium und Cäsium. Bekannte
Füllmaterialien
für hochleistungsfähige Ionenaustauschharzbetten
sind für
diesen Zweck geeignet. Typischerweise können die Harzträgerpartikel
in Kalium- oder Natriumform sein. Kalium ist wegen seiner hohen
Konduktanz ein besonders wirksames austauschbares Kation. Geeignete
andere Kationen sind Tetramethylammonium und Tetraethylammonium.
Analog sind geeignete austauschbare Anionen für die Kationenanalyse Chlorid,
Sulfat und Methansulfonat. Harzträgerpartikel für diese
austauschbaren Anionen umfassen Dowex 1 und Dowex 2.
-
Eine
weitere Ausführungsform
der Erfindung ist in 2 gezeigt. Da viele der Komponenten
der Ausführungsformen
der 1 und 2 dieselben sind, sind gleiche
Teile mit gleichen Nummern bezeichnet. Auch die Beschreibung gleicher
Teile wird durch Bezugnahme eingeschlossen. Wie die Ausführungsform
der 1 kann die der 2 mit einer
herkömmlichen
Separatorsäule
verwendet werden, die mit einem Ionenaustauschharzbett gefüllt ist.
-
Der
prinzipielle Unterschied zwischen den Ausführungsformen der 1 und 2 besteht
darin, dass bei letzterer zwei externe Elektrodenkammern vorgesehen
sind, so dass die Analytionen keine der Elektroden berühren können. Zur
Anpassung an diesen Unterschied gibt es eine Änderung im Fließschema
durch das System.
-
In 2 strömt wässrige Flüssigkeit
von der Quelle 10 durch die Leitung 44 zu der
die Elektrode 17 enthaltenden Elektrodenkammer 14,
in der der Elektrolyt in der gleichen Weise, wie anhand 1 beschrieben,
erzeugt wird. Für
die Anionenanalyse fließt
das Kationen-Hydroxid (z.B. Kaliumhydroxid) durch die Leitung 46 und
führt die
durch die Einspritzöffnung 18 eingespritzte
Pro be in das in der Chromatographiesäule 26 enthaltene
Separatorbett 22. Wie bei der Ausfüh rungsform der 1,
erfolgt die Trennung im Separatorbett 22 in herkömmlicher
Weise.
-
Die
vom Separatorbett 22 ausströmende Flüssigkeit fließt in das
Suppressorbett 30 der gleichen allgemeinen, oben beschriebenen
Art. In diesem Fall ist die im Auslassabschnitt des Bettes 30 angeordnete
Elektrode weggelassen. Ihre Funktion erfüllt eine zweite Elektrodenkammer 52 mit
einer Elektrode 54. Das Innere der Elektrodenkammer 52 ist
vom Separator und Elutionserzeugerbett 30 durch eine Barriere 56 getrennt,
die in engem Kontakt mit einer porösen Elektrode 54 steht.
Der Aufbau der Elektrodenkammer 52, ihrer Elektrode 54 und
der Barriere 56 ist der gleiche, wie oben anhand der Elektrodenkammer 14 beschrieben.
Der Unterschied zwischen den Elektrodenkammern 14 und 52 besteht
darin, dass die Polarität
der Elektrode 17 entgegengesetzt ist der der Elektrode 54,
so dass eine elektrische Bahn entsteht, wenn den Elektroden ein
Gleichstrom aufgedrückt
wird. Die Elektrodenkammer 52 hat eine der Elektrode 32 analoge
Funktion. Bei Anionenanalyse ist die Elektrode 54 eine
Anode und die Elektrode 17 eine Kathode. Die oben beschriebene
Reaktion (1) erfolgt in der Elektrodenkammer 52.
-
Eine
wässrige
Flüssigkeit
(z.B. Wasser) wird aus einer geeigneten Quelle in die Elektrodenkammer (54)
gepumpt. Eine Quelle besteht darin, den Ausfluss von der Leitfähigkeitszelle 36 stromab
von der Strömungsdrossel 38 durch
eine Leitung 58 zurückzuleiten.
Der Ausfluss von der Elektrodenkammer 52 fließt in der
Leitung 60 ins Abwasser.
-
Die
durch die anodische Reaktion (1) in der Elektrodenkammer 52 gebildeten
Wasserstoffionen strömen über die
Barriere 56 in den Bettabschnitt 30b, wo sie die
Wasserstoffionen verdrängen
und, andererseits, Kationen durch das Bett 30 in der oben
beschriebenen Weise nach "oben" strömen. Die
Kationen passieren die Barriere 40 in die Elektrodenkammer 14,
wo die kathodische Reaktion ( 2) erfolgt und wo sie eine äquivalente
Anzahl von an der Kathode erzeugten Hydroxidionen aufnehmen. Das
so entstandene Hydroxid-Kation wird als Elektrolyt-Eluiermittel
in die Leitung 46 und in der oben beschriebenen Weise in
das Separatorbett 22 geleitet. Das Ionenaustauschharz wird
in der Säule 42 durch
die Kunststofffritten 62a und 62b in der Säule 42 gehalten.
-
Ein
Vorteil des Geräts
der 2 gegenüber
dem der 1 ist, dass die Analytionen
daran gehindert werden, eine der Elektroden zu berühren. Da
die Elektroden eine oxidierende bzw. reduzierende Umgebung bilden,
werden mögliche
elektrisch aktive Analytionen daran gehindert, an den Elektroden
Reaktionen einzugehen, die ihre nachfolgende Erfassung und Messung
beeinträchtigen
würden.
Die Isolation der Elektroden vermeidet diese potenzielle Schwierigkeit.
-
3 zeigt
eine dritte Ausführungsform
der Erfindung mit zwei Elektrodenkammern wie bei der der 2.
Der Unterschied zwischen den 1 und 2 besteht
in dem Strömungssystem
der wässrigen
Flüssigkeit.
Im Einzelnen wird bei 3 Wasser von einer unabhängigen Quelle 64 durch
eine Leitung 66 in die Elektrodenkammer 52 und
von dort durch eine Leitung 68 zur Elektrodenkammer 14 geleitet.
Somit fließt
der Ausfluss aus der Elektrodenkammer 52 durch die Leitung 68 und
bildet einen wässrigen
Strom durch die Elektrodenkammer 14, der als Eluiermittel
dient, das durch die Leitung 46 am Proben-Einspritzventil 18 vorbei
und in das Separatorbett 22 fließt. Ansonsten haben die beiden
Systeme die gleiche Arbeitsweise. Wie in den Ausführungsformen
der 1 und 2 bildet die Linie X-X eine
Trennlinie zwischen dem Einlassbettabschnitt 30a und dem
Auslassbettabschnitt 30b. Für die Anionenanalyse ist der
Teil oberhalb der Linie X-X in erster Linie in der Kationenform
und der Teil unter der Linie X-X in erster Linie in der Wasserstoffionenform.
-
Wie
bei der Ausführungsform
der 1 kann das System durch geeignete Änderungen
der Polarität der
Elektroden 17 und 56 und des im Separatorbett 22 und
im Suppressor 30 verwendeten Harzes zur Benutzung zur Kationenanalyse
umgewandelt werden.
-
Die
weitere, schematisch in 11 gezeigte
Ausführungsform
ist ähnlich
der der 1 mit der Ausnahme, dass sie
eine Harzbrücke
zwischen Barriere 40 und Elektrode 17 in der Elektrodenkammer 14 aufweist.
Gleiche Bezugszeichen werden zur Bezeichnung gleicher Teile in den
Ausführungsformen
der 1 und 11 verwendet. In beiden Figuren
sind die Ströme
und Reaktionen die gleichen; die Beschreibung der 1 wird
hier durch Bezugnahme eingeschlossen.
-
In
der schematischen Darstellung der 11 ist
Ionenaustauschharz in Form eines verbindenden Ionenaustauschharzbettes 70 in
eine Säule 72 gefüllt, die
ihrerseits in offener Verbindung und in direktem Kontakt steht mit
einem Ionenaustauschharzbett 74 in der Elektrodenkammer 14.
Die Kombination der aufgefüllten Betten 70 und 74 bildet
eine elektrische Verbindung zwischen der geladenen Barriere 40 und
der Elektrode 17.
-
12 zeigt
einen Querschnitt der Vorrichtung der 11. Wie
dargestellt, fließt
Wasser durch einen Einlasskanal 80a einer Endkappe 80,
die in einen Block 82 geschraubt ist. Das Suppressorbett 30 ist
in einer zylindrischen Bohrung im Block 82, in der Säule 42 und
in der Endkappe 84 enthalten, in die das andere Ende der
Säule 42 eingeschraubt
ist. Die unterdrückte
Flüssigkeit
strömt
durch den Kanal 84a der Endkappe 82. Die Elektrode 32 als
Anode zur Erzeugung einer Base hat die Form einer quer zur Strömung angeordneten
porösen
Durch fluss-Platinelektrode, die durch einen Drucksitz zwischen Säule 42 und
Endkappe 84 gehalten wird.
-
Die
Säule 72 dient
als Behälter
zur Überbrückung oder
Verbindung der Ionenaustauschharzbetten 30 und 74.
Die Säulen 42 und 72 bilden
eine T-Verbindung im Block 82 und ermöglichen eine offene Verbindung zwischen
Harz 30 und Harz 70. Die Säule 72 ist an einem
Ende in die Oberseite des Blocks 82 und mit dem anderen
Ende in die Unterseite des Blocks 86 geschraubt. Eine ähnliche
T-Verbindung befindet sich im Block 86. Die Ionenaustauschbarriere 40 ist
im Drucksitz am unteren Ende der Säule 88 im Block 86 angeordnet. Das
Ionenaustauschharzbett 74 befindet sich innerhalb der Säule 88,
auf die eine Endkappe 90 mit einer Durchflussöffnung 90a geschraubt
ist. Die Elektrode 17 wird durch eine Endkappe 90 gehalten.
Die Säule 88 ist
in eine Ausnehmung in der Endkappe 90 an einem Ende und
in eine Ausnahme im Block 86 geschraubt. Die Säule 88 wird
an einem Ende durch die Endkappe 92 gehalten, die einen
Auslasskanal 92a aufweist. Die Funktion des in 12 gezeigten
Geräts
wurde anhand der 1 und 11 beschrieben.
-
Eine
geeignete Harzbrücken-Ionenrückflusseinrichtung
der in den 11 und 12 gezeigten
Art zur KOH-Erzeugung ist folgendenmaßen aufgebaut. Die Elektrodenkammer 14 (4
bis 6 mm Innendurchmesser (ID) × 20
bis 40 mm Länge)
ist mit einem sulfonierten Harz in K+-Form
gefüllt
und enthält
an ihrem Auslass eine perforierte Pt-Kathode 17. Die Säule 42 (4
bis 6 mm ID × 40
bis 60 mm Länge)
besteht aus einem stromab gelegenen Bett (20 bis 30 mm Länge) eines
sulfonierten Harzes in K+-Form und einem
stromab gelegenen Bett (20 bis 30 mm Länge) aus einem sulfonierten
Harz in H+-Form und enthält an ihrem Auslass eine perforierte Pt-Kathode.
Die Elektrodenkammer 14 ist elektrisch mit dem stromauf
gelegenen Bett (K+-Ionenform) in der Säule 42 über eine
Ionenaustausch-Harzbrücke
verbunden, die aus einem Kationenaustausch-Membranenstopfen und
einem Bett aus sulfoniertem Harz in K+-Form
besteht.
-
In
einer weiteren, in 13 gezeigten Ausführungsform
wird eine Ionenaustauschbett-Harzbrücke zwischen
Barriere 40 und Elektrode 17 in der Elektrodenkammer 14 auch
in der zweiten Elektrodenkammer 52 verwendet; sie bildet
einen elektrischen Kontakt zwischen Barriere 56 und Elektrode 54 der
in 2 gezeigten Art. In den 2, 12 und 13 sind
gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet. Im Gegensatz
zur Ausführungsform
der 11 und 12 befindet
sich die Pt-Elektrode 54 in der Kammer 52 statt
in der Säule 42.
Zur Erzeugung von KOH ist die Kammer 52 als Säule (z.B.
4 bis 6 mm ID × 20
bis 40 mm Länge)
ausgebildet, die mit einem Ionenaustauschharzbett 94 hoher
Leistungsfähigkeit
(z.B. sulfoniertes Harz) in H+-Form gefüllt und
an ihrem Einlass mit einer perforierten Pt-Elektrode 54 verse hen
ist. Die Kammer 14 ist durch eine Harzbrücke mit
dem stromauf gelegenen Bett(K+-Ionenform) des Suppressorbetts 30 verbunden. Das
H+-Ion, das in der Kammer 52 erzeugt
wird, die mit dem stromab gelegenen Bettbereich (H+-Ionenform) des
Suppressorbetts 30 verbunden ist, verwendet eine ähnliche
Harzbrücke.
Ionenaustauschharz in Form eines verbindenden Ionenaustauschharzbettes 96 ist
in eine Säule 98 gefüllt, die
ihrerseits in offener Verbindung und in direktem Kontakt mit dem
Anionen-Austauschharzbett 94 in der Elektrodenkammer 52 steht.
Die Kombination der geladenen Betten 94 und 96 bildet
eine elektrische Verbindung zwischen der geladenen Barriere 56 und
der Elektrode 54. Die Harzbrücke besteht aus einem Kationenaustausch-Membranstopfen
und einem Bett aus sulfoniertem Harz in K+-
oder H+-Form. Unter dem Einfluss des elektrischen
Feldes entstehen im Suppressorbett 30 ein Ionenrückfluss
von K+-Ionen und eine chemische Unterdrückung von
OH–-Ionen,
und die an der Anode der H+-Ionen-Erzeugungssäule erzeugten
H+-Ionen wandern stetig durch die Harzbrücke in das Suppressorbett 30 und
führen
H+-Ionen zu, die zur chemischen Unterdrückung von
OH–-Ionen
verwendet werden.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
der Harzbrückeneinrichtung
werden zwei oder mehr Elektrodenkammern zur KOH-Erzeugung oder/und
H+-Ionenerzeugung verwendet. Dies erhöht die Fähigkeit
zur Erzeugung von KOH mit deutlich höheren Konzentrationen ohne übermäßige Erhitzung.
Eine Harzbrücken-Suppressorvorrichtung
mit zwei Elektrodenkammern zur KOH-Erzeugung und zwei Elektrodenkammern
zur H+-Ionenerzeugung ist in 14 gezeigt.
Gleiche Teile der anderen Figuren sind mit gleichen Bezugszeichen
bezeichnet.
-
In 14 enthält eine
dritte Elektrodenkammer 100 ein Ionenaustauschharzbett 102,
das in offener Verbindung mit einem verbindenden Ionenaustauschharzbett 103 in
einer Säule 106 steht.
Die Betten 102 und 104 bilden eine elektrische
Verbindung zwischen der Barriere 108 und der Elektrode 110 am
Auslass der Kammer 100. Die Bauteile der Elektrodenkammer 100 und
die elektrische Verbindung zwischen Elektrode 110 und Barriere 108 sind
wie mit Bezug auf die Elektrodenkammer 14 und die Ionenaustausch-Harzbettbrücke in 13 beschrieben.
-
Eine
vierte Elektrodenkammer 120 ist der gleichen Art wie die
Elektrodenkammer 52 der 13. Sie enthält eine
Elektrode 122 an ihrem Auslass, ein Ionenaustauschharzbett 124 in
der Elektrodenkammer und eine Säule 126,
die mit der Säule 42 verbunden
ist und ein Ionenaustauschharz 128 enthält, das eine elektrische Verbindung
zwischen Elektrode 122 und Barriere 130 bildet,
wie mit Bezug auf die Elektrodenkammer 52 beschrieben.
-
Die
Strömung
durch das System ist wie folgt abgewandelt. Ein wässriger
Strom (Wassser) tritt in der Leitung 132 in ein Ende der
Elektrodenkammer 14 ein, strömt durch die Kammer an der
Elektrode 17 vorbei und über die Leitung 134 in
die Einlassöffnung
der Elektrodenkammer 100. Von dort strömt der Ausfluss in der Leitung 136 zur
Proben-Einspritzpumpe 18 und
zur Separatorsäule 22,
die er über
die Leitung 138 verlässt.
-
In
einem stromab gelegenen Teil der Säule strömt die unterdrückte Flüssigkeit
durch eine Leitung 140 zur Leitfähigkeitszelle 36, über eine
Leitung 144 zur Elektrodenkammer 120 und durch
eine poröse
Elektrode 122 und eine Leitung 146 zurück zur Einlassöffnung der
Elektrodenkammer 52. Nach Durchlaufen der Kammer 52 und
der porösen
Elektrode 54 strömt
das Ausflussfluid durch Leitung 148 zur Drossel 38 und
ins Abwasser.
-
In
diesem Gerät
wird die in der ersten Elektrodenkammer erzeugte KOH-Lösung in
die KOH erzeugende zweite Elektrodenkammer geleitet, um die Gesamtkonzentration
des erzeugten KOH zu erhöhen.
Wenn beispielsweise jede KOH erzeugende Elektrodenkammer mit einem
Strom von 40 mA beaufschlagt wird und 25 mM KOH bei 1,0 ml/min erzeugt,
ist die Harzbrücken-Ioneneinrichtung
mit zwei KOH erzeugenden Elektrodenkammern in der Lage, 50 mM KOH
bei 1,0 ml/min zu erzeugen. Die die zweite Säule verlassende Lösung wird
dann zur chromatographischen Ionentrennung verwendet. Die beiden
KOH erzeugenden Elektrodenkammern sind an das gleiche Suppressorbett
angeschlossen und teilen sich eine gemeinsame K+-Ionenquelle.
Zur weiteren Erhöhung
der Konzentration des erzeugten KOH können zusätzliche KOH erzeugende Elektrodenkammern
hinzugefügt
werden. Ein deutlicher Vorteil der Harzbrücken-Ionenrückflusseinrichtung mit mehreren KOH
und H+ erzeugenden Elektrodenkammern ist,
dass die Arbeitsspannung der Einrichtung geringer ist, weil nämlich der
angelegte Strom unter den mehreren Elektrodenkammern aufgeteilt
wird. Daher können
höhere Ströme angewandt
werden, um KOH mit höheren
Konzentrationen zu erzeugen, ohne dass man durch übermäßige Erhitzung
eingeschränkt
wäre.
-
Die
elektrische Verbindung ist auch durch Verwendung einer Salzbrücke möglich, wie
in 15 gezeigt. Wie dargestellt, ist die KOH-Erzeugungssäule an das
stromauf gelegene Bett (K+-Ionenform) des
Suppressorbetts durch eine Salzbrücke angeschlossen, die aus
einer kurzen Säule
(z.B. 4 bis 6 mm ID × 10
bis 20 mm Länge)
besteht, die mit einer konzentrierten Lösung aus Kaliumsalz gefüllt und
an beiden Enden mit undurchlässigen
Kationen-Austauschmembranstopfen
versehen ist. Die Arbeitsweise der Salzbrücken-Ionenrückflusseinrichtung ist ansonsten ähnlich der
der Harzbrücken-Ionenrückflusseinrichtung.
-
In 15 sind
gleiche Teile mit den gleichen Bezugszeichen versehen wie bei der
Harzbrückeneinrichtung
der 11 mit einer einzigen Elektrodenkammer. Hier ist
die elektrisch leitende Salzlösung 154 in
der Säule 72 untergebracht
und bildet eine elektrisch leitfähige
Brücke
zwischen der Barriere 40 und einer ähnlichen Barriere 156.
Es kann jegliche Salzlösung
verwendet werden, die eine elektrische Verbindung zwischen Anode 32 und
Kathode 17 über
die Membran 40, die Salzbrücke 154 und die Barriere 156 und
durch das Ionenaustauschharz 74 bildet.
-
Die
Barrieren an beiden Enden der Salzbrücke halten die Salzlösung an
Ort und Stelle. Sonst würde sie
in das Harzbett 30 oder das Harzbett 74 strömen. So
wird der Einschluss durch solche Barrieren in einem solchen zweiphasigen
System verwendet. Die Salzlösung
in der Verbindungssäule 72 ist
von der Art, die den Ionentransport aus dem stromauf gelegenen Teil
des Bettes 30 und in das Ionenaustauschharzbett 74 der Elektrodenkammer 52 zur
Erzeugung von KOH erlaubt.
-
Die
folgende Ausrüstung
wurde zur Durchführung
einer Reihe von Versuchen verwendet, die zur Illustration der vorliegenden
Erfindung in den Beispielen angeführt sind.
-
Die
Vorrichtung hatte den in 1 gezeigten Aufbau. Diese Vorrichtung
wird im Folgenden als IRD-2 bezeichnet. Die Suppressor- und Ausflusserzeugungssäule 42 und
die Elektrodenkammer 14 bestanden aus einem einzigen Kunststoffblock.
Die Säule 42 war
von der Elektrodenkammer 14 durch eine Barriere 40 in Form
einer Scheibe aus einer Kationen-Austauschmembran
getrennt. Die verwendete Membran war eine Membran der Firma Membrane
International, Glenrock, New Jersey (mit der Bezeichnung Kationen-Austauschmembran
MAI-7000). Die Barriere ist vorzugsweise ausreichend dick bemessen,
da sie dem Druck von HPLC standhält.
Zweckmäßigerweise
ist die Membran wenigstens etwa 0,1 mm dick. Die Elektrode 17 kann in
Form einer Länge
gekräuselten
Platindrahtes ausgeführt
sein, die gegen die Membran gedrückt
wird.
-
Das
im Bett 30 verwendete Kationen-Austauschharz war entweder
ein Dowex 50WX8 200-400-Gitter oder ein ähnliches Harz auf Styrol-Divinylbenzol-Basis,
ebenfalls mit 8% vernetzt und einem mittleren Teilchendurchmesser
von etwa 18 μm.
-
Das
Harz im Bett 30 wurde anfänglich in Kalium-Ionenform
geladen. Dann wurde eine genau abgemessene Menge von 0,01 M Salpetersäure durch
das Bett gepumpt, so dass der untere Auslassabschnitt in Wasserstoffform
umgewandelt wurde. In den meisten Fällen betrug die Menge von Harz
in Wasserstoffform 0,5 Milliäquivalent.
Der verbleibende obere Teil des Harzes in Kaliumform betrug etwa
1,3 Milliäquivalent.
-
(Alternativ
könnte
das Harz als Wasserstoffform geladen und eine genau abgemessene
Menge von Kaliumhydroxid könnte
durch das Bett gepumpt werden, so dass es teilweise in die Kaliumform
umgewandelt wird. Eine weitere Möglichkeit
der Herstellung dieser Kammer wäre
die Schichtung genau abgemessener Mengen von Harzen in Wasserstoff-
und Kaliumform in der Säule 42.)
-
Die
chromatographische Pumpe, der Probeneinspritzer, die Leitfähigkeitszelle
und der Detektor waren typische Komponenten eines Ionen-Chromatographiesystems,
hergestellt von der Dionex Corporation, Sunnyvale, Kalifornien.
-
Die
Strömungsdrossel
war eine Spule aus einem gewendelten Rohr mit feiner Bohrung (z.B.
drei Meter mit 0,005 Zoll ID).
-
Die
Anionen-Separatorsäulen
waren üblicher
Art, hergestellt von der Dionex Corporation.
-
Eine
der beiden folgenden Spannungsquellen wurde benutzt: Elektrophorese-Spannungsquelle EPS 600
der Pharmacia Biotech und die programmierbare Stromquelle der Firma
Keithley, Modell 220.
-
Beispiel 1
-
- Separatorsäule:
Dionex-AG-11-Säule,
50 mm lang, 4 mm ID.
- Probengröße: 19 μl
- Probe: eine Lösung
enthaltend Fluorid, Chlorid, Nitrat und Sulfat; 0,0001 M in jedem
Ion.
- Wasserstrom: 1 ml/min
- Spannungsquelle: EPS 600, eingestellt auf einen konstanten Strom
von 6 mA. Das (gemessene) Ausgangspotenzial war 30 V.
-
4A und 4B zeigen
die Chromatogramme für
zwei im Abstand von acht Stunden ausgeführte Injektionen. Während der
acht Stunden wurde der Strom durch das Bett 30 aufrechterhalten.
Dieser Versuch zeigt die Fähigkeit
des Systems, Eluiermittel reproduzierbarer Konzentration zu liefern
und es nach einigen Stunden dauernder Benutzung zu unterdrücken. Nachfolgende
Versuche zeigten, dass dieses Verhalten nach einigen Tagen der Benutzung
wiederholt werden kann.
-
Beispiel 2
-
Mit
der gleichen Gerätschaft
und den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden die Elutionszeiten
der einzelnen Ionen bei verschiedenen Strömen gemessen. Ionen wurden
als 0,0001-M-Lösungen
injiziert, mit folgendem Ergebnis:
- tE
- ist die Elutionszeit
des Ions
- tV
- ist die Zeit, die
zur Leerung des Innenraumvolumens des Separatorbetts erforderlich
ist
- k'
- ist definiert als
(tE-tV)/tV
-
Die
Ergebnisse sind in 5 dargestellt, die zeigt, wie
die Elution eines Ions durch einfaches Variieren des durch das System
geleiteten Stroms manipuliert werden kann.
-
Beispiel 3
-
Bei
diesem Versuch wurde die Spannungsquelle Keithley 220 verwendet,
mit der in einer programmierten Reihe von Schritten der IRD-2 Strom
zugeführt
wurde. Ansonsten waren die Bedingungen die gleichen wie in den Beispielen
1 und 2.
-
Die
der IRD-2 zugeführten
Ströme
und die Dauer der Schritte waren folgende:
Strom (mA): 2 3
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Dauer (s): 60
60 1 1 1 1 1 1 60 1 1 1 1 1 1 1 1 1 216
-
Eine
Probe mit den Anionen Fluorid, Chlorid, Nitrat, Sulfat und Phosphat
mit Konzentrationen von 2, 3, 10, 15 bzw. 15 mg/l wurde bei einem
Strom von 2 mA in der IRD-2 injiziert. Das Stromprogramm wurde im Augenblick
der Injektion gestartet.
-
6 zeigt
das erhaltene Chromatogramm und illustriert, wie ein stufenförmiger Strom
zur Elution von Ionen weit unterschiedlicher Ionenaustausch-Affinitäten innerhalb
eines praktischen Zeitintervalls angewendet werden kann.
-
Beispiel 4
-
Bei
diesem Versuch wurde eine Dionex-Säule AS-11 mit 250 mm Länge und
4 mm ID verwendet.
-
Die
Spannungsquelle war eine Keithley, Modell 220.
-
Die
Elutionszeiten der Ionen Fluorid, Acetat, Format, Chlorid und Nitrat
wurden für
verschiedene der IRD-2 zugeführte
Ströme
festgestellt. Die Ergebnisse sind die folgenden, graphisch dargestellt
in 7.
-
-
Beispiel 5
-
Unter
Verwendung der AS-11-Säule
und bei einem der IRD-2 zugeführten
Strom von 0,5 mA wurde ein Gemisch aus Fluorid-, Acetat- und Formationen
getrennt. Die Konzentration der injizierten Ionen betrug in jedem
Fall 0,0001 M. Der Chromatograph war der in 8 gezeigte.
Die Spitzen für
Fluorid, Acetat und Format lagen jeweils bei 4,57, 5,12 bzw. 7,00
min.
-
Beispiel 6
-
Mit
der Dionex-AS-11-Säule
wurden die fünf
Anionen, nämlich
Fluorid, Acetat, Format, Chlorid und Nitrat getrennt. Der dem Bett 30 zugeführte Strom
war programmiert und wurde zwischen 0,5 mA während 10 min und 8,0 mA während 15
min hin- und hergeschaltet.
-
Das
Probengemisch (0,0001 M in jedem Ion) wurde 2,5 min nach dem Übergang
von 8 mA auf 0,5 mA injiziert. Das Chromatogramm ist in 9 gezeigt.
Die Spitzen für
Fluorid, Acetat, Format, Chlorid und Nitrat lagen bei 3,23, 3,53,
4,72, 9,80 bzw. 13,85 min.
-
Dies
ist ein weiteres Beispiel, wie ein programmierter Strom die Trennung
der Ionen weit unterschiedlicher Ionenaustausch-Affinitäten zu Stande
bringen kann.
-
Beispiel 7
-
Bei
diesem Beispiel diente als Eluiermittelerzeuger/-suppressor ein
schwammförmiges
Durchfluss-Kationenaustauschbett.
-
Styrol
und Divinylbenzol wurden in Gegenwart eines geeigneten Katalyten
und eines Porenbildners copolymerisiert. Ein Porenbildner ist ein
Zusatz, der, wenn er nach abgeschlossener Polymerisation entfernt wird,
in der polymerisierten Struktur eine Makroporosität erzeugt.
Diese Porosität
sollte so beschaffen sein, dass sie einen leichten Flüssigkeitsstrom
durch die Polymerphase gestattet, während gleichzeitig angemessene
Kontaktflächen
zwischen Polymer und flüssiger
Phase bestehen. Der Porenbildner kann ein fein verteilter Festkörper sein,
der durch Verdünnung
in einer Säure
oder Base (z.B. Calciumcarbonat oder Siliziumdioxid) entfernt werden
kann, oder es kann ein Lösungsmittel
sein, das bei seiner Bildung von dem Polymer abgewiesen und nachfolgend
durch ein anderes Lösungsmittel
oder Wasser verdrängt
wird. Geeignete flüssige
Porenbildner umfassen z.B. einen Alkohol, der gemäß der in
Analytical Chemistry, Band 68, Nr. 2, S. 315-321, 15. Januar 1996,
beschriebenen Weise benutzt wird.
-
Nach
Entfernung des Porenbildners wird das Polymer durch bekannte Sulfoniermittel
sulfoniert, z.B. durch konzentrierte Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure.
-
Eine
geeignete Form für
das Polymer ist eine zylindrische Stange, die nach Sulfonierung
und Umwandlung in eine geeignete Metall-Ionenform in den zylindrischen
Hohlraum der Eluiermittelerzeugungssäule gelegt werden kann. Vorzugsweise
wird die Ionenaustauschstange in die Säule in leicht geschrumpfter
Form eingeführt,
so dass sie bei ihrer typischen Verwendungsart anschwillt und einen
dichten Sitz mit der Wand der Säule
und den Kation-Austauschmembranen bildet, die die Ionenaustauschstange
von den Elektrodenkammern trennen.
-
Als
letzter Schritt wird die Stange so behandelt, dass der dem Auslass
am nächsten
liegende Teil in Wasserstoffform ist, während der dem Einlass am nächsten liegende
Teil in einer Metall-Kationform vorliegt, beispielsweise in Kaliumform.
Dies geschieht durch Behandlung der Stange mit einer geeigneten
Säuremenge oder
durch elektrochemische Verdrängung
der Kaliumionen durch Wasserstoffionen.
-
Beispiel 8
-
Ein
System ähnlich
dem der 3 wurde zur Kationenanalyse
verwendet. Ein Ionenaustauschharzbett 30 war ein zu 8%
vernetztes Anionen-Austauschharz auf Polystyrol/Divinylbenzol-Basis.
Der obere Teil 30a war in Methansulfonatform, der untere
Teil 30b in Hydroxidform. Das Ionenaustauschharzbett hatte
einen Durchmesser von 4 mm und eine Länge von 100 mm. Der Teil 30b in
Hydroxidform war etwa 25 mm lang. Dieser Teil wurde durch elektrochemische
Verdrängung
von Methansulfonationen durch Hydroxidionen hergestellt.
-
Die
das Anionen-Austauschharz von der Anoden- und der Kathodenkammer
trennenden Membrane waren Anionen-Austausch-membranen: Ultrex-Membran
AMI-7001 der Membrane International, New Jersey.
-
Der
Abstand zwischen den Elektroden betrug etwa 50 mm.
-
Das
mit dem Eluiermittelerzeuger verwendete Separatorbett war ein Dionex-Kationen-Separator mit der
Bezeichnung CG12A 4×50
mm.
-
Eine
Spannungsquelle wurde angeschlossen, so dass die Elektrode der Kammer 14 die
Anode und die Elektrode der Kammer 52 die Kathode war.
Die Spannungsquelle lieferte einen konstanten Strom von 2,0 mA.
Wasser wurde mit 1 ml/min gepumpt. Bei diesen Bedingungen wurde
in der Elektrodenkammer 14 Methanschwefelsäure mit
einer Konzentration von etwa 0,0012 M erzeugt.
-
Eine
Probe enthaltend Lithiumion mit 1,0 mg/l und Natrium mit 5 mg/l
wurde injiziert, und der Ausfluss der Leitfähigkeitszelle ergab das in 10 gezeigte
Chromatogramm mit der Basislinienauflösung von Lithium (erste Spitze)
und Natrium.
-
Beispiel 9
-
Eine
Harzbrücke,
wie sie in 12 gezeigt ist, wurde wie folgt
aufgebaut. Die KOH-Erzeugungssäule (4 mm
ID × 45
mm Länge)
wurde mit einem sulfonierten 18-μm-Harz
in K+-Form mit einer perforierten Pt-Kathode
an ihrem Auslass gefüllt.
Die Suppressorsäule 42 (4
mm ID × 80
mm Länge)
bestand aus einem stromauf gelegenen Bett (45 mm Länge) aus einem
sulfonierten 18-μm-Harz
in K+-Form und einem stromab gelegenen Bett
(35 mm Länge)
aus einer sulfonierten 18-μm-Harz
in H+-Form. Die Säule 42 war an ihrem
Auslass mit einer perforierten Pt-Kathode ausgerüstet. Die KOH-Erzeugersäule war
verbunden mit dem stromauf gelegenen Bett (K+-Ionenform)
des Suppressorbetts unter Verwendung einer Harzbrückensäule (4 mm
ID × 35 mm
Länge),
die aus einem Kationen-Austauschmembranstopfen (13,7 mm (0,054 Zoll)
Dicke) und einem Bett aus einem sulfonierten 18-μm-Harz in K+-Form
bestand.
-
Die
Vorrichtung wurde unter einem Strom von 12,5 mA und einem Strom
von 0,5 ml/min getestet. Die angelegte Spannung betrug 80 V. Die
Konzentration des erzeugten KOH war 15,5 mM. 16 zeigt
die Trennung von fünf
gemeinsamen Anionen an einer Dionex-AS-11-Säule unter Verwendung der Ionen-Rückfluss-einrichtung.
Das mit der Vorrichtung erhaltene Chromatogramm ist ähnlich dem
mit dem herkömmlichen ionenchromatographischen
System erhaltenen.
-
Beispiel 10
-
Es
wurde eine Harzbrückeneinrichtung
der in 13 gezeigten Art gebaut. Die
KOH-Erzeugungselektrodenkammer 14 (eine
Säule mit
4 mm ID × 35
mm Länge)
wurde mit einem sulfonierten 18-μm-Harz
in K+-Form gefüllt und an ihrem Auslass mit
einer perforierten Pt-Kathode
ausgerüstet.
Die Säule 42 (4
mm ID × 95
mm Länge)
bestand aus einem stromauf gelegenen Bett (35 mm Länge) aus
einem sulfonierten 18-μm-Harz
in K+-Form und einem stromab gelegenen Bett
(60 mm Länge)
eines sulfonierten 18-μm-Harzes in
H+-Form. Die H+-Erzeugungselektrodenkammer 54 (z.B.
4 mm ID × 35
mm Länge)
war mit einem sulfonierten 18-μm-Harz
in H+-Form gefüllt und an ihrem Auslass mit
einer perforierten Pt-Anode ausgerüstet.
-
Die
Vorrichtung wurde bei einem Strom von 12,5 mA und einem Strom von
0,5 ml/min getestet. Die angelegte Spannung betrug 85 V. 17 zeigt
die mit der Vorrichtung erhaltene Trennung von fünf Anionen auf einer Dionex-AS-11-Säule. Die
Ergebnisse zeigen, dass die Harzbrückeneinrichtung eine brauchbare
Lösung
für das
Ionen-Rückflusskonzept
ist.
-
Beispiel 11
-
Es
wurde eine Harzbrückeneinrichtung
mit zwei KOH-Erzeugungselektrodenkammern und zwei H+-Ionen-Erzeugungselektrodenkammern,
wie in 14 gezeigt, gebaut und getestet.
Diese Vorrichtung hat zwei Kathoden und zwei Anoden. Die Auswirkungen
der unterschied lichen Elektrodenkonfigurationen auf die Arbeitsspannung
des Geräts
wurden untersucht. Die Kathoden A und B waren Elektroden in den
beiden KOH-Erzeugungssäulen,
und die Anoden C und D waren Elektroden in den beiden H+-Ionen-Erzeugungssäulen. Die Versuche
bestätigten,
dass die Verwendung mehrerer KOH-Erzeugungselektroden und H+-Ionen-Erzeugungselektroden
die Arbeitsspannung der Vorrichtung vermindert und es erlaubt, das
Gerät unter
höheren
Strömen (zur
Erzeugung von KOH mit höheren
Konzentrationen) ohne übermäßige Erhitzung
zu betreiben.
-
Die
Vorrichtung wurde auch zur Trennung von Anionen unter Verwendung
einer 4-mm-AS-11-Säule getestet. 18 zeigt
das repräsentative
Chromatogramm, wenn die IRD bei einem Strom von 25 mA betrieben
wurde, um 15,5 mM KOH bei 1,0 ml/min zu erzeugen.
-
Beispiel 12
-
Es
wurde eine Salzbrückenvorrichtung,
wie in 15 gezeigt, gebaut und getestet.
Die KOH-Erzeugungselektrodenkammer
(4 mm ID × 45
mm Länge)
wurde mit sulfoniertem 18-μm-Harz in K+-Form gefüllt und an ihrem Auslass mit
einer perforierten Pt-Kathode versehen. Die Säule 42 (4 mm ID × 80 mm
Länge)
enthielt ein stromauf gelegenes Bett (45 mm Länge) aus sulfoniertem 18-μm-Harz in
K+-Form und ein stromab gelegenes Bett (35
mm Länge)
aus einem sulfonierten 18-μm-Harz
in H+-Form. Die Säule 42 war an ihrem
Auslass mit einer perforierten Pt-Kathode versehen. Die KOH-Erzeugungssäule war
mit dem stromauf gelegenen Bett (K+-Ionenform)
der Säule 42 unter
Verwendung einer Salzbrücke
(0,31 cm (1/8 Zoll) ID × 40
mm Länge)
verbunden, die mit einer gesättigten
Lösung
von Kaliumoxalat gefüllt
und an beiden Enden mit Kationen-Austauschmembranstopfen versehen
war.
-
Die
Vorrichtung wurde unter einem Strom von 10 mA und einem Strom von
0,5 ml/min getestet. Die angelegte Spannung betrug 110 V. 19 zeigt
die Trennung von Fluorid, Chlorid, Nitrat und Sulfat auf einer AS-11-Säule unter
Verwendung der Salzbrückenvorrichtung.
