JPS60219554A

JPS60219554A - 多量成分中の微量成分を測定する方法およびその装置

Info

Publication number: JPS60219554A
Application number: JP59076166A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Murayama; 健村山; Tamizo Matsuura; 松浦　民三; Yuzuru Hanaoka; 花岡　譲
Original assignee: Yokogawa Hokushin Electric Corp
Current assignee: Yokogawa Electric Corp
Priority date: 1984-04-16
Filing date: 1984-04-16
Publication date: 1985-11-02
Also published as: FR2563007A1; GB2158943A; GB2158943B; GB8509322D0; NL8501072A; DE3513623A1; US4981804A; FR2563007B1; US4952126A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】く技術の属する分野〉本発明は、主成分中の不純物のように多量成分中に含有
されている微量成分をイオンクロマトグラフィを用いて
測定する方法およびその装置に関する。

〈従来技術〉従来、イオンクロマトグラフィを用いて上記微量成分を
測定すると、多量成分と微量成分との濃度比が非常に大
きいため、両成分の分離が極めて悪くなり微量成分の正
確な測定が困ＭＫなりたシネ可能になったりする不都合
があった。このため、上記多量成分に感応せず微量成分
にのみ感応する所謂選択的検出器を使用して上記微量成
分を測定することＣ以下、「第１従来例」という）が試
みられたり、被測定液に前処理を施こし上記多量成分を
あらかじめ除去してのち上記微量成分を測定すること（
以下、「第２従来例」という）が試みられたりしていた
。また、被測定液をイオンクロマドグシフを用いて測定
し、検出器の信号をみながら上記微量成分周辺に相当す
る溶出液を検出器の下流で分取し、その後、該分取液を
シリンジ等を用いて濃縮カラムに注入しイオンクロマト
グラフを用いて再び上記微量成分を測定するという所謂
分取再注入法（以下、「第３従来例」という）も試みら
れていた。

然し乍ら、上記第１および第２従来例は普遍性がなく、
微量成分等が特定の成分の場合罠しが実施できないとい
う欠点があった。また、上記第３従来例は濃縮カラムを
使用するため、濃縮カラムを溶離液が流れるときの液抵
抗が大きく、該濃縮カラムを有する被測定液採取弁と検
出器の下流の流路切換弁とを接続パイプで接続して測定
を自動化することが著しく困難であるという欠点があっ
た。

〈発明の目的〉本発明は、かかる欠点に鑑みてなされたものであシ、そ
の目的は、主成分中の不純物のように多量成分中に含有
されている微量成分を、容易且つ迅速に測定できる方法
およびその方法を用いた装置を提供することＫある。

〈発明の概要〉本発明の特徴は、多量成分中の微量成分を測定する方法
およびその装置において、検出器から排出される液体の
うち前記微量成分周辺に相当する部分を、切換パルプを
介して被測定液採取弁に導くようにしたことＫある。

〈実施例の説明〉以下、本発明について図を用いて詳細に説明する。第１
図は本発明実施例の構成説明図であり、図中、ｌａ、　
１１）は夫々溶離液および除去液を貯留してなる槽、２
ａ、　２ｂは送液ボンダ、３は溶離液の脈動を防止する
ダンパー、４は圧力計、５は第１〜第６の接続口５ａ〜
５ｆおよび計量管５ｇを有しその内部流路が実線接続状
態と破線接続状態に交互に切換えられる第１サンプルパ
ルプ、′６は第１〜第６の接続口６ａ〜６ｆおよび計量
管６１を有しその内部流路が実線接続状態と破線接続状
態に交互に切換えられる第２サンプルパルプ、７は例え
ば陰イオン交換樹脂が充填されてなる分離カラム、８は
例えば陽イオン交換膜でなるチーープ８ａにより内部が
内室８ｂと外室８ｃに区分けされた二重管構造のサプレ
ッサ、９は例えば導電率計でなる検出器、１０は分離カ
ラム７、サプレッサ８．および検出器９を収容しこれら
を所定温度に保つ恒温槽、１１は第１〜第３の接続口１
１ａ〜Ｈａを有しその内部流路が実線接続状態と破線接
続状態に交互に切換えられる切換弁、１ｅ、　１ｄは廃
液槽である。尚、第１および第２のサンプルパルプ５．
６の第５接続口５ｅ。

６ｅから排出される液体は、図示しない他の廃液槽等に
導ひかれることが多い。

上述のような構成からなる本発明の実施例において、送
液ポンプ２ａが駆動すると、槽１ａ内の溶離液は、送液
ボンダ２ａ→ダンパー３→圧力計４→第１サンプルパル
プ５の第１および第２接続口５ａ。

５ｂ→第２サンプルパルプ６の第１および第２接続口６
ａ、　６ｂ→分離カラム７→サプレッサ８の内室８ｂ→
検出器９−＋切換弁１１の第１および第２接続口１１ｍ
　、１１ｂ→廃液槽１ｃの流路で流れる。また、送液ポ
ンプ２ｂが駆動すると、槽１ｂ内の除去液は、送液ポン
プ２ｂ→サプレツサ８の外室８ｃ→廃液槽１ｄの流路で
流れる。この状態で、前記多量成分であるＴＯ［１０ｐ
ｐｍのＣｔ−イオンと前記微量成分である１５ｐｐｍの
ＮＯ−イオンとを含む被測定液を、第１サンプルバルブ
５の第４接続口５ｄから計量管５ｙ内に注入する。その
後、第１サンプルパルプ５ｔ”ＯＮとし、その内部流路
を、第１図の実線接続状態から破線接続状態に切換える
。計量管５）内の被測定液は、溶離液に搬送されて分離
カラム７に至り、含有するイオン種が所定の分離を受け
るようになる。該カラム７からの溶出液は、サプレッサ
８の内室８ｂに導びかれ、チューブ８＆を介して外室８
ｃ内の除去液との間で例えば陽イオン交換を行なうこと
により、例えば導電率のバックグランドが低下させられ
る。該溶出液は、その後、検出器９に導びかれて例えば
導電率が検出され、図示しない記録計に上記イオン種に
対応するクロマトグラムを描かせるようになる。このク
ロマトグラムをみながら、前記Ｎｏ１イオンのピークが
出始める頃、切換弁１１をＯＮとし、その内部流路を第
１図の実線接続状態から破線接続状態に切換える。また
、該ピークが出路わる頃、再び切換弁＋１ｉＯＦＦとし
、その内部流路を第１図の破線接続状態から実線接続状
態に切換える。従って、検出器１１から溶出する液のう
ち前記ＮＯ２−イオン周辺に相当する部分だけが、第２
切換弁６の第４接続ロ６ｄから計量管６７内に注入され
る。この状態で、第２サンプルバルブ６を第１図の実線
接続状態から破線接続状態に切換えると、計量管６２内
の液体は溶離液に搬送されて分離カラム７に至る。該液
体中のＮｏ１イオンは分離カラム７で他のイオン種等と
分離され、その後、サプレッサ８の内室ａｂ）７経由し
て検出器９に導ひかれて例えばその導電率が検出される
。第２図は、このようにして検出器９で検出された信号
に基づいて上記記録計に描かれたクロマトグラムであり
、図中、横軸は各イオンの溶出時間（ｍｉｎ、）を示し
縦軸は各イオンの濃度に対応する導電率（ｐｇ／ｃｍ　
）を示している。また、Ａは上記第１サンプルパルプ５
を切換えて行なう所謂１回目サンプリングの時間を示し
ており、Ｂは上記第２サンプルＩくルフ。

６を切換えて行なう所１１１１２回目サンプリングの時
間を示している。第２図のクロマトグラムから明らかな
ように、一般的なイオンクロマトグラフィに和尚する上
記１回目サンプリングではＣｔ−イオンとＮＯ２′イオ
ンの分離が極めて悪くＮＯ２−イオンの正確な測定は困
難となっている。これに対し、本発明を用いて行なう上
記２回目サンプリングではＣｔ〜イオンとＮＯ−イオン
が良好に分離しており、ＮＯ−イオンの測定が正確にで
きるようになっている。第５図および第４図は、第２図
の場合と同様にして（分離カラム７の充填剤は必要に応
じて交換する）、上述の本発明実施例を用いて作成した
クロマトグラムである。第３図においては、前記多量成
分および微量成分として夫々１１０００ｐｐのＢｒ−イ
オンおよび１０ｐｐｍのＮＯｉイオンを含む被測定液が
使用され、Ｎｏ；イオンがＢｒ−イオンから良好に分離
されている。また、第４図においては、前記力　、、７
．、Ｊ＋　、＋、Ｖ　ｒｌ’　４１１＋、　□−ユ　、
　、　イ土　、つ。。−−−ハ　ぐ。、２−− イオンおよび１０ｐｐｍのＣ２Ｏ４イオン（シュウ酸イ
オン）を含む被測定液が使用され、Ｃ２Ｏ４イオンが５
ｏ４２″′イオンから良好に分離されている。

第５図は本発明の他の実施例を示す構成説明図であシ、
図中、第１図と同一記号は同一意味をもたせて使用しこ
こでの重複説明は省略する。また、１２は第１〜第６の
接続口１２ａ〜１２ｆおよび計量管１２ｇを有しその内
部流路が実線接続状態と破線接続状態に交互に切換えら
れる第６サンプルノ（ルプ、１３は分離カラム７と異な
る充填剤が充填され分離カラム７とは異なるモードの分
離を行なう分離カラム、１４は例えば導電率を検出する
検出器、１５は分離カラム１３および検出器１４を収容
しこれらを所定温度に保つ恒温槽、１ｅは溶離液乞貯留
してなる、漕、２ｃは送液ポンプ、ｉｆ、　１９は廃液
槽である。尚、分離カラム１５と検出器１４との間にも
上記サプレッサ８と同一のサプレッサを配設してもよい
ものとする。このような構成からなるＷ：施例〉【用い
ると、第１図を用いて詳述した本発明実施例における２
回目サンプリングで採取された液体を、最初の分離カラ
ム（第１図や第５図の分離カラム７）とは分離モードの
異なる分離カラム１３で分離させることができる。この
ため、最初の分離カラムに２回通すだけでは分離困難な
複数の成分等をも良好に分離することができるようにな
る。尚、第１図や第５図において切換弁１１の切換動作
は、記録計に描かれるクロマトグラムをみながら行なう
と説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく
、例えば予めシーケンサ等に切換時間を設定し自動的に
行なわせるようにしてもよいものとする。また、第２図
〜第４図において微量成分のピークが多量成分ピークの
テーリングにのっている場合について説明したが、本発
明はこれに限定されるものではなく、例えば微量成分ピ
ークのテーリングに多量成分のピークがのっている形状
のクロマトグラムにおいて所謂前端カットを行なうよう
にしてもよいものとする。

〈発明の効果〉以上詳しく説明したような本発明の実施例や他の実施例
によれば、検出器から排出される液体のうち微量成分周
辺に相当する部分だけを切換パルプ１１を用いて分取し
再度分析するような構成であるため、多量成分中に含有
されている微量成分を容易且つ迅速に測定できる利点が
ある。また、前記第１従来例のように特殊な選択的検出
器を用いたり前記第２従来例のように被測定液に予め前
処理を施こしたシする必要がないため、測定の普遍性が
保持され測定成分が制限されないという利点もある。更
に、前記第３従来例のように濃縮カラムを用いる構成で
ないため、濃縮カラムに起因する溶離液流路の液抵抗変
化もなり、測定の自動化が容易にできる利点もある。こ
のことは、前記第３従来例における分取液再注入の自動
化が一般に来例において、分取液再注入を自動化するた
めには、ボング機能を有する特殊な装置を必要とするが
、この装置内での液体のコンタミネーションを解決する
ことが著しく困難であった。このため、分取液再注入の
自動化は不可能とされていたが、本発明によれば、上述
の如くこれらの問題が一挙に解決されて容易に測定の自
動化ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例の構成説明図、第２図〜第４図は
本発明実施例を用いて作成したクロマトグラム、第５図
は本発明の他の実施例を示す構成説明図である。１ａ〜１ｆ・・・槽、２ａ〜２ｃ・・・送液ポンプ、３
・・・ダンパ＋、ｓ、６．１２・・・サンプルパルプ、
７．１３・・・分離カラム、８・・・サプレッサ、９．
１４・・・検出器、１１・・・切換弁。第７図第Ｊ図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　多量成分と微量成分を含む被測定液を所定量採
取し、溶離液で第１分離カラムに搬送して含有成分を分
離し、その後、サプレッサに導びいて物理量バックグラ
ンドを除去してのち該溶出液の物理量を第１検出器で検
出することＫより、前記多量成分中の微量成分を測定す
る方法において、前記第１検出器から排出される液体の
うち前記微量成分周辺に相当する部分だけを再び所定量
採取し、溶離液で第２分離カラムに搬送して前記微量成
分を分離し、その後、該溶出液の物理量を第２検出器で
検出することを特徴とする微量成分測定方法。
（２）前記物理量は導電率でなる特許請求の範囲第（１
）項記載の微量成分測定方法。
（３）　前記第１および第２の分離カラムは同一カラム
でなり、且つ、前記第１および第２の検出器も同一検出
器でなる特許請求の範囲第（１）項若しくは（２）項記
載の微量成分測定方法。
（４）被測定液を所定量採取する第１サンプルパルプと
、被測定液中の微量成分を分離する第１分離カラムと、
該カラムから溶出する液体の物理量ハックグランドを除
去するサプレッサト、該サプレッサから溶出する液体の
物理量を検出する第１検出器と、該検出器から排出する
液体のうち前記微量成分周辺に相当する部分だけを分取
する切換弁と、該切換弁から搬送される分取液を所定量
採取する第２サンプルバルブと、該分取液中の微量成分
を分離する第２分離カラムと、該カラムから溶出する液
体の物理ｍｋ検出する第２検出器とを具備してなる微量
成分測定装置。
（５）　前記検出器は導電率検出器でなる特許請求の範
囲第（１）項記載の微量成分測定装置。
（６）前記第１および第２の分離カラムは同一カラムで
なり、且つ、前記第１および第２の検出器も一つの同一
検出器でなる特許請求の範囲第（１）項記載の微量成分
測定装置。