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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor-
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richtung zur durch Ionenchromatographie erfolgenden Bestimmung des
Inhalts eines Mikrobestandteils in einem Hauptbestandteil, etwa von Verunreinigungen
in einer Hauptkomponente.
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Der Ausdruck "Ionenchromatographie" bezieht sich auf die Hochgeschwindigkeit-Flüssigchromatographie,
wie sie von H. Small u.a. im Jahre 1975 beschrieben wurde und hauptsächlich für
die Analyse von anorganischen Ionen eingesetzt wird. Sie hat bereits praktische
Anwendung gefunden und wird derzeit verbreitet für verschiedene Arten von Spurenanalysen,
einschließlich der Analyse von Umweltproben, eingesetzt.
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Fig. 1 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus eines Ionenchromatographen
mit einem Eluat-Behälter la zur Aufnahme eines Eluats in Form einer wässrigen Lösung,
die Na2CO3/NaHC03 in einer Konzentration in der Größenordnung von mehreren mM pro
Liter enthält, einer Pumpe 2 zur Förderung des Eluats unter Druck zu einer noch
näher zu beschreibenden Probeneingabevorrichtung 3 zum Zulassen (oder automatischen
Sammeln) einer vorgeschriebenen Menge einer z.B. mittels einer Mikrospritze eingeführten
Probenlösung und zur Förderung der letzteren zusammen mit dem Eluat von der Pumpe
2, einer mit z.B. einem Ionenaustauschharz gepackten Trennsäule 4, einer Kationabtrennvorrichtung
5 aus zwei aneinander anschließenden Kammern, nämlich einer ersten Kammer zum Hindurchleiten
des in der Trennsäule 4 entstehenden Abflusses und Durchströmenlassen desselben
durch eine Wand aus einer Perfluorkohlenstoffsulfonat-Kationenaustauschmasse, z.B.
Napf ion (Warenbezeichnung der Firma DuPont Company) sowie einer zweiten Kammer
zum Hindurchleiten einer noch näher zu beschreibenden Spülflüssigkeit, einem
Detektor
6, den der Abfluß aus der ersten Kammer der Vorrichtung 5 durchströmt und der gleichzeitig
die elektrische Leitfähigkeit des Abflusses mißt, einem das Ausgangssignal des Detektors
6 abnehmenden und in Abhängigkeit von diesem Ausgangssignal ein Chromatogramm schreibenden
Registrierzähler oder -gerät 7, einem Spülflüssigkeits-Behälter lb zur Aufnahme
einer Spülflüssigkeit in Form eines vorgeschriebenen Lösungsmittels, wie Dodecylbenzol-Schwefelsäure,
einer Pumpe 9 zur Förderung der Spülflüssigkeit aus dem Behälter lb unter Druck
zur zweiten Kammer der Vorrichtung 5, einem Behälter 8a zur Aufnahme der im Detektor
6 der Messung unterworfenen und aus dem Detektor ausströmenden Flüssigkeit sowie
einem Behälter 8b zur Aufnahme der aus der zweiten Kammer der Vorrichtung 5 ausströmenden
Spülflüssigkeit. Die Trennsäule 4, die Kationabtrennvorrichtung 5 und der Detektor
6 sind meist in einem auf einer vorgeschriebenen Temperatur gehaltenen Konstanttemperaturbad
10 angeordnet.
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Wenn beim beschriebenen Ionenchromatographen das Eluat (Na 2CO3 /NaHC03
) aus dem Behälter la über die Pumpe 2, die Probeneingabevorrichtung 3 und die Trennsäule
4 in die Kationabtrennvorrichtung 5 eingeführt wird, wird es in letzterer durch
Kationaustausch von Na+ gegen H in H2C03 um gesetzt. Als Ergebnis verringert sich
die elektrische Leitfähigkeit des Eluats, und der Ausgangssignalhintergrund des
Detektors 6 nimmt schließlich ab. Wenn die in der vorgeschriebenen Menge abgenommene,
zu bestimmende Lösung oder Untersuchungslösung über die Probeneingabevorrichtung
3 eingeführt wird, wird sie durch das Eluat zur Trennsäule 4 überführt. Hier werden
die Ionenarten (z.B.
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Anion) in der Untersuchungslösung chromatographisch getrennt. Der
Abfluß aus der Trennsäule 4 wird wieder-
um durch das (mit dem)
Eluat über die Kationabtrennvorrichtung 5 in den Detektor 6 überführt, der daraufhin
ein Signal abgibt, das der in der Untersuchungslösung vorhandenen Ionenart oder
-sorte (species) entspricht.
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Wenn der beschriebene Ionenchromatograph für die Bestimmung eines
Mikrobestandteils (z.B. eines Anions) in der Untersuchungslösung benutzt wird und
letztere neben dem Mikrobestandteil einen Hauptbestandteil in sehr großer Konzentration
enthält, verschlechtert sich der Wirkungsgrad, mit dem die beiden Bestandteile voneinander
getrennt werden, bis zu einem solchen Ausmaß, daß die Bestimmung des Mikrobestandteils
äußerst schwierig wird. Zur Ausschaltung dieser Schwierigkeit ist bereits versucht
worden, die Bestimmung des genannten Mikrobestandteils mittels eines sog. selektiven
Detektors durchzuführen, der nur auf den Mikrobestandteil und nicht auf den Hauptbestandteil
anspricht ("erstes herkömmliches Verfahren"), oder eine Bestimmung des Mikrobestandteils
dadurch durchzuführen, daß die Untersuchungslösung einer Vorbehandlung zur Entfernung
des Hauptbestandteils (aus ihr) und die restliche Lösung einer Analyse unterworfen
wird ("zweites herkömmliches Verfahren"). Weiterhin ist auch ein sog. Fraktionier-
und Wiedereinführverfahren bekannt, bei dem die Untersuchungslösung einer Analyse
in einem Ionenchromatographen unterworfen wird, der in der Nachbarschaft bwz. im
Bereich des genannten Mikrobestandteils lieqende Anteil des Abflusses von einem
Detektor fraktioniert wird, während das Signal vom Detektor geprüft wird, anschließend
die Fraktion mittels einer Spritze in eine Konzentrationssäule eingespritzt wird
und der Anteil des Mikrobestandteils erneut mittels des Ionenchromato-
graphen
bestimmt wird ("drittes herkömmliches Verfahren").
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Nachteilig beim ersten und zweiten herkömmlichen Verfahren ist jedoch,
daß sie eine allgemeine Anwendbarkeit vermissen lassen und sich nur dann als praktisch
durchführbar erweisen, wenn die zu bestimmendenMikrobestandteile ganz spezifische
Substanzen sind. Da beim dritten herkömmlichen Verfahren die Menge der fraktionierten
Lösung allgemein groß ist, ist dabei eine Konzentrationssäule nötig, wobei der dem
durch diese Konzentrationssäule fließenden Eluat entgegenwirkende Widerstand allgemein
groß ist. Dabei besitzt jedoch eine eine Ionenaustauschmembran verwendende Sperre
(suppressor) (18 in Fig. 2) eine mangelhafte Druckfestigkeit, so daß sie ziemlich
bruchgefährdet ist.
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Die der Lösung einen derart großen Widerstand entgegensetzende Konzentrationssäule
kann daher nicht der Sperre nachgeschaltet werden. Nachteilig am dritten herkömmlichen
Verfahren ist mithin, daß die gewünschte Automatisierung der Bestimmung durch Verbindung
eines der Konzentrationssäule zugeordneten Lösungssammelventils und eines dem Detektor
nachgeschalteten Strömungsstrecken-Umschaltventils mittels einer Verbindungs(rohr)leitung
sehr schwierig zu erreichen ist.
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Die Erfindung ist nun im Hinblick auf die Mängel der bisherigen Verfahren
entwickelt worden.
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Aufgabe der Erfindung ist damit die Schaffung eines Verfahrens für
die einfache und schnelle Bestimmung eines in einer Lösung enthaltenen Mikrobestandteils,
der in Kombination mit einem Hauptbestandteil vorliegt, etwa von in einer Hauptkomponente
enthaltenen Verunreinigungen, sowie einer Vorrichtung zur Durchführung
dieses
Verfahrens. Beim Verfahren und bei der Vorrichtung gemäß der Erfindung wird ausschließlich
derjenige Teil des Abflusses vom Detektor des Ionenchromatographen, welcher dem
Bereich oder der Größenordnung des Mikrobestandteils entspricht (ein äußerst kleiner
Anteil der Lösung), wieder zum Lösungssammelventil geleitet.
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Die Lösung der genannten Aufgabe ergibt sich speziell aus den in den
beigefügten Patentansprüchen gekennzeichneten Maßnahmen und Merkmalen.
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Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung im
Vergleich zum Stand der Technik anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des Aufbaus eines Ionenchromatographen, Fig.
2 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Vorrichtung gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung, Fig. 3 bis 5 mittels der Vorrichtung nach Fig. 2
erhaltene Chromatogramme und Fig. 6 eine schematische Darstellung einer anderen
Ausführungsform der Erfindung.
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Fig. 1 ist eingangs bereits erläutert worden.
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Die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung
umfaßt Behälter lla und llb zur Aufnahme eines Eluats und einer abgezogenen (removed)
Lösung, Flüssigkeitsförder-Pumpen 12a und 12b, einen Dämpfer 13 zur Verhinderung
einer Pulsation
oder Schwingung des Eluats, einen Druckmesser 14,
ein erstes Probenventil 15 mit sechs Anschlüssen 15a -15f und mit einer Meßröhre
15g, die einen Innendurchgang aufweist, der selektiv zwischen einem ausgezogen eingezeichneten
und einem gestrichelt eingezeichneten Anschluß- oder Durchschaltzustand umschaltbar
ist, ein zweites Probenventil 16 mit sechs Anschlüssen 16a - 16f und einer Meßröhre
16g mit einem Innendurchgang, der abwechselnd zwischen einem ausgezogen und einem
gestrichelt eingezeichneten Zustand umschaltbar ist, eine z.B. mit einem Anionenaustauschharz
gepackte Trennsäule 17, eine Doppelrohr-Bremse oder -Sperre (suppressor) 18, deren
Inneres durch ein Rohr 18a aus einer Kationaustauschmembran in eine Innenkammer
18b und eine Außenkammer 18c unterteilt ist, einen Detektor 19 in Form z.B. eines
elektrischen Leitfähigkeitsmessers, ein Konstanttemperatur-Bad 10 zur Aufnahme der
Trennsäule 17, der Sperre 18 und des Detektors 19, um diese Bauteile auf einer vorgeschriebenen
Temperatur zu halten, ein Umschaltventil 21 mit drei Anschlüssen 21a - 21c und einem
Innendurchgang, der abwechselnd zwischen einem ausgezogen eingezeichneten und einem
gestrichelt eingezeichneten Durchschaltzustand umschaltbar ist, sowie Behälter llc
und lld für Abfallösung. In den meisten Fällen werden die über die fünften Anschlüsse
15e, 16e von erstem und zweitem Probenventil 15 bzw. 16 ausgetragenen Flüssigkeiten
zu anderen, nicht dargestellten Abflüssigkeitsbehältern geleitet.
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Bei der dargestellten Vorrichtung wird bei arbeitender Pumpe 12a das
Eluat aus dem Behälter lla über eine Strömungsstrecke gefördert, die der Reihe nach
die Pumpe 12a, den Dämpfer 13, den Druckmesser 14, ersten und zweiten Anschluß 15a
bzw. 15b des ersten Probenventils 15, ersten und zweiten Anschluß 16a bzw. 16b
des
zweiten Probenventils 16, die Innenkammer 18b der Sperre 18, den Detektor 19, ersten
und zweiten Anschluß 21a bzw. 21b des Umschaltventils 21 und den Abfallösungs-Behälter
llc umfaßt. Wenn die Flüssigkeitsförder-Pumpe 12b in Betrieb gesetzt wird, wird
die abgezogene Lösung aus dem Behälter llb über eine Strömungsstrecke aus der Pumpe
12b, der Außenkammer 18c der Sperre 18 und dem Abfallösungs-Behälter lld gefördert.
Unter den so vorausgesetzten Bedingungen wird die zu untersuchende Lösung oder Untersuchungslösung,
die 1000 ppm C1--Ion als Hauptbestandteil und 15 ppm N02 - -Ion als Mikrobestandteil
enthält, über den vierten Anschluß 15d des ersten Probenventils 15 in die Meßröhre
15g eingeführt. Sodann wird das erste Probenventil 15 geöffnet, so daß sein Innendurchgang
aus dem ausgezogen eingezeichneten Durchschaltzustand in den gestrichelt eingezeichneten
Zustand (Fig. 2) umgeschaltet ist. Die nunmehr in der Meßröhre 15g befindliche Untersuchungslösung
wird durch das Eluat zur Trennsäule 17 überführt und in dieser der angegebenen Trennung
der in ihr enthaltenen Ionenarten unterworfen. Der Abfluß aus der Trennsäule 17
wird in die Innenkammer 18b der Sperre 18 geleitet, um dort über das Rohr 18a einem
Kationaustausch mit der in der Außenkammer 18c vorhandenen abgezogenen (removed)
Lösung zu unterliegen.
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Infolgedessen wird die Grundgröße (background) der elektrischen Leitfähigkeit
herabgesetzt. Der Abfluß wird dann zum Detektor 19 geleitet, welcher seine elektrische
Leitfähigkeit mißt, woraufhin ein nicht dargestellter Registrierzähler oder ein
-gerät (recording meter) ein entsprechendes Chromatogramm schreibt. Die dieses Chromatogramm
betrachtende Bedienungsperson schaltet das Umschaltventil 21 auf EIN zu dem Zeitpunkt,
zu dem die Kurve des genannten
NO2 -Ions nahezu den Scheitel bzw.
die Spitze erreicht, so daß der Innendurchgang des Ventils von dem in Fig.
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2 ausgezogen eingezeichneten auf den gestrichelt eingezeichneten Zustand
übergeht. Wenn der Scheitel bzw.
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die Spitze nahezu ausschwingt, wird das Umschaltventil 21 auf AUS
gestellt, so daß der Innendurchgang vom gestrichelten auf den ausgezogenen Zustand
(Fig. 2) umgeschaltet wird. Infolgedessen wird von dem aus dem Detektor 19 austretenden
Abfluß nur der Anteil, welcher dem Bereich des N02 -Ions entspricht, über den vierten
Anschluß 16d des zweiten Probenventils 16 in die Meßröhre 16g eingeleitet. Wenn
in diesem Zustand das zweite Probenventil 16 so umgeschaltet wird, daß ein Umschalten
vom ausgezogenen Durchgang auf den gestrichelten Durchgang (Fig. 2) erfolgt, wird
die Lösung aus der Meßröhre 16g durch das Eluat zur Trennsäule 17 überführt, in
welcher das in der Lösung enthaltene N02 -Ion von den anderen Ionenarten getrennt
wird. Die Lösung wird sodann über die Innenkammer 18b der Sperre 18 zum Detektor
19 überführt, welcher ihre elektrische Leitfähigkeit mißt.
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Fig. 3 zeigt ein Chromatogramm, das im erwähnten Registriergerät nach
Maßgabe des Ausgangssignals des Detektors 19 geschrieben worden ist. Dabei sind
auf der waagerechten Achse die Eluierzeit des Ions (in min) und auf der lotrechten
Achse die elektrische Leitfähigkeit (ps/cm) entsprechend der Ionenkonzentration
aufgetragen. Der Buchstabe A steht für die Dauer der sog. ersten Probenahme (sampling),
die im ersten Probenventil 15 in dessen Umschaltzustand erfolgt, und der Buchstabe
B steht für die Dauer der sog. zweiten Probenahme (sampling), die mittels des zweiten
Probenventils in dessen Umschaltzustand erfolgt. Aus dem Chromatogramm gemäß Fig.
3 geht hervor, daß bei der genannten ersten Probenahme, die der all-
gemeinen
Arbeitsweise bei der Ionenchromatographie entspricht, die Trennung des C1--Ions
und des NO2-Ions so mangelhaft ist, daß sich eine genaue Bestimmung des letzteren
als schwierig erweist. Dagegen wird bei der zweiten, erfindungsgemäß durchgeführten
Probenahme die Trennung von C1 - und N02 -Ion so wirksam erzielt, daß eine genaue
Bestimmung des letzteren möglich ist.
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Die Fig. 4 und 5 veranschaulichen dem Chromatogramm nach Fig. 3 ähnliche,
bei der beschriebenen Ausführungsform (mit entsprechend geändertem Ionenaustauschharz
in der Trennsäule 17) erhaltene Chromatogramme.
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Fig. 4 veranschaulicht dabei die von einer Lösung mit 1000 ppm Br
-Ion und 10 ppm NO3 Ion als Hauptbestandteil bzw. Mikrobestandteil gewonnenen Daten.
Diese graphische Darstellung zeigt eine wirksame Trennung des NO3 -lons vom Br -Ion.
Fig. 5 zeigt entsprechende 2-Daten für eine Lösung mit 2000 ppm SOd -Ion und 2-100
ppm C 204 -Ion (Oxalat-Ion) als Hauptbestandteil bzw. Mikrobestandteil. Diese graphische
Darstellung läßt ebenfalls eine wirksame Trennung des C204 -Ions 2-vom SO4 -Ion
erkennen.
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Fig. 6 veranschaulicht eine andere Ausführungsform der Erfindung,
bei welcher den vorher beschriebenen Teilen entsprechende Teile mit denselben Bezugsziffern
wie vorher bezeichnet und daher nicht mehr im einzelnen erläutert sind. Diese Ausführungsform
umfaßt ein drittes Probenventil 22 mit sechs Anschlüssen 22a-22f, einer Meßröhre
22g und einem Innendurchgang, der abwechselnd zwischen dem ausgezogen eingezeichneten
und dem gestrichelt eingezeichneten Zustand umschaltbar ist, eine Trennsäule 23,
die mit einem vom Füllstoff der Trennsäule 17 verschiedenen Füllstoff gepackt ist
und die eine Trennung in einer von der Trennsäule 17 verschiedenen Betriebsart durchzuführen
vermag, einen
Detektor 24 zur Messung z.B. der elektrischen Leitfähigkeit,
ein Konstanttemperatur-Bad 25 zur Aufnahme der Trennsäule 23 und des Detektors 24,
um diese Bauteile auf einer vorgeschriebenen Temperatur zu halten, einen Behälter
lle zur Aufnahme eines Eluats, eine Flüssigkeitsförder-Pumpe 12c sowie Behälter
llf und llg für Abflüssigkeit. Gegebenenfalls kann eine der erwähnten Sperre 18
ähnliche Sperre (suppressor) zwischen die Trennsäule 23 und den Detektor 24 geschaltet
sein. Bei der beschriebenen Ausführungsform kann die bei der zweiten Probenahme,
wie in Verbindung mit Fig. 2 im einzelnen beschrieben, gesicherte (secured) oder
geführte Lösung in der Trennsäule 23 einer von der Trennung in der Trennsäule 17
(Fig. 2 und 6) verschiedenen Trennung unterworfen werden. Auf diese Weise können
mehrere Bestandteile, die sich durch zweimaliges Hindurchleiten durch die erste
Trennsäule nicht ohne weiteres voneinander trennen lassen, vorteilhaft voneinander
getrennt werden. Wie erwähnt, wird das Umschaltventil 21 gemäß Fig. 2 und 6 durch
die Bedienungsperson unter Beobachtung des vom Registriergerät ausgeschriebenen
Chromatogramms umgeschaltet; die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Betriebsart
beschränkt. Beispielsweise kann diese Betätigung automatisiert sein, indem in einer
Folgesteuerung (sequencer) entsprechende Umschaltintervalle vorgegeben sind. Wie
weiterhin erwähnt, hängen (folgen) die die Mikrobestandteile angebenden Scheitel
oder Spitzen an den (auf die) Scheiteln oder Spitzen der Hauptbestandteile. Die
Erfindung ist jedoch nicht auf diese Art der Spitzen-Unterscheidung beschränkt.
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Beispielsweise kann bei einem Chromatogramm, bei dem eine Spitze eines
Hauptbestandteils auf der Hinterflanke einer Spitze für einen Mikrobestandteil auftritt
(riding), der sog. Vorderflankenschnitt (front end cut) ausgeführt werden.
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Wie vorstehend im einzelnen beschrieben, sind beide Ausführungsformen
jeweils so ausgelegt, daß nur derjenige Teil oder Anteil des Abflusses vom Detektor,
welcher dem Bereich (to the neighborhood) des Mikrobestandteils entspricht, durch
das Umschaltventil 21 abgetrennt und einer erneuten Analyse unterworfen wird. Die
Erfindung bietet damit den Vorteil, daß der im Hauptbestandteil enthaltene Mikrobestandteil
einfach und schnell bestimmt werden kann, sowie den weiteren Vorteil, daß sie für
vielseitige Bestimmung einsetzbar ist und eine Unterscheidung des Mikrobestandteils
zur Feststellung seiner Art vermeidet, weil dabei die Notwendigkeit für den beim
eingangs erwähnten ersten herkömmlichen Verfahren unabdingbaren selektiven Detektor
entfällt und die zu untersuchende Lösung, im Gegensatz zum zweiten herkömmlichen
Verfahren, nicht vorbehandelt zu werden braucht. Die Erfindung bietet auch den zusätzlichen
Vorteil, daß sie eine einfache Automatisierung der Bestimmung ermöglicht, weil bei
der erfindungsgemäßen Vorrichtung die für das dritte herkömmliche Verfahren nötige
Konzentrationssäule unnötig ist und daher die durch letztere bedingte Änderung des
Lösungs-Strömungswiderstands auf der Eluatströmungsstrecke vermieden wird. Dies
stellt einen besonderen Vorteil der Erfindung im Hinblick auf die Tatsache dar,
daß bisher eine Automatisierung der Wiedereinführung der fraktionierten Lösung beim
erwähnten dritten herkömmlichen Verfahren als undurchführbar angesehen wurde. Bei
letzterem Verfahren bedingt, genauer gesagt, eine solche Automatisierung unweigerlich
die Einbeziehung einer speziellen Vorrichtung mit einer Pump- oder Förderfunktion.
Eine solche Vorrichtung ist aber für Verunreinigungen der Untersuchungslösung empfindlich,
und die Ausschaltung dieses Problems hat sich als äußerst schwierig erwiesen. Die
Automatisierung der Wiedereinführung der
v v fraktionierten Lösung
wurde daher bisher allgemein als undurchführbar angesehen. Die vorstehend beschriebene
Erfindung gewährleistet dagegen eine vollkommene Lösung dieses Problems, und sie
ermöglicht eine einfache Automatisierung der Bestimmung.
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