DE1673008B1 - Chromatographisches trennverfahren sowie chromatographische trennvorrichtung - Google Patents

Chromatographisches trennverfahren sowie chromatographische trennvorrichtung

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DE1673008B1 DE19671673008 DE1673008A DE1673008B1 DE 1673008 B1 DE1673008 B1 DE 1673008B1 DE 19671673008 DE19671673008 DE 19671673008 DE 1673008 A DE1673008 A DE 1673008A DE 1673008 B1 DE1673008 B1 DE 1673008B1
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Description

log
«lösung
^Niederschlag
= -»(£- £Ο)/Ο,Ο591
worin E die angewandte Spannung, E0 das Standardpotential des gelösten Stoffs, η seine ionische Ladung, «Lösung seine Aktivität in der Lösung und ao ^Niederschlag seine Aktivität als elektrolytischer Niederschlag ist, eintritt, dadurch gekennzeichnet, daß die zurückhaltende Phase so mit einer entsprechenden Wechselspannung beaufschlagt wird, daß die Maxima der Wechselspannungsimpulsform die Fällungspotentiale zweier zu trennender Stoffe verschieden lang überschreiten und die zu trennenden Stoffe in unterschiedlichem Ausmaße auf der zurückhaltenden Phase zurückgehalten werden und daß gleichzeitig mittels der an der zurückhaltenden Phase entlangströmenden fördernden Phase eluiert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wechselspannung mit einer Gleichspannung überlagert wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung mit einem Spannungsgefälle in der Strömungsrichtung der fördernden Phase angewandt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte zurückhaltende Phase mit einem im wesentlichen gleichen Potential beaufschlagt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Spannungsbeaufschlagung die Stromstärke zwischen der zurückhaltenden Phase und einer Bezugselektrode zur Überwachung des Fortschreitens der chromatographischen Trennung gegen Zeit registriert, wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Wechselspannung eine Sinusform verwendet wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Wechselspannung eine Impulsform, deren Breite mit zunehmender Spannung abnimmt, verwendet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Impulsform im wesentlichen eine Sägezahnform verwendet wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Impuls eine Form verwendet wird, die schnell bis zur Maximumspannung ansteigt und dann allmählich abklingt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungsbeaufschlagung der zurückhaltenden Phase als Funktion des Chromatogrammverlaufes verändert wird.
11. Chromatographische Trennvorrichtung zum
Durchführen des Verfahrens gemäß Anspruch 1 mit einem eine leitfähige zurückhaltende Phase enthaltenden System und einer Spannungsquelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungsquelle eine einstellbare Wechselspannungsquelle (10 a) ist, die mit der sich in der Fließrichtung des chromatographischen Systems erstreckenden leitfähigen Phase (17, 24) elektrisch verbunden ist.
12. Vorrichtung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß an die zurückhaltende Phase (24) in ihrer gesamten Länge in der vom chromatographischen System vorgeschriebenen Fließrichtung fördernden Phase eine Bezugselektrode (25) angrenzt.
13. Vorrichtung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Wechselspannungsquelle (10 a) an entgegengesetzten Enden der zurückhaltenden Phase (17) angeschlossen ist.
14. Vorrichtung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zurückhaltende Phase (17, 24) in einer zusammenpreßbaren Füllung vorliegt und daß deren elektrischer Widerstand durch eine Einrichtung (11, 15) zum Zusammenpressen veränderbar ist.
15. Vorrichtung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zurückhaltende Phase (17, 24) in der leitfähigen Oberfläche eines Schaumkörpers mit offener Porenstruktur vorliegt.
16. Vorrichtung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zurückhaltende Phase (17, 24) aus einer leitfähigen Pulverfüllung besteht.
17. Vorrichtung gemäß Anspruch 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die zurückhaltende Phase (17, 24) außerdem an eine verstellbare Gleichstromquelle (9, 10) angeschlossen ist.
18. Vorrichtung gemäß Anspruch 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Wechselspannungsquelle (10 a) ein Pulsgenerator ist.
19. Vorrichtung gemäß Anspruch 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige zurückhaltende Phase (17, 24) in einer Füllung mit einer Porengröße zwischen 10 und 0,01 Mikron in einer Kapillare mit einem Durchmesser zwischen 0,5 und 3 mm, insbesondere zwischen 0,7 und 1,5 mm Durchmesser und in einer Länge zwischen 0,5 und 20 cm, vorzugsweise zwischen 1 und 4 cm, vorliegt und daß das Eingangsende (1) des Systems über eine quecksilberundurchlässige und eluiermitteldurchlässige Fritte (38) mit einem Eluiermittelbehälter(31) verbunden ist, dessen entgegengesetztes Ende über eine weitere, ebenfalls quecksilberundurchlässige und eluiermitteldurchlässige Fritte (33) mit einem Anschluß (37) zur Verbindung mit einer Druckgasflasche od. dgl. verbunden ist und sich im Behälter (31) zwischen den Fritten (33, 38) ein Quecksilberpfropfen (32) befindet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chromato-•graphisches Trennverfahren mit einer flüssigen fördernden Phase und einer leitfähigen zurückhaltenden Phase, wobei die zurückhaltende Phase mit einer Spannung so beaufschlagt wird, daß dadurch die gelösten Stoffe, die sich umkehrbar elektrolytisch nieder-
3 4
schlagen lassen, zurückgehalten werden und dadurch Das Verfahren gestattet ferner die Programmierung eine Trennung der gelösten Stoffe entsprechend ihrer der Spannungsbeaufschlagung der zurückhaltenden spannungsabhängigen Verteilungskoeffizienten gemäß Phase als Funktion des fortschreitenden Verlaufs der der Gleichung Trennung entweder absatzweise oder kontinuierlich,
5 und zwar sowohl in Hinsicht auf die Größe des Po-
log gLösung _ _n (E-E0)/0,0591, tentials selbst als auch gegebenenfalls bezüglich der
^Niederschlag ' Form des Spannungsgefälles. Die Spannungsprogram-
mierung entspricht somit der Temperatur- oder Druck-
worin E die angewandte Spannung, E0 das Standard- programmierung in der bereits bekannten Chromatopotential des gelösten Stoffs, η seine ionische Ladung, io graphie. Sie kann aber auch den in der herkömmlichen ßiösung seine Aktivität in der Lösung und amedersciiiag Chromatographie häufig notwendigen Wechsel der seine Aktivität als elektrolytischer Niederschlag ist, Eluiermittelzusammensetzung ersetzen,
eintritt, sowie eine chromatographische Trennvorrich- Bei der Anwendung von Wechselstromspannungen
tung zum Durchführen des Verfahrens mit einem eine wählt man eine Impulsform, deren Breite mit zunehleitfähige zurückhaltende Phase enthaltenden System 15 mender Spannung abnimmt, d. h. beispielsweise eine und einer Spannungsquelle. Sinuskurven- oder Sägezahnform, im Gegensatz zu
In der Chromatographie werden Stoffe auf Grund sogenannten Rechteckwellen. Wird ein Pulsgenerator ihrer unterschiedlichen Verteilung zwischen einer verwendet, so läßt sich die Impulsform den Erforderzurückhaltenden Phase und einer fördernden Phase nissen beliebig anpassen. So kann es beispielsweise vorgetrennt. Die Erfindung bezieht sich auf die Chromato- 20 teilhaft sein, den Impuls schnell bis zur Maximumgraphie mit einer flüssigen fördernden Phase. spannung ansteigen und dann allmählich abklingen zu
Bekannterweise ist die zurückhaltende Phase bei- lassen.
spielsweise eine Flüssigkeit (Verteilungschromato- Die Bedienungsperson kann über die Wahl solcher
graphie), wobei die Trennung auf den unterschiedlichen Variationsmöglichkeiten frei entscheiden.
Löslichkeiten der Stoffe in den beiden flüssigen Phasen 35 In einer Weiterbildung des Erfindungsgedanken beruht, ein Adsorbent oder ein Ionen-Austauscher. In wird während der Spannungsbeaufschlagung die der Chromatographie besteht ein ständiger Bedarf an Stromstärke zwischen der zurückhaltenden Phase und neuen Trennsystemen zur bestmöglichen Lösung be- einer Bezugselektrode zur Überwachung des Fortsonderer Trennungsprobleme. Versuche der Erfinder, schreitens der chromatographischen Trennung gegen an Stelle von Löslichkeits-, Ionenaustausch- oder Ad- 30 Zeit registriert.
Sorptionsvorgängen die unterschiedliche elektroly- Die chromatographische Trennvorrichtung zum
tische Fällbarkeit gelöster Stoffe zu deren chromato- Durchführen des Verfahrens mit einem eine leitgraphischer Trennung anzuwenden, erwiesen sich als fähige zurückhaltende Phase enthaltenden System und grundsätzlich verwirklichbar. Der Vorgang läßt sich einer Spannungsquelle ist erfindungsgemäß dadurch in etwa als eine polarographische Trennung unter 35 gekennzeichnet, daß die Spannungsquelle eine einchromatographischen Bedingungen betrachten. Für stellbare Wechselspannungsquelle ist, die mit der sich die praktische Anwendung sind die Trennungen zu- in der Fließrichtung des chromatographischen Systems weilen ungenügend. erstreckenden leitfähigen Phase elektrisch verbunden
Zur Verbesserung bzw. Erleichterung der Trennung ist.
wird nun erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß die 40 In einer Ausführung, die sich insbesondere zur Einzurückhaltende Phase so mit einer entsprechenden stellung einer im wesentlichen gleichmäßigen Spannung Wechselspannung beaufschlagt wird, daß die Maxima auf die gesamte zurückhaltende Phase eignet, grenzt der Wechselspannungsimpulsform die Fällungspoten- an die zurückhaltende Phase in ihrer gesamten Länge tiale zweier zu trennender Stoffe verschieden lang über- in der von der Vorrichtung vorgeschriebenen Fließschreiten und die zu trennenden Stoffe in unterschied- 45 richtung der fördernden Phase eine Bezugselektrode an. lichem Ausmaße auf der zurückhaltenden Phase zu- In einer weiteren Ausführung ist die Wechselspan-
rückgehalten werden, und daß gleichzeitig mittels der nungsquelle an entgegengesetzten Enden der zurückan der zurückhaltenden Phase entlangströmenden haltenden Phase angeschlossen,
fördernden Phase eluiert wird. Beide Möglichkeiten können aber auch unterein-
Das Verfahren läßt sich unter den verschiedenartig- 50 ander austauschbar in einer einzigen Vorrichtung komsten Bedingungen durchführen, die die erfahrene Bedie- biniert sein.
nungsperson praktisch ganz in ihrer Hand hat und je Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeinach der gestellten Trennaufgabe einstellen kann, und spielen näher erläutert. Es stellt dar
zwar in der bevorzugten Ausführung durch die Be- Fig. 1 eine schematische senkrechte Ansicht einer
dienung einfacher elektrischer Schalteinrichtungen. 55 einfachen Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Das Verfahren läßt sich ausschließlich mit einer chromatographischen Vorrichtung,
Wechselspannung durchführen oder so, daß die F i g. 2 das Ausgangsende einer Ausführung einer
Wechselspannung mit einer Gleichspannung über- erfindungsgemäßen Vorrichtung,
lagert wird. F i g. 3 ein Beispiel der Art der Chromatogramme,
In manchen Ausführungen wird die Spannung mit 60 die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wahreinem Spannungsgefälle in der Strömungsrichtung der genommen werden,
fördernden Phase angewandt. F i g. 4 Beispiele der Wechselstromimpulsformen
In anderen Ausführungen wird die gesamte zurück- für einige der Ausführungsweisen des Verfahrens,
haltende Phase mit einem im wesentlichen gleichen F i g. 5 und 6 Teilschnitte zweier Ausführungen, die
Potential beaufschlagt. 65 sich sowohl als Eluiermittel-Reinigungseinrichtung als
Auf Grund bekannter elektromechanischer Daten auch als Trennsäule für die erfindungsgemäße chroist es möglich, die optimalen Spannungsbedingungen matographische Vorrichtung eignen,
für bestimmte Trennungen annähernd vorauszusagen. F i g. 7 einen Längsschnitt einer Weiterbildung einer
erfindungsgemäßen chromatographischen Vorrich- Variante zu dem gleichen Zweck dient die Dichte tung, wonach der Widerstand der zurückhaltenden der Pulverschüttung und der Druck, mit dem die Phase veränderlich ist, und Teilchen zusammengepreßt werden. Gemäß F i g. 7
F i g. 8 eine schematische Draufsicht der Eingangs- läßt sich dieser Druck mittels eines porösen, aus geseite eines Hochdrucksystems für die erfindungsge- 5 sintertem Metall bestehenden Kolbens 11 und einer mäße mikroanalytische Trennung bei hoher Strö- Stellschraube 15 variieren.
mungsgeschwindigkeit. Als weiteres Merkmal, das insbesondere für die
Gemäß F i g. 1 stellt 1 ganz allgemein das Ein- Mikroanalyse gilt, besteht die Säulenfüllung 17 für die gangssystem der chromatographischen Vorrichtung Chromatographie aus Pulverteilchen mit einer Teildar. Ihm folgt in Abwärtsrichtung eine chromate- io chengröße zwischen 10 und 0,01 Mikron Durchmesser, graphische Säule 2, eine Detektorzelle 3 und ein Aus- Vorzugsweise sind die Teilchen überwiegend oder gang 4. Das Eingangssystem bildet den Gegenstand gänzlich kleiner als 1 Mikron. Die Porengröße ist einer getrennten Anmeldung und besitzt eine Elek- dann von der gleichen Größenordnung. Das flüssige trode 5 und einen isolierten Draht 5 a, der mit einer Eluiermittel wird mit hoher Geschwindigkeit durch leitfähigen Füllung 17 der Säule 2 als Bezugselektrode 15 die Säule 2 gedrückt, wobei das Druckgefälle über elektrisch verbunden ist. Die Elektrode 5 und der die Säule 2 mindestens 50, vorzugsweise 100, ins-Draht 5 a sind jeweils über einen Strom-Umkehrschal- besondere zwischen 200 und 500 Atmosphären, beiter 6 mit einem festen Anschluß 7 bzw. einem Schiebe- spielsweise 350 Atmosphären beträgt. Eine Vorrichkontakt 8 eines Potentiometers 9 verbunden, der seiner- tung hierzu wird weiter unten beschrieben, seits an die Anschlüsse einer Batterie 10 angeschlossen ao Die bevorzugte Mikrosäule besteht aus einer Kapilist. lare mit einem Innendurchmesser zwischen 0,5 und
Die Probelösung wird mit einer nicht gezeigten Ein- 3 mm, insbesondere zwischen 0,7 und 1,5 mm Durchrichtung über einen Eingangsstutzen 13 und einen messer und in einer bevorzugten Länge zwischen 0,5 Ausgangsstutzen 14 durch das Eingangssystem 1 im und 20 cm, vorzugsweise zwischen 1 und 4 cm, beiKreislauf geführt, wobei zwischen der Elektrode 5 25 spielsweise 1,5 cm, mit der oben beschriebenen Füllung, und der Säulenfüllung 17 eine vorausbestimmte Span- Mit dieser Säule wird die Trennung vorzugsweise
nung eingestellt wird und dadurch die Probe auf die bei einer Fließgeschwindigkeit zwischen 1 und 20 mm Elektrode 5 gefällt wird. Nachdem dies im gewünsch.- pro Sekunde, beispielsweise 5 mm pro Sekunde durchten Ausmaß stattgefunden hat, wird die Kreislauf- geführt, doch brauchen höhere Geschwindigkeiten führung der Probenlösung unterbrochen. Der Ein- 30 nicht unbedingt nachteilig zu sein, gangsstutzen 13 dient nun zur Einführung des Eluier- Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung besteht
mittels. Die Spannung zwischen der Elektrode 5 und die Säulenfüllung 17, ungeachtet ihrer Größe, aus der Füllung wird nun in vorher festgelegter Weise so einem leitfähigen Schaum, der im Falle der oben umgekehrt, daß die Probe entweder fast augenblick- beschriebenen Mikrosäulen auch entsprechend kleine, lieh in Lösung zurückkehrt oder aber stufenweise, wo- 35 offene Poren haben soll, z. B. von der gleichen Größendurch dann vor der eigentlichen chromatographischen Ordnung wie die soeben beschriebenen Teilchen-Trennung bereits eine Vortrennung der Probe statt- größen.
findet. Durch die Spannungsbeaufschlagung der Sau- Besonders feinporige Schäume stellt man durch die
lenfüllung 17 werden die gelösten Stoffe der Probe so- Emulgierung einer wäßrigen Kunststofflösung, z. B. fort wieder auf das obere Ende der Säule gefällt. Die 40 Harnstoff ormaldehyd, die ein feines, leitfähiges Streckchromatographische Trennung auf der Säule 2 findet mittel, wie beispielsweise Graphit- oder Metallpulver durch Elution mit einem Eluiermittel, d. h. der for- enthält, mit einer im wesentlichen wasserunlöslichen dernden Phase, statt, das zuerst, falls erforderlich, Flüssigkeit, z. B. einem Kohlenwasserstofflösemittel in an sich bekannter Weise von Sauerstoff befreit wird, her. Die Emulsion kann unmittelbar in ein Rohr eindann durch einen Elektroreiniger 19 fließt, dessen 45 geführt werden und dort durch Ansäuern zum Er-Elektrodenanschlüsse 20 mit einer vorausbestimmten starren gebracht werden. Das Verhältnis von Kunst-(mittels Schiebekontakt 21 vom Potentiometer 9 ab- stoff zu Lösungsmittel bestimmt die endgültige Dichte getasteten) Spannung beaufschlagt werden, wodurch des Schaums. Ein brauchbares Verhältnis ist beispielssämtliche etwa das Chromatogramm oder die Wahr- weise 1 Volumteil des wäßrigen Kunststoffes mit nehmungen des Detektors 3 störenden Verunreinigun- 50 einem Feststoff gehalt von 40% Kunststoff und gen entfernt werden, und dann durch die Säule 2 8 Volumteile des Lösungsmittels. Geeignete Emulfließt. gatoren sind an sich bekannt und in handelsüblicher
In diesem besonderen Beispiel besitzt die Säulen- Form erhältlich, z. B. Dodezyl-, Benzolnatriumfüllung 17 einen nicht unerheblichen Widerstand. Ihr sulfonat.
unteres Ende ist elektrisch mit einem Anschluß 28 des 55 Säulen größeren Durchmessers kann man auch Potentiometers 9 zur Anwendung eines Spannungs- mit einem weniger feinporigen Schaum füllen. Dieser gefalles auf die zurückhaltende Phase des Systems ent- kann auch an sich leitfähig sein und kann z. B. aus haltende Säulenfüllung 17 verbunden. Die Säulenfül- Kunststoff mit einem leitfähigen Streckmittel belung kann aus Metallpulver oder Kohlenstoffpulver, stehen. Die Poren des Schaums können aber auch mit insbesondere Graphitpulver bestehen, wobei sogenann- 60 einer leitfähigen Schicht, z. B. aus nach dem bekannter glasiger Kohlenstoff bevorzugt wird. Pulver aus ten Reduktionsverfahren niedergeschlagenem Silber Kunststoff, Naturharz oder Elastomer lassen sich beschichtet sein.
auch verwenden, soweit diese mit einem leitfähigen Um nun wieder auf F i g. 1 zurückzukommen, so
Stoff, z. B. Metall oder Graphit gestreckt sind. Dabei läßt das in dem Elektroreiniger 19 gereinigte Eluierläßt sich der Widerstand der SäulenfüEung 17 durch 65 mittel die Probenbestandteile mit verschiedener Gedie Menge und räumliche Anordnung und Verteilung schwindigkeit durch die Säule 2 wandern, und die des Streckmittels im Harz oder Elastomer in an sich Ankunft der Bestandteile im Ausgangsende der Säule 2 bekannter Weise wunschgemäß einstellen. Als weitere wird mittels des Detektors 3 wahrgenommen. Der
7 8
Detektor besitzt ein Elektrodenpaar 26, das mit einer mehr Probenbestandteile völlig zurückgehalten werden
mittels eines Schiebekontaktes 27 vom Potentiometer 9 sollen, bis gewisse andere Bestandteile eluiert worden
abgetasteten Spannung beaufschlagt wird. Jede Ände- sind.
rung der Zusammensetzung des Eluats im Detektor 3 55 ist ein Beispiel einer asymmetrischen Impulsform ergibt eine entsprechende Änderung des vom Ampere- 5 mit einem steilen Spannungsanstieg und einer allmeter oder entsprechenden Strommeßgerät A wahr- mählicheren Spannungssenkung, was sich gegebenengenommenen Stromes. Erforderlichenfalls kann durch falls als günstig erweist.
einen Eingangsstutzen 3 a ein Unterstützungselektro- Im übrigen ist es erfindungsgemäß auch möglich,
lyt eingeführt werden. die polarographischen Vorgänge aus der zurück-
Eine bevorzugte Detektoreinrichtung ist aus F i g. 2 io haltenden Phase sowohl während des Spannungsersichtlich, die sich für die Säule 2 sowohl dann anstieges als auch während der Spannungssenkung eignet, wenn sich die leitfähige Füllung 17 auf Grund der Spannungsimpulse oszilloskopisch zu beobachten, des Anschlusses 5 a bzw. der Anschlüsse 5 a und 28 Ferner ist es erfindungsgemäß möglich, während des unter einer einheitlichen Spannung befindet oder Verlaufs des Chromatogramms von Zeit zu Zeit die wenn ein Spannungsgefälle angelegt ist. Die Füllung 15 Impulseigenschaften zu ändern.
17 dient nun selbst als eine der Elektroden des Detek- Zur Entfernung unerwünschter Verunreinigungen tors 3, und ihr folgt in möglichst kurzem Abstand des Eluiermittels vor dessen Eintritt in das Trenneine Detektorelektrode 26 a. system bedient man sich des Elektroreinigers 19
F i g. 3 zeigt ein typisches Chromatogramm, das (F I g. 1).
sich aus der automatischen Auftragung des Stromes (z) 20 F i g. 5 zeigt eine Ausführung des Reinigers mit gegen Zeit (i) ergibt. Zunächst wird der Strom zwi- einer rohrförmigen äußeren Wandung 22 und einem sehen der Elektrode 5 und dem Anschluß 5 a des hierzu konzentrischen porösen gesinterten Glasrohr Eingangssystems 1 während der Probensammlung auf 23 mit einer flüssigkeitsdurchlässigen und elektrisch der Elektrode 5 gemessen (Spitze α). Spitze b wird leitfähigen Füllung 24, z. B. aus Zinnschrot, glasigem über die gleichen Anschlüsse während der Strom- 25 Kohlenstoffpulver, silberbeschichtetem Kunststoffumkehr ung und der Probenübertragung von der schaum; diese hat gemäß F i g. 1 einen elektrischen Elektrode 5 auf die Füllung 17 wahrgenommen. Der Anschluß 20. Das Elektrodenmaterial, z. B. Kalomel übrige Teil der Kurve ergibt sich aus der Wahrneh- oder Silberchlorid, das den Raum zwischen Glasmung am Detektor 3 und weist zwei Spitzen c und d rohr 23 und Wandung 22 füllt, bildet eine Bezugsauf, die nacheinander aus der Säule 2 eluiert wurden. 30 elektrode 25. Die Bezugselektrode 25 wird an den Die Tatsache, daß Spitzen c und d zusammen die zweiten Anschluß 20 angeschlossen. Das poröse Rohr gleiche Fläche haben wie die Spitze b, deutet an, daß 23 ist mit Agar imprägniert, das mit einem mit der keine weiteren Bestandteile auf der Säule 2 zurück- Bezugselektrode 25 verträglichen Elektrolyten gesätgehalten sind. tigt ist.
Die Vorrichtung gemäß F i g. 1 sieht erfindungs- 35 Die Ausführung gemäß F i g. 6 unterscheidet sich
gemäß die Anwendung einer Wechselstromspannung von der gemäß F i g. 5 durch die Verwendung einer
auf die Füllung 17 (und gegebenenfalls auf die Detek- porösen Trennwand 23 a statt des porösen Rohres 23
torelektroden 26) vor. Hierzu dient ein Pulsgenerator und die ebenfalls mit elektrolytgesättigtem Agar
10 α als Teil der Vorrichtung. Er besitzt Eingangs- imprägniert ist und das Rohr 22 in zwei parallele
anschlüsse 12, und seine Ausgangsanschlüsse werden 40 Kanäle aufteilt, von denen einer die Bezugselektrode
mit dem Anschluß 5a der Füllung 17 und einem 25 und der andere die leitfähige Füllung 24 enthält.
Drahtanschluß 18 verbunden, der entweder mit dem Als Trennwand 23 a verwendet man beispielsweise die
entgegengesetzten Ende (bei 28) der leitfähigen Füllung porösen Platten (z. B. gesinterte Kunststoffplatten), die
oder einer beliebig angeordneten Bezugs- bzw. Gegen- in Akkumulatoren als Elektrodenabstandsplatten ver-
elektrode zur leitfähigen Füllung verbunden ist. 45 wendet werden, wobei die weiter oben beschriebenen,
Gemäß F i g. 4 hat der Impuls 50 die Form einer bevorzugten Kennzeichen der Säulenfüllung 17 in entnormalen Sinuskurve. Bei der Verwendung einer sprechender Weise auf die leitfähige Füllung 24 an-Wechselstromspannung ergibt sich ein zusätzlicher gewandt werden und umgekehrt die Konstruktions-Trenneffekt, der mit einer Gleichstromspannung merkmale der Reinigungsvorrichtung in entsprechend nicht erzielbar ist. In der graphischen Darstellung 50 angepaßter Weise auch auf die Säule zur Anwendung werden die Niederschlagsspannungen zweier gelöster kommen können. Falls sich dabei aus der Verunreini-Stoffe mit I und II bezeichnet. Auf Grund der Impuls- gung der Füllung 24 seitens der Bezugselektrode 25 form ist die Zeit m, während der die Spannung höher Schwierigkeiten ergeben, kann man dem durch Zwiist als die Fällungsspannung II, länger als die Zeit /, schenlegen einer halbdurchlässigen Ionenaustauscherwährend welcher die Spannung höher ist als die 55 membran bzw. durch Beschichtung des Teiles 23 oder Fällungsspannung I des zweiten Stoffes. Der sich 23 a mit einer durchlässigen Ionenaustauscherschicht
hieraus ergebende Trennfaktor ist deshalb f ohne bef?fj^· zeigt eine Einrichtung ^ Druckbeauf.
Berücksichtigung eventueller Effekte untergeordneter schlagung der erfindungsgemäßen mikroanalytischen Bedeutung. 60 chromatographischen Vorrichtung. Das Eingangs-Für die beste Trennwirkung kann die Pulsform system 1 besitzt einen mit einem Ventil versehenen und Amplitude jeweils der Trennaufgabe angepaßt Eluiermitteleingangsstutzen 30, durch den ein Eluierwerden. Die Sägezahnform 51 eignet sich da, wo die mittelvolumen zunächst unter geringem Druck in das Fällungsspannungen verschiedener Probenbestandteile Vorratsrohr 31 eingeführt wird, wobei die Eluierverhältnismäßig gleichmäßig verteilt sind. Die Kurve 65 mittelmenge dadurch begrenzt wird, daß ein Queck-
51 ist ferner ein Beispiel dafür, daß man auch eine silbertropfen 32 gegen eine Glasfritte 33 gedrückt wird. Wechselstromspannung einer Gleichstromspannung Zum Ausspülen des Eingangssystems 1 bedient man
52 überlagern kann, beispielsweise wenn einer oder sich des mit einem Ventil 34 versehenen Ausgangs.
9 10
Während der Elution werden Ventile 34, 35 und 36 B e i s ρ i e 1 3
geschlossen und ein Stutzen 37 unter den vollen Druck ^ _ _.
einer Gasflasche gesetzt. Dadurch wird das Eluier- Trennung von Cu++ von Bi+++
mittel, unmittelbar gefolgt von dem Quecksilber- Man stellt eine Lösung in 0,1 n-HCl her, die Bi111
tropfen 32, aus dem Rohr 31 in und durch die Trenn- 5 und Cu11 je in einer Konzentration 10~9 M enthält,
säule 2 verdrängt. Die Elution hört automatisch auf, 100 ml dieser Lösung werden im Kreislauf an einer
wenn der Quecksilbertropfen 32 an eine Glasfritte 38 stecknadelkopfgroßen Platinelektrode entlanggeführt,
anstößt, die als Schutzvorrichtung zur Verhinderung die als Kathode dient, mit einer Kalomelelektrode
des Eintrittes des Quecksilbers in die Säule 2 dient. großer Oberfläche als Bezugselektrode. Die Spannung
Das Ventil 36 dient der Druckentspannung, z. B. io wird dauernd so nachgestellt, daß 30 Minuten lang
bei der Einführung des Eluiermittelvolumens in das ein Strom von etwa 10~8 Ampere eingehalten wird.
Rohr31f Der Strom wird dann plötzlich so umgekehrt,
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der IUu- daß die auf der Platinelektrode niedergeschlagene
stration: Probe in etwa einer zehntel Sekunde in Lösung geht,
Beispiel! 15 und dabei wird versucht, oszilloskopisch das Polaro-
Trennung von Sn++ von Pb++ f am D m, wahrzunehmfn· Wie zu erwarten ist zeigt
ö das Polarogramm jedoch nur eine einzige Stufe etwa
a) Gleichstrom: bei der Spannung der Standard-Kalomel-Elektrode, Eluiermittel verdünntes HNO3; Spannung da die Oxydationsspannungen von Bi und Cu in —1,81 Volt; Trennfaktor etwa 3. Die Bleizone 20 o,l n-HCl sehr ähnlich sind (+0,09 bzw. —0,04 Volt wandert mit etwa zwei Drittel der Geschwindig- gegen Kalomel 0,1 n-KCl).
keit des Eluiermittels. Die probe wird auf eine mikroelektrochromato-
b) Wechselstrom: graphische Kapillarsäule aufgegeben, die mit äußerst Sägezahnimpulse, Amplitude ±2,1 Volt. Beide feinem glasigem Kohlenstoffpulver gefüllt ist. Die Zonen entsprechen bei völliger Lösung einer a5 Säulenlänge beträgt 20 cm, die Strömungsgeschwin-Konzentration von je 10-* M. Trennfaktor 1,1; digkeit etwa lmm pro Sekunde. Eine Gleichstrom-Zonengeschwindigkeit für Zinn etwa 93% der spannung von +0,62 Volt (Bezugselektrode Kalomel) Eluiermittelgeschwindigkeit, für Blei etwa 92%. wird auf die Säulenfüllung angewandt, und die Tren-
. -ίο nung ist vollständig. Aus dem Ergebnis ist ersichtlich,
Beispie 30 daß es für diese Trennung möglich sein muß, die
Trennung von Ni++ von Co++ Säulenlänge auf 2 cm zu kürzen. Kupfer wird zuerst
a) Gleichstrom: eluiert, und das Maximum der Spitze entspricht einer Eluiermittel verdünntes HNO3; Spannung Konzentration von 0,01 M, während Wismut später —1,97 Volt; Trennfaktor 4,2. Die Kobaltzone als wesentlich flachere Spitze eluiert wird. Der Trennwandert mit etwa zwei Drittel der Geschwindig- 35 faktor beträgt etwa 3.
keit des Eluiermittels. Eine Verbesserung der Trennung, vor allem in
b) Wechselstrom: Gegenwart von Verunreinigungen läßt sich dadurch Sägezahnimpulse, Amplitude ±2,15 Volt. Bei erzielen, daß die Gleichspannung mit einer Wechselvollständiger Lösung entsprechen beide Zonen spannung überlagert wird.
etwa einer Konzentration von 10~3 M. Trenn- 40 Ebenso läßt sich die Trennung gemäß Beispiel 1 faktor 1,7; Zonengeschwindigkeit 96% bzw. 93% und 2 durch die kombinierte Anwendung von Gleichder Eluiermittelgeschwindigkeit. und Wechselspannungen günstig beeinflussen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Chromatographisches Trennverfahren mit einer flüssigen fördernden Phase und einer leitfähigen zurückhaltenden Phase, wobei die zurückhaltende Phase mit einer Spannung so beaufschlagt wird, daß dadurch die gelösten Stoffe, die sich umkehrbar elektrolytisch niederschlagen lassen, zurückgehalten werden und dadurch eine Trennung der gelösten Stoffe entsprechend ihrer spannungsabhängigen Verteilungskoeffizienten gemäß der Gleichung
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