DE1673008C - Chromatographisches Trennverfahren sowie chromatographische Trennvorrichtung - Google Patents

Description

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«■Viertem· Ii Ian

worin E die angewandte Spannung, E₀ das Standardpotcr.iia! des gelösten Stoff», n seine ionische Ladung, üi.ösui.k seine Aktivität in der Lösung und ^Nieder« hut· seine Aktivität als elektrolytischer Niederschlag ist, eintritt, dadurch gekennzeichnet, daß die zurückhaltende Phase so mit einer entsprechenden Wechselspannung beaufschlagt wird, daß die Maxima der Wechselspannungsimpulsform die Fällungspolentiale zweier zu trennender Stoffe verschieden lang überschreiten und die zu trennenden Stoffe in unterschiedlichem Ausmaße auf der zurückhaltenden Phase zurückgehalten werden und daß gleichzeitig mittels der an der zurückhaltenden Phase entlangslrömenden fördernden Phase eluiert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wechselspannung mit einer Gleichspannung überlagert wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung mit einem Spannungsgefälle in der Strömungsrichtung der fördernden Phase angewandt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte zurückhaltende Phase mit einem im wesentlichen gleichen Potential beaufschlagt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Spannungsbeaufschlagung die Stromstärke zwischen der zurückhaltenden Phase und einer Bezugselektrode zur Überwachung des Fortschreitens der chromatographischen Trennung gegen Zeit registriert wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Wechselspannung eine Sinusform verwendet wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Wechselspannung eine Impulsform, deren Breite mit zunehmender Spannung abnimmt, verwendet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Impulsform im wesentlichen eine Sägezahnform verwendet wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dai3 als Impuls eine Form verwendet wird, die schnell bis zur Maximumspannung ansteigt und dann allmählich abklingt.

10. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungsbeaufschlagung der zurückhaltenden Phase als Funktion des Chromalogrammverlaufes verändert wird.

IT. Chromatographische Trennvorrichtung zum

Durchführen des Verfahrens gemäß Anspruch 1 mit einem eine leitfähige zurückhaltende Phase enthaltenden System und einer Spannungsquelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungsquelle eine einstellbare Wechselspannungsquelle (10a) ist, die mit der sich in der Fließrichtung des chromatographischen Systems erstreckenden leitfähigen Phase (17, 24) elektrisch verbunden ist.
T2. Vorrichtung gemäß Anspruch 11, dadurch

ίο gekennzeichnet, daß an die zurückhaltende Phase (24) in ihrer gesamten Länge in der vom chromatographischen System vorgeschriebenen Fließrichtung fördernden Phase eine Bezugselektrode (25) angrenzt.

13. Vorrichtung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Wechseispannungsquelfe (10a) an entgegengesetzten Enden der zurückhaltenden Phase (17) angeschlossen ist.

14. Viiiiicliluiig gemäß Anspruch 13, dadurch so gekennzeichnet, daß die zurückhaltende Pnase

(17, 24) in einer zusammenpreßbaren Füllung vorliegt und daß deren elektrischer Widerstand durch eine Einrichtung (11. 15) zum Zusammenpressen veränderbar ist.

15. Vorrichtung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zurückhaltende Phase (17, 24) in der leitfähigen Oberfläche eines Schaumkörpers mit offener Porenstruktur vorliegt.

16. Vorrichtung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zurückhaltende Phase (17.

24) aus einer leitfähigen Pulverfüllung besteht.

17. Vorrichtung gemäß Anspruch 11 bjs 16. dadurch gekennzeichnet, daß die zurückhaltende Phase (17, 24) außerdem an eine verstellbare Gleichstromquelle (9, 10) angeschlossen ist.

18. Vorrichtung gemäß Anspruch 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Wechselspannungsquelle (10«) ein Pulsgenerator ist.

19. Vorrichtung gemäß Anspruch 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige zurückhaltende Phase (17, 24) in einer Füllung mit einer Porengröße zwischen 10 und 0,01 Mikron in einer Kapillare mit einem Durchmesser zwischen 0,5 und 3 mm, insbesondere zwischen 0,7 und 1,5 mm Durchmesser und in einer Länge zwischen 0,5 und 20 cm, vorzugsweise zwischen 1 und 4 cm, vorliegt und daß das Eingangsende (1) des Systems über eine quecksilberundurchlässige und eluiermitteldurchlässige Fritte (38) mit einem Eluiermittelbehälter (31) verbunden ist, dessen entgegengesetztes Ende über eine weitere, ebenfalls quecksilberundurchlässige und eluiermilteldurchlässige Fritte (33) mit einem Anschluß (37) zur Verbindung mit einer Druckgasflasche od. dgl. verbunden ist und sich im Behälter (31) zwischen den Fritten (33, 38) ein Quecksilberpfropfen (32) befindet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chromato-•^raphisches Trennverfahren mit einer flüssigen förderndcn Phase und einer leitfähigen zurückhaltenden Phase, wobei die zurückhaltende Phase mit einer Spannung so beaufschlagt wird, daß dadurch die gelösten Stoffe, die sich umkehrbar elektrolytisch nieder-

schlagen lassen, zurückgehalten werden und dadurch eine Trennung der gelösten Stoffe entsprechend ihrer spann ungsabhängigen Verteil ungskoeffizienten gemäß der Gleichung

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"Niederschlag

worin E die angewandte Spannung, E₀ das Standardpotential des gelösten Stoffs, η seine ionische Ladung, aujsung seine Aktivität in der Lösung und aNiederschlag seine Aktivität als elektrolytischer Niederschlag ist, eintritt, sowie eine chromatographische Trennvorrichtung zum Durchführen des Verfahrens mit einem eine leitfähige zurückhaltende Phase enthaltenden System und einer Spannungsquelle.

In der Chromatographie werden Stoffe auf Grund ihrer unterschiedlichen Verteilung zwischen einer zurückhaltenden Phase und einer fördernden Phase getrennt. Die Erfindung bezieht sich auf die Chromatographie mit einer flüssigen fördernden Phase.

Bekannterweise ist die zurückhaltende Phase beispielsweise eine Flüssigkeil (Verleilungschromatographie), wobei die Trennung auf den unterschiedlichen 1 öslichkeiten der Stoffe in den beiden flüssigen Phasen beruht, ein Adsorbent oder ein lonen-Austauscher. In der Chromatographie besteht ein ständiger Bedarf an neuen Trennsystemen zur bestmöglichen Lösung besonderer Trennungsprobleme. Versuche der Erfinder, an Stelle von Löslichkeits-, Ionenaustausch- oder Adsorptionsvorgängen die unterschiedliche elektrolytische Fällbarkeit gelöster Stoffe zu deren chromatographischer Trennung anzuwenden, erwiesen sich als grundsätzlich verwirk I ich bar. Der Vorgang läßt sich in etwa als eine polarographische Trennung unter cliromatographischen Bedingungen betrachten. Für die praktische Anwendung sind die Trennungen zuweilen ungenügend.

Zur Verbesserung bzw. Erleichterung der Trennung wird nun erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß die zurückhallende Phase so mit einer entsprechenden Wechselspannung beaufschlagt wird, daß die Maxima der Wechselspannungsimpulsform die Fällungspotentiale zweier zu trennender Stoffe verschieden lang überschreiten und die zu trennenden Stoffe in unterschiedlichem Ausmaße auf der zurückhaltenden Phase zurückgehalten werden, und daß gleichzeitig mittels der an der zurückhaltenden Phase enllangströmenden fördernden Phase eluiert wird.

Das Verfahren läßt sich unter den verschiedenartigsten Bedingungen durchführen, die die erfahrene Bedienungsperson praktisch ganz in ihrer Hand hat und je nach der gestellten Trennaufgabe einstellen kann, und zwar in der bevorzugten Ausführung durch die Bedienung einfacher elektrischer Schalteinrichtungen.

Das Verfahren läßt sich ausschließlich mit einer Wechselspannung durchführen oder sn, daß die Wechselspannung mit einer Gleichspannung überlagert wird.

In manchen Ausführungen wird die Spannung mit einem Spannungsgefälle in der Strömungsrichlung der fördernden Phase angewandt.

In anderen Ausführungen wird die gesamte zurückhaltende Phase mit einem im wesentlichen gleichen Potential beaufschlagt.

Auf Grund bekannter clcklronicclianisdicr Daten ist es möglich, die optimalen Spaniuingshcdingungc» für bestimmte Trennungen annähernd vorauszusagen.

Das Verfahren gestattet ferner die Programmierung der Spannungsbeaufschlagung der zurückhaltenden Phase als Funktion des fortschreitenden Verlaufs der Trennung entweder absatzweise oder kontinuierlich, und zwar sowohl in Hinsicht auf die Größe des Potentials selbst als auch gegebenenfalls bezüglich der Form des Spannungsgefälles. Die Spannungsprogrammierung entspricht somit der Temperatur- oder Druckprogrammierung in der bereits bekannten Chromato-

graphic Sie kann aber auch den in der herkömmlichen Chromatographie häufig notwendigen Wechsel der Eluiermittelzusammensetzung ersetzen.

Bei der Anwendung von Wechselstromspannungen wählt man eine Impulsform, deren Breite mit zuneh-

mender Spannung abnimmt, d. b. beispielsweise eine Sinuskurven- oder Sägezahnform, im Gegensatz zu sogenannten Rechteckwellen. Wird ein Pulsgenerator verwendet, so läßt sich die Impulsform den Erfordernissen beliebig anpassen. So kann es beispielsweise vorteilhaft sein, den Impuls schnell bis zur Maximumspannung ansteigen und dann allmählich abklingen zu lassen.

Die Bedienungsperson kann über die Wahl solcher Variationsmöglichkeiten frei entscheiden.

In einer Weiterbildung des Erfindungsgedanken wird während der Spannungsbeaufschlagung die Stromstärke zwischen der zurückhaltenden Phase und einer Bezugselektrode zur Überwachung des Fortschreitens der chromatographischen Trennung gegen Zeit registriert.

Die chromatographische Trennvorrichtung zum Durchführen des Verfahrens mit einem eine lcitfähige zurückhaltende Phase enthaltenden System und einer Spannlingsquelle ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungsquelle eine einstellbare Wechselspannungsquelle ist, die mit der sich in der Fließrichtung des chromatographischen Systems erstreckenden leitfähigen Phase elektrisch verbunden ist.

In einer Ausführung, die sich insbesondere zur Einstellung einer im wesentlichen gleichmäßigen Spannung auf die gesamte zurückhaltende Phase eignet, grenzt an die zurückhaltende Phase in ihrer gesamten Länge in der von der Vorrichtung vorgeschriebenen Fließrichtung der fördernden Phase eine Bezugselektrode an. In einer weiteren Ausführung ist die Wechsclspannungsquelle an entgegengesetzten Enden der zurückhaltenden Phase angeschlossen.

Beide Möglichkeiten können aber auch untereinander austauschbar in einer einzigen Vorrichtung kombiniert sein.

Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispiclen näher erläutert. Es stellt dar

F i g. 1 eine schematische senkrechte Ansicht einer einfachen Ausführungsform der erfindungsgemäßen chromaIographischen Vorrichtung,

Fig. 2 das Ausgangsendc einer Ausführung einer erfindimgsgcmäßcn Vorrichtung,

F i g. 3 ein Beispiel der Art der Chromatogramnie, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wahrgenommen werden,

F i g. 4 Beispiele der WechselstromimpulsFormen für einige der Ausführungsweisen des Verfahrens,
F i g. 5 und 6 Teilschnitle zweier Ausführungen, die sich sowohl als Eluicrmittcl-Reinigungseinrichlung als auch als Trennsäule für die erlindungsgemäße chromatographischc Vorrichtung eignen,

F i κ. 7 einen Längsschnitt einer Weiterbildung einer

erfindungsgemäßen chromalographiSchen Vorrich- Variante zu dem gleichen Zweck dient die Dichte lung, wonach der Widersland der zurückhaltenden der PuIverschüttung und der Druck, mit dem die Phase veränderlich ist, und Teilchen zusammengepreßt werden. Gemäß I- i g. 7

I- i g. 8 eine schematische Draufsicht der Eingangs- läßt sich dieser Druck mittels eines porösen, aus gcscite eines Hochdrucksystems für die erfindungsgc- 5 sintertcm Metall bestehenden Kolbens H und einer mäße mikroanalylischc Trennung bei hoher Strö- Stellschraube 15 variieren,
mungsgcschwindigkcit. Als weiteres Merkmal, das insbesondere für die

Gemäß I-i g-1 stellt 1 ganz allgemein das Ein- Mikroanalyse gilt, besteht die Säulenfüllung 17 für die gangssyslcm der chromalographischen Vorrichtung Chromatographie aus Pulverteilchen mit einer Tcildar. Ihm folgt in Abwärlsrichlung eine chromato- io chengrößc/wischen 10 und 0,01 Mikron Durchmesser, graphische Säule 2, eine Delcklorzellc 3 und ein Aus- Vorzugsweise sind die Teilchen überwiegend oder gang4. Das Eingangssystem bildet den Gegenstand gänzlich kleiner als 1 Mikron. Die Porengröße ist einer getrennten Anmeldung und besitzt eine Elek- dann von der gleichen Größenordnung. Das flüssige trodc 5 und einen isolierten Draht 5a, der mit einer Eluiermitlcl wird mit hoher Geschwindigkeit durch leitfähigen l-'üllung 17 der Säule 2 als Bezugselektrode 15 die Säule 2 gedrückt, wobei das Druckgcfälle über elektrisch verbunden ist. Die Elektrode 5 und der die Säule 2 mindestens 50, vorzugsweise 100, ins-Drahl 5a sind jeweils über einen Strom-Umkchrschal- besondere zwischen 200 und 500 Atmosphären, bcitcr 6 mit einem festen Anschluß 7 bzw. einem Schiebe- spielswcise 350 Atmosphären beträgt. Eine Vorrichkontakt Seines Potentiometers 9 verbunden, derseiner- lung hierzu wird weiter unten beschrieben,
seils an die Anschlüsse einer Batterie 10 angeschlossen 20 Die bevorzugte Mikrosäule besteht aus einer Kapilisi. larc mit einem Innendurchmesser zwischen 0,5 und

Die Probclösiing wird mit einer nicht gezeigten Ein- 3 mm, insbesondere zwischen 0,7 und 1,5 mm Durchrichtung über einen Eingangsstutzen 13 und einen messer und in einer bevorzugten Länge zwischen 0,5 Ausgangsstulzcn 14 durch das liingangssyslcm 1 im und 20 cm, vorzugsweise zwischen 1 und 4 cm, bei-Kreislauf geführt, wobei zwischen der Elektrode 5 25 spiclsweisc 1,5cm, mit der oben beschriebenen Füllung, und der Säulcnfüllung 17 eine vorausbestimmlc Span- Mit dieser Säule wird die Trennung vorzugsweise

nung eingestellt wird und dadurch die Probe auf die bei einer Fließgeschwindigkeit zwischen 1 und 20 mm Elektrode 5 gefällt wird. Nachdem dies im gewünsch- pro Sekunde, beispielsweise 5 mm pro Sekunde durchtcn Ausmaß stattgefunden hat, wird die Kreislauf- geführt, doch brauchen höhere Geschwindigkeiten führung der Probcnlösung unterbrochen. Der Ein- 30 nicht unbedingt nachteilig zu sein,
gangsstutzcn 13 diciH nun zur Einführung des liluicr- Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung besteht

mittels. Die Spannung zwischen der Elektrode 5 und die Säulenfüllung 17, ungeachtet ihrer Größe, aus der Füllung wird nun in vorher festgelegter Weise so einem leitfähigen Schaum, der im Falle der oben umgekehrt, daß die Probe entweder fast augenblick- beschriebenen Mikrosäulen auch entsprechend kleine, lieh in Lösung zurückkehrt oder aber stufenweise, wo- 35 offene Poren haben soll, z. B. von dergleichen Größendurch dann vor der eigentlichen chromatographischen Ordnung wie die soeben beschriebenen Teilchen-Trennung bereits eine Vortrennung der Probe statt- größen.

lindct. Durch die Spannungsbeaufschlagung der Sau- Besonders feinporige Schäume stellt man durch die

lcnfüllung 17 werden die gelösten Stoffe der Probe so- Emulgierung einer wäßrigen Kunslstofflösung, z. B. fort wieder auf das obere Ende der Säule gefällt. Die 40 Harnstofformaldehyd, die ein feines, leilfähiges Streckchromatographische Trennung auf der Säule 2 lindct mittel, wie beispielsweise Graphit- oder Metallpulver durch Elution mit einem EluiermiUcl, d. h. der for- enthält, mit einer im wesentlichen wasserunlöslichen dcrnden Phase, statt, das zuerst, falls erforderlich, Flüssigkeil, z. B. einem Kohlenwasserstofflösemittel in an sich bekannter Weise von Sauerstoff befreit wird, her. Die Emulsion kann unmittelbar in ein Rohr eindann durch einen Elektroreiniger 19 fließt, dessen 45 geführt werden und dort durch Ansäuern zum Er-Elcklrodcnanschlüsse 20 mit einer vorausbeslimmlcn starren gebracht werden. Das Verhältnis von Kunst-(millels Schiebekontakt 21 vom Potentiometer 9 ab- stoff zu Lösungsmittel bestimmt die endgültige Dichte getasteten) Spannung beaufschlagt werden, wodurch des Schaums. Ein brauchbares Verhältnis ist beispielssämlliche etwa das Chromatogramm oder die Wahr- weise 1 Volumleü des wäßrigen Kunststoffes mit nehmungen des Detektors 3 störenden Verunreinigun- 50 einem Feststoff gehalt von 40% Kunststoff und gen entfernt werden, und dann durch die Säule 2 8 Volumlcile des Lösungsmittels. Geeignete Emulflicßl. gatoren sind an sich bekannt und in handelsüblicher

In diesem besonderen Beispiel besitzt die Säulen- Form erhältlich, z. B. Dodezyl-, Benzolnalriumfüllung 17 einen nicht unerheblichen Widersland, Ihr sulfonat.

unteres Ende ist elektrisch mit einem Anschluß 28 des 55 Säulen größeren Durchmessers kann man auch Potentiometers 9 zur Anwendung eines Spannungs- mit einem weniger feinporigen Schaum füllen. Dieser gefälle» auf die zurückhaltende Phase des Systems ent- kann auch an sich leitfähig sein und kann z. B. aus hallende Säulenfüllung 17 verbunden. Die Säulcnfül- Kunststoff mit einem leitfähigen Streckmittel belung kann aus Metallpulver oder Kohlciisloffpulver, stehen. Die Poren des Schaums können aber auch mit insbesondere Graphitpulver bestehen, wobei sogenann- 60 einer leitfähigen Schicht, z. B. aus nach dem bekannter glasiger Kohlenstoff bevorzugt wird. Pulver aus ten Reduktionsverfahren niedergeschlagenem Silber Kunststoff, Naturharz oder Elastomer lassen sich beschichtet sein.

auch verwenden, soweit diese mit einem lcilfähigcn Um nun wieder auf F i g. 1 zurückzukommen, so

Stoff, /.. B. Mclall oder Graphit gestreckt sind. Dabei läßt das in dem Elektroreiniger 19 gereinigte Eluicrläßl sich der Widerstand der Säulcnfüllung 17 durch 65 mittel die Probcnbcslandtcilc mit verschick ncr Gedic Menge and räumliche Anordnung und Verteilung schwindigkcil durch die Säule 2 wandern ind die des SlrcckmiHcls im Harz oder Hlaslorncr in an sich Ankunft der Bestandteile im Ausgangsende ·ίτ Säule 2 bekannter Weise wunschgemäß einstellen. Als weitere wird mittels des Detektors 3 wahrgenommen. Der

Detektor besitzt ein Elektrodenpaar 26, das mit einer mittels eines Schiebekontaktes 27 vom Potentiometer 9 abgetasteten Spannung beaufschlagt wird. Jede Änderung der Zusammensetzung des -Eluats im Detektor 3 ergibt eine entsprechende Änderung des vom Amperemeter oder entsprechenden Strommeßgerät A wahrgenommenen Stromes. Erforderlichenfalls kann durch einen Eingangsstutzen 3a ein Unterstützungselektrolyt eingeführt werden.

des Eluiermittels vor dessen Eintritt in das Trennsystem bedient man sich des Elektroreinigers 19 (Fig. 1).

F i g. 5 zeigt eine Ausführung des Reinigers mit einer rohrförmigen äußeren Wandung 22 und einem hierzu konzentrischen porösen gesinterten Glasrohr 23 mit einer flüssigkeitsdurchlässigen und elektrisch leitfähigen Füllung 24, z. B. aus Zinnschrot, glasigem

Elektrode 5 auf die Füllung 17 wahrgenommen. Der übrige Teil der Kurve ergibt sich aus der Wahrnehmung am Detektor 3 und weist zwei Spitzen r und d

mehr Probenbestandleile völlig zurückgehalten werden sollen, bis gewisse andere Bestandteile eluiert worden sind.

55 ist ein Beispiel einer asymmetrischen Impulsform mit einem steilen Spannungsanstieg und einer allmählicheren Spannungssenkung, was sich gegebenenfalls als günstig erweist.

Im übrigen ist es erfindungsgemäß auch möglich, die polarographischen Vorgänge aus der zurück-

Eine bevorzugte Detektoreinrichtung ist aus F i g. 2 io haltenden Phase sowohl während des Spannungsersichtlich, die sich für die Säule 2 sowohl dann anstieges als auch während der Spannungssenkung eignet, wenn sich die leitfähige Füllung 17 auf Grund der Spannungsimpulse oszilloskopisch zu beobachten, des Anschlusses Sa bzw. der Anschlüsse 5a und 28 Ferner ist es erfindungsgemäß möglich, während des unter einer einheitlichen Spannung befindet oder Verlaufs des Chromatogramms von Zeit zu Zeit die wenn ein Spannungsgefälle angelegt ist. Die Füllung 15 Impulseigenschaften zu ändern.
17 dient nun selbst als eine der Elektroden des Detek- Zur Entfernung unerwünschter Verunreinigungen

tors 3, und ihr- folgt in möglichst kurzem Abstand eine Detektorelektrode 26a.

F i g. 3 zeigt ein typisches Chromatogramm, das
sich aus der automatischen Auftragung des Stromes (/') ao
gegen Zeit (f) ergibt. Zunächst wird der Strom zwischen der Elektrode 5 und dem Anschluß 5a des
Eingangssystems 1 während der Probensammlung auf
der Elektrode 5 gemessen (Spitze«). Spitze b wird
über die gleichen Anschlüsse während der Strom- 25 Kohlenstoffpulver, silberbeschichtetem Kunststoffumkehrung und der Probenübertragung von der schaum; diese hat gemäß F i g. 1 einen elektrischen

Anschluß 20. Das Elektrodenmaterial, z. B. Kalomel oder Silberchlorid, das den Raum zwischen Glasrohr 23 und Wandung 22 füllt, bildet eine Bezugsauf, die nacheinander aus der Säule 2 eluiert wurden. 30 elektrode 25. Die Bezugselektrode 25 wird an den Die Tatsache, daß Spitzen c und d zusammen die zweiten Anschluß 20 angeschlossen. Das poröse Rohr gleiche Fläche haben wie die Spitze b, deutet an, daß
keine weiteren Bestandteile auf der Säule 2 zurückgehalten sind.

Die Vorrichtung gemäß F i g. 1 sieht erfindungs- 35
gemäß die Anwendung einer Wechselstromspannung
auf die Füllung 17 (und gegebenenfalls auf die Detektorelektroden 26) vor. Hierzu dient ein Pulsgenerator
10a als Teil der Vorrichtung. Er besitzt Eingangsanschlüsse 12, und seine Ausgangsanschlüsse werden 40 Kanäle aufteilt, von denen einer die Bezugselektrode mit dem Anschluß 5a der Füllung 17 und einem 25 und der andere die leitfähige Füllung 24 enthält.

Als Trennwand 23a verwendet man beispielsweise die porösen Platten (z. B. gesinterte Kunststoffplatten), die in Akkumulatoren als Elektrodenabstandsplattcn vcrwendet werden, wobei die weiter oben beschriebenen, bevorzugten Kennzeichen der Säulenfüllung 17 in entsprechender Weise auf die leitfähige Füllung 24 angewandt werden und umgekehrt die Konstruktionsmerkmale der Reinigungsvorrichtung in entsprechend

nicht erzielbar ist. In der graphischen Darstellung 50 angepaßter Weise auch auf die Säule zur Anwendung werden die Niederschlagsspannungen zweier gelöster kommen können. Falls sich dabei aus der Verunreini-Stoffe mit I und Il bezeichnet. Auf Grund der Impuls- gung der Füllung 24 seitens der Bezugselektrode 25 form ist die Zeit nt, während der die Spannung höher Schwierigkeiten ergeben, kann man dem durch Zwiist als die Fällungsspannung II, langer als die Zeit /, schenlegen einer halbdurchlässigen Ionenaustauscherwährend welcher die Spannung höher ist als die 55 membran bzw. durch Beschichtung des Teiles 23 oder Fällungsspannung 1 des zweiten Stoffes. Der sich 23a mit einer durchlässigen lonenaustauscherschich)

begegnen.

F i g. 8 zeigt eine Einrichtung zur Druckbeaufschlagung der erfindungsgemäßen mikroanalytischer chromatographischen Vorrichtung. Das Eingangssystem 1 besitzt einen mit einem Ventil versehener Eluiermitteleingangsstutzen 30, durch den ein Eluiermittelvolumen zunächst unter geringem Druck in das Vorratsrohr 31 eingeführt wird, wobei die Eluier-

23 ist mit Agar imprägniert, das mit einem mit der Bezugselektrode 25 verträglichen Elektrolyten gesättigt ist.

Die Ausführung gemäß F i g. 6 unterscheidet sich von der gemäß F i g. 5 durch die Verwendung einer porösen Trennwand 23a statt des porösen Rohres 23 und die ebenfalls mit eleklrolytgesättigtem Agar imprägniert ist und das Rohr 22 in zwei parallele

Drahtanschluß 18 verbunden, der entweder mit dem entgegengesetzten Ende (bei 28) der leitfähigen Füllung oder einer beliebig angeordneten Bezugs- bzw. Gegenelektrode zur leitfähigen Füllung verbunden ist.

Gemäß F i g. 4 hat der Impuls 50 die Form einer normalen Sinuskurve. Bei der Verwendung einer Wechselstromspannung ergibt sich ein zusätzlicher Trenneffekt, der mil einer Gleichstromspannung

hieraus ergebende Trennfaktor ist deshalb -=- ohne

Berücksichtigung eventueller Effekte untergeordneter Bedeutung.

Für die beste Trennwirkung kann die Pulsform und Amplitude jeweils der Trennaufgabe angepaßt werden. Die Sägezahnform 51 eignet sich da, wo die Fällungsspannungen verschiedener Probenbestandteile

verhältnismäßig gleichmäßig verteilt sind. Die Kurve 65 mittelmenge dadurch begrenzt wird, daß Queck·

51 ist ferner ein Beispiel dafür, daß man auch eine silbertropfen 32 gegen eine Glasfritte 33 gco ackt wird Wcchselstromspannung einer Gleichstromspannung Zum Ausspülen des Eingangssystems 1 bedient mar

52 überlagern kann, beispielsweise wenn einer oder sich des mit einem Ventil 34 versehenen Ausgangs

Während der Elution werden Ventile 34, 35 und 36 geschlossen und ein Stutzen 37 unter den vollen Druck einer Gasflasche gesetzt. Dadurch wird das Eluiermittel, unmittelbar gefolgt von dem Quecksilbertropfen 32, aus dem Rohr 31 in und durch die Trennsäule 2 verdrängt. Die Elution hört automatisch auf, wenn der Quecksilbertropfen 32 an eine Glasfritte 38 anstößt, die als Schutzvorrichtung zur Verhinderung des Eintrittes des Quecksilbers in die Säule 2 dient.

Das Ventil 36 dient der Druckentspannung, z. B. bei der Einführung des Eluiermiltelvolumens in das Rohr 31.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Illustration:

Beispiel 1
Trennung von Sn'' von Pb^{4 +}

a) Gleichstrom:

Eluierrnittel verdünntes HNO₃; Spannung -1,81VoIt; Trennfaktor etwa 3. Die Bleizone wandert mit etwa zwei Drittel der Geschwindigkeit des Eluiermittels.

b) Wechselstrom:

Sägezahnimpulse, Amplitude ±2,1 Volt. Beide Zonen entsprechen bei völliger Lösung einer Konzentration von je 1O^-4M. Trennfaktor 1,1; Zonengeschwindigkeit für Zinn etwa 93°/₀ der Eluiermittelgeschwindigkeit, für Blei etwa 92°/„.

Beispiel 2
Trennung von Ni ^' von Co'^f

a) Gleichstrom:

Eluiermittel verdünntes HNO₃; Spannung -1,97 Volt; Trennfaktor 4,2. Die Kobaltzone wandert mit etwa zwei Drittel der Geschwindigkeit des Eluiermittels.

b) Wechselstrom:

Sägezahnimpulse, Amplitude ±2,15 Volt. Bei vollständiger Lösung entsprechen beide Zonen etwa einer Konzentration von 10~³ M. Trennfaktor 1,7; Zonengeschwindigkeit 96°/₀ bzw. 93% der Eluiermiltelgeschwindigkeit.

10

Beispiel 3
Trennung von Cu⁴⁺ von Bi^{+ M}

Man stellt eine Lösung in 0,1 n-HCl her, die Bi"¹ und Cu" je in einer Konzentration 10-" M enthält. 100 ml dieser Lösung werden im Kreislauf an einer stecknadelkopfgroßen Platinelektrode entlanggeführt, die als Kathode dient, mit einer Kalomelelektrode großer Oberfläche als Bezugselektrode. Die Spannung

ίο wird dauernd so nachgestellt, daß 30 Minuten lang ein Strom von etwa 10 * Ampere eingehalten wird.

Der Strom wird dann plötzlich so umgekehrt,

daß die auf der Platinelektrode niedergeschlagene Probe in etwa einer zehntel Sekunde in Lösung geht, und dabei wird versucht, oszilloskopisch das Polarogramm wahrzunehmen. Wie zu erwarten ist, zeigt das Polarogramm jedoch nur eine einzige Stufe etwa bei der Spannung der Standard-Kalomel-Elektrode, da die Oxydationsspannungen von Bi und Cu in

ao 0,1 n-HCl sehr ähnlich sind ( f 0,09 bzw. -0,04 Volt gegen Kalomel 0,1 n-KCl).

Die Probe wird auf eine mikroelektrochromatographische Kapillarsäule aufgegeben, die mit äußerst feinem glasigem Kohlenstoffpulver gefüllt ist. Die

as Säulenlänge beträgt 20 cm, die Strömungsgeschwindigkeit etwa 1 mm pro Sekunde. Eine Gleichstromspannung von -|-0,62 Volt (Bezugselektrode Kalomel) wird auf die Säulenfüllung angewandt, und die Trennung ist vollständig. Aus dem Ergebnis ist ersichtlich, daß es für diese Trennung möglich sein muß, die Säulenlänge auf 2 cm zu kürzen. Kupfer wird zuerst eluiert, und das Maximum der Spitze entspricht einer Konzentration von 0,01 M, während Wismut später als wesentlich flachere Spitze eluiert wird. Der Trer.nfaktor beträgt etwa 3.

Eine Verbesserung der Trennung, vor allem in Gegenwart von Verunreinigungen läßt sich dadurch erzielen, daß die Gleichspannung mit einer Wechselspannung überlagert wird.

Ebenso läßt sich die Trennung gemäß Beispiel 1 und 2 durch die kombinierte Anwendung von Gleichend Wechselspannungen günstig beeinflussen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Chromatographisches Trennverfahren mit einer flüssigen fördernden Phase und einer leitfähigen zurückhaltenden Phase, wobei die zurückhaltende Phase mit einer Spannung so beaufschlagt wird, daß dadurch die gelösten Stoffe, die sich umkehrbar elektrolytisch niederschlagen lassen, zurückgehalten werden und dadurch eine Trennung der gelösten Stoffe entsprechend ihrer spannungsabhängigen Verteilungskoeffizienten gemäß der Gleichung