DE2148402C3

DE2148402C3 - Elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE2148402C3
Application number: DE2148402A
Authority: DE
Inventors: John Rayner Corbridge Northumberland Backhurst; Martin Eastleigh Hampshire Fleischmann; Francis Ponteland Newcastle-Upon-Tyne Goodridge; John Wilfred Parklands Sutton Coldfield Warwickshire Oldfield
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1970-09-28
Filing date: 1971-09-28
Publication date: 1981-02-26
Also published as: DE2148402A1; GB1367883A; US3761383A; FR2108029B1; DE2148402B2; FR2108029A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle und betrifft eine solche Zelle, die nachfolgend als Zelle des Typs mit gepacktem Bett bezeichnet wird.

Es ist in Gigiena i Sanitariya 33 (9), 22-27,1968 eine Zelle mit gepacktem Bett beschrieben, bei der ein Bett •U3 Magnetit-Partikeln zwischen stromführenden Elektroden in einer geeigneten, einen Elektrolyt enthaltenden Kammer angeordnet ist. In diesen Zellen wirken die leitenden Partikel so, daß sie eine Anzahl von unabhängigen bipolaren Einheiten vorsehen, wenn ein ^Μ Spannungsgradient zwischen den stromführenden Elektroden besteht, und diese bipolaren Einheiten sehen im Effekt eine Vielzahl von kleinen Zellen durch das gesamte Bett vor.

ErfindungsgemäO wurde festgestellt, daß bei einem ^6ΐ solchen Zellentyp ein Grad an Steuerung eingeführt werden kann, indem für eine Trennung von zumindest einigen der bipolaren Einheiten voneinander gesorgt

Erfindungsgemäß ist deshalb eine Zelle des Typs mit gepacktem Bett vorgesehen, bei der im Betrieb eine große Anzahl von getrennten bipolaren Zellen durch das gesamte Bett erzeugt wird.

Erfindungsgegenstand ist demnach eine elektrochemische Zelle mit einem zwischen Elektroden angeordneten gepackten Bett von leitenden Partikeln, bei der (in Betrieb) ein Elektrolyt durch das gepackte Bat strömt so daß, wenn ein Spannungsgradient zwischen den Elektroden vorhanden ist eine Vielzahl von kleinen bipolaren Einheiten durch das Bett hindurch vorgesehen ist wobei ein hoher Anteil der bipolaren Einheiten voneinander getrennt ist

Vorteilhafterweise weist das gepackte Bett leitende Partikel auf, von denen zumindest ein hoher Anteil voneinander durch nichtleitende Mittel, beispielsweise durch Vermischen mit nichtleitenden Partikel, getrennt ist

Wenn Partikel für die Trennung benutzt werden und jede Art von Partikeln, leitende und nichtleitende im wesentlichen die gleichen Abmaße oder den gleichen Bemessungsbereich aufweist dann ist bevorzugt etwa zwei mal die Menge (pro Volumen) an nichtleitenden Partikeln wie an leitenden Partikeln vorgesehen. Die leitenden Partikel neigen dann dazu, durch das Bett hindurch verteilte diskrete bipolare Einheiten zu bilden. Es ist nicht wesentlich, daß die zwei Partikelmengen die gleiche Größenordnung an Abmessung aufweisen; wenn sie verschieden sind, sind jedoch bevorzugt die nichtleitenden Partikel kleinen Die Partikel können darüber hinaus jede geeignete Gestalt aufweisen, jedoch sind sphärische bzw. kugelförmige Partikel bevorzugt

Die Strömung des Elektrolyten durch das Bett mit einem oder ohne ein anderes an der Reaktion teilnehmendes Fluid kann in der gleichen Richtung wie der Spannungsgradient d. h. der Stromfluß verlaufen oder sie kann unter einem Winker selbst einem rechten Winkel zur Richtung des Stromflusses verlaufen. Das Ergebnis ist in jedem Fall, daß die Zellenreaktion an jedem Ende (die Zelle ist in der Richtung des Stromflusses polarisiert) jeder partikelförmigen bipolaren Einheit aufzutreten beginnt sobald das angelegte Spannungsfeld auf eine solche Stärke angewachsen ist, daß die Spannung jeder kleinen Zelle das Vorantreiben der erforderlichen Reaktion veranlaßt. Wenn das Feld weiter anwächst wird eine optimale Feldstärke entsprechend einer minimalen angelegten Spannung für eine gegebene Menge des Reaktionsproduktes erreichen.

Somit bestimmt die erforderliche Spannung der bipolaren Einheiten das für eine gegebene Partikelabmessung erforderliche angelegte Feld, jedoch wird der Strom durch die Zelle durch die Leitfähigkeit des Elektrolyten bestimmt. Andererseits bestimmt die Größe des Stroms die Stromausbeute der Zelle, da dieser Strom unabhängig von den vorhandenen Spezies und nur abhängig von der Gesamtleitfähigkeit ist. Es besteht jedoch eine obere Grenze für die Leitfähigkeit des Elektrolyten, die angewendet werden kann; diese ist bestimmt durch das Ausmaß, in welchem das System eine Joule-Erwärmung tolerieren kann. In der Praxis, wenn angelegte Felder von 10—100 V/cm erforderlich sind, zeigen sich Elektrolytkonzentrationen von IO~² bis IO~⁴ Mol pro Liter als zufriedenstellend.

Die Erfindung ist im folgenden anhand der Zeichnung beispielsweise beschrieben; in dieser zeigt

F i g. 1 einen VertikaJscbnitt durch eine erfindungsgemaße Zelle und

F i g. 2 eine vergrößerte, etwas idealisierte Detailansicht eines Teiles des Bettes.

Nach der Zeichnung werden Kohlenstoff- oder Graphitpartikel 10 mit einem Durchmesser von etwa 500 Mikron oder ähnlich bemessene Glasperlen, wie BaJIotini-Glaskugelchen, die mit Graphit überzogen sind, durch und durch beispielsweise durch Röhren bzw. Schütteln mit dem zweifachen ihres Volumens an ι ο nichtleitenden Glasperlen ti der gleichen Abmessung (siehe F i g. 2) vermischt und das Gemisch wird in eine Säule 12 verpackt, die 4,5 cm lang ist und einen Querschnittsbereich von 5 cm² aufweist und in einer Reaktionskammer 13 enthalten ist Alternativ können Metallkügelchen oder mit Metall überzogene Kügeichen benutzt werden. Die Säule wird auf einer porösen Glasplatte 14 getragen, auf deren Oberseite eine 36-Gauge-Platin-Gazeelektrode bzw. -Gitterelektrode 15 gelegen ist und eine gleiche Elektrode 16 steht in Berührung mit der Oberseite der Säule. Es ist nicht wesentlich, daß alle die leitenden Partikel voneinander getrennt sind, jedoch werden bevorzugt so viele diskrete, getrennte, bipolare Einheiten gebildet, wie es vernünftigerweise möglich ist Klemmen 19 und 20 sind vorgesehen, um die Elektroden mit einer geeigneten elektrischen Quelle zu verbinden. Leitungen 17 und 18 sind für das Strömen einer Elektrolytlösung vorgesehen und die Zelle ist für eine Reaktion dargestellt, bei welcher die Lösung abwärts strömt wie es durch die Pfeile an der Oberseite und am Boden der Zelle gezeigt ist. Die poröse Platte 14, die bevorzugt ein scg. Glassinter ist, gewährleistet eine gute Verteilung des Stroms.

Eine erfindungsgemäße Zelle kann vorteilhafterweise ^s für eine Teiloxydation einer Bromidlösung benutzt werden und erfindungsgemäß wird das Produkt eines solchen Oxydationsvorganges zum Oxydieren von Propylen zu Propylenoxyd benutzt Bei einer solchen Reaktion -trömt die Lösung bevorzugt abwärts. *o

Wenn eine Lösung, selbst als Verdünnung mit nur 1O^-2MoI. Natriumbromid, die Säule herab mit einer Rate von 600 ecm pro Minute gepumpt wird, wobei 350 V an die Platinelektroden angelegt werden, beträgt der resultierende Strom 180 mA, was bedeutet, daß 63 W ve-brauch*. werden können. Die an der Basis der Säule ausströmende Lösung enthält 1.21 χ 10-¹MoI. Brom; da verdünnte Br--Lösungen die BrO--Erzeugung (Br₂ + OH- = BrO- + HBr) begünstigen, wird das Brom als BrO- cVrch potentiometrische Titration mit Ferrocyanid analysiert

Wenn die Ergebnisse, die bei Benutzung dieser besonderen Zelle erreicht werden, mit denen verglichen werden, die mit einer Planarelektrodenzelle erhalten werden, die urr.er diffusionsgesteuerten Bedingungen ^ arbeitet, wird gefunden, daß die Partikel-Säulenzelie in der Größenordnung zehn solchen Planarelektrodenzellen pro Zentimeter Länge der Schicht bzw. des Bettes mit typischerweise 5—IO V pro Zeile äquivalent ist, wobei die Stromausbeute jeder Zelle mit etwa 40% &o angenommen wird. Die Menge an Brom, die aus einer Lösung geringer Konzentration pro Einheitsvolumen der erfindungsgemäßen Zelle erzeugt wird, ist deshalb dem vergleichbar, was in einer bekannten Zelle bei hoher Konzentration erzeugt wird.

Somit müßte in einer bekannten Zelle mit planpurallelen Elektroden ein größerer Strom (bei einer geringeren Gesamtspannung) angelegt werden, um die gleiche Menge an Brom zu erzeugen; darüber hinaus müßte die Elektrolytkonzentration entsprechend grö ßer sein, um diesen Strom erreichen zu können, und die Vorteile beim Arbeiten mit verdünnten Lösungen würden verlorengehen. So müßte unter den Annahmen (i) einer Stromausbeute von selbst 100%, (ii) einem Abstand zwischen den Elektroden von 1,1 cm und (iii) einem identischen Zellenvolumen die Konzentration des Natriumbromids etwa 0,1 MoL betragen, um die Bildung einer vergleichbaren Brommenge bei einem gleichen Energieaufwand zu ermöglichen. Der Strom würde 03 A und die Zellenspannung 19 V betragen.

Bei besonderen Anwendungen der erfindungsgemäßen ZeKe kann es erwünscht und sogar vorteilhaft sein, die Schicht zu komprimieren. Eine solche Kompression kann ausgeführt werden, indem tu Druck auf die obere Elektrode ausgeübt wird, oder &e Schicht kann vorkomprimiert werden, bevor diese Elektrode eingeführt wird.

Obgleich bei der beschriebenen Zelle leitende und nich .eitende Partikel von vergleichbarer Abmessung benutzt werden, kann es von Vorteil sein, nichtleitende Partikel anderer Abmessung zu benutzen. Wenn sie viel kleiner als die leitenden Partikel sind, kann es erforderlich sein, daß zumindest einige von ihnen in bezug auf zumindest einige der leitenden Partikel vorfixiert werden, indem beispielsweise eine Anzahl von nichtleitenden Partikeln an jedes größere Partikel durch einen Überzugsprozeß bzw. Beschichtungsprozeß angebracht wird.

Bei einer alternativen Ausführun, ;sform weist die Zelle einen rechtwinkligen horizontalen Querschnitt auf. Jede Elektrode umfaßt eine Kohlenstoffplatte von etwa 10 cm χ 6 cm, von denen eine einer der Seitenwände der Zelle und die andere der gegenüberliegenden Seitenwand zugeordnet ist Die zwei Platten sind vertikal angeordnet und etwa 4 cm voneinander getrennt Stromführende Leitungen für die Elektroden sind aus der Zelle herausgeführt und an der Kopfseite und dem Boden der Zelle sind Einrichtungen für ein Strömen eines Elektrolyten durch die Zelle vorgesehen. Eine gefüllte Schicht bzw. ein gepacktes Bett von gemischten leitenden und nichtleitenden Partikeln ruht auf einer porösen Platte zwischen den Elektroden, so daß die Strömung verteilt wird. In diesem Fall erfolgt die ElektrolytstrOmung rechtwinklig zu dem elektrischen Feld, das zwischen den zwei Elektroden aufgebaut wird.

Line zylindrische Zelle kann so ausgebildet werden, daß sie mit ihrem elektrischen Feld rechtwinklig zu der Strömung durch die Zelle arbeitet, indem eine zylindrische äußere Elektrode vorgesehen wird, die ein von einer porösen Basis getragenes gepacktes Bett von leitenden und nichtleitenden Partikeln enthält, wobei die andere Elektrode stabähnlich ist, sich entlang der Achse der Zylinderelektrode erstreckt und durch das Zentrum des gepackten Bettes hindurchgeht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Zelle mit einem zwischen Elektroden angeordneten gepackten Bett von leitenden Partikeln, bei der (in Bttrieb) ein Elektrolyt durch das gepackte Bett strömt, so daß. wenn ein Spannungsgradient zwischen den Elektroden vorhanden ist, eine Vielzahl von kleinen bipolaren Einheiten durch das Bett hindurch vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein hoher <» Anteil der bipolaren Einheiten voneinander getrennt ist

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die leitenden Partikel als auch die nichtleitenden Partikel von f> gleicher Abmessung sind, daß die Menge (pro Volumen) der nichtleitenden Partikel etwa zwei mal so groß wie der der leitenden Partikel ist

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, dadurch έ '!kennzeichnet, daß die leitenden Partikel aus Kohlenstoff oder Graphit sind.

4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtleitenden Partikel Glaskügelchen sind.

5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dali die leitenden Partikel Glaskügelchen sind, die mit einem leitenden Material überzogen bzw. beschichtet sind

6. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß chs Partikelbett zusammengedrückt bzw. komprimiert ist.

7. Elektrochemische Ze;<e nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Partikelbett während des Betriebs der ZeIk unter Kompressionsdruck steht

8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet daß das Partikelbett durch einen Druck komprimiert wird, der auf die mit der Oberseite des Bettes in Berührung stehende Elektrode ausgeübt wird.

9. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einige nichtleitende Partikel an zumindest einigen der leitenden Partikel vor der Zusammenfügung des Bettes angebracht sind.