DE1671463A1

DE1671463A1 - Elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE1671463A1
Application number: DE19671671463
Authority: DE
Inventors: Plimley Raymond Ernest; Martin Fleischmann; Francis Goodridge; Backhurst John Rayner
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1966-05-24
Filing date: 1967-05-23
Publication date: 1971-08-19
Also published as: CH473609A; FR1562782A; SE396095B; NL156449B; DE1671463B2; GB1194181A; NO117536B; NL6707208A; NL156449C; DE1671463C3

Description

Die Erfindung betrifft Elektroden für elektrochemische Reaktionen.Wie bei den meisten chemischen Reaktionen, die auf einem Oberflächeneffekt beruhen, hängt die Reaktionsfähigkeit einer elektrochemischen Zelle weitgehend von der Aktivität der Oberfläche ab, an der die Reaktion stattfindet. Je größer die aktive Oberfläche einer Elektrode pro Volumeinheit einer elektrochemischen Zelle ist, um so höher ist die Stromstärke, mit der man bei einem gegebenen Volumen der Zelle arbeiten kann.

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Die Erfindung betrifft somit eine elektrochemische

Zelle mit einer Elektrode in Form eines Bettes aus leitenden und/oder halbleitenden Teilchen, das beim Betrieb fluidi-

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siert ist. Pur bestimmte Reaktionen können die das Bett bildenden Teilchen so beschaffen sein, daß sie an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen, welche in dem Reaktor durchgeführt werden soll: die Größe und/oder Korngrößenverteilung der Teilchen läßt sich so wählen, daß man optimale Ergebnisse erhält. Die Teilchen können ganz aus einem leitenden Material bestehen, möglicherweise auch aus einem Verbundstoff leitender Materialien, oder es können alle Teilchen oder eine Teilmenge davon einen Kern aufweisen, beispielsweise aus Glas oder einem Plaatikmaterial, der teilweise oder vollständig mit einem leitenden Material überzogen ist. Die Teilchen der erfindungsgemäßen Elektrode werden normalerweise in fluidisierten Zustand versetzt, indem man durch sie einen flüssigen Elektrolyt leitet. Die Pluidisierung kann jedoch auch mit fließfähigen Medien erfolgen, die keine Elektrolyte sind, z.B. mit einem oder mehreren anderen Reaktionsteilnehmern.

Vorzugsweise ist die Elektrode so angeordnet, daß sie in Verbindung mit einem oder mehreren stromleitenden Bauteilen arbeitet, die in diese hineinreichen; bei besonderen Anwendungsformen können die stromleitenden Bauteile jedoch. auch die Elektrodengrenzfläche oder einen Teil einer Grenzfläche des Elektrodenbauteils sein.

Die Erfindung betrifft ferner eine für einen elektrochemischen Reaktor verwendbare Elektrode mit wenigstens einem strom— leitenden Bauteil und Mitteln, die voneinander getrennte Feststoffe enthalten, die beim Betrieb dadurch in fluidisierten ^v₅,. 109834/1268

Zustand gebracht werden, daß man durch sie eine Flüssigkeit leitet, zur direkten oder indirekten Übertragung von Ladungen zwischen diesem leitenden Bauteil und den jieaktionsteilnehmern. Die voneinander getrennten Feststoffe tragen jeweils eine elektrische Ladung; sie werden vorzugsweise durch die Strömung der umzusetzenden Stoffe in fluidisierten Zustand versetzt.

Die ladungsübertragenden Feststoffe können aus jedem geeigneten llaterial bestehen, wie aus Metallen öder Legierungen, aus halbleitenden Materialien oder deren Semische auch mit nichtmetallen, die mit Letallen und/oder Legierungen und/oder halbleitenden Materialien beschichtet sind« !Tormalerweise liegen sie in Form von Pulvern vor^ Die Fluidisierung.läßt sich dann günstiger steuern, wenn das Pulver aus Teilchen von im wesentlichen kugeliger Form besteht<>

Die Erfindung läßt sich insbesondere auf Elektroden für eine elektrochemische Zelle anwenden, bei der Anolyt und Katholyt durch eine Membran voneinander getrennt sind. Wenn die ilembran eine Trennwand mit ununterbrochenem Querschnitt bildet, so können die Feststoffe oder Teilchen der Elektrode innerhalb dieser Grenze angeordnet werden, man kann die Feststoffe oder Teilehen dann dadurch in fluidisierten Zustand versetzen, daß man den Katholyt durch die von der Trennwand gebildete Kammer leitet. Wahlweise können die Begrenzungswände der fluidisierten Elektrode auch einen Teil der die Zelle enthaltenden Wand und/ oder die Bauteile

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zur Stromleitung mit einschließen, sie können auch für bestimmte Zwecke ohne eine Membran verwendet werden.

Es ist zu beachten, daß sich die erfindungsgemäße Elektrode vollständig von einer solchen unterscheidet, bei der, wie bereits vorgeschlagen wurde, Teilchen aus massivem Metall oder halbleitende Teilchen.mit einem flüssigen Reaktionsteilnehmer einen Schlamm oder Brei bilden. Es wurde festgestellt, daß eine Elektrode mit fluidisierten Teilchen gegenüber einer Elektrode vom Typ eines bewegten / Schlammes beachtliche und nicht erwartete Vorteile aufweist.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird eine Form einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle nun anhand der beiliegenden Zeichnung näher beschrieben:

Fig. 1 zeigt eine Form einer elektrochemischen Zelle, bei der die Kathode die Form eines fluidisierten Bettes hat.

Figo 2 zeigt eine Zelle, bei der sowohl Anode als auch Kathode in Form eines fluidisierten Bettes vorliegen.

Die Zelle gemäß Fig. 1 besteht aus einer Katholytkammer, die von zwei aneinander geflanschten Rohren 1 und 2 gebildet wird, zwischen, denen sich eine poröse Platte 3 befindet. Die Rohre und Flansche bestehen aus porösem plastischen

z.B.
Material, "VYOU" der Firma Porous Plastics Mffllted · Die

Rohre haben einen Durchmesser von 2,5 cm und eine Wandstärke _34% 109834/, 1 268

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von 2,5 mm* Die Porengröße kann durch das verfügbare Material auf etwa 50 /u begrenzt werden, andere Materalien mit anderen Porengrößen können natürlich für irgendwelche besonderen Gregebenheiten ebenfalls verwendet werden, Die Platte 3 besteht aus einer porösen Folie (z.B. "VYON"), die etwa 1,6 mm ist und ungefähr die gleiche mittlere Porengröße hat.

Ein zylindrischer Bleimantel 4 ist so angeordnet, daß er ein zylindrisches Glasgehäuse 5 mit einem Durchmesser von 5,1 cm auskleidet, das Gehäuse 5 mit dem Zylinder 1 und 2 weist Endplatten 6 und 7 auf und zwar flüssigkeitsdicht abschließende

Die Endplatte β verfügt über eine Anschlußklemme 8, welche mit der Bleiauskleidung 5 verbunden ist, die die Anoder der Zelle ist. Ein Leiter 9 in Form eines Kupferrundstabes mit 3>2 mm Durchmesser führt sowohl durch die Endplatte 6 als auch durch die Platte 3 und endet in der Nähe des Zellenbodens,also der Endplatte 7· In der Endplatte 7 ist eine Zuleitung 10.für den Katholyten angeordnete Die Rohre 12 und 13 in der Endplatte 6 bzw. 7 dienen dazu, um den Anolyt durch den Ringspalt zwischen Gehäuse 5 und der Innenrohranordnung zu leiten. Der Anolyt kann zu dem Katolyt gegenläufig fließen. Das Rohr 1 dient als ionenpermeable Membran«

Eine Sonde 14 der Elektrode führt durch die Endplatte 7 und ist nahe an dem Leiter 9 unter der porösen Platte 3 angeordnet.

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Erfindungsgemäß befindet sich Pulver, beispielsweise Kupferpulver mit einem Korngrößenbereich zwischen 65 und 150/U, vorzugsweise mit einem engen Bereich wie etwa 65 bis 75/U, 75 bis 90/u oder 125 bis 150/U, innerhalb der Innenrohre 1 und 2, dieses Pulver wird in fluidisierten

■ Zustand gebracht, indem man durch die poröse Platte 5 einen Katholyt leitet.

Wahlweise kann das Pulver auch aus kupferplattierten oder metallisierten Glaskugeln oder aus Polystyrol- oder anderen geeigneten Plastikkugeln bestehen; deren G-rößen können für eine ähnliche Strömungsgeschwindigkeit höher liegen, da ihre Dichten niedriger sind. Glas oder Plastikkugeln können in sehr gleichmäßiger Größe hergestellt werden und sind über einen breiten Größenbereich leicht verfügbar.

Bei einem gegebenen Teilchengewicht in dem Fließbett ist die Höhe des Bettes bei gegebener geometrischer Form von

■ der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten und von der Größe der Teilchen abhängig. Sowohl die Teilchengröße als auch die Höhe des Bettes können für irgendeine besondere Zellengröße und Elektrolytzusammensetzung eine Optimierung erfordern.

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Die Funktionsweise und e Prinzip einer solchen Zelle ist noch nicht ganz klar, es wurde jedoch beispielsweise festgestellt, daß die fluidisierte Elektrode ohne weiteres einen Strom von 1 Amp./cm bezogen auf das Volumen des

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des Bettes, aufrecht zu erhalten vermag« Das Pulver in dem

Bett
fluidisierten/ist möglicherweise geladen, cta es mit dem mittleren Leiter 9 in Berührung kommt, der auf einer geeigneten Potentialdifferenz zur Gegenelektrode gehalten wird. Diese geladenen Teile werden bei Berührung der Ionen oder Ivloleküle der Reaktionspartner in dem Katholyt oder mit anderen Teilchen entladen: die feine Verteilung des Elektrodenmaterials "bewirkt eine Vergrößerung der aktiven Fläche der Kathode.

Anhand von Beobachtungen über die Leistungen der in Fig. 1 gezeigten Zelle bei der kathodischen Reduktion von m-ifitrobenzolsulf ansäure zu Met/anilinsaure bei Raumtemperatuifwurde festgestellt» daß für die gleiche Betthöhe massive Kupferkugeln in 2 Kornfraktionen und zwar 75 bis 90 ax und 125 bis 150/U etwa die gleiche Spannung und Stromstärke ergeben, d.h. zwischen 9 und 10 Imp« bei einem Potential von etwa 0,70 V gegen eine Standard-Kaiomelelektrode. Für die gleiche Betthöhe und das gleiche Potential, Jedoch unter Verwendung von kupferüberzogenen Polystyrolkugeln, Korngröße etwa 355 bis 420 yu, wird eine Stromstärke von etwa 52 Amp. aufrecht erhalten.

Ausgedrückt in Stromdichten, d.h. mA»/cm , ergeben für

* 2

obige Kupferkugeln etwa 550 bis 590 mA/cm bezogen auf die

2
Bettaußenseite» d.h. etwa 20cm für eine Höhe von 2,5 cm. Für die obigen mit Kupfer überzogenen Polystyrolkugeln beträgt die Stromdichte über 3000 mA/cm «

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Ein anderer Zellentyp ist schematise!! in Kg-. 2 gezeigt. Hier besteht sowohl die Anode als auch die Kathode der Zelle aus einem fluidisierten Bett von Teilchen« Die Anode 20 befindet sich innerhalb eines zylindrische« Diaphragmas 21 aus porösem Material, (z.B. "VYOS"), wobei der Innendurchmesser etwa 19 mm (3/4 inch) und die Wandstärke 2,5 mm beträgt. Das Diaphragma wird von einer¹ ringförmigen Kathode 22 umgeben, die sich innerhalb des Glaszylinders 23 befindet. Die Anodenteilchen, beispielsweise Platinpulver, sind so angeordnet, daß sie bis zu einer· erwimscliten Höhe durch den Elektrolyt fluidisiert werden* üer durch, die poröse Grundplatte 24 eingeleitet wird. Eine typische Stellraig des oberen Endes des fluidisierten Anodenbettes ist bei 25 gezeigt. In ähnlicher Weise ist eine typische Stellung des oberen Endes des ringförmigen fluidisierten Kathodenbettes bei 26 angedeutet. Dieses Bett kann aus Kupferteilcheii oder auch aus irgendwelchen der oben beschriebene» !Eeilehen he— stehen. Die Wahl des Materials der Teilchen for Anode and Kathode dürfte jedoch auch von der Reaktion ateiängen, die man in der Zelle durchführen möchte.

Die Stromleitung zur Anode erfolgt über leiter 2?, der in ein zylindrisches Metz 28 übergeht. Die Stromzuleitung zur Kathode erfolgt über Leiter 29 mit einem konzentrischen zylindrischen Netz 30· Diese letze sind mögliehst nahe konzentrisch zu dem Diaphragma 21 angeordnet*

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Diese symmetrische Anordnung erscheint vorteilhaft zu sein, um sicher zu gehen, daß die Stromdichte in der Zelle annehmbar gleichmäßig ist. Wenn jedoch die Stromverteilung in der Zelle so geführt werden kann, daß sich mit Sicherheit lokal keine übermäßigen Stromstärken in einem Teil der Elektroden ausbilden, dann ist die JMotwendigkeit einerSymmetrie der Elektroden nicht groß.

Die Erfindung läßt sich auf Zellen anderer fieaktionstypen anwenden, als die oben beschriebenen, für die flüssige · Elektrolyte verwendet werden. So läßt sich die Erfindung auf Zellen anwenden, bei denen die Reaktionsteilnehmer in gasförmiger Form zusammen mit dem flüssigen Elektrolyt eingeführt werden. Die Erfindung eignet sich ferner in denjenigen Fällen, wo die Reaktion einen nichtwässrigen Elektrolyt erforderlich macht. In einigen Fällen ist eine für Ionen semipermeable Membran zu bevorzugen.

Die erfindungsgemäße Elektrode läßt sich für einen beliebigen Reaktor verwenden, vorausgesetzt, daß wenigstens ein gewisser Teil der durchzuführenden Reaktion eine elektrochemische Oxydation und/oder Reduktion ist, oder eine Reaktion erfordert, in welcher ein übergang von Reduktion zu Oxydation oder umgekehrt an der Elektrode stattfindet, auch läßt sie sich auf jede Reaktion anwenden, die zum Teil ein Jillektronenübergang darstellt. Die zur Herstellung des Elektrodenbettes verwendeten Materialien können während der Reaktion verbraucht werden. Selbstverständlich können

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Anordnungen vorgesehen v/erden, um einen gewissen Teil oder überhaupt alle Teilchen in dem Bett zu ersetzen, ohne daß man die Zelle auseinandernimmt. ,. ·

Insbesondere eignet sich die Erfindung für Brennstoffzellen, bei denen die Bedingungen eingehalten werden, daß aus der Zelle durch die stattfindende elektrochemische Reaktion elektrischer Strom entnommen werden kann.

^ Obgleich bei dem oben beschriebenen besonderen Reaktor das Elektrodenmaterial an Ort und Stelle -verbleibt, kann es bei bestimmten Reaktionen notwendig oder erwünscht sein, das fluidisierte Bett zirkulieren zu lassen, und zwar insbesondere dort, wo die Teilchen an der Reaktion teilnehmen. Dies dient beispielsweise dazu, um die umgesetzten Teilchen zu ersetzen oder einem Aufbereitungsverfahren zu unterwerfen_o

Selbstverständlich fallen in den Bereich der Erfindung auch Elektroden, die für absatzweise kontinuierlich oder halbkontinuierlich arbeitende Reaktoren verwendet werden. Bei letzteren ist eine gewisse automatische Steuerung erwünscht, diese Steuerung läßt sich ohne weiteres bei den erfindungsgemäßen Zellen durch Verwendung einer Sonde erreichen, wie sie beispielsweise als Sonde 14- in Fig. 1 ge·*· zeigt ist. Ein Bezugspotential, welches aus dem Reaktor mit einer solchen Sonde abgenommen wird, ermöglicht eine Steuerung oder Regelung der Bedingungen in der Elektroden-

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masse, wie durch eine gerade Rückkopplung etwa durch einen Pptentiostaten. Hierdurch kann das Elektrodenpotential in der Zelle entweder konstant gehalten,/wenn nötig , nach einem vorbestimmten Schema variiert werden. Solche Steuersysteme sind dem-Fachmann bekannte

Bei denjenigen Zellenformen, mit erfindungsgemäßer Elektrode, bei der eine Fluidisierung der leitenden Teilchen durch Bewegung eines fließfähigen Mediums bewirkt wird, kann man feststellen, daß sich solche Bewegungen zur Regelung der Wärmeabfuhr aus der Elektrode und gege-

des

benenfalls -atte Diaphragmas heranziehen lassen» Für kontinuierliche oder intermittierende Strömungen läßt sich ein nützlicher Wärmeaustauschprozess einführen. Bei einigen Elektrodenformen findet jedoch bereits eine ?/ärmeregelung allein durch Zugabe von kaltem fließfähigen Medium für Fluidisierung statt. ■

Selbstverständlich soll die Möglichkeit nicht ausgeschlossen werden, daß eine zusätzliche Bewegung bzw. Durchmischung des Elektrodenmaterials auf mechanischem Weg erfolgt, beispielsweise Bewegung des Leiters, der in das Elektrodenmaterial reicht, oder durch sonstige mechanische Vorrichtungen zusätzlich zu diesem Leiter* Zu diesem Zweck können die Rührvorrichtüngen aus einem glatten Stab be-

f ür /.

stehen, der/eine solche zusätzliche Rührung geeignete Anordnungen trägt und zwar für eine Flüssigkeit oder Flüssigkeit und Sas«

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Ob der Leiter zur Fluidisierung oder Fluidisierung und Rührung verwendet wird oder nicht, hat keinen Einfluß darauf, daß der jede beliebige Form haben kann, und zwar je nach dem, welche sich gerade für den besonderen am geeignetsten Zellentyp erwies. Es wurden daher Stableiter mit Metallnetzen und anderen die Oberfläche vergrößernden Formen ausprobiert«, Selbstverständlich sollten diese Zusatzteile an dem leiter die Strömungsbedingungen der be-'weglichen Feststoffe in der Elektrode nicht merklich beeinfluß en ο

Zusammenfassend lassen sich folgende Vorteile für eine Zelle mit einer erfindungsgemäßen Elektrode gegenüber einer herkömmlichen Zelle anführen, die entweder allein oder in Kombination erreicht werden können:

a) Eine große Oberfläche kann in einem kleinen Volumen untergebracht werden,

b) Einfache Konstruktion

c) Leichte Wärmezu- οder-abführung .

d) Leichte Dimenionierung

e) Die Elektrode kann mit Gas-Flüssigkeit-Feststoff-Gremischen betrieben werden

f) Das Elektrodenmaterial kann leicht erneuert oder ersetzt werden ■ .

g) Die Elektrode kann kontinuierlich betrieben werden

h) Die Elektrode kann ehern ohne weiteres einem Hochdruckverfahren angepaßt werden, wenn man Gase einsetzt.

Pat entan sprüche

Q54.Q "■■".·.-■-.

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Claims

J; a a 3 ρ r ü c h e

1 R 7 1 ID/ I

U-33 280

1* Verfahren zur Durchführung von elektrochemischen Reaktionen in einer Zelle mit Elektroden und den er-Stromttiiä flüssigkelta* "bisW« Q-as« Zu-

iädürelt g β Ie e n.fi 2 e i c h η e t, man ztteinäest eine Elektrode iä form eines Fließvon leitendes üiid/Mer halbleitenien ieilöhen ver-

Wö^ei das flüidislörende Medium ein Elektrolyt Sf ein öäer äehrefiB Seäktionspärtner sein können«

2# Teifahreä naeM liiafriich 1» äadüreii g e k e η η ζ e i e B ß e tg isS man als Teilchen ganz oder teileinen oder iöeiirere Beäktiönspartner verwendet*

5# Zelle aui· Bü#enfiihrttiig des Verfahrens nach Anspruch 1 US t_f ι β k iü H d i σ h η et durch zumindest eiöt Elek-tr#de aus leiteöäen und/öder harbleitejaden ^ dit iö fluidisierten Zustand gebracht werden

4* Zelle öa-δϊϊ itoöprucli ^, dadttrcii g e k e η η ζ e i c h n & t_r SaB die !Eeileliett Koffer- oder kupferüti erzogene oder ftlyityröliciiitlfi sind.

5# Äeile aäoh Aoefftiol 3 öder 4» dädureh g e k e η η MishsHj ääß öifte Elektrade um die andere herum

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