DE1950379A1 - Elektrochemisches Verfahren - Google Patents

Description

Dipüng. F. Wsiekmsnn,

Dlpl.lng.H.Vi'eielinienn.Dipi.Pliys.Dr.K.FIncke' DIpI. (ng. F. A. Weiclra.m, Dipl. Cham. B. Huber 8 München 27, Mäi.ijtr.22

Sch/Gl Gase 1133

Oonn truetors John Brown Ltd., London / England

Elektrochemisches Verfahren

Die Erfindung betrifft elektrochemieehe Verfahren.

Die elektrochemischen Verfahren, mit welchen eich die vorliegende Erfindung befasst, umfassen alle Verfahren, bei denen eine BlektronenUbertragung an einer Grenzfläche Festotoff/Fluid erfolgt, und wobei eine chemische Veränderung stattfindet. In·Frage kommen Verfahren, bei deren Durchführung eine Oxydation oder Reduktion abläuft, und zwar durch Anlegen einer positiven oder negativen Spannung an die Elektrode, welche die fts βtatoff-Örenzflache bildet, ferner handelt en sich

009 837/18SS

um Verfahren* bei deren Durchführung eine chemische Reaktion dazu verwendet wird, Elektrizität zu erzeugen, wie dies beispielsweise in Brennstoffzellen der'Fall ist.

Durch die Erfindung werden elektrochemische Verfahren zur Verfugung gestellt, bei deren Durchführung wenigstens eine der Elektroden, an welchen eine Elektronenübertragung stattfindet, aus einer Masse aus diskreten Teilchen mit einer Teilchengrösse bis zu 2000 u. besteht, wobei diese Teilchen elektrisch leitend oder wenigstens teilweise elektrisch leitend sind und von einem fluidpermeablen Träger getragen werden. Ein Fluid,"welches den Elektrolyten und/oder den Reaktanten oder die Reaktanten zur Durchführung der elektrochemischen Reaktion darstellt, wird in Aufwärtsrichtung durch diese Masse aus Teilchen in einer solchen Weise strömen gelassen, dass die Teilchen in Bewegung versetzt werden, wobei das Ausmaß •der Aui'wärtsbewegun.g der Teilchen in dem Fluidstrom auf eine t3ilch.:.riundurohlässige Sperre begrenzt ist, die sich oberhalb des Teilchenbettes befindet, so dass das Volumen, seiches von den sich bewegenden Teilchen eingenommen wird, geringer istals das natürliche -Volumen, das die'Teilchen dann e inn c. nc· η würden, wenn sie sich in Form eines Fliessbettes beim Fehlen der teilchenr-iiäurchläasigen Sperre befänden.

Die Teilchen, weiche die Elektrode bilden, könnsn vollständig aus einem elektrisch, leitenden Material, wie beispielsweise einem Metall, bestehen oder sich beispielsweise aus einem schlecht leitenden Kern, beispielsweise aus Glas, keramisdian Materialien oder Kunststoffen, der eine Oberfläche besitzt, die leitend ißt oder gut leitende Teile aufweist, zusauunerfvetsen, Wahlweise-kann es sich bei den Teilchen um ein halbleitendoo Material, wie beispielBv/eice Graphit, handeln. Vor-

BADORlGiNAL 00 9837/1855

EUgsweise sind .jedoch die Teilchen vollständig leitend und bestehen aus festen Metallen oder Legierungen, "beispielsweise Kupier, Nickel, Blei oder Monel (Monel ist ein eingetragenes Warenzeichen). Die Teilchen sei ds t können an der elektrochemischen Eeaktion teilnehmen«

Die !Teilchen, welche die Elektrode "bilden, "besitzen im ■allgemeinen eine G-rösse von 70 ~ 1000 u, so dass sie als Pulverteilchen eingestuft werden können. Vorzugsweise liegt die Grosse der Teilchen zwischen 100 und 2.50 u.

Man kann Teilchen mit jeder "beliebigen Form verwenden. Es ist jedoch vorzuziehen, Teilchen mit ziemlich gleichmässigen Hauptabniessungen zu verwenden. Daher werden körnige Kliünpchen gegenüber nadeiförmigen Teilchen bevorzugt. Im wesentlichen kugeiförmige Teilchen werden den körnigen Elümpchen noch mehr vorgezogen.

Me Teilchen, welche die Elektrode bilden, v/erd.n normalerweise in Verbindung mit einem elektrisch leitenden Element verwendet, das einen wirksamen Kontakt mit der die Elektrode bildenden Teilchenmasse bilden kann, und da3 dazu in der Lage ist, oine elektrische Ladung zwischen dsn Teilchen und dem Äusseren der Zelle oder Halbzelle, in welcher das elektrochemische Verfahren durchgeführt wird, zu leiten. Dieses leitende Element kann selbst die V/and oder einen Teil der Wand des Gehäuses bilden, welches die in Form von Einzelteilchen vorliegende Elektrode enthält, · ■ '

Das Tluid, das den Elektrolyten und/oder den Hoaktanten oder die Reaktanten darstellt, ist gewöhnlich eine !flüssigkeit und wird normalerweise durch die in Form von Einzelteilchen

009837/18 55

vorliegende Elektrode gepumpt. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass zur Durchführung einiger Reaktionen einer oder : mehrere der Reaktanten gasförmig sein können« Es können Einrichtungen vorgesehen sein, um die Geschwindigkeit zu steuern, mit welcher das Fluid durch die Elektrode geschickt wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen .näher erläutert; ■ .

t Figur 1 zeigt in schematischer Weise die verwendete Diaphragmaselle .

Pi-gur 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse in Form einer graphischen Sarstellung. Aufgezeichnet ist der Zellenstrom gegenüber der ITliessgesciiwindigkeit zur !Reduktion von m-LFitrobenzolsulfonsäure an einer Kupferpulverelektrode bei einer konstanten Kathodenspannung.

- Das in diesem Beispiel durchgeführte elektrochemische Verfahren ist die Reduktion von m-Nitrobehzolsulfonsäure in einer wässrigen Lösung. Diese Reaktion verläuft bei einer , elektrischen Spannung, die negativer als -0,8 Volt in Bezug auf eine gesättigte Kalomelelektrode ist, und zwar in Abhängigkeit γόη dem Elektrodenmaterial; Die Reaktion wird in einer Lösung durchgeführt, die 0,125 molar an m-Hitro- . benzolaulfonsäure und 1-molar an Schwefelsäure ist, und jswar bei Zimmertenperatür. Die Stromdichte an den einzelnen Teilchen beträgt bei der Durchführung der Reaktion ungefähr

ο 2 Ampere/0,09 m'~ (square foot). Der StromwirkunßSgrad ist bei niederen "Stromdichten so\tfie bei Q$.fier erhöhten Elekt.rolyttemperatur am gross ten.

009837/1855

Die in Figur 1 gezeigte.Diaphragmazelle, die zur Durchführung dieser Versuche verwendet wird, "besteht aus einem Bett 1 aus Kupferteilchen, welche die Kathode der Zelle bilden, wobei die Breite des Bettes 12,7 mm (0,5 inches) und die Höhe des Bettes 38 mm (1,5 inches) beträgt. Der Kathodenstromträger 2 in Form einer Kupfergaze befindet sich in-einer Entfernung von 5 mm (0,2 inches) von dem Zellendiaphragma 4, das aus einem "[Perylene"-Tuch besteht. Eine Platinmarichenanode 3 befindet sich in einer Entfernung von 5 mm (0,2 inches) von dem Diaphragma 4 auf der anderen Seite des Diaphragmas„ Das Kathodenteilchenbett ruht auf einem durchlässigen Träger oder Diffusor 6. Das Bett besitzt eine Dicke von ungefähr 25 mm (1 inch).

Die Anolytflüssigkeit ist eine 1-molare Schwefelsäurelösung in Wasser.

Der Zellenstrom wird bei verschiedenen steigenden Fliessgeschv/indigkeiten des Elektrolyten durch die Zelle bei einer konstanten Elektrodenspannung gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Kurve A in Figur 2 hervor. Man sieht, dass, falls die leuchen des Kathodenbettes frei innerhalb des Elektrolytenstroms beweglich sind, ein optimaler Strom bei einer bestimmten !Fliessgeschwindigkeit erzielt wird, wobei der Strom dann scharf abfällt, wenn die Fliessgeschwindigkeit in Bezug auf die optimale Fliessgeschwindigkeit entweder* herabgesetzt oder erhöht wird.

Bei der Durchführung einer weiteren Versuchsreihe wird eine begrenzende Sperre 5 oberhalb dea leilchenbetts. angebracht, um die freie Bewegung der teilchen in dem Elektrolytenstrom einzuschränken. Man stellt fest, dass durch diese Maßnahme ein optimaler Zellenstrom bis zu höheren Fliesagesehwindig-

009837/1885

keiten aufrechterhalten werden kann, wie aus der Kurve B von Figur 2 hervorgeht.

Ein bedeutsamer Vorteil des vorstehend geschilderten erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass der Zellenstrom weniger von der Fliessgeschwindigkeit des Elektrolyten oder des Eeaktanten durch die Elektroden abhängt als dies bei'Verfahren der Fall ist, bei deren Durchführung das in Form von Einzelteilchen vorliegende Bett vollständig fluidisiert ist, und wobei das in Form von Einzelteilchen vorliegende Bett nicht begrenzt ist. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, das? der Fall, in welchem das in Form von Einzelteilchen vorliegende Bett vollständig stationär ist, nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann jedoch beispielsweise in der Weise durchgeführt v/erden, dass die Fliessgeschwindigkeit des Elektrolyten in einer pulsierenden Y/eiee verändert wird, z.B. dadurch, dass während einer bestimmten Zeitspanne die Teilchen des Elelcfcrolytenbe fctes physikalisch bei einer hohen Fliessgeschwindigkeit eingeschränkt werden, worauf sie stationär gehalten .werden, indem die Fliessgesehwindigkeit auf einen Wert herabgesetzt wird, der unterhalb des Wertes liegt, bei welchem die Teilchen, welche das Teilchenbett bilden, durch daa FIiessen in Bewegung versetzt werden. -

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich insbesondere in Zellen durchführen, die einen unteren .Teil aufweisen, dor konisch oder keilartig ausgebildet ist, und wobei in diesem Teil der Elektrolyt/ der in die Zelle gelangt, eine höhere Geschwindigkeit als beim Durchströmen des Bettes besitzt. Diο Verweildung eines Elektrolytdiffusors unterhalb"des Teilohenbatts kann in derartigen Fällen uimobig οein.

" . _ BAD ORIGINAL

0 0 9 BM 7-1 "8· B*5

Claims (7)

1. Paten tans prüche

   1 i Elektrochemische Verfahren, "bei deren Durchführung wenig-· ßt-ens eine der Elektroden, an welchen eine Elektronenübertragung stattfindet, aus einer Masse aus diskreten Seilchen besteht, wobei die Teilchen elektrisch leitend oder wenigstens teilweise elektrisch leitend sind und die Masse auf einem fluidpermea.blen träger ruht, und wobei ein !fluid,- das aus dem Elektrolyten und/oder dem Reaktanten oder den Reäktanten zur Durchführung der elektrochemischen Keaktion besteht, in Aufwärtsrich.tung durch die Teilchenmass.e in einer solchen Weise strömen gelassen wird, dass die Teilchen in Bewegung versetzt v/erden, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Teilchen eine Teilchengrösse -bis zu 2000 u besitzen und das Ausaaß der Aufwärtobewegung dex· Teilchen in dem fluiden Strom durch eine teilchenundurchlässige Sperre begrenzt ist, die sich oberhalb dec Q!eilchenbettes befindet, so dass das Volumen, das von den £3ich bewegende?! Teilehen eingenommen wird, geringer ist als das natürliche Volumen, das die Teilchen einnehmen würden, wenn sie sich beim fehlen der ^eilchermndurehläsalgen Sperre in einem ]?liesabettzustand befänden. '
2. 2. Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Teilchen eina Teilehengrosse von'75 ~ 1000 u besitzen. .
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen, welche die Elektrode bilden, in Verbir^-mg mit einem elektrisch leitenden Element verwendet werden.
4. 4. Verfahren na.cn Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass, das

   F;lomoat seilV.st die Yfand oder einen Teil der Wand des

   00 9 8 377 1855

   ....■■; ■■■■■■- 8 - ' -

   Gehäuses bildet, das die aus Einzelteilchen bestehende Elektrode enthält.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluid durch die aus Einzelteilchen bestehende Elektrode gepumpt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 7> dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen, welche die Elektrode bilden, eine Grosse von 100 - 250u besitzen.
7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fliessgejsjchwindigkeit des Elektrolyten pulsierend in einer solchen Weise geändert wird, dass während einer bestimmten Zeitspanne die Teilchen des Elektrodenbettes durch die fceilchenundurchlässige Sperre eingeschränkt werden, worauf sie durch Herabsetzung der Fliessgeschwrindigkeit auf einen Wert, der unterhalb des Wertes liegt, bei welchem die Teilchen, aus denen das Teilchenbett besteht, durch das Pliessen in Bewegung gebracht werden, stationär gemacht werden. ] ] ■

   0 0 9 8 3 7/1855

   Leerseite