DE1667605C

DE1667605C - Verfahren zum elektrotytischen Erzeugen von Wasserstoff

Info

Publication number: DE1667605C
Application number: DE19671667605
Authority: DE
Inventors: Mutsuaki Amagasaki; Nezu Hiroyuki Hirakata; Shinagawa (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1966-03-30
Filing date: 1967-03-30
Publication date: 1973-04-19

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytiscben Erzeugen von Wasserstoff an einer Quecksilberkathode in technisch wirtschaftlichem Maßstab.

Bei den bekannten Verfahren zum elektrolytischen Erzeugen von reinem Wasserstoff wurde versucht, die Nachteile der an einer Quecksilberkathode auftretenden Überspannung durch Anwendung von Kathoden aus Eisen. Nickel oder Silber zu beheben, an welchen Wasserstoff nur eine geringe Überspannung aufweist. Kathoden aus Eisen, Nickel oder Silber weisen aber wiederum den Nachteil einer geringeren Korrosionsbeständigkeit als Quecksilberkathoden auf.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Überspannung von Wasserstoff an Quecksilberkathoden herabzusetzen.

Im Rahmen der Erfindung wurde die Änderung der Wasserstoffüberspannung "Ulf Grund der Kennlinie des Strompotentials untersucht, wobei verschiedene Halbleitermaterialien in dem Elektrolytsystem suspendiert wurden und die Elektrolyse bei geregeltem Potential und geregelter Stromdichte ausgeführt wurde. Dabei wurde gefunden, daß die Überspannung von Wasserstoff an einer Quecksilberkathode herabgesetzt wird, wenn man einen Halbleiter zu einem Elektro lyten zugibt. Die Besonderheit des erfindungsgemäßer Verfahrens besteht daher darin, daß man die Elektrolyse in einer Suspension von pulverisiertem Halbleitermaterial in einem Elektrolyten ausführt, dei verzugsweise eine wäßrige Lösung eines anorganischer Ammoniumsalzes sein kann.

Besondere vorteilhafte Ergebnisse erzielt man dabe: mit einem Halbleitermaterial, dessen verbotene Band·

ίο breite weniger als 0,5 eV beträgt. Als Halbleiter-

• material verwendet man zweckmäßigerweise Bi,Te_:1 Te, CoS, InAs oder CdSb. Als Ammoniumsalz eignel sich beispielsweise Ammoniumchlorid als 20gewichts-

pro7entige Lösung oder Ammoniumnitrat als 40gewichtsprozentige wäßrige Lösung.

Auf diese Weise wurde erfindungsgemäß ein Verfahren zum elektrolytischen Gewinnen von Wasserslofl entwickelt, bei welchem eine geringere elektrische Energie benötigt wird als bei den bekannten Verfahren.

Bei der Erfindung wirkt das Halbleitermaterial als Katalysator für die Elektrodenreaktionen in dem Elektrolysesystem

Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnungen und der Beispiele weiter erläutert. In den Zeichnungen ist in

Fig.] die Beziehung zwischen der Konzentration und der elektrolytischen Leitfähigkeit in einer wäßrigen Elektrolytlösung, wie von Natriumhydroxid, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat und Kaliumsulfat dar-

30 gestellt; F i g. 2 ist ein Strom-Spannungsdiagramm in einem elektrolytischen System mit Quecksilberkathode (Elektrodenoberfläche: 10 cm²), Kohlenstoffanode (Durchmesser: 1 cm) und Elektrolyt (60 ml) aus einer wäßrigen Lösung von Kaliumsulfat (0,5 m), in die verschiedene Arten von Halbleitermaterialien (Teilchengröße 50 bis 100 μ) bei konstantem Potential suspendiert wurden. Die Spannung wurde gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gemessen (V gegen Kalomelelektrode).

F i g. 3 ist ein Strom-Spannungsdiagramm in einem elektrolytischen System mit Quecksilberkathode. Kohlenstoffanodc und einer wäßrigen Ammoniunichloridlösung (1 m), bei dem verschiedene Halbleitermaterialien bei konstantem Flektrodenpotenlial suspendiert wurden;

I i g. 4 ist ein Strom-Spannungsdiagramm in einem elektronischen System mit Quecksilberkathode. Nickelanode und einer 40%igen Ammoniumnitratlösung (5,9 m), in die Wismultcllurid und Kobalt· sulfid bei konstantem Potential suspendiert wurden; I i g. 5 gibt die Beziehnimg zwischen der Konzentration (Gewichtsprozent) und Dichte der Lösung von Natriumhydroxid und Ammoniumnitrat wieder, F i g. 3 gibt die Kathodenpolentiale bei den verschiedenen Systemen unter Verwendung von I m Ammoniumchloridlösung als Elektrolyt wieder, wobei die gleichen Ergebnisse wie in F i g. 2 erhalten wurden. Der Wert des verbotenen Bandabstands des gemäl3 F i g. 2 und 3 verwendeten Halbleitermalerials isl in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle Halbleitermaterial

Verbotener Bandahstand (eV) ; 0.15

Te

0.3

InAs

0.39

CdSb

0.50

Ge

0,67

Si

1.11

CdTe

1.4

In der folgenden Tabelle 2 sind die Spannungen Verwendung von verschiedenen Arten von Elektroder elektrolytischen Zelle bei Durchführung der denmalerialien zusammengestellt. In diesen Fällen Elektrolyse bei konstantem Strom in Lösungen mit wurden die Elektrolytkonzentralionen so gewählt, einem Gehall von 20% Natriumhydroxid, 20% daß sie beinahe dieselbe Leitfähigkeit, wie in F i g. 1 Ammoniumchlorid oder 40% Ammoniumnitrat unter 5 dargestellt aufwiesen.

Tabelle 2

	!ΓΙ .Ι..	Anode	Ni	ode	Kathode	Zugegebenes	Spannung der
Elektrolyt	fticKi	Kohlenstoff	Fe	Halbleitermaterial	elektrolytischen
	Kohlenstoff	Hg	(500 mg)	ZeIIe(V)
20%, NaOH	Kohlenstoff	Hg		2.7
20% NH₄Cl	Ni	ι Hg		3,5
	Ni	Hg	Te	2,8
	Ni	Hg	CoS	2.6
40%, NH,NO_:,	Kohlenstoff	Hg		3,6
	Kohlenstoff	Hg	Bi₂Te,	2,8
		Hg	CoS	2,8
		3,9
	CoS	2,9

Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, ist die Spannung der elektrolytischen Zelle bei Verwendung von Ammoniumchlorid als Elektrolyt trotz Verwendung einer Quecksilberkathode, die eine große Überspannung gegenüber Wasserstoff aufweist, bei Verwendung eines Halbleitermaterials praktisch dieselbe wie in einem System, bei dem eine Natriumhydrovidlösung und eine Eisenkathode ohne ein Halbleitermaterial verwendet wird. Wie sich ferner aus F i g. 1 ergibt, liegt die maximale elektrische Leitfähigkeit einer Natriumhydroxidlösung bei einer Konzentration \on 15%; es wurde jedoch gefunden, daß Ammoniumchlorid und Ammoniumnitrat eine größere elektrische Leitfähigkeit als das Maximum des Natriumhydroxidsystems aufweisen können, wenn man ihre Konzentration entsprechend wählt. Daher kann man eine geringere Spannung der elektrolytischen Zelle bei Verwendung einer Quecksilberkathode und Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat ais Elektrolyt erzielen, wie sich aus Tabelle 2 ergibt.

In dem Elektrolytsyslcm unter Verwendung \on Ammoniumsalzen ist die Wassersloffübcrspannung beträchtlich geringer als bei einem Heklrolylsystem unter Verwendung von Kaliumsulfat, wenn die Wasserstoffüberspannung durch verschiedene Halbleiter, wie in F i g. 2 und 3 aufgeführt, herabgesetzt wird. Daher verwendet man bevor/.ugt Ammoniumsalze als Elektrolyt, da infolge der Reduktion des Ammoniums die Wasscrstoffüberspannung herabgesetzt wird. Bei Ausführung der Elektrolyse der Ammoniiimnitratlösung mit suspendiertem Halbleitermaterial unter Verwendung von Eisen, Silber oder Quecksilber als Kathodenmaterial ergab sich, daß nur bei Verwendung einer Quecksilberkathode eine stärkere Herabsetzung der Spannung eintrat. Daraus ergibt sich, daß Quecksilber, trotz einer großen WasserstofT-überspannung, als Kathodenmaterial im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Elektrolyt zu bevorzugen ist, obwohl es an sich eine hohe Wasserstoffübcrspannung aufweist. Aus dem Untersuchungsergebnis gemäß den F i g. 2 und 3 und den in Tabelle 2 aufgeführten Meßwerten ergibt sich, daß man durch Zusetzen eines Halbleitermaterials mit einem verbotenen Bandabstand von weniger als 0,5 eV als Katalysator zu der Elektrolytlösung und Anwendung einer Quecksilberkathode eine beträchtliche Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung bei der Gewinnung von Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser mit einem Gehalt von 20% Natriumhydroxid im Vergleich zu einem Verfahren erzielt, bei welchem eine Nickelanode und eine Eisenkathode angewendet werden.

Auf diese Weise kann man reinen Wasserstoff mit chemisch-technischem großem Wirkungsgrad herstellen, wenn man die physikalischen Konstanten des Elektrolyts, wie Leitfähigkeit, Dichte, Fließfähigkeit und Bearbeitbarkeit des Kathodenmaterials, berücksichtigt.

Beispiel 1

60 ml einer 20gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumchloridlösung wurden in eine elektrolytische Zelle mit einem aus einer porösen geschmolzenen Glasplatte (Stärke 1 mm) bestehenden Diaphragma einer Quecksilberkathode (Oberfläche 10 cm-) und einer Kohlcnstoffanode (Oberfläche IO cm²) eingebracht. Vor der Elektrolyse wurden 0,5 g pulverförmiges Tellur (Teilchengröße 74 bis 105 ix, verbotener Bandabsland 0,3 eV) zu dem obigen Elektrolyt zugegeben; die Lösung wurde auf 30^uC gehalten. Die Elektrolyse des auf obige Weise hergestellten Elektrolyts erfolgte bei einem konstanten Strom von 400 niA. Es wurde beobachtet, daß die entwickelte Gasmenge linear mit der Elektrolysezeit zunahm. Die Zellspannung betrug 2,8 V bei 400 mA. Auf Grund der Gasihroinalogr.aphie mit Molekularsieb von 5 A Porenweite bestand das entwickelte Gas aus 100% reinem Wasserstoff.

Zu Vergleichszwecken wurde die Elektrolyse ferner unter Verwendung derselben Elektrolytzellen und Elektroden bei konstantem Potential und ohne Zugabe von pulverisiertem Halbleitermaterial ausgeführt. Bei dem pulverisierten Halbleitermaterial betrug die Wasserstoffüberspamumg 1,12 V. Ohne Anwendung des pulverförmigen Halbleiters betrug die

Wassersloffüberspannung -1,85 V. Die Wasserstoff-Überspannung wurde also um 0.73 V herabgesetzt.

Beispiel 2

60 ml einer 40gewichtspi"O7.enligen wäßrigen Ammoniumiiitratlösung wurden in eine elektrolytisclie Zelle mit einem aus einer porösen geschmolzenen Glasplatte bestehenden Diaphragma (Stärke 1 mm), einer Quecksilberkathode (Oberfläche 10 cm²) und einer Nickelanode (Oberfläche 10 cm'-) eingebracht.

Vor der Elektrolyse wurden 0,5 g pulverisiertes Wismutlellurid (Teilchengröße 74 bis 105 μ, verbotener Bandabstand 0,15 eV) l.u dem obigen Elektrolyt zugegeben; die Lösungstemperatur wurde auf 30⁰C gehalten. Die Elektrolyse des auf diese Weise hergestellten Elektrolyts wurde bei konstantem Potential ausgeführt, wobei eine Wassersloffüberspannung von 0,8 V auftrat. Diese Spannung war um 0,60 V niedriger als die bei der Elektrolyse ohne Zugabc des pulvcrförmigcn Halblcitermatcrials auftretende Spannung von 1.4 V. Führt man die Elektrolyse mit demselben Elektrolyt, derselben Zelle und denselben Elektroden bei einer konstanten Stromstärke von 400 mA aus, so nimmt die an der Kathode entwickelte Gasmenge im Verlauf der Zeit zu, und die graphische Beziehung zwischen der diiwLkcltcu Ci.iMiicngc in Abhängigkeit von der Zeit ist linear; die Zellspannung betrug bei diesem Versuch 2,8 V bei einem Elcktrolyscstrom von 400 mA. Auf Grund einer gaschromatographisclicn Analyse mit einer Molekularsieb-5 A-Porcnweite bestand das entwickelte Gas aus 1OO°/o reinem Wasserstoff.

Beispiel 3

60 ml einer 20gcwichtsprozentigen wäßrigen A mmoniumchloridlösung bzw. 60 ml einer 40gewichtsprozcnligen Ammoniumnitratlösung wurden in eine elektrolytisclie Zelle mit einem aus einer porösen geschmolzenen Glasplatte (Stärke 1 mm) bestehenden

ίο Diaphragma, einer Quecksilberkathode (Oberfläche 10 cm²) und einer Kohlensloffanodc (Oberfläche 10 cm²) eingebracht. Vor der Elektrolyse wurden 0,5 g Coballsulfal (Teilchengröße 5 bis 10 μ) zu dem auf 30"C gehaltenen Elektrolyt zugegeben. Die Elcktrolyse wurde bei einem konstanten Strom von 400 mA ausgeführt, wobei an der Kathode Gas entwickelt wurde, dessen Menge linear mit der Zeil zunahm. Bei dieser Elektrolyse waren 20% Ammoniumchlorid und 0.5 g Cobaltsulfat in dem Elektrolyt suspendiert, die Zellspannung betrug 2,6 V und dci Elcklnolysestrom 400 mA. Bei einer Konzentrator von 40"/,, Ammoniumnitrat und 0.5 g Cobaltsullk betrug die Zellspannung 2.9 V. Durch gaschromalischc Analyse mit einem Molekularsieb 5 Λ ergab sich daß das entwickelte Gas zu 100"/,, aus reinem Wasser stoff bestand.

Es wurden ferner Elektrolysen mit den gleicher Elektrolyten, Zellen und Elektroden wie oben be konstantem Potential ausgeführt, wobei die in Ta

30· belle 3 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

	Halbleitermaterial	Tabelle 3	Abnahme der Überspannt
i-.lcktrolyl	CoS CoS		0,92 V 0,79 V
20°/,, NH₁Cl 40"/,,NH₁NO:,
	WasscrstoiT-Übcrspannung gemessen gegen gesättigte Kalomelelektrode
1,85 V 0.93 1.37 0.58

Der erlindungsgemäß er/.eugle reine Wasserstoff kann vielfältig verwendet werden, da reiner Wasserstoff nich nur zu Sy 111hoc/.wecken, sondern auch für verschiedene sonstige technische Anwendungsgebiete gebrauch! win!

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

~έ·

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Erzeugen von Wasserstoff an einer Quecksilberkathode, d adurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer Suspension pulverisierten Halbleitermalerials in einem Elektrolyten ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das pulverisierte Halbleitermaterial in einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Ammoniumsalzes suspendiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halbleitermaterial verwendet, welches einen verbotenen Bandabstand von 0,5 eV oder weniger aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halbleitermaterial Bi₂Te₃, Te, CoS, InAs oder CdSb verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumsalz Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt eine wäßrige, etwa 20gewichtsprozentige Ammoniumchloridlösung verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt eine etwa 40gewichtsprozentige wäßrige Ammoniumnitratlösung anwendet.