DE4244438C2

DE4244438C2 - Elektrode und ihre Verwendung zur Herstellung von Schwefelwasserstoff-/Sulfid-Standardlösungen und Verfahren zur Regenerierung der Elektrode

Info

Publication number: DE4244438C2
Application number: DE19924244438
Authority: DE
Inventors: Paul Prof Dr Jeroschewski; Andreas Schmuhl; Peter Haushahn
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1992-12-23
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: DE4244438A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode zur elektrochemischen Herstellung von Schwefelwasserstoff-/Sulfid-Standardlösungen, die für Kalibrier- und Prüfzwecke von Analysenmeßgeräten benötigt werden sowie die Regenerierung der Elektrode.

Zur analytischen Bestimmung von Schwefelwasserstoff-/Sulfid- Konzentrationen werden Meßgeräte verwendet, die einer regelmäßigen Kalibrierung bzw. Überprüfung bedürfen. Dafür werden Lösungen mit genau definierter Schwefelwasserstoff- /Sulfid-Konzentration (Standardlösungen) benötigt. Das bisher übliche Verfahren zur Herstellung dieser Standardlösungen besteht in einer schrittweisen Verdünnung von relativ konzentrierten Natriumsulfid-Lösungen [K. -H. Rohde, D. Nehring, Geodätische und Geophysikalische Veröffentlichungen: "Ausgewählte Methoden zur Bestimmung von Inhaltsstoffen in Meer- und Brackwasser", 1979, Reihe IV, Heft 27, S. 24-27; M. R. Hoffmann, B. C. Lim, Environmental Science and Technology: "Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Sulfide by Oxygen: Catalysis by homogeneous Metal-Phthalocyanine Complexes" 1979, Band 13, Heft 11, S. 1406-1414]. Dieses Verfahren ist sehr arbeitsaufwendig und liefert nur bei sehr sorgfältiger und rascher Arbeitsweise zuverlässige Ergebnisse, weil Schwefelwasserstoff bzw. Sulfid durch Luftsauerstoff leicht oxidiert wird, mit Schwermetallionen schwerlösliche Verbindungen bildet und eine starke Neigung zur Adsorption an vielen Materialien zeigt [M. R. Hoffmann, B. C. Lim, Environmental Science and Technology: "Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Sulfide by Oxygen: Catalysis by homogeneous Metal- Phthalocyanine Complexes" 1979, Band 13, Heft 11, S. 1406-1414]. Daher sind Standardlösungen im ppm-Konzentrationsbereich selbst unter anaeroben Bedingungen nur kurze Zeit stabil. Es hat nicht an zahlreichen Versuchen gefehlt, diese Probleme dadurch zu überwinden, daß man den Analyten erst unmittelbar vor der Kalibrierung entweder aus einer chemisch stabilen schwefelhaltigen Vorstufe, z. B. aus S-Methylisothiuroniumsulfat bzw. Thioacetamid [H. Müller, A. Meinecke, C. -D. Meinecke, J. Tauchnitz, Wissenschaftliche Zeitschrift der Karl-Marx- Universität Leipzig, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe: "Sulfidanalytik in umweltrelevanten Materialien - Beiträge zur Eichung und Bestimmung" 1981, Band 30, Heft 1, S. 92-99] oder aus "Schlippe'schem Salz" Na₃SbS₄ × 9 H₂O [CH-PS 6054021 oder durch elektrochemische Reduktion von elementarem Schwefel [DE-OS 262 16 771 oder von Metallsulfiden [DD-PS 222353; D. Klockow, J. Teckentrup, Mikrochimica Acta: "Versuche zur coulometrischen Erzeugung von Sulfid-Eichlösungen im Mikromol-pro-Liter- Bereich", 1982, Band 1, Heft 1-2, S. 127-135; M. Söllig, Dissertation, Universität Rostock, 1986, S. 29-31 und 78-83] herstellt. Alle diese Versuche führten zu keinem befriedigenden Ergebnis, Schwefelwasserstoff-/Sulfid-Standardlösungen zu erzeugen. Die chemische Umwandlung der schwefelhaltigen Vorstufen verläuft in der gewünschten Weise nicht quantitativ und führt damit nicht zu Lösungen mit definiertem Sulfidgehalt.

Die elektrochemische Reduktion schwefelhaltiger Verbindungen ergibt eine viel zu geringe Stromausbeute in bezug auf die H₂S- Bildung. Nur die elektrochemische Reduktion an Elektroden aus Silbersulfid liefert Stromausbeuten, die für die Schwefelwasserstoff-/Sulfid-Bildung nahezu quantitativ sind. Während die Herstellung von Standardgasgemischen für Schwefelwasserstoff auf dieser Grundlage gelungen ist [DD- PS 222353], konnte für Standardlösungen kein befriedigendes Ergebnis erreicht werden. Schon nach wenigen Stunden überzieht sich die Silbersulfid-Elektrodenoberfläche mit einer Silberschicht, und es läuft als störende Nebenreaktion die Reduktion von Wasser ab. Durch die Wasserstoffbildung sinkt der Sulfidgehalt der Lösungen in unkontrollierter Weise ab, so daß nur für eine kurze Zeit Standardlösungen erzeugt werden können [D. Klockow, J. Teckentrup, Mikrochimica Acta: "Versuche zur coulometrischen Erzeugung von Sulfid-Eichlösungen im Mikromol- pro-Liter-Bereich", 1982, Band 1, Heft 1-2, S. 127-135]. Eine Nutzung für Kalibrierzwecke ist damit sehr stark eingeschränkt und praktisch nicht sinnvoll nutzbar.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Elektrode zur elektrochemischen Schwefelwasserstoff-/Sulfid- Herstellung in ihrer Zusammensetzung so zu verändern, daß an der Katode über einen langen Zeitraum nur der gewünschte elektrochemische Prozeß der H₂S-Bildung abläuft und auf diese Weise die Herstellung von größeren Mengen Standardlösung möglich wird und daß die Elektrode durch ein einfaches Verfahren wieder regeneriert werden kann.

Das Problem wird dadurch gelöst, daß gemäß Patentanspruch 1 und 2 die Generatorelektrode für Schwefelwasserstoff aus einem Gemisch von Quecksilbersulfid und/oder Bleisulfid, elementarem Schwefel und Kohlepulver besteht. Durch die Kombination der genannten Stoffe wird eine Reihe von Vorteilen erreicht: Die Verwendung von HgS oder PbS bzw. von Gemischen beider Sulfide anstelle von Ag₂S hat den Vorteil, daß der durch die Reduktion der Metallsulfide gemäß der Gleichung

MeS + 2e + 2H⁺ ⇒ Me + H₂S

zwangsläufig an der Elektrodenoberfläche gebildete Metallfilm im Falle von Quecksilber und Blei gegenüber Silber eine wesentlich höhere Wasserstoffüberspannung aufweist [F. Seel, Grundlagen der analytischen Chemie, Verlag Chemie, 3. Auflage, Weinheim 1963, S. 314], wodurch die störende Reduktion von Wasser erst bei deutlich negativeren Elektrodenpotentialen abläuft. Darüber hinaus können die gebildeten Metalle Quecksilber und Blei mit dem elementaren Schwefel des Elektrodenmaterials wieder zu den Ausgangssulfiden reagieren, wodurch die genannten Metallsulfide HgS und PbS die Funktion einer regenerierbaren Zwischenstufe für die Reduktion von elementarem Schwefel zum Schwefelwasserstoff übernehmen. Die direkte elektrochemische Reduktion an Elektroden aus elementarem Schwefel und Kohlepulver zu H₂S ist zwar auch möglich, der Prozeß findet jedoch bei den erforderlichen Stromdichten nicht mit einer quantitativen Stromausbeute in bezug auf H₂S statt. Wie durch voltammetrische und coulometrische Untersuchungen an Schwefel/Kohlepulver-Elektroden gezeigt werden konnte, tritt neben der H₂S-Bildung auch die Reduktion von Wasser unter Wasserstoffbildung auf, so daß diese Variante nur für die Herstellung von sehr geringen H₂S- Konzentrationen im ppb- bis ppt-Bereich in Betracht zu ziehen wäre. Durch den Kohlepulveranteil der im Patentanspruch 1 aufgeführten Elektrode wird der elektrische Widerstand so weit herabgesetzt, daß bei den angewendeten Strömen kein störender Potentialabfall über die Elektrode auftritt und bei geeigneter räumlicher Anordnung von Generator- und Gegenelektrode eine gleichmäßige Potentialverteilung an der Elektrodenoberfläche gewährleistet ist. Durch das Zusammenwirken der dargestellten Merkmale ist die im Patentanspruch 1 genannte Elektrode zur Herstellung von Schwefelwasserstoff-/Sulfid-Standardlösungen im ppb- und ppm-Konzentrationsbereich für eine lange Einsatzdauer geeignet.

Die einzelnen Komponenten der Elektrode müssen gemäß Patentanspruch 2 zueinander in bestimmten Stoffmengenverhältnissen vorliegen, um über eine ausreichende Kapazität für die H₂S-Bildung zu verfügen und eine genügende mechanische Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit zu gewährleisten. Eine vorteilhafte Fertigung der erfindungsgemäßen Elektrode ist auf folgendem Wege möglich: Auf ein elektrisch leitendes Trägermaterial wird das geschmolzene Gemisch durch Tauchen oder Bestreichen aufgetragen. Ebenso ist eine Fertigung durch Pressen des pulverförmigen Gemisches möglich, wobei sich im Inneren das für die Kontaktierung notwendige elektrisch leitende Material befindet. Die mechanischen Eigenschaften der Elektrode werden verbessert, wenn der Preßvorgang unter Erwärmen durchgeführt wird.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode zur Herstellung der Schwefelwasserstoff- Standardlösungen nach Patentanspruch 3 erfolgt in der Weise, daß eine saure Trägerlösung, die für diesen Zweck sauerstofffrei sein muß, eingesetzt wird. Die Trägerlösung wird kontinuierlich durch den Katodenraum einer üblichen Elektrolysezelle, deren Elektrodenräume durch eine Ionenaustauschermembran als Diaphragma getrennt sind, gefördert. Die verwendeten Lösungen müssen frei von Schwermetallionen sein, und bei der Auswahl des Materials für die Elektrolysezelle und die Schläuche ist auf mögliche störende Adsorptionseffekte zu achten. Bei Beginn der Elektrolyse ist mit einer Startphase von einigen Minuten zu rechnen, bis die durch die Stromstärke der Elektrolyse und die Strömungsgeschwindigkeit der Trägerlösung vorgegebene Konzentration der Standardlösung erreicht wird. Die Sulfid-Standardlösungen werden nach der H₂S-Generierung durch Zumischen einer sauerstofffreien alkalischen Pufferlösung hergestellt. Elektroden, deren Kapazität erschöpft ist, können einfach ausgetauscht werden, und der H₂S-Generator ist nach der genannten Startphase sofort wieder voll einsatzbereit.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung gemäß Patentanspruch 4 lassen sich die verbrauchten Elektroden wieder regenerieren, indem man entweder die Metallsulfidbildung durch eine Wärmebehandlung in einem geschlossenen Quecksilberbad unterstützt oder das gesamte Elektrodenmaterial nach der Zerkleinerung einer neuen Fertigung zuführt, da sich die Zusammensetzung des gesamten Elektrodenmaterials der benutzten Elektrode praktisch nicht ändert. Dadurch ist ein vollständiges Recycling des Elektrodenmaterials möglich, und es treten durch die Elektroden keine Entsorgungsprobleme und damit keinerlei Umweltbelastungen auf.

Die Erfindung soll anhand folgender Ausführungsbeispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1

10,68 g Schwefel, 1,009 g Kohlepulver und 7,755 g Quecksilbersulfid werden in einem Mörser sehr sorgfältig miteinander verrührt. Das Stoffgemisch wird anschließend in ein 5 cm langes Glühröhrchen mit einem Durchmesser von 5 mm gefüllt. Nun wird das Glühröhrchen mit Hilfe eines Silikonölbades langsam auf 125°C erwärmt, so daß das Elektrodengemisch gleichmäßig schmilzt und eine homogene, zähflüssige Masse bildet. Danach taucht man einen auf 80°C vorgewärmten Bleidraht in das geschmolzene Gemisch und zieht ihn anschließend wieder hinaus und läßt ihn an der Luft abkühlen. Die so erhaltene stabförmige Elektrode kann nach elektrischer Kontaktierung als Generatorelektrode für die coulometrische Erzeugung von H₂S/Sulfid-Standardlösungen in eine Elektrolysezelle eingesetzt werden.

Beispiel 2

Eine Elektrolysezelle aus PVC, deren Anoden- und Katodenraum durch eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt sind und die als Elektroden eine H₂S-Generatorelektrode nach Patentanspruch 1 und 2 sowie eine Edelstahlelektrode enthält, dient zur Generierung von H₂S-Standardlösungen. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wird kontinuierlich durch Anoden- und Katodenraum eine mit Stickstoff entlüftete, sauerstofffreie 0,005 M H₂SO₄- Lösung mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 4 ml/min gefördert. Mit einer regelbaren Konstantstromquelle werden nacheinander Generatorströme von 188,5 µA; 226,2 µA; 264 µA und 302 µA eingestellt. Durch die elektrochemische Reduktion der in der Elektrode befindlichen Schwefelkomponenten erhält man H₂S- Konzentrationen von jeweils 0,5 ppm; 0,6 ppm; 0,7 ppm und 0,8 ppm. 15 Minuten nach Beginn der Elektrolyse stellt sich ein konstanter H₂S-Konzentrationswert ein. Der Übergang auf eine der oben genannten Konzentrationen erfordert jeweils weitere 5 Minuten. Die mit dem H₂S-Generator eingestellten Konzentrationen wurden mit einem amperometrischen Sensor und der Methylenblau- Methode überprüft. Eine nach dieser Vorschrift vierfach ausgeführte Versuchsreihe ergab die in der Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse. Damit können Stromausbeuten von praktisch 100% erzielt werden. Die Reproduzierbarkeit im gesamten Konzentrationsbereich betrug <1%.

Beispiel 3

Ein Kapazitätstest mit einer stabförmigen Generatorelektrode mit den Abmessungen Länge 30 mm und Durchmesser 3,5 mm ergab bei einem Elektrolysestrom von 330 µA, einer Durchflußgeschwindigkeit von 4 ml/min und einer daraus resultierenden Konzentration von 0,874 ppm H₂S nach 80 Stunden noch eine Stromausbeute von 98%. Das entspricht der Herstellung von 19,2 l H₂S-Standardlösung der oben genannten Konzentration.

Beispiel 4

Zur Regenerierung verbrauchter Generatorelektroden werden diese vollständig in ein Quecksilberbad getaucht, das auf 115°C erhitzt ist, und über 60 Minuten einer Wärmebehandlung unterzogen.

Claims

1. Elektrode zur Herstellung von Schwefelwasserstoff-/Sulfid- Standardlösungen durch katodische Reduktion in einer Elektrolysezelle mit Diaphragma, insbesondere für Kalibrier- und Prüfzwecke von Analysenmeßsystemen, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus einem Gemisch von Quecksilbersulfid und/oder Bleisulfid, elementarem Schwefel und Kohlepulver besteht.

2. Elektrode nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffmengenverhältnisse der einzelnen Bestandteile in folgenden Bereichen liegen:
Quecksilbersulfid 0,2 bis 1,5 mol zu Schwefel 8 bis 15 mol zu Kohlepulver 2,5 mol;
Bleisulfid 0,3 bis 1,6 mol zu Schwefel 8 bis 15 mol zu Kohlepulver 2,5 mol;
Quecksilbersulfid und Bleisulfid 0,2 bis 1,5 mol mit HgS : PbS = 1 : 10 bis 10 : 1 zu Schwefel 8 bis 15 mol zu Kohlepulver 2,5 mol.

3. Verwendung der Elektrode nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Schwefelwasserstoff-Standardlösungen ein saurer Elektrolyt als Trägerlösung verwendet wird und zur Herstellung von Sulfid-Standardlösungen eine alkalische Pufferlösung der sauren Schwefelwasserstoff-Standardlösung in definierter Menge zudosiert wird.

4. Verfahren zur Regenerierung der Elektrode nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Elektrode in einem geschlossenen Quecksilberbad erwärmt oder durch Zerkleinern des Elektrodenkörpers das Ausgangsgemisch wiedergewonnen und zur Elektrodenfertigung erneut eingesetzt wird.