DE2621677A1

DE2621677A1 - Verfahren zur ueberpruefung von gasanalysengeraeten

Info

Publication number: DE2621677A1
Application number: DE19762621677
Authority: DE
Inventors: Wolf-Juergen Dr Becker; Wolfram Dr Breuer; Jacques Deprez; Eckard Dr Drope; Karl-Heinz Kaufmann; Kurt Schreckling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Vodafone GmbH
Priority date: 1976-05-15
Filing date: 1976-05-15
Publication date: 1977-11-24
Also published as: DE2621677B2; NL184750C; NL184750B; BE854584A; DE2621677C3; IT1077260B; FR2351390A1; US4267030A; US4151739A; SE432305B; LU77328A1; CH624488A5; GB1552538A; JPS5759938B2; SE7705571L; CA1102874A; NL7705344A; DK212077A; JPS5383674A; FR2351390B1

Description

Ki/eb Verfahren zur Überprüfung von Gasanalysengeräten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überprüfung von Gasanalysengeräten hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit und ihres zeitlichen Ansprecht- und Regenerationsverhaltens.

Bei automatischen Gasanalysengeräten ist wegen ihrer großen Fehleranfälligkeit eine regelmäßige Punktionskontrolle erforderlich. Diese wird häufig noch manuell durchgeführt. Sowohl bei automatischen Meßnetzen, wie sie zur Immissionsüberwachung heute aufgebaut werden, als auch zur Prozeßüberwachung in der chemischen Industrie und vor allem bei der Raumluftüberwachung an gefährdeten Arbeitsplätzen müssen die Voraussetzungen für eine einwandfreie und regelmäßige Funktionskontrolle des Analysengerätes geschaffen werden. Dabei müssen hinsichtlich der Zuverlässigkeit und des Bedienungskomforts die gleichen Anforderungen gestellt werden, wie sie bereits bei rechnergesteuerten Fernwirkanlagen verwirklicht und zu deren sinnvollem Einsatz erforderlich sind. Tn einer solchen geschlossenen vollautomatischen

^Kette Analysengerät

Kontrolleinheit h~ H Fernwirkanlage

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/0A03

ist das schwache Glied heute axe Kontrolieinheit. Die Funktionskontrolle des Änalycengerätes erfolgt gewöhnlich mittels eines Eichgases, das von einer Eichstation nach dem Dilutations- oder Permeationsprinzip kontinuierlich abgegeben wird. Diese Verfahren sind sehr aufwendig, bedürfen relativ großer Vorräte der Meßkomponente, was aus Toxizitätsgründen häufig unerwünscht ist, und sind recht träge. Um damit zu relevanten Aussagen zu gelangen, muß der Betrieb des Analysengerätes für bedenklich lange Zeit unterbrochen werden. Während dieser Zeit kann das Analysengerät seine eigentliche Aufgabe nicht erfüllen. Diese Betriebsunterbrechung kann nicht mehr toleriert werden, wenn das Gerät z.B. für Regel- oder Alarmzwecke eingesetzt ist. Bei den für die Raumluftüberwachung sich immer stärker durchsetzenden Diffusionsmeßköpfen auf der Basis elektrochemischer Meßzellen oder Halbleitermeßzellen ist eine automatische Funktionskontrolle mit den bisher üblichen Methoden prinzipiell unmöglich.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Funktionskontrolle von Gasanalysengeräten zu entwickeln. Unter Funktionskontrolle wird dabei verstanden, daß das Gasanalysengerät gleichzeitig mindestens hinsichtlich seiner Empfindlichkeit und seines zeitlichen Ansprech- und RegenerationsVerhaltens untersucht werden kann. Das Verfahren soll gleichermaßen für Gasanalysengeräte geeignet sein, bei denen das Meßgas in kontinuierlicher Strömung am Meßelement vorbeigeführt wird (Durchflußmeßelement), als auch für Geräte, bei denen die Meßkomponente durch Diffusion an das Meßelement gelangt (Diffusionsmeßelemente). Da es sich häufig um toxische Gase handelt, ist es aus Sicherheitsgründen erforderlich, daß prinzipiell keine größeren Vorräte der Meßgaskomponente in Behältern (z.B. Gaspatronen) vorhanden sind. Wichtig ist ferner, daß die Funktionskontrolle automatisch vom Rechner über die Fernwirkanlage ausgelöst und ausgewertet werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einem Zeitintervall A t^ mit einer vorgegebenen Erzeugungsrate m_E (t) eine reproduzierbare Quantität M„ Le A 16 610 - 2 -

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^fcE^+AtE

¹^E

der Meßkoraponente erzeugt wird, die ganz oder zu einem konstanten Anteil als Konzentrationsstoß an das Meßelement des Gasanalysengerätes geführt wird. Unter einem Konzentrationsstoß wird dabei in Analogie zum Kraftstoß in der Mechanik eine Quantität der Meßkomponente verstanden, die innerhalb einer Zeit At„ auf das Meßelement einwirkt, die klein ist gegenüber der Einstellzeit (95 #-Wert) des Gasanalysengerätes. In der Praxis arbeitet

man etwa im Bereich ^.t„<O,l J^₁-. Der Konzentrationsstoß entsteht entweder direkt durch den für die Gaserzeugung gewählten Mechanismus oder wird durch besondere Hilfsmittel aus einer bereitgestellten Quantität erzeugt.

Nach einer besonderen Ausführung der Erfindung wird die Quantität Mg durch eine chemische Reaktion erzeugt, die spontan eingeleitet und nach einem vorgegebenen Zeitintervall -^tg wieder abgebrochen wird.

Eine andere Ausführung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Quantität Mg durch kurzzeitiges öffnen eines mit der Meßkomponente gefüllten Reservoirs freigegeben wird. Beide Verfahren können auch miteinander kombiniert werden.

Besonders geeignet sind hierfür Reaktionen, bei denen die Reaktionspartner vorübergehend miteinander in Kontakt gebracht werden.

Vorzugsweise benutzt man für das erfindungsgemäße Verfahren Jedoch eine elektrochemische Reaktion mit einer elektrolytischen Zersetzung. Anfang und Ende der Reaktion lassen sich dann besonders einfach durch Schließen bzw. öffnen eines elektrischen Xontaktes steuern. Die erzeugte Quantität der Meßkomponente berechnet sich dann aus der zugeführten Quantität an elektrischer Energie.Alternativ dazu kann die zur Erzeugung der Quantität M„ be-

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nutzte chemische Reaktion durch eine thermische Umsetzung gesteuert werden. Sine weitere Alternative besteht darin, daß die chemische Reaktion durch eine elektrische Entladung gesteuert wird. Weiterhin sind für das erfindungsgemäße Verfahren photochemische Reaktionen geeignet. Durch vorübergehende Bestrahlung, z.B. mit UV-Licht kann eine Reihe von Reaktionen bequem gesteuert werden.

Zur Erzeugung des Konzentrationsstoßes kann man sich verschiedener Methoden bedienen. Bewährt hat sich eine mechanische Verdichtung, die Zugabe von Treibgas, oder eine thermische Expansion, wobei die erzeugte Gasmenge durch eine Blende zwischen dem Ort der Gaserzeugung und dem Meßelement gedrückt wird. Bei Gasanalysengeräten auf der Basis von Durchflußmeßzellen wird die erzeugte Quantität zweckmäßig in die Ansaugleitung der Meßzelle injiziert. Bei Geräten auf der Basis von Diffusionsmeßköpfen richtet man den Konzentrationsstoß vorteilhaft direkt auf den Meßkopf.

Weiterentwicklungen der Erfindung und Verfahren zur Erzeugung spezieller Meßgaskomponenten sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine sehr schnelle Funktionskontrolle mit hohem Informationswert. Die gleichzeitige Überprüfung von Empfindlichkeit und Zeitverhalten des Analysengerätes ist vor allem dann wichtig, wenn das Zeitverhalten des Analysengerätes in die Auswertung des Meßergebnisses eingeht. Dies ist der Fall:

1. Bei der Korrelierung von Immissionsmessungen,

2. bei Prozeßregelungen,

3. bei Alarmanlagen in gasgefährdeten Räumen.

Da die sich schnell ändernden Konzentrationen verschiedener Komponenten in der Luft nur dann korreliert werden können,

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wenn das Zeitverhalten der verschiedenen Gasspuren-Analysengeräte bekannt ist, muß die Einlauf- und Regenerationszeit der Geräte laufend überprüft werden.

Häufig können Regelalgorithmen nicht angewendet oder gefunden werden,weil das veränderliche Zeitverhalten des Analysengerätes nicht überwacht werden kann. Zur Optimierung der Regelalgorithmen ist daher eine regelmäßige Überprüfung des Zeitverhaltens der Analysengeräte notwendig.

Das Zeit- und Regenerationsverhalten des Analysengerätes (Warngerätes) ist hier von essentieller Bedeutung. Die regelmäßige Überwachung des Zeitverhaltens ist daher unumgänglich.

Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Kontrolle von Gasanalysengeräten besteht darin, daß die Prüfgase im allgemeinen mit kleinen und handlichen Vorrichtungen erzeugt werden können. Insbesondere kann man mit Hilfe einer elektrochemischen, photochemischen oder thermischen Zersetzung in einfacher Weise reproduzierbare Quantitäten herstellen, wobei in der Regel zwischen dem eingeprägten elektrischen Strom bzw. der thermischen Energie und der erzeugten Gasmenge Broportionalität besteht. Mit Hilfe dieser Verfahren ist es möglich, diskontinuierlich immer wieder dieselbe Quantität zu erzeugen. Dabei ist der Energiebedarf gering. Er liegt für die Erzeugung von Quantitäten im Spurenbereich in der Größenordnung von einigen Wattsekunden. Dies erlaubt den Bau von kleinen und handlichen Vorrichtungen für die Funktionsprüfung. Im Gegensatz zu den Verfahren nach dem Stand der Technik benötigt man keine unter Druck stehenden Behälter mit dem Prüfgas. Bei toxischen Prüfgasen ist damit von vornherein eine Gefährdung des Personals ausgeschlossen.Darüber hinaus hat sich die Meßzahl der im folgenden beschriebenen Verfahren auch zur kontinuierlichen quantitativen Erzeugung von Gasspuren bewährt.

Zunächst soll das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens genauer erläutert werden. Im Anschluß daran wird die Erfindung ein-Le A 16 610 - 5 -

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AQ

gehend anhand von Ausfuhrungsbeispielen beschrieben.

Figur 1 die elektrochemische Erzeugung einer Gasquantität mit anschließender mechanischer Verdichtung für Diffusionsme ßkcpfe,

Figur 2 den Einbau eines HpS-Generators in eine Durchflußmeßzelle,

Figur 3 die Abhängigkeit der HgS-Erzeugung vom Wasserdampf gehalt des Trägergases,

Figur 4 die Abhängigkeit der H₂S-Erzeugung vom Elektrolyse strom,

Figur 5 einen Prüfgasgenerator zur Erzeugung eines Phosgen Konzentrationsstoßes und

Figur 6 eine Funkenkammer zur Erzeugung von NO_x -Konzentra tionsstößen.

Die Funktionskontrolle von Analysengeräten mittels Konzentrations· stoßen (Meßprinzip)

Zur Prüfung des Gasanalysengerätes wird eine kleine Quantität Mg der Meßkomponente mit der Erzeugerrate m^t) in der Zeit -g erzeugt:

+ Atg

nig(t)dt .

Diese Quantität ist in einem Volumen Vg eingeschlossen und wird, wie weiter unten noch beschrieben,durch thermische Expansion oder mechanische Verdichtung durch eine Blende oder Kapillare herausgedrückt. Aus der Kapillare bzw. Blende tritt die Meßkomponente mit der Durchtrittsrate m^Ct) während der ZeitZ^ t_v aus:

M,

1»,

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Γ m_K(t)dt <M_E
J

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Mit M„ SM_n. wird der Tatsache Rechnung getragen, daß gegebenenfalls nur ein Bruchteil der erzeugten Gasquantität Mp durch die Kapillare bzw. Blende ausgetrieben wird. Dieser Konzentrationsstoß M_K wird nun dem Meßelement des Gasanalysengerätes zugeführt, Dabei ändert sich die zeitliche Verteilung m_K(t) entsprechend dem Zuführungsmechanismus in m^it), so daß dem Meßelement die Quantität M.. "S M₁, entsprechend der Funktion m_M(t) während der

M — s\ 1*1

Zeit At_M zugeführt wird.

m_M(t)dt < M_K

M_M< M„. berücksichtigt wie im obigen Falle, daß gegebenenfalls nur ein Bruchteil der aus der Kapillare bzw. Blende ausgestoßenen Quantität an das Meßelement gelangt. Das Meßgerät reagiert dann auf die ankommende zeitliche Verteilung m_M(t) der Meßkomponente über die Zeit δ t_A mit der ihm eigenen Responsefunktion m.(t).

m_A(t)dt .

^feA

Wir haben hier, wie das unter der Voraussetzung, daß es sich um ein geeichtes Gerät handelt, erlaubt ist, die Anzeige nur einer Meßkomponentenquantität gleichgesetzt.

Die Transformation des Konzentrationsstoßes

T
m_K(t) > m_M(t)

wird in der Praxis jeweils an das Meßelement und die Meßaufgabe angepaßt. Bei einer Durchflußmeßzelle wird z.B. die Meßkomponente m_K(t) in eine Ansaugleitung injiziert und mit Hilfe einer Strömung dem Meßelement zugeführt. Dadurch verbreitert sich der Konzentrationsstoß. Die anfänglich angenähert recht-

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eckige Verteilung wird "verschmiert".

Durchfluß

Im Falle einer Diffusionsmeßzelle wird die Meßkomponente m„(t) direkt auf die Zelle gerichtet. Die Transformation ist daher die identische.

^TDiffusion

In der Praxis erfolgt die Funktionskontrolle von Gasanalysengeräten nach dem oben beschriebenen Verfahren in der Weise, daß man die durch einen Konzentrationsstoß erzeugte Anzeige ^m/v00 jeweils mit der vorhergehenden Anzeige vergleicht. Solange jeder Konzentrationsstoß die gleiche Anzeige m.(t) erzeugt, ist das Gerät in Ordnung. Ändert sich dagegen die Anzeige m_A(t) bei der i-ten Funktionskontrolle in m^(t), so läßt sich aus dieser Änderung auf eine Funktionsstörung des Meßgerätes schließen. Folgende Fälle lassen sich einfach interpretieren:

1. Die Auswertung der maximalen Anzeige m. .

Bei sehr kurzen Konzentrationsstößen kann man direkt die Empfindlichkeit überprüfen. Stellt man z.B. fest, daß

πι

Amax

(^mAmax ^VerS^leicnsg^röße) ist, dann läßt sich darans schließen, daß die Empfindlichkeit des Gerätes nachgelassen hat.

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2. Die Auswertung des Integrals: Stellt man z.B. fest, daß

M¹ = Γ m¹(t)dt<Mfl
A J A ^A

ist, dann hat die Empfindlichkeit des Gerätes nachgelassen.

Z>. Die Auswertung der Ableitung.

Das Zeitverhalten des Gerätes läßt sich mit Hilfe der ersten Ableitung der Response-Kurve im Wendepunkt ^mA /
überprüfen: ^dt ' Wp

a) Stellt man auf der vorderen Flanke des Meßsignals fest, daß

dt

ist, dann hat sich die Einlaufzeit des Gerätes vergrößert,

b) Stellt man auf der hinteren Flanke des Meßsignales fest, daß,

ist, dann hat sich die Regenerationszeit des Gerätes vergrößert.

Kriterien der angegebenen Art lassen sich vom Rechner überprüfen und interpretieren. Das angegebene Verfahren vervollständigt damit die vollautomatische Kette, indem der Rechner die Funktionskontrolle über die Fernwirkanlage auslöst und dem Ergebnis entsprechend Aktionen einleitet. Nur im extremen Störungsfall wird per Dialog eine manuelle Wartung angefordert werden.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele für die Erzeugung von Gaskonzentrationsstößen beschrieben.

1. Erzeugung von Gasspuren durch eine chemische Reaktion, die über den äußeren Druck ρ als Zustandsvariable gesteuert
wird

Bei zusammengesetzten Systemen mehrerer Reaktionspartner hängt der Zustand außer von dem Druck und der Temperatur von den Molzahlen sämtlicher vorhandener Reaktionspartner ab. Während des Ablaufes der Reaktion ändern sich die Molzahlen stetig,

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bis der Bndzustand erreicht ist. Nach dem Massenwirkungsgesetz v/ird K als therrnodynamische Gleichgewichtskonstante der Reaktion bezeichnet:

^)₁A t V B + ... i=5 V^c + -5 D + ... A B C J

κ. M* KI *» "· .

dabei bedeuten Y die Äquivalenzzahlen und a die Gleichgewichtsaktivität.

Liegt ein Reaktionspartner D als Gas vor, so entspricht seine Konzentration in der Flüssigkeit nach dem Henry-Dalton¹sehen Gesetz dem Gasdruck über der Mischung. m einem geschlossenen System steigt der Druck stark an, wenn das entstehende Gas"in der flüssigen Phase wenig löslich ist. Mit zunehmendem Druck nimmt aber auch die Löslichkeit des Gases zu, bis seine Konzentration in der Lösung die Gleichgewichtskonzentration entsprechend dem Massenwirkungsgesetz erreicht hat. Es kann dann keine chemische Reaktion mehr ablaufen. Damit bestimmt der Druck ρ als Zustandsvariable die Freisetzung der Gasquantität. Um diese Quantität in einen Konzentrationsstoß zu transformieren, bedient man sich der weiter unten beschriebenen Hilfsmittel.

In einem offenen System kann das Gas entweichen, so daß seine Konzentration in der Flüssigkeit gering bleibt. Infolge der stöchiometrischen Gesetze sind die Änderungen der Molzahlen der Reaktionspartner durch die Änderung der restlichen Reaktionspartner festgelegt. Bei Erreichen des Gleichgewichtes sind schließlich nur noch geringe Mengen der Ausgangsreaktionspartner A und B vorhanden; d.h. die Reaktion ist praktisch vollständig ^geschlossen. Durch entsprechende Wahl der Mengen der zur Reaktion gebrachten Partner A, B kann die Quantität des erzeugten Prüfgases in weiten Bereichen verändert werden.

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die beiden erwähnten Verfahren lassen sich auch miteinander kombinieren. Durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Regelung der Gasentnahme aus einem im übrigen geschlossenen System läßt sich das geschlossene System in ein offenes System überführen, so daß in ihm eine chemische Reaktion auf Abruf stattfindet und dadurch eine gezielte Gasquantität freigesetzt wird.

In der Praxis kann man die Freisetzung der Quantität durch kurzzeitiges öffnen eines Ventiles erreichen, wodurch der Gleichgewichtszustand des Systems vorübergehend gestört wird. Der stöchiometrische Umsatz zur Wiederherstellung des Gleichgewichtes entspricht dann der abgegebenen Gasquantität NL. Dieses Verfahren soll anhand der bekannten Scheele-Reaktion beschrieben werden. Bei dieser Reaktion entsteht durch Oxydation von HCl mit MnOp Chlor. Dabei werden Chlor und vorübergehend MnO gebildet. Manganoxyd (MnO) reagiert anschließend mit HCl zu MnCIp.

2 HCl + MnO₂ t=; Cl₂ + H₃O + MnO MnO + 2HCl *=5 MnCl₂ + H₂O

4 HCl + MnO₂ ±=, Cl₂ ⁷¹ + MnCl₂ + 2 H₂O .

Läßt man diese Reaktion in einem offenen System ablaufen, so entsteht eine Quantität entsprechend dem stöchiometrischen Umsatz der Reaktionspartner. Läuft die Reaktion dagegen in einem geschlossenen Behälter ab, so steigt der Druck durch die Cl₂-Entwicklung stark an und damit auch die Löslichkeit von Chlor in der flüssigen Phase, bis im Gleichgewichtszustand die Reaktion gestoppt ist. Wird der geschlossene Behälter mit einem Ventil versehen, so kann man die Reaktion durch vorübergehendes öffnen des Ventiles immer wieder in Gang bringen.

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2. Erzeugung der Gasquantität durch eine chemische Reaktion, bei der vorübergehend zwei Reaktionspartner miteinander in Kontakt gebracht werden

Eine definierte Quantität Chlor läßt sich z.B. durch ein kurzzeitiges Überleiten von HCl-Dämpfen über eine Oxydationsmasse aus Mangan IV-öxid und Kaliumhydrogensulfat herstellen. Das Mangan IV-oxid und Kaliumhydrogensulfat sind dabei zweckmäßig auf Keramik-Granulat als Träger aufgebracht. Die Reaktion läuft nach dem Schema ab:

2 HCl + MnO₂ ^ Cl₂' + H₂O + MnO MnO + 2 KHSO₂^ *==? MnSO^ + KgSO^ + H₂O

₂^

2 HCl + MnOo + 2 KHSO,. ^=? Cl *+ MnSO₁. +

Auf diese Weise kann man jede gewünschte Quantität Chlor während einer bestimmten Zeit At₁₁, herstellen. ^t„ ist dal

•Ci Ei

in einfacher Weise durch die Überleitungszeit festgelegt.

j5. Die Erzeugung eines Konzentrationsstoßes mit Hilfe elektrolytischer Zersetzung

Auf besonders bequeme Weise lassen sich Gasquantitäten für das erfindungsgemäße Verfahren durch elektrolytische Zersetzung herstellen. In Figur 1 ist schematisch eine hierzu geeignete Vorrichtung dargestellt. Auf den Prüfgasgenerator 1 ist das Meßelement 2 des Gasanalysengerätes aufgesetzt. Das Meßelement 2 ist hier eine elektrochemische Diffusionsmeßzelle wie sie z.B. in der DT-OS 24^6 261 beschrieben ist. In Figur 1 ist lediglich der Elektrolyt 5 dieser Zelle mit den dazugehörigen Elektroden angedeutet. Die für den Meßeffekt verantwortliche Dreiphasengrenze 4 steht über ein Diaphragma 5 mit dem Prüfgasgenerator 1 in Verbindung. Das Diaphragma 5 wirkt gleichzeitig als Blende für den Gaseintritt«

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/ τ·

Hauptbestandteil des Prüfgasgenerators 1 1st der Elektrolyt 6 mit den Elektroden 7 und 8. Durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden 7 und 8 wird eine elektrolytische Zersetzung in Gang gebracht, durch die die gewünschte Gasquantität erzeugt wird. Um einen Konzentrationsstoß zu erzeugen, ist oberhalb der Elektrolytzelle 6 ein Zylinderkolben 9 angeordnet. Der Kolben 10 ist mit der oberen Abschlußplatte 11 des Prüfgasgenerators verbunden. Durch Herunterdrücken der Abschlußplatte 11 bewegt sich der Kolben 10 ebenfalls nach unten, so daß die über dem Elektrolyt 6 befindliche Gasmenge komprimiert und zu einem Konzentrationsstoß verdichtet wird. Durch die im Kolben befindliche axiale Bohrung 12 wird der Konzentrationsstoß direkt an das Meßelement 2 herangeführt. In der Praxis ist ein Kolbenhub von 2 bis 5 mm bei einer Querschnittsfläche zwischen 0,5 und

ρ
1 cm ausreichend.

Die Elektroden 7 und 8 sind über einen Schalter I^ mit einer Stromquelle verbunden. Der Schalter 8 ist mechanisch mit der Deckplatte 11 in der Weise gekoppelt, daß der Stromkreis nur beim Herunterdrücken der Deckplatte 11 geschlossen wird. Die elektrolytische Zersetzung beginnt also im gleichen Moment, in dem das Meßelement 2 auf den Prüfgasgenerator 1 aufgesetzt wird und die Deckplatte 11 heruntergedrückt wird. Eine Druckfeder 14 sorgt dafür, daß die Deckplatte 11 von selbst in ihre Ausgangsstellung zurückgeht, wenn die Platte 11 wieder freigegeben wird.

Besonders bewährt hat sich eine Ausführung, bei der der Elektrolyt 6 eine hygroskopische Substanz ist. Auf diese Weise wird durch Aufnahme von Wasser aus der Umgebungsluft eine Austrocknung vermieden, so daß die für die Elektrolyse notwendige Leitfähigkeit immer gegeben ist. Eine Verbesserung der Lebensdauer und der zeitlichen Stabilität kann man dadurch erreichen,daß unterhalb des Elektrolyten 6 - durch einen Hohlraum 15 getrennt ein Elektrolytreservoir 16 mit derselben Elektrolytsubstanz angeordnet wird. Das Reservoir 16 steht über den kurzen Hohlraum 15 (ca. 2 mm) mit dem Generatorelektrolyt 6 in Diffusions-

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Wechselwirkung, so daß der Wassergehalt des Generatorelektrolyten 6 durch das sich einstellende Diffusionsgleichgewicht praktisch konstant bleibt. Die Reservoir-Funktion 16 kommt sowohl bei zu trockenem, als auch bei zu feuchtem Klima zum Tragen. Im letzteren Falle gibt der mit der Umgebungsluft in Verbindung stehende Elektrolyt 6 durch Diffusion seinen überschüssigen Wassergehalt an das Reservoir 16 ab.

Als hygroskopische Substanz ist z.B. Kaliumhydrogensulfat geeignet. Spezielle Rezeptoren auf der Basis dieser Substanz werden weiter unten noch beschrieben.

Insbesondere bei der Spurenerzeugung von Schwefelwasserstoff und Chlor wurde festgestellt, daß die Erzeugungsrate von der relativen Luftfeuchtigkeit stark abhängig ist. Bei der Anordnung nach Fig. 1 kann der Elektrolyt 6 als Bodensatz einer gesättigten Lösung angesehen werden, wobei der Anteil der flüssigen Phase die elektrochemische Eigenschaft bestimmt. Maßgebend ist dabei die Leitfähigkeit im Bereich der Dreiphasengrenze zwischen Elektrolyt, Elektrode und Gasraum. Optimale Bedingungen in der flüssigen Phase sind gegeben, wenn der Partialdampfdruek des Wassers in der Gasphase gleich dem Druck in der flüssigen Phase ist. Dies kann man dadurch erreichen, daß die Gasphase durch eine Vorlage,die eine gesättigte Lösung des Elektrolyten enthält, auf den gewünschten Wasserdampfdruck eingestellt wird, oder daß der Elektrolyt von einem Reservoir der gleichen Lösung umgeben wird.

Anstelle einer mechanischen Verdichtung nach Fig. 1 kann man zur Erzeugung des Konzentrationsstoßes auch ein Treibgas benutzen. Diese Variante ist vor allem für Durchflußmeßzellen geeignet, wo das zu untersuchende Gas in einer stationären Strömung am Meßelement vorbeigeführt wird. Zur Funktionskontrolle von Gasanalysengeräten auf der Basis von Diffusionsmeßzellen ist die oben beschriebene mechanische Verdichtung oder die weiter unten erläuterte thermische Erzeugung des Konzentrationsstoßes heranzuziehen.

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Elektrolytische Erzeugung von Schwefelwasserstoff

In Fig. 1 wurde die Punktionsprüfung einer Diffusionsmeßzelle gezeigt. Anhand der Figuren 2 bis 4 wird die Erzeugung einer Quantität Schwefelwasserstoff zur Funktionskontrolle einer Durchflußmeßzelle erläutert. Der HoS-Generator ist hier in eine Zuleitung zur Meßzelle eingebaut (siehe Fig. 2). Der Elektrolyt 6 besteht hier aus 50 Gewichtsprozent Kaliumhydrogensulfat, J>0 Gewichtsprozent Schwefel und 20 Gewichtsprozent Wasser. Diese Mischung wird zu einer Paste verrührt, auf etwa 95° C erhitzt und in einen Kunststoffring 17 gegossen. Durch Abkühlen erhärtet die Mischung. Auf beiden Seiten des Elektrolyts sind Elektroden 7, 8 angebracht. Sie bestehen aus Kohlefilz oder Kohlegewebe, um die erforderliche Gasdurchlässigkeit zu gewährleisten. Beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden 7*8 wird an der Kathode Wasserstoff erzeugt, der mit dem im Elektrolyt enthaltenen Schwefel zu Schwefelwasserstoff reagiert:

2H⁺ + 2e » 2H°

2H° + S > H₂S.

Die Elektrolysezelle 6,7*8 ist in einem zylinderförmigen Gehäuse 18 angeordnet und wird an beiden Seiten durch die Verschlußkappen 19 und 20 gehalten.

Die erzeugte Schwefelwasserstoffquantität wird mit Hilfe eines Treibgases an die Meßzelle gefördert. Als Treibgas eignet sich ein Inertgas, auf das die Meßzelle nicht anspricht. Das Treibgas strömt durch die Bohrung 21 in der Verschlußkappe I9 an die Anode 8 und am Elektrolyt 6 vorbei zur Kathode 7. Dort wird der aus der Kathode austretende Schwefelwasserstoff mit dem Treibgas durch die Bohrung 22 in der Abschlußkappe 20 aus der Elektrolysezelle ausgetragen. Die Elektrodenanschlüsse sind durch die Verschlußkappen I9 und 20 nach außen geführt. Die Verschlußkappen 19 und 20 sind mit je einem 0-Ring 23 gasdicht in das Kunststoffgehäuse 18 eingeführt.

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Eine so aufgebaute Elektrolysezelle wurde hinsichtlich ihres Langzeitverhaltens bei Anwesenheit von Wasserdampf im Treibgas untersucht. Dabei zeigte sich:

1. Die maximale Schwefelwasserstofferzeugung liegt bei geringem Wasserdampf gehalt des Treibgases (siehe Fig. 3). In diesem Falle entspricht die erzeugte HpS-Menge nahezu dem theoretischen Wert.

2. Bei Dauerbetrieb ergab sich keine Erschöpfung der HpS-Erzeugung.

Die Kurve in Figur 3 zeigt die HpS-Erzeugung in Abhängigkeit vom Wasserdampf gehalt des Treibgases. Sie kann in zwei Bereiche .· aufgeteilt werden:

1. Bei steigendem Wasserdampfgehalt bis 0,75 g/m erhöht sich gleichzeitig die H₂S-Entwicklung.

2. Bei einem Wasserdampfgehalt ab 0,75 g/m ergibt sich eine abnehmende H₂S-Erzeugung.

Generell wird mit steigendem Wasserdampfgehalt der Anteil der flüssigen Phase des Festelektrolyten größer. Damit besteht die Gefahr einer Überschwemmung an der kritischen Dreiphasengrenze zwischen Elektrode 7 und Elektrolyt 6. Da der HpS-Partialdruck von der Konzentration des gelösten H₂S abhängig ist, nimmt die Konzentration des H₂S in der Gasphase zunächst ab. Andererseits wird durch Verminderung der flüssigen Phase eine Steigerung des Innenwiderstandes des Elektrolyten bewirkt. Die dabei auftretende Spannungserhöhung führt infolge der auftretenden Konkurrenzreaktion zu einer geringeren Ausbeute an HgS. Bei einer Feuchte von 0,75 g H₂O/irr und 20⁰C ist die Ausbeute an HpS am größten. Die dabei gemessene Konzentration beträgt 28 · 10"^ ppm (siehe Fig. 7). Die theoretisch erzeugte Konzentration berechnet sich zu

-r m 1

„.„ - τ ' * * ^c = ¹^² · ⁿ pas ι*: · ¹⁰

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mit I elektrischer Strom,
m umgesetzte Masse,
A elektrochemisches Äquivalent,
t Zeit,

Q Gasdurchfluß,
c Gaskonzentration und
η Anzahl der umgesetzten Elektronen (= 2 für H₂S).

Spezielles Beispiel:

Für I = 4/uA ergibt sich theoretisch bei Q = 50 l/h eine Konzentration

c = -*- ppm = 33*10 ^y ppm .

l,2*n<

Der Wirkungsgrad der Ausbeute beträgt
= -^r- ' 100 % = 85 %·

Aus der Abhängigkeit der H₂S-Erzeugung vom Elektrolysestrom
(Figur 4) ergibt sich ein Einlaufverhalten der Konzentration bei Strömen unter 2/uA. Dieses Einlaufverhalten tritt bei geringerer Feuchte noch verstärkt auf. Bei höheren Strömen ist die Abhängigkeit nahezu linear. Dieses deutet auf Parallelreaktionen bei der H₂S-Erzeugung hin. Ihr Anteil nimmt mit geringerem Wasserdampfgehalt zu.

Anstelle der Elektrolytmischung HgO + S + KHSO₁, wurde zur Erzeugung von H₂S auch Phosphorsäure verwendet. Die Kathode bestand in diesem Fall aus einer gesinterten Kohleplatte mit
4o Gewichtsprozent Schwefel. Bei der elektrolytischen Zersetzung entstand dann an der Kathode neben Wasserstoff auch Schwefelwasserstoff. Der Phosphorsäureelektrolyt war auf eine Glasfritte aufgebracht, d.h. der Elektrolyt liegt hier in einer Matrix aus einem festen inerten Körper vor.

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5. Die elektrolytische Erzeugung von Chlor

Als Elektrolyt wird eine Mischung aus Kaliumhydrogensulfat KHSOh und Kaliumchlorid KCl verwendet. Diese Mischung ist wieda^ stark hygroskopisch und stellt eine mittelstarke Säure von sehr geringem Dampfdruck dar. Als Elektroden werden wieder poröse Kohleelektroden verwendet. Der Elektrolyt wird durch Mischung von 60 Gewichtsprozent KHSOj₁, 20 Gewichtsprozent KCl und 20 Gewichtsprozent H₃O hergestellt. Diese Mischung wird zu einer Pasfee verrührt, auf etwa 95°C erhitzt und in einen Kunststoffring gegossen. Durch Abkühlen erhärtet diese Mischung.

Beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden wird an der Anode Chlorgas erzeugt:

2 Cl" »Cig f + 2e .

Mit diesem Elektroden-Elektrolyt-System wurden in einer Anordnung gemäß Figur 2 ebenfalls systematische Untersuchungen bezüglich des Einflusses von Wasserdampf im Treibgas durchgeführt. Es ergab sich, daß die maximale Cig-Erzeugung bei einem relativ hohen Wasserdampfgehalt im Treibgas liegt (ca. 85$). Im Dauerbetrieb über zwei Monate konnte keine Erschöpfung der Clg-Erzeugung festgestellt werden.

Mit steigender Feuchtigkeit wird der Anteil der flüssigen Phase des Festelektrolyten größer, was eine Verdünnung des gelösten Chlors hervorruft. Andererseits wird durch Verminderung der flüssigen Phase die Kontaktfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt kleiner. Dies bewirkt eine Stromdichteerhöhung an der Elektrode. Die dabei auftretende Spannungserhöhung führt aufgrund von Konkurrenzreaktionen zu einer geringeren Ausbeute an Chlor. Dieser letztere Prozeß bestimmt im wesentlichen die Clp-Ausbeute.

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6. Die elektrolytische Erzeugung von Stickstoffdioxid

Als Elektrolyt wird eine Mischung aus 60 Gewichtsprozent Kaliumhydrogensulfat KHSO₂,, 20 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat NHhNO,, und 20 Gewichtsprozent Wasser verwendet. Diese Mischung wird zu einer Paste verrührt, auf etwa 95°C erhitzt und in einen Kunststoffring gegossen. Durch Abkühlen erhärtet die Mischung. Der Aufbau und die Funktionsweise der Elektrolysezelle entspricht der unter 5) beschriebenen Vorrichtung zur Erzeugung von Chlor. Bei Anlegen einer Spannung an die Elektroden wird an der Kathode Wasserstoff und an der Anode Stickstoffdioxid erzeugt.

7· Elektrolytische Erzeugung von atomarem Quecksilberdampf

Als Elektrolyt wird eine Mischung von 75 Gewichtsprozent Kaliumhydrogensulfat KHSO^, 5 Gewichtsprozent Quecksilber-(I)-sulfat Hg₂SOn und 20 Gewichtsprozent Wasser verwendet. Diese Mischung wird zu einer Paste verrührt, auf etwa 95°C erhitzt und in einen Kunststoffring gegossen. Beim Abkühlen erhärtet diese Mischung. Der Aufbau und die Funktionsweise der Elektrolysezelle entspricht der Vorrichtung zur Erzeugung von Schwefelwasserstoff bzw. Chlor. Als Elektrodenmaterial wird Kohlefilz verwendet. Beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden wird an der Kathode dampfförmiges atomares Quecksilber erzeugt

Hg⁺ + e > Hg⁰ .

Die elektrische Energieversorgung für die elektrolytische Gaserzeugung nach den Beispielen 4) bis 7) ist in allen Fällen ähnlich aufgebaut. Entweder wird mit Hilfe einer elektronischen Zeitschaltung dafür gesorgt, daß während einer bestimmten Zeit -Δ-tg ein konstanter Strom fließt oder es wird ein Kondensator über die Elektrolysezelle entladen. Der Kondensator hat z.B. eine Kapazität von 2500/uF. Die Ladespannung beträgt ca. 9 Volt. Die erzeugte Gasquantität ist in diesem Falle direkt der im Kondensator gespeicherten Ladung proportional.

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8. Die Erzeugung eines Phosgenkonzentrationsstoßes Die Funktionskontrolle von Phosgenanalysatoren ist wegen der hohen Giftigkeit von Phosgen besonders problematisch. Es ist daher eine wichtige Voraussetzung, daß nur so geringe Mengen an Phosgen während einer so kurzen Dauer erzeugt werden, wie es zur Prüfung des Analysengerätes erforderlich ist. Hierzu hat sich eine Vorrichtung gemäß Fig. 5 bewährt. Der Phosgengenerator gemäß Fig. 5 besteht aus einem Teflon-Gehäuse 24 mit einem Reaktionsreservoir 25 und einer thermischen Reaktionskammer 26. Vom Reaktionsreservoir 25 führt ein poröses Keramikröhrehen 27 in die Reaktionskammer 26. Das Reaktionsreservoir 25 besteht aus Hexachloraceton, das zusammen mit Polymethylmetacrylat ein Gel bildet. Die durch das Keramikrohr 27 aufsteigenden Hexachloracetondampfe werden in der Reaktionskammer 26 thermisch zu Phosgen umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt an einem Platindraht 28, der mit ca. 5 Watt elektrisch beheizt werden kann. Dabei entstehen Temperaturen von ca. 500⁰C. Die Umsetzung läuft nach der Gleichung

01,-C-C-C-Cl, + O₀ (Luftsauerstoff) » 3 COCl₀ .

3 (j 3 2 2

Durch die gleichzeitige Aufheizung bei der Umsetzung erfolgt eine Expansion der erzeugten Phosgenquantität, so daß ein Konzentrationsstoß entsteht. Dieser Konzentrationsstoß entweicht durch eine Blende 29 am oberen Ende der Reaktionskammer 26. Die Blende 29 hat einen Durchmesser von ca. 0,3 mm· In geringem Abstand oberhalb der Blende 29 ist die zu prüfende Diffusionsmeßzelle 2 angeordnet. Sie wurde bereits anhand von Figur 1 näher beschrieben.

Anstelle von Hexachloraceton als Reaktionsflüssigkeit kann man auch Tetrachlorkohlenstoff-verwenden. Die Reaktion läuft dann nach folgender Gleichung ab:

CCl₂^ + O₂ (Luftsauerstoff) » 2 COCl₂ + Cl₂

CCl^ + H₂O (Luftfeuchte) > COCl₂ + 2 HCl.

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Zur kurzzeitigen Aufheizung des Heizdrahtes 28 wird dieser über einen Schalter an einen Kondensator angeschlossen. Der Kondensator hat z.B. eine Kapazität von 4400/uF und ist auf eine Spannung von 9 Volt aufgeladen. Mit dleaer einfachen Schaltung erreicht man, daß nur während des kurzen Zeltintervalls ^.tg Strom durch den Heizdraht fließt. Bei der Entladung dieses Kondensators entsteht in der Anordnung gemäß Figur 5 z.B. ein Phosgenstoß von 20 ppm während einer Dauer Δ tp - 0,1 s, Im Prinzip kann man die Vorrichtung gemäß Fig. 5 auch bequem als Eichgasgenerator für stationäre Untersuchungen benutzen. Zu diesem Zweck wird lediglich die Kondenöatorachaltung durch eine Schaltung ersetzt, die einen konstanten Strom liefert.

9. Die Erzeugung von Stickstoffdioxid mit Hilfe einer elektrischen Entladung

Bei einer elektrischen Funkenentladung in Luft werden NO-und NOo-Gasspuren erzeugt.

N₂ + O₂ + 42,1 kcal 2 NO

2 NO + O₂ 2 NO₂ + 28 kcal .

Die Vorrichtung zur Erzeugung von NO -Spuren mit Hilfe elektrischer Funken ist in Figur 6 dargestellt. Die Funkenstrecke 30 ist in ein Glasrohr-KreuzstUck 31 eingebaut. Sie besteht aus zwei Platindrähten von 0,5 mm 0 in einem Abstand von 2 mm. Um den Abstand besser justieren zu können, sind die Elektroden verschiebbar angeordnet (verschiebbare Teflondurchführungen J>2) Zur Prüfung einer Durchflußmeßzelle wird die Funkenstrecke in deren Zuleitung eingebaut. Eine (nicht gezeigte) Fördereinrichtung sorgt für einen konstanten Luftstrom durch Funkenkammer und Durchflußmeßzelle. Durch zusätzlichen Einbau eines Oxydationsfilters kann man erreichen, daß der NO-Anteil quantitativ zu NO₂ aufoxidiert wird.

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Die Funkenstrecke wird mit einer Hochspannungsquelle (z.B. eine TransistorZündanlage der Fa. Bosch) betrieben. Mit jedem Funken entsteht ein Stickstoffdioxidkonzentrationsstoß, der an das Meßelement transportiert wird.

Im Zuge einer Miniaturisierung wurde die Hochspannungsquelle durch einenPieζο-Quarz ersetzt. Durch Druck auf den Piezo-Quarz kann ein Spannungsimpuls erzeugt werden, der zu einer einmaligen Funkenentladung führt. Bei jedem Funken entsteht ein Konzentrationsstoß von Stickstoffdioxid, der an das Meßelement transportiert wird. Zur Prüfung von Diffusionsmeßzellen bringt man die Funkenstrecke in unmittelbare Nähe des Meßelementes.

Die Vorrichtung gemäß Figur 6 ist auch für den Dauerbetrieb, d. h. als Eichgasgenerator geeignet. In diesem Falle wird die Hochspannungsquelle von einem Frequenzgeber eingesteuert, so daß periodisch Funken erzeugt werden. Bei einer Funkenfrequenz von 1,2 Hz und einem Elektrodenabstand von 3 mm wurde z.B. eine NOg-Dauerkonzentration in der Größenordnung von 0,4 ppm erzeugt.

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Claims

Patentansprüche:

O- Verfahren zur Überprüfung von Gasanalysengeräten hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit und ihres zeitlichen Ansprech- und Regenerationsverhaltens, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Zeitintervall Z^ tp mit einer vorgegebenen Erzeugungsrate eine reproduzierbare Quantität

M_E - V m_E(t)dt

der Meßkomponente erzeugt wird, die ganz oder zu einem konstanten Anteil als Konzentrationsstoß an das Meßelement des Gasanalysengerätes geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quantität M_E durch eine chemische Reaktion erzeugt wird, die spontan eingeleitet und nach einem vorgegebenen Zeitintervall A.t„ wieder abgebrochen wird.
J>. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Quantität Mg durch kurzzeitiges öffnen eines mit der Meßkomponente gefüllten Reservoirs freigegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner für die chemische Reaktion vorübergehend miteinander in Kontakt gebracht werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reaktion durch eine elektrolytische Zersetzung gesteuert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reaktion durch eine thermische Umsetzung gesteuert wird.

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7- Verfahren nach Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reaktion durch eine elektrische Entladung gesteuert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reaktion durch Zufuhr elektromagnetischer Energie (Photonen) gesteuert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugte Quantität durch mechanische Verdichtung, Zugabe von Treibgas, oder thermische Expansion durch eine Blende zwischen dem Ort der Gaserzeugung und dem Meßelement gedrückt wird (Konzentrationsstoß).
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Quantität in die Ansaugleitung des Gasanalysengerätes injiziert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Konzentrationsstoß direkt auf den Meßkopf des Gasanalysengerätes gerichtet wird.
12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch % bestehend aus einer Elektrolysezelle und der dazugehörigen elektrischen Energieversorgung, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus mindestens einer hygroskopischen Substanz besteht, wobei die Elektroden oder der Elektrolyt gasdurchlässig sind und daß die elektrische Energieversorgung so aufgebaut ist, daß nur während des Zeitintervalls j^t_E ein Strom durch den Elektrolyten fließt.
13· Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyt eine Verbindung oder ein Element zugesetzt ist, um durch eine elektrochemische oder chemische Reaktion mit dem elektrolytischen System die Meßkomponente zu erzeugen.

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14. Vorrichtung nach Anspruch 12 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in einer Matrix aus einem festen inerten Körper vorliegt.
15. Vorrichtung nach Anspruch 12 - IjJ, dadurch gekennzeichnet, daß die hygroskopische Substanz in Form eines festen Bodenkörpers vorliegt.
16. Vorrichtung nach Anspruch 14 und I5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt über einen Hohlraum mit einem Reservoir aus demselben Elektrolyten in Diffusionswechselwirkung steht, so daß der Wassergehalt des Elektrolyten durch das Diffusionsgleichgewicht zwischen eigentlichem Elektrolyten und Elektrolytreservoir konstant bleibt.
17· Vorrichtung nach Anspruch 14 und 16.zur Erzeugung von Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus Phosphorsäure besteht, die auf eine Glasfritte aufgebracht ist und die Kathode mit Schwefel imprägniert ist.
18. Vorrichtung nach Anspruch 15 und 16 zur Erzeugung von Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer Mischung von Kaliumhydrogensulfat, Schwefel und Wasser besteht.
19. Vorrichtung nach Anspruch 15 und 16 zur Erzeugung von Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer Mischung von Kaliumhydrogensulfat und Kaliumchlorid besteht.
20. Vorrichtung nach Anspruch I5 und 16 zur Erzeugung von Stickstoffdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer Mischung von Kaliumhydrogensulfat, Ammoniumnitrat und Wasser besteht.

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21. Vorrichtung nach Anspruch 15 und 16 zur Erzeugung von atomarem Quecksilberdampf, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer Mischung von Kaliumhydrogensulfat, Quecksilbersulfat und Wasser besteht.
22. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch

6 und 9 zur Erzeugung von Phosgen, gekennzeichnet durch ein mit einem Heizdraht versehenes Gefäß mit einer Reaktionsflüssigkeit, die thermisch zersetzbar ist, wobei als Reaktionsprodukt Phosgen entsteht, und durch eine elektrische Energieversorgung, die so aufgebaut ist, daß nur während des Zeitintervalles δ t Strom durch den Heizdraht fließt.
23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsflüssigkeit aus Tetrachlorkohlenstoff oder Hexachloraceton besteht.
24. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch zur Erzeugung von Stickstoffdioxid,gekennzeichnet durch eine mit Luft gefüllte Funkenkammer, deren elektrische Energieversorgung so ausgelegt ist, daß auf Abruf eine Funkenentladung erzeugt wird.

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