DE2621677C3

DE2621677C3 -

Info

Publication number: DE2621677C3
Application number: DE2621677A
Authority: DE
Inventors: Wolf-Juergen Dr. 6701 Ellerstadt Becker; Wolfram Dr. 5090 Leverkusen Breuer; Jacques 5020 Frechen Deprez; Eckard Dr. 5000 Koeln Drope; Karl- Heinz 4018 Langenfeld Kaufmann; Kurt 5090 Leverkusen Schreckling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Vodafone GmbH
Priority date: 1976-05-15
Filing date: 1976-05-15
Publication date: 1979-02-22
Also published as: GB1552538A; DE2621677A1; DE2621677B2; IT1077260B; CA1102874A; LU77328A1; FR2351390B1; NL7705344A; JPS5759938B2; JPS5383674A; DK212077A; SE432305B; FR2351390A1; US4151739A; US4267030A; SE7705571L; CH624488A5; BE854584A; NL184750B; NL184750C

Description

M₁ = j

/n_j;(/)df

I")

der Meßkomponente erzeugt wird, die ganz oder zu einem konstanten Anteil mit einer gegenüber der Erzeugungsrate transformierten zeitlichen Verteilung ιπμ(ι) an das Meßelement des Gasanalysengerätes überführt wird und dem Meßelement als Konzentrationsstoß während einer Zeit Δ t„, angeboten wird, die klein ist gegenüber der Einstellzeit des Gasanalysengerätes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quantität Mfdurch eine chemische Reaktion erzeugt wird, die spontan eingeleitet und nach einem vorgegebenen Zeitintervall Δ tg wieder abgebrochen wird. j»

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Quantität JW_t durch kurzzeitiges öffnen eines mit der Meßkomponente gefüllten Reservoirs freigegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 bis 3, dadurch r> gekennzeichnet, daß räumlich getrennte Reaktionspartner nur während eines vorgegebenen Zeitintervalls 4 .'^miteinander in Kontakt gebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reaktion durch 4(1 eine elektrolytische Zersetzung gesteuert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reaktion durch eine thermische Umsetzung gesteuert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 3, dadurch <r> gekennzeichnet, daß die chemische Reaktion durch eine elektrische Entladung gesteuert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reaktion durch Zufuhr elektromagnetischer Energie (Photonen) ^r>< > gesteuert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugte Quantität durch mechanische Verdichtung, Zugabe von Treibgas oder thermische Expansion durch eine Blende r, zwischen dem Ort der Gaserzeugung und dem Meßelement gedrückt wird (Konzentrationsstoß).

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Quantität in die Ansaugleitung des Gasanalysengerätes injiziert wird. t>o

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Konzentrationsstoß direkt auf den Meßkopf des Gasanaiysengerätes gerichtet wird.

12. Vorrichtung /ur Durchführung des Verfahrens b> nach Anspruch 5, bestehend aus einer Elektrolysezelle und der dir/ugehorigen elektrischen Energieversorgung, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus mindestens einer hygroskopischen Substanz besteht, die Elektroden oder der Elektrolyt gasdurchlässig sind und die elektrische Energieversorgung so aufgebaut ist, daß nur während des Zeitintervalls At_L ein Strom durch den Elektrolyten fließt.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in einer Matrix aus einem festen inerten Körper vorliegt.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die hygroskopische Substanz in Form eines festen Bodenkörpers vorliegt.

15. Vorrichtung nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt über einen Hohlraum mit einem Reservoir aus demselben Elektrolyten in Diffusionswechselwirkung steht.

16. Vorrichtung nc-ch Anspruch 13 und 15 zur Erzeugung von Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus Phosphorsäure besteht, die auf eine Glasfritte aufgebracht ist und die Kathode mit Schwefel imprägniert ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 14 und 15 zur Erzeugung von Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer Mischung von Kaliumhydrogensulfat, Schwefel und Wasser besteht.

18. Vorrichtung nach Anspruch 14 und 15 zur Erzeugung von Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer Mischung von Kaliumhydrogensulfat und Kaliumchlorid besteht.

19. Vorrichtung nach Anspruch 14 und 15 zur Erzeugung von Stickstoffdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer Mischung von Kaliumhydrogensulfat, Ammoniumnitrat und Wasserbesteht.

20. Vorrichtung nach Anspruch 14 und 15 zur Erzeugung von atomarem Quecksilberdampf, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer Mischung von Kaliumhydrogensulfat, Quecksilbersulfat und Wasser besteht.

21. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrensnach Anspruch 6 und 9 zur Erzeugung von Phosgen, gekennzeichnet durch ein mit einem Heizdraht versehenes Gefäß mit einer Reaktionsflüssigkeit, die thermisch in Phosgen zersetzbar ist, und durch eine elektrische Energieversorgung, die so aufgebaut ist, daß nur während des Zeitintervalls At Strom durch den Heizdraht fließt.

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsflüssigkeit aus Tetrachlorkohlenstoff oder Hexachloraceton besteht.

23. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 7 zur Erzeugung von Stickstoffdioxid, gekennzeichnet durch eine mit Luft gefüllte Funkenkammer, deren elektrische Energieversorgung so ausgelegt ist, daß auf Abruf eine Funkenentladung erzeugbar ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überprüfung von Gasanalysengeräten hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit und ihres zeitlichen Ansprech- und Regenerationsverhaltens, bei dem dem Gasanalysengerät kurzzeitig eine bekannte Konzentration der Meßkomponente zugeführl wird, sowie eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens.

Bei automatischen Gasanalysengeräten ist wegen ihrer großen Fehleranfälligkeit eine regelmäßige "unktionskontrolle erforderlich. Diese wird häufig noch manuell durchgeführt. Sowohl bei automatischen Meßnetzen, wie sie zur Immissionsüberwachung heute aufgebaut werden, als auch zur Prozeßiiberwachung in der chemischen Industrie und vor allem bei der Raumluftüberwachung an gefährdeten Arbeitsplätzen müssen die Voraussetzungen für eine einwandfreie und regelmäßige Funktionskontrolle des Analysengerätes geschaffen v, erden. Dabei müssen hinsichtlich der Zuverlässigkeit und des Bedienungskomfor.s die gleichen Anforderungen gestellt werden, wie sie bereits bei rechnergesteuerten Feniwirkanlagen verwirklicht und zu deren sinnvollem Einsatz erforderlich sind. In einer solchen geschlossenen vollautomatischen Kette

Analysengerät

Rechner

ist das schwache Glied heute die Kontrolleinheit. Die Funktionskontrolle des Analysengerätes erfolgt gewöhnlich mittels eines Eichgases, das von einer Eichstation nach dem Dilutations- oder Permeations prinzip kontinuierlich abgegeben wird. Diese Verfahren sind sehr aufwendig, bedürfen relativ großer Vorräte der Meßkomponente, was aus Toxizitätsgründen häufig unerwünscht ist, und sind recht träge. Um damit zu relevanten Aussagen zu gelangen, muß der Betrieb des Analysengerätes für bedenklich lange Zeit unterbrochen werden. Während dieser Zeit kann das Analysengerät seine eigentliche Aufgabe nicht erfüllen. Diese Betriebsunterbrechung kann nicht mehr toleriert werden, wenn das Gerät z. B. für Regel- oder Äiarmzwecke eingesetzt ist. Bei den für die Flaumluftüberwachung sich immer stärker durchsetzenden Diffusionsmeßköpfen auf der Basis elektrochemischer Meßzellen oder Halbleitermeßzellen ist eine automatische Funktionskontrolle mit den bisher üblichen Methoden prinzipiell unmöglich.

Neben der oben beschriebenen Eichung von Gasanalysengeräten nach dem Dilutations- oder Permeationsprinzip ist durch die FR-PS 22 49 332 ein kombiniertes Eich- und Meßverfahren bekanntgeworden. Das Analysengerät wird hier periodisch mit einer Eichgasquelle verbunden und das Eichsigna! mit dem Meßsignal verglichen. Dabei wird vorausgesetzt, daß das zeitliche Ansprechverhalten des Gasanalysengerätes sich nicht mit der Zeit ändert. Ferner wird vorausgesetzt, daß das Eichgas im wesentlichen in Form eines Rechteckimpulses an das Meßelement des Gasanalysengerätes gelangt. Beide Voraussetzungen sind in der Praxis häufig nicht erfüllt. So ändert sich z. B. im Laufe der Zeit nicht nur die Empfindlichkeit, sondern auch das zeitliche Ansprechverhalten von elektrochemischen Gasdetektoren. Die Bereitstellung des Eichgases in Form eines Rechteckimpulses ist in der Praxis allenfalls nur mit sehr großem Aufwand zu realisieren. Normalerweise werden die Flanken des Rechteckimpulses durch die Strömung auf dem Wege von der Eichgasquelle zum Meßelement abgeflacht. Es ist also mit diesem Verfahren nicht möglich, das Zeitverhalten von Gasanalysengeräten zu überprüfen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das Nutzsignal gegenüber dem theoretisch erreichten Endwert stark verkleinert ist. da im nichtstationären Bereich der Responskurve gearbeitet wird. Dieser Empfindlichkeitsverlust wirk: sich vor allem bei der Messung von Gasspuren im ppb-Bereich ungünstig aus.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Funktionskontrolle von Gasanalysengeräten zu entwickeln. Unter Funktionskontrolle wird dabei verstanden, daß das Gasanalysengerät gleichzeitig mindestens hinsichtlich seiner Empfindlichkeit und seines zeitlichen Ansprech- und Regenerationsverhaltens untersucht werden kann. Das Verfahren soll gleiche rmaßen für Gasanalysengeräte geeignet sein, bei denen das Meßgas in kontinuierlicher Strömung am Meßelement vorbeigeführt wird (Durchflußrneßelement), als auch für Geräte, bei denen die Meßkomponente durch Diffusion an das Meßelement gelangt (Diffusionsmeßelemente). Da es sich häufig um toxische Gase handelt, ist es aus Sicherheitsgründen erforderlich, daß prinzipiell keine größeren Vorräte der Meßgaskomponente in Behältern (z. B. Gaspatronen) vorhanden sind. Wichtig ist ferner, daß die Funktionskontrolle automatisch vom Rechner über die Fernwirkanlage ausgelöst und ausgewertet werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einem Zeitintervall At/ mit einer vorgegebenen Erzeugungsrate mi(t) eine reproduzierbare Quantität M,

M₁ = j m₍.(()df

der Meßkomponente erzeugt wird, die ganz oder zu einem konstanten Anteil mit einer gegenüber der Erzeugungsrate transformierten zeitlichen Verteilung ITIm(I) als Konzentrationsstoß an das Meßelement des Gasanalysengerätes überführt wird und dem Meßelement als Konzentrationsstoß während einer Zeit At,„ angeboten wird, die klein ist gegenüber der Einstellzeit des Gasanalysengerätes. Unter einem Konzentrationssioß wird dabei in Analogie zum Kraftstoß in der Mechanik eine Quantität der Meßkomponente verstanden, die innerhalb einer Zeit AtM auf das Meßelement einwirkt, die klein ist gegenüber der Einstellzeit r« (95%-Wert) des Gasanalysengerätes. In der Praxis arbeitet man etwa im Bereich Aht S, 0.1 Tu> Der Konzentrationsstoß entsteht entweder direkt durch den für die Gaserzeugung gewählten Mechanismus oder wird durch besondere Hilfsmittel aus einer bereitgestellten Quantität erzeugt.

Nach einer besonderen Ausführung der Erfindung wird die Quantität M/_: durch eine chemische Reaktion erzeugt, die spontan eingeleitet und nach einem vorgegebenen Zeitintervall Aty wieder abgebrochen wird.

Eine andere Ausführung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Quantität Me durch kurzzeitiges Öffnen eines mit der Meßkomponente gefüllten Reservoirs freigegeben wird. Beide Verfahren können auch miteinander kombiniert werden.

Besonders geeignet sind hierfür Reaktionen, bei denen räumlich getrennte Re;>kiionsparmer nur während eines vorgegebenen Zeitintervalls Au■ miteinander in Kontakt gebracht werden.

Vorzugsweise benutzt man für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch eine elektrochemische Reaktion mit einer elektrolytischen Zersetzung. Anfang und Ende der Reaktion lassen sich dann besonders einfach durch Schließen bzw. Öffnei. ,.-iiics elektrischen Kontaktes steuern. Pie erzeugte Quantität der Meßkomponente bv-echricl sich dann aus der zugeführten Quantität an elektrischer Energie. Alternativ dazu kann die zur Urzeugung der Quantität Mr benutzt" chemische Reaktion durch eine thermische Umsetzung gesteuert werden. Eine weitere Alternative besteht darm, daß die chemische Reaktion durch eine elektrische Entladung gesteuert wird. Weiterhin sind für das erfindungsgemä ßc Verfahren photochemische Reaktionen geeignet. Durch vorübergehende Bestrahlung, z. B. mit UV-Licht kann eine Reihe von Reaktionen bequem gesteuert werden.

Zur Erzeugung des Konzentrationsstoßes kann man sich verschiedener Methoden bedienen. Bewährt hat sich eine mechanische Verdichtung, die Zugabe von Treibgas oder eine thermische Expansion, wobei die erzeugte Gasmenge durch eine Blende zwischen dem Ort der Gaserzeugung und dem Meßelement gedrückt wird. Bei Gasanalysengeräten auf der Basis von Durchflußmeßzellen wird die erzeugte Quantität zweckmäßig in die Ansaugleitung der Meßzelle injiziert. Bei Geräten auf der Basis von Diffusionsmeßköpfen richtet man den Konzentrationsstoß vorteilhaft direkt auf den Meßkopf.

Weiterentwicklungen der Erfindung und Verfahren zur Erzeugung spezieller Meßgaskomponenten sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens ist durch den Anspruch 12 gegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine sehr schnelle Funktionskontrolle mit hohem Informationswert. Die gleichzeitige Überprüfung von Empfindlichkeit und Zeitverhalten des Analysengerätes ist vor allem dann wichtig, wenn das Zeitverhalten des Analysengerätes in die Auswertung des Meßergebnisses eingeht. Dies ist der Fall

1. bei der Korrelierung von Immissionsmessungen,

2. bei Prozeßregelungen,

3. bei Alarmanlagen in gasgefährdeten Räumen.

Zu 1.) Da die sich schnell ändernden Konzentrationen verschiedener Komponenten in der Luft nur dann korreliert werden können, wenn das Zeitverhaiten der verschiedenen Gasspuren-Anaiysengeräte bekannt ist. muß die Einlauf- und Regenerationszeit der Geräte laufend überprüft werden.

Zu 2.) Häufig können Regelalgorithmen nicht angewendet oder gefunden werden, weil das veränderliche Zeitverhalten des Analysengerätes nicht überwacht werden kann. Zur Optimierung der Regelalgorithmen ist daher eine regelmäßige Überprüfung des Zeitverhaltens der Analysengeräte notwendig.

Zu 3.) Das Zeit- und Regenerationsverhalten des Analysengerätes (Warngerätes) ist hier von essentieller Bedeutung. Die regelmäßige Überwachung des Zeitverhaitens ist daher unumgänglich.

Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Kontrolle von Gasanalysengeräten besteht darin, daß die Prüfgase im allgemeinen mit kleinen und handlichen Vorrichtungen erzeugt werden können. Insbesondere kann man mit Hilfe einer elektrochemischen, photochemischen oder thermischen Zersetzung in einfacher Weise reproduzierbare Quantitäten herstellen, wobei in der Regel zwischen dem eingeprägte;¹ elek<rischen Strom bzw der thermischen Energie und der erzeugten Gasmenge Proportionalität besteh! IV:: Hilfe dieser Verfahren ist es möglich, diskontinuierlich immer wieder dieselbe Quamität zu erzeugen. Dabei ist der Enery' :bedarf gering. Er liegt für die Erzeugung von Quant.tjtcn im Spiüciibercich in drr Größenordnung von einigen Wattsekunden. Dies eriauDi den Bau von kleinen ίμ.-J handlichen Vorrichtungen für die Funk tionspriifung. Im Gegensatz zu den Verfahren nach dem otanü vier Technik benötigt man keine unter Druck •vollenden Behälter mit dem Prüfgas. Bei toxischen Prüfgas^n ii.1 uVmii von vornherein eine Gefährdung des Personals ausgeschlossen. Darüber hinaus hat sich die Mehrzahl der im folgenden beschriebenen Verfahren auch zur kontinuierlichen quantitativen Erzeugung von Ga.sipuren bewährt.

Zunächst soll das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens genauer erläutert werden. Im Anschluß daran wird die Erfindung eingehend anhund von Ausführungsbeispielen beschrieben. Es zeigi

F i g. 1 die elektrochemische Erzeugung einer Casquantität mit anschließender mechanischer Verdichtung für Diffusionsmeßköpfe,

Fig. 2 den Einbau eines HiS-Generators in eine Durchflußmeßzelle,

Fig. 3 die Abhängigkeit der HjS-Erzeugung vom Wasserdampfgehalt des Trägergases,

F i g. 4 die Abhängigkeit der HjS-Erzeugung vom Elektrolysestrom,

F i g. 5 einen Prüfungsgenerator zur Erzeugung eines Phosgen-Konzentrationsstoßes und

F i g. 6 eine Funkenkammer zur Erzeugung von NOv-Konzentrationsstößen.

Die Funktionskontrolle von Analysengeräten
mittels Konzentrationsstößen (Meßprinzip)

Zur Prüfung des Gasanalysengerätes wird eine kleine Quantität Mi der Meßkomponente mit der Erzeugerratc nii{t) in der Zeit Δ t_l: erzeugt:

M₁ = I* m,V)dt

Diese Quantität ist in einem Volumen Vi,eingeschlossen und wird, wie weiter unten noch beschrieben, durch thermische Expansion oder rüecliäiiiscljc Vei dichtung durch eine Blende oder Kapillare herausgedrückt. Aus κι der Kapillare bzw. Blende tritt die Meßkomponente mit der Durchtrittsrate m^/fj während der Zeit 4/*aus:

= m_K(i)dt g M_E

Mit Wj, £ Mt wird der Tatsache Rechnung getragen, daß gegebenenfalls nur ein Bruchteil der erzeugten Gasquantität Mi durch die Kapillare bzw. Blende ausgetrieben wird. Dieser Konzentrationsstoß Mk wird nun dem Meßelement des Gasanalysengerätes zugeführt. Dabei ändert sich die zeitliche Verteilung m^ff, entsprechend dem Zuführungsmechanismus in m^t), so daß dem Meßelement die Quantität Mm S Mk entsprechend der Funktion m^ift) während der Zeit Δίκ, zugeführt wird.

Mm = Mk berücksichtigt wie im obigen Tall, daß gegebenenfalls nur ein Biuchteii der aus der Kapillare bzw. Üiende ausgeuoßenen Quantität an das Meßelement gelangt. Das Meßgerät reagier) dann auf die ankommende zeitliche Verteilung Wm(O der Meßkomponente über die Zeit At.\ mit der ihm eigenen Responsefunktion m \(t).

«Λ

M . = I m.4(Md/ .

Wir haben hier, wie das unter der Voraussetzung, daß es sich um ein geeichtes Gerät handelt, erlaubt ist, die Anzeige direkt mit der Meßkomponentenquantität gleichgesetzt.

Die Transformation des Konzentrationsstoßes

m_KU) — ♦ m_M(f)

wird in der Praxis jeweils an das Meßelement und die Meßaufgabe angepaßt. Bei einer Durchflußmeßzelle wird z. B. die Meßkomponente mk(t)'\n eine Ansaugleitung injiziert und mit Hilfe einer Strömung dem Meßelement zugeführt. Dadurch verbreitert sich der Konzentrationsstoß. Die anfänglich angenähert rechteckige Verteilung wird »verschmiert«.

I 1 ' Durchfluss

Im Falle einer Diffusionsmeßzelle wird die Meßkomponente ηΐκ(0 direkt auf die Zelle gerichtet. Die Transformation ist daher die identische.

ι 1 ' Diffusion ι _;

__ I L ₊ —I L

2. Die Auswertung des Integrals.
Stuih man /. B. fest, daß

.V/1₁ = im', (D df < Λ/',

ist, dann hat die Empfindlichkeit des Gerätes nachgelassen.
J. Die Auswertung der Ableitung.

Das Zeitverhalten des Gerätes läßt sich mit Hilfe der ersten
Wendepunkt

Ableitung der Respoüsekurve im

d m ,
d/

überprüfen:

a) Stellt muii auf der vorderen Flanke des Meßsignals fest, daß

d »ι '₄
d;

Wp

d »ι '_A
df

Wp

ist, dann hat sich die Einlaufzeit des Gerätes vergrößert.

b) Stellt man auf der hinteren Flanke des Meßsignals fest, daß

d »ι'.,
~~dY

d hi ', dl"

Wp

ist. dann hat sich die Regenerationszeit des Gerätes vergrößert.

r> Kriterien der angegebenen Art lassen sich vom Rechner überprüfen und interpretieren. Das angegebene Verfahren vervollständigt damit die vollautomatische Kette, indem der Rechner die Funktionskontrolle über die Fernwirkanlage auslöst und dem Ergebnis entsprechend Aktionen einleitet. Nur im extremen Störungsfall wird per Dialog eine manuelle Wartung angefordert werden.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele für die Erzeugung von Gaskonzentrationsstößen beschrieben.

1. Erzeugung von Gasspuren durch eine chemische

Reaktion,die über den äußeren Druck pals

Zustandsvariabie gesteuert wird

Bei zusammengesetzten Systemen mehrerer Reak- -,(I tionspartner hängt der Zustand außer von dem Druck und der Temperatur von den Molzahlen sämtlicher vorhandener Reaktionspartner ab. Während des Ablaufes der Reaktion ändern sich die Molzahlen stetig, bis der Endzustand erreicht ist. Nach dem Massenwirkungs- ;.·-. gesei? wird K als thermodynamische Gleichgewichtskonstante der Reaktion bezeichnet:

In der Praxis erfolgt die Funktionskontrolle vor Gäsaiiülysciigciäien nach dem oben beschriebenen Verfahren in der Weise, daß man die durch einen Konzentrationsstoß erzeugte Anzeige m_A(t) jeweils mit der vorhergehenden Anzeige vergleicht. Solange jeder Konzentrationsstoß die gleiche Anzeige rriA(t) erzeugt, ist das Gerät in Ordnung. Ändert sich dagegen die Anzeige m_A(t)bei der /-ten Funktionskontrolle in m'_A(l). so läßt sich aus dieser Änderung auf eine Funktionsstörung des Meßgerätes schließen. Folgende Fälle lassen sich einfach interpretieren:

1. Die Auswertung der maximalen Anzeige m_A wax-Bei sehr kurzen Konzentrationsstößen kann man direkt die Empfindlichkeit überprüfen. Stellt man z. B. fest, daß

dabei bedeuten ν die Aquivalenzzahlen und a die Gleichgewichtsaktivität.

(m^lÄmax Vergleichsgröße) ist, dann läßt sich daraus Liegt ein Reaktionspartner D als Gas vor, so

schließen, daß die Empfindlichkeit des Gerätes entspricht seine Konzentration in der Flüssigkeit nach nachgelassen hat. dem Henry-Daltonschen Gesetz dem Gasdruck über

Vm A + Γ,

ν_Λη -r i_BB + . . . — v_cC + \_t>D

[fl,] >c!

der Mischung. In einem geschlossenen S> stern steig! der Druck stark an. wenn das entstehende Gas in der flüssigen Phase wenig löslich ist. Mit zunehmendem Druck nimmt aber auch die Löslichkeit des Gases zu, bis seine Konzentration in der Losung die Gleichgewichts- "> konzentration entsprechend dem Massenwirkungsgesetz erreicht hat. Es kann dann keine chemische Reaktion meh; ablaufen. Damit bestimmt der Druck ρ als Zustandsvariable die Freisetzung der Gasquantität. Um diese Quantität in einen Konzentrationsstoü zu '" transformieren, bedient man sich der weiter unten beschriebenen Hilfsmittel.

In einem offenen System kann das Gas entweichen, so daß seine Konzentration in der Flüssigkeit gering bleibt. Infolge der stöchiometrischen Gesetze sind die r> Änderungen H^r Moizahlcn der Reaktionsnariner durch die Änderung der restlichen Reaktionsparlner festgelegt. Bei Erreichen des Gleichgewichtes sind schließlich nur noch geringe Mengen der Ausgangsreaktionspartner A und B vorhanden; d. h., die Reaktion ist praktisch -'» vollständig abgeschlossen. Durch entsprechende Wahl der Mengen der zur Reaktion gebrachten Partner A. B kann die Quanität des erzeugten Prüfgases in weiten Bereichen verändert werden.

Die beiden erwähnten Verfahren lassen sich auch 2> miteinander kombinieren. Durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Regelung der Gasentnahme aus finem i. übrigen geschlossenen System läßt sich das geschlossene System in ein offenes System überführen, so daß in ihm eine chemische Reaktion auf Abruf Jo stattfindet und dadurch eine gezielte Gasquantität freigesetzt wird.

In der Praxis kann man die Freisetzung der Quantität durch kurzzeitiges Öffnen eines Ventils erreichen, wodurch der Gleichgewichtszustand des Systems J^r> vorübergehend gestört wird. Der stöchiometrische Umsatz zur Wiederherstellung des Gleichgewichtes entspricht dann der abgegebenen Gasquantität Me-Dieses Verfahren soll anhand der bekannten Scheele-Reaktion beschrieben werden. Bei dieser Reaktion entsteht durch Oxydation von HCI mit MnO₂ Chlor. Dabei werden Chlor und vorübergehend MnO gebildet. Manganoxyd (MnO) reagiert anschließend mit HCI zu MnCl₂.

4">

2HCl + MnO₂^Cl₂ + H₂O + MnO
MnO + 2HCI^MnCl₂ + H₂O
4HCT+~~MnO₂ —"CU]T"MnClTTYH₂OT

Läßt man diese Reaktion in einem offenen System ablaufen, so entsteht eine Quantität entsprechend dem stöchiometrischen Umsatz der Reaktionspartner. Läuft die Reaktion dagegen in einem geschlossenen Behälter ab, so steigt der Druck durch die Cl₂-Entwicklung stark an und damit auch die Löslichkeit von Chlor in der flüssigen Phase, bis im Gleichgewichtszustand die Reaktion gestoppt ist Wird der geschlossene Behälter mit einem Ventil versehen, so kann man die Reaktion durch vorübergehendes öffnen des Ventils immer t>o wieder in Gang bringen.

2. Erzeugung der Gasquantität durch eine
chemische Reaktion, bei der vorübergehend
zwei Reaktionspartner miteinander in Kontakt _b5 gebracht werden

Eine definierte Quantität Chlor läßt sich z. B. durch ein kurzzeitiges Überleiten von HCl-Dämpfen über eine Oxydationsmasse aus Mangan(IV)-oxid und Kaliumhydiogcnsulfat herstellen. Das Mangan(IV)-oxid und Kaliumhydrogensulfat sind dabei zweckmäßig auf Keramik-Granulat als Träger aufgebracht. Die Reaktion läuft nach dem Schema ab:

2HCI + MnO₂-CI₂T+ H₂O + MnO

MnO + 2KHSO₄-; MnSO₄ + K₂SO₄ 4- H₂O

2HCl + MnO, + 2KHSO₄"'", CLt+""MnSO₄

+ K₂SO₄ + 2H₂O.

Auf diese Weise kann man jede gewünschte Quantität Chlor während einer bestimmten Zeit ΔU herstellen. Au ist dabei in einfacher Weise durch die Überleitungszeit festgelegt.

3. Die Erzeugungeines Konzentrationsstoßes
mit Hilfe elektrolytischer Zersetzung

Auf besonders bequeme Weise lassen sich Gasquantitäten für das erfindungsgemäße Verfahren durch elektrolytisch^ Zersetzung herstellen. In Fig. 1 ist schematisch eine hierzu geeignete Vorrichtung dargestellt. Auf den Prüfgasgenerator 1 ist das Meßelement 2 des Gasanalysengerätes aufgesetzt. Das Meßplement 2 ist hier eine elektrochemische Diffusionsmeßzeiie, wie sie z. B. in der DE-OS ?■·! 36 261 beschrieben ist. In F i g. 1 ist lediglich der Flektrolyt 3 dieser Zelle mit den dazugehörigen Elektroden angedeutet. Die für den Meßeffekt verantwortliche Dreiphasengrenze 4 steht über ein Diaphragma 5 mit dem Prüfgasgenerator 1 in Verbindung. Das Diaphragma 5 wirkt gleichzeitig als Blende für den Gaseintritt.

Hauptbestandteil des Prüfgasgenerators 1 ist der Elektrolyt 6 mil den Elektroden 7 und 8. Durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden 7 und 8 wird eine elektrolytische Zersetzung in Gang gebracht, durch die die gewünschte Gasquantität erzeugt wird. Um einen Konzentrationsstoß zu erzeugen, ist oberhalb der Elektrolytzelle 6 ein Zylinderkolben 9 angeordnet. Der Kolben 10 ist mit der oberen Abschlußplatte 11 des Prüfgasgenerators 1 verbunden. Durch Herunterdrükken der Abschlußplatte 11 bewegt sich der Kolben 10 ebenfalls nach unten, so daß die über dem Elektrolyt 6 befindliche Gasmenge komprimiert und zu einem Konzentrationsstoß verdichtet wird. Durch die im Kolben befindliche axiale Bohrung 12 wird der Konzsniratiürissiuß direki an das fvießelcrncnt 2 herangeführt. In der Praxis ist ein Kolbenhub von 2 bis 5 mm bei einer Querschnittsfläche zwischen 0,5 und 1 cm² ausreichend.

Die Elektroden 7 und 8 sind über einen Schalter 13 mit einer Stromquelle verbunden. Der Schalter 13 ist mechanisch mit der Deckplatte 11 in der Weise gekoppelt, daß der Stromkreis nur beim Herunterdrükken der Deckplatte 11 geschlossen wird. Die elektrolytische Zersetzung beginnt also im gleichen Moment, in dem das Meßeiement 2 auf den Prüfgasgenerator 1 aufgesetzt wird und die Deckplatte 11 heruntergedrückt wird. Eine Druckfeder 14 sorgt dafür, daß die Deckplatte 11 von selbst in ihre Ausgangsstellung zurückgeht, wenn die Platte 11 wieder freigegeben wird.

Besonders bewährt hat sich eine Ausführung, bei der der Elektrolyt 6 eine hygroskopische Substanz ist. Auf diese Weise wird durch Aufnahme von Wasser aus der Umgebungsluft eine Austrocknung vermieden, so daß die für die Elektrolyse notwendige Leitfähigkeit immer gegeben ist. Eine Verbesserung der Lebensdauer und

der seitlichen Stabilität kann man dadurch erreichen, daß unterhalb des Elektrolyten 6 — durch einen Hohlraum 15 getrennt — ein Elektrolytreservoir 16 mit derselben Elektrolytsubstanz angeordnet wird. Das Reservoir 16 steht über den kurzen Hohlraum 15 (ca. 2mm) mit dem Generatorelektrolyt 6 in Diilusionswcchselwirkiing, to daß der Wassergehalt des Generatorelektrolyten 6 durch das sich einstellen^ Diffusionsgleichgewicht praktisch konstant bleibt. Die Funktion des Reservoirs 16 komm! sowohl bei zu trockenem als aih.h bei zu feuchtem Klima zum Tragen, im iet/tere" Fall gibt der mit der Umgebungsluft in Verbindung stehende Elektrolyt 6 durch Diffusion seinen überschfi;--sigcn Wassergehalt an das Reservoir 16 ab.

Als hygroskopische Substanz ist z. B. Kaliumhydrogensuliai geeignet. Spezielle Rezeptoren auf der Basis dieser Substanz werden weiter unten noch beschrieben.

Insbesondere bei der Spurenerzeugung von Schwefelwasserstoff und CWor wurde festgestellt, daß die nrzeuguugsrate von der relativen Luftfeuchtigkeit stark abhängig ist. Bei der Anordnung nach Fig. 1 kann der Elektrolyt 6 als Bodensatz einer gesätt'f^n Lösung ungesehen werden, wobei der Anteil der flüssen Phase die elektrochemische Eigenschaft bestimmt. Maßgebend ist dabei die Leitfähigkeit im Bereich der ureiphasengrenze zwischen Elektrolyt, Elektrode" und Gasraum. Optimale Bedingungen in der flüssigen Phase sind gegeben, wenn der Partialdampfdruck des Wassers in der Gasphase gleich dem Druck in der flüssigen Phase ist. Dies kann man dadurch erreichen, daß die Gasphase durch eine Vorlage, die eine gesättigte Lösung des Elektrolyten enthält, auf den gewünschten Wasserdampfdruck eingestellt wird oder daß der Elektrolyt von einem Reservoir der gleichen Lösung umgeben wird.

An Stelle einer mechanischen Verdichtung nach Fig. 1 kann man zur Erzeugung des Konzentrationsstoßes auch ein Treibgas benutzen. Diese Variante ist vor allem für Durchflußmeßzellen geeignet, wo das zu untersuchende Gas in einer stationären Strömung am Meßelement vorbeigeführt wird. Zur Funktionskontrolle von Gasanalysengeräten auf der Basis von Diffusionsmeßzellen ist die oben beschriebene mechanische Verdichtung oder die weiter unten erläuterte thermische Erzeugung des Konzentnuionsstoßes heranzuziehen.

4. Elektrolytische Erzeugung
von Schwefelwasserstoff

In Fig. 1 wurde die Funktionsprüfung einer Diffusionsmeßzelle gezeigt. Anhand der F i g. 2 bis 4 wird die Erzeugung einer Quantität Schwefelwasserstoff zur Funktionskontrolle einer Durchflußmeßzelle erläutert. Der HiS-Generator ist hier in eine Zuleitung zur Meßzelle eingebaut (siehe Fig.2). Der Elektrolyt 6 besteht hier aus 50 Gewichtsprozent Kaliumhydrogensulfat, 30 Gewichtsprozent Schwefel und 20 Gewichtsprozent Wasser. Diese Mischung wird zu einer Paste verrührt, auf etwa 95° C erhitzt und in einen Kunststoffring 17 gegossen. Durch Abkühlen erhärtet die Mischung. Auf beiden Seiten des Elektrolyten sind Elektroden 7, 8 angebracht. Sie bestehen aus Kohlefilz oder Kohlegewebe, um die erforderliche Gasdurchlässigkeit zu gewährleisten. Beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden 7,8 wird an der Kathode Wasserstoff erzeugt, der mit dem im Elektrolyten enthaltenen Schwefel zu Schwefelwasserstoff reagiert:

2H¹ H- 2c --2H

2 H h S -H₂S.

■> Die Elektrolysezelle, bestehend aus dem Elektrolyten 6 und den Elektroden 7,8 ist m einem zyünderförmigcn Gehäuse 18 angeordnet und wird an beiden Seiten durch die Verschlußkappen 19 und 20 gehalten.

Die erzeugst Schwefeiwasserstoffqiiantität wird mit

κι Hilf· eines Treibgases an die Meßzelle gefördert Als Treibgas eignet sich ein Inertgas, auf das die Meßzeüe nicht anspricht. Das Treibgas strömt durch die Bohrung 21 in der Verschlußkappe 19 an air λ node 8 und am Elektrolyt 6 vorbei zur Kathode 7. Dort wird der aus der

i) Kathode austretende Schwefelwasserstoff mit dem Treibgas durch die Bohrung 22 in der Abschlußkappe 20 aus der Elektrolysezelle ausgetragen. Die Elektrodenanschiüsse sind durch die Verschlußkappen !9 und 20 nach außen geführt. Die Verschlußkappen 19 und 20 sind mit je einem O-Ring 23 gasdicht in das Kunststoffgehäuse 18 eingeführt.

Eine so aufgebaute Elektrolysezelle wurde hinsichtlich ihres Langzeitverhaltens bei Anwesenheit von Wasserdampf im Treibgas untersucht. Dabei zeigte sich·

1. Die maximale Schwefelwasserstofferzeugung liegt bei geringem Wasserdampfgehalt des Treibgases (siehe Fi g. 3).

In diesem Fall entspricht die erzeugte H₂S-Menge in nahezu dem theoretischen Wert.

2. Bei Dauerbetrieb ergab sich keine Erschöpfung der H₂S-Erzeugung.

Die Kurve in Fig.3 zeigt die HiS-Erzeugung in ,■-, Abhängigkeit vom Wasserdampfgehalt des Treibgases. Sie kann in zwei Bereiche aufgeteilt werden:

1. Bei steigendem Wasserdampfgehalt bis 0,75 g/m³ erhöht sich gleichzeitig die HjS-Entwicklung.

2. Bei einem Wasserdampfgehalt ab 0,75 g/m³ ergibt sich eine abnehmende H₂S-Erzeugung.

Generell wird mit steigendem Wasserdampfgchalt der Anteil der flüssigen Phase des Festelektrolyten größer. Damit besteht die Gefahr einer Überschwem-

-T, mung an der kritischen Dreiphasengrenze zwischen Elektrode 7 und Elektrolyt 6. Da der H₂S-Partialdruck von der Konzentration des gelösten HjS abhängig ist, nimmt die Konzentration des H;S in der Gasphase zunächst ab. Andererseits wird durch Verminderung der

■ίο flüssigen Phase eine Steigerung des Innenwiderstandes des Elektrolyten bewirkt. Die dabei auftretende Spannungsei höhung führt infolge der auftretenden Konkurrenzreaktion zu einer geringeren Ausbeute an H₂S. Bei einer Feuchte von 0,75 g H_:G7m³ und 20°C ist die Ausbeute an H₂S am größten. Die dabei gemessene Konzentration beträgt 28 · 10" ³ ppm (siehe Fig. 3). Die theoretisch erzeugte Konzentration berechnet sich zu

Ai

_Λ Qc = 1.2

ppm / h

mit

/ elektrischer Strom,

m umgesetzte Masse,

A elektrochemisches Äquivalent.

t Zeit,

Q Gasdurchfluß,

c Gaskonzentration und
η Anzahl der umgesetzten Elektronen
(= 2 für H₂S).

Spezielles Beispiel

Für / = 4 μΑ ergibt sich theoretisch bei Q = 50 l/h eine Konzentration

/ tiA

i.2)i ρ (Th)

ppm = 33 · 10 ^! ppm .

Der Wirkungsgrad der Ausbeute beträgt
28

100"., = 85"c. .

Aus der Abhängigkeit der H:S-Erzeugung vom Elektrolysestrom (Fig. 4) ergibt sich ein Einlaufverhalten der Konzentration bei Strömen unter 2 μΑ. Dieses Einlaufverhalten tritt bei geringerer Feuchte noch verstärkt auf. Bei höheren Strömen ist die Abhängigkeit nahezu linear. Dieses deutet auf Parallelreaktionen bei der HjS-Erzeugung hin. Ihr Anteil nimmt mit geringerem Wasserdampfgehalt zu.

An Stelle der Elektrolytmischung HiO+ S + KHSO4 wurde zur Erzeugung von HjS auch Phosphorsäure verwendet. Die Kathode bestand in diesem Fall aus einer gesinterten Kohleplatte mit 40 Gewichtsprozent Schwefel. Bei der elektrolytischen Zersetzung entstand dann an der Kathode neben Wasserstoff auch Schwefelwasserstoff. Der Phosphorsäureelektrolyt war auf eine Glasfritte aufgebracht, d. h., der Elektrolyt liegt hier in einer Matrix aus einem festen inerten Körper vor.

5. Die elektrolytische Erzeugung von Chlor

Als Elektrolyt wird eine Mischung aus Kaliumhydrogensulfat KHSO₄ und Kaliumchlorid KCI verwendel. Diese Mischung ist wieder stark hygroskopisch und stellt eine mittelstarke Säure von sehr geringem Dampfdruck dar. Als Elektroden werden wieder poröse Kohleelektroden verwendet. Der Elektrolyt wird durch Mischung von 60 Gewichtsprozent KHSO₄, 20 Gewichtsprozent KCl und 20 Gewichtsprozent H2O hergestellt. Diese Mischung wird zu einer Paste verrührt, auf etwa 95°C erhitzt und in einen Kunststoffring gegossen. Durch Abkühlen erhärtet diese Mischung.

Beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden wird an der Anode Chlorgas erzeugt:

2Cr -CI₂I+ 2e.

Mit diesem Elektroden-Elektrolyt-System wurden in einer Anordnung gemäß F i g. 2 ebenfalls systematische Untersuchungen bezüglich des Einflusses von Wasserdampf im Treibgas durchgeführt. Es ergab sich, daß die maximale Cb-Erzeugung bei einem relativ hohen Wasserdampfgehalt im Treibgas liegt (ca. 85%). Im Dauerbetrieb über zwei Monate konnte keine Erschöpfung der Cb-Erzeugiing festgestellt werden.

Mit steigender Feuchtigkeit wird der Anteil der flüssigen Phase des Festelektrolyten größer, was eine Verdünnung des gelösten Chlors hervorruft. Andererseits wird durch Verminderung der flüssigen Phase die Kontaktfläche zwischen elektrode und Elektrolyt

kleiner. Dies bewirkt eine Stromdichteerhöhung an der Elektrode. Die dabei auftretende Spannungserhöhung führt aufgrund von Konkurrenzreaktionen zu einer geringeren Ausbeute an Chlor. Dieser letztere Prozeß bestimmt im wesentlichen die Cb-Ausbeute.

6. Die elektrolytische Erzeugung
von Stickstoffdioxid

Als Elektrolyt wird eine Mischung aus 60 Gewichtsprozent Kaliumhydrogensulfat KHSO4, 20 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat NH₄NO₁ und 20 Gewichtsprozent Wasser verwendet. Diese Mischung wird zu einer Pa;,te verrührt, auf etwa 95°C erhitzt und in einer Kunststoffring gegossen. Durch Abkühlen erhärtet die Mischung. Der Aufbau und die Funktionsweise der Elektrolysezelle entspricht der unter 5) beschriebenen Vorrichtung zur Erzeugung von Chlor. Bei Anleger einer Spannung an die Elektroden wird an der Kathode Wasserstoff und an der Anode Stickstoffdioxid erzeug!.

7. Elektrolytische Erzeugung
von atomarem Quecksilberdampf

Als Elektrolyt wird eine Mischung von 75 Gewichtsprozent Kaliumhydrogensulfat KHSO₄, 5 Gewichtsprozent Quecksilber(I)-sulfat Hg2SO₄ und 20 Gewichtspro zent Wasser verwendet. Diese Mischung wird zu einet Paste verrührt, auf etwa 95°C erhitzt und in einer Kunststoffring gegossen. Beim Abkühlen erhärtet diese Mischung. Der Aufbau und die Funktionsweise dei Elektrolysezelle entspricht der Vorrichtung zur Erzeu gung von Schwefelwasserstoff bzw. Chlor. Als Elektro dcnmaterial wird Kohlefilz verwendet. Beim Anleger einer Spannung an die Elektroden wird an der Kathode dampfförmiges atomares Quecksilber erzeugt

Hg⁺ +c -»Hg".

Die elektrische Energieversorgung für die elektrolyt sehe Gaserzeugung nach den Beispielen 4) bis 7) ist ir allen Fällen ähnlich aufgebaut. Entweder wird mit Hilfe einer elektronischen Zeitschaltung dafür gesorgt, daß während einer bestimmten Zeit Δ ti; ein konstantei Strom fließt, oder es wird ein Kondensator über die Elektrolysezelle entladen. Der Kondensator hat ζ. Β eine Kapazität von 2500 μΡ. Die Ladespannung beträgi ca. 9 Volt. Die erzeugte Gasquantität ist in diesem FaI direkt der im Kondensator gespeicherten Ladung proportional.

8. Die Erzeugungeines
Phosgenkonzentrationsstoßes

Die Funktionskontrolle von Phosgenanalysatoren is' wegen der hohen Giftigkeit von Phosgen besonder« problematisch. Es ist daher eine wichtige Vorausset zung, daß nur so geringe Mengen an Phosgen währenc einer so kurzen Dauer erzeugt werden, wie es zui Prüfung des Analysengerätes erforderlich ist. Hierzu ha sich eine Vorrichtung gemäß Fig.5 bewährt. De: Phosgengenerator gemäß Fig. 5 besteht aus einen Teflon-Gehäuse 24 mit einem Reaktionsreservoir 2i und einer thermischen Reaktionskammer 26. Von Reaktionsreservoir 25 fuhrt ein poröses Keramikrohr dien 27 in die Reaktionskammer 2b. Das Reaktionsre servoir 25 besteht aus Hexachloraceton, das zusanimer

mit Polymethylmethacrylat ein Gel bildet. Die durch das Keramikrohr 27 aufsteigenden Hexachloracetondämpfe werden in der Reaktionskammer 26 thermisch zu Phosgen umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt an einem Platindraht 28, der mit ca. 5 Watt elektrisch beheizt werden kann. Dabei entstehen Temperaturen von ca. 500° C. Die Umsetzung läuft nach der Gleichung

CU-C-C-C-Cl₃ + O₂ (LuftsauerstofT)

3COCl₁

Durch die gleichzeitige Aufheizung bei der Umsetzung erfolgt eine Expansion der erzeugten Phosgenquantität, so daß ein Konzentrationsstoß entsteht. Dieser Konzentrationsstoß entweicht durch eine Blende 29 am oberen Ende der Reaktionskammer 26. Die Blende 29 hat einen Durchmesser von ca. 0,3 mm. In geringem Abstand oberhalb der Blende 29 ist die zu prüfende Diffusionsmeßzelle 2 angeordnet Sie wurde bereits anhand von F i g. 1 näher beschrieben.

An Stelle von Hexachloraceton als Reaktionsflüssigkeit kann man auch Tetrachlorkohlenstoff verwenden. Die Reaktion läuft dann nach folgender Gleichung ab:

CCl₄ + O₂ (LuftsauerstofT)-» 2COCl₂ + Cl₂
CCl₄ + H₂O (Lultfeuchte) -COCK + 2HCl .

Zur kurzzeitigen Aufheizung des Heizdrahtes 28 wird dieser über einen Schalter an einen Kondensator angeschlossen. Der Kondensator hat z. B. eine Kapazität von 4400 μΡ und ist auf eine Spannung von 9 Volt aufgeladen. Mit dieser einfachen Schaltung erreicht man, daß nur während des kurzen Zeitintervalls AtE Strom durch den Heizdraht 28 fließt. Bei der Entladung dieses Kondensators entsteht in der Anordnung gemäß F i g. 5 z. B. ein Phosgenstoß von 20 ppm, während einer Dauer Δ if = 0,1 s. Im Prinzip kann man die Vorrichtung gemäß Fig.5 auch bequem als Eichgasgenerator für stationäre Untersuchungen benutzen. Zu diesem Zweck wird lediglich die Kondensatorschaltung durch eine Schaltung ersetzt, die einen konstanten Strom liefert.

9. Die erzeugung von Stickstoffdioxid
mit Hilfe einer elektrischen Entladung

Bei einer elektrischen Funkenentladung
werden NO- und NO^-Gasspuren erzeugt

N, + O₂ + 42,1 kcal ^v 2 NO

in Luft

2NO +

2NO₂ + 28kcal

Die Vorrichtung zur Erzeugung von ΝΟ,-Spuren mit Hilfe elektrischer Funken ist in Fig.6 dargestellt. Dh Funkenstrecke 30 ist in ein Glasrohr-Kreuzstück 31 eingebaut. Sie besteht aus zwei Platindrähten von 0,5 mm 0 in einem Abstand von 2 mm. Um den Abstand besser justieren zu können, sind die Elektroden verschiebbar angeordnet (verschiebbare Teflondurchführungen 32). Zur Prüfung einer Durchflußmeßzelle wird die Funkenstrecke in deren Zuleitung eingebaut.

Eine (nicht gezeigte) Fördereinrichtung sorgt für einen konstanten Luftstrom durch Funkenkammer und Durchflußmeßzelle. Durch zusätzlichen Einbau eines Oxydationsfilters kann man erreichen, daß der NO-Anteil quantitativ zu NO2 aufoxidiert wird.

i} Die Funkenstrecke wird mit einer Hochspannungsquelle (ζ. B. eine Transistorzündanlage der Fa. Bosch) betrieben. Mit jedem Funken entsteht ein Stickstoffdioxidkonzentrationsstoß, der an das Meßelement transportiert wird.

in Im Zuge einer Miniaturisierung wurde die Hochspannungsquelle durch einen Piezo-Quarz ersetzt. Durch Druck auf den Piezo-Quarz kann ein Spannungsimpuls erzeugt werden, der zu einer einmaligen Funkenentladung führt. Bei jedem Funken entsteht ein Konzentrationsstoß von Stickstoffdioxid, der an das Meßelement transportiert wini Zur Prüfung von Diffusionsmebzellen bringt man die Funkenstrecke in unmittelbare Nähe des Meßelements.

Die Vorrichtung gemäß Fig.6 ist auch für den Dauerbetrieb, d. h. als Eichgasgenerator, geeignet. In diesem Fall wird die Hochspannungsquelle von einem Frequenzgeber eingesteuert, so daß periodisch Funken erzeugt werden. Bei einer Funkenfrequenz von 1,2 Hz und einem Elektrodenabstand von 3 mm wurde z. B.

eine N0₂-Dauerkonzentration in der von 0,4 ppm erzeugt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Überprüfung von Gasanalyscngeräten hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit und ; ihres zeitlichen Ansprech- und Regenerationsverhaltens, bei dem dem Gasanalysengerät kurzzeitig eine bekannte Konzentration der Meßkomponente zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Zeitintervall Alt mit einer vorgegebenen ι ο Erzeugungsrate m^t) eine reproduzierbare Quantität