DE4009746A1 - Sensoranordnung mit erhoehter empfindlichkeitsstabilitaet - Google Patents
Sensoranordnung mit erhoehter empfindlichkeitsstabilitaetInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung der
Konzentration von Gasen oder Dämpfen mit Hilfe einer
elektrochemischen Zelle, die die Elektroden Meßelektrode,
Gegenelektrode, Bezugselektrode sowie gegebenenfalls eine oder
mehrere Hilfselektroden enthält. Nachgewiesen werden können
elektrochemisch oxidierbare Gase oder Dämpfe, wobei die
Meßelektrode als Anode arbeitet, sowie elektrochemisch
reduzierbare Gase oder Dämpfe, wobei die Meßelektrode als Kathode
arbeitet.
Damit die gewünschte elektrochemische Reaktion an der
Meßelektrode abläuft, muß diese geeignet polarisiert werden, d. h.
das Elektrodenpotential muß auf einen bestimmten Wert eingestellt
werden.
Bei Verwendung einer potentiostatischen Schaltung ist die
Verwendung einer Bezugselektrode notwendig. Die Bezugselektrode
kann eine eigene Baueinheit darstellen oder zusammen mit der
Gegenelektrode eine gemeinsame Baueinheit bilden. Das Potential
der Meßelektrode wird mit Hilfe der o. g. Schaltung auf einem
geeigneten vorgewählten Wert konstant gehalten. Der elektrische
Strom, der hierzu durch die elektronische Anordnung der Zelle
aufgeprägt wird, ist ein Maß für die pro Zeiteinheit an der
Elektrode umgesetzten Gasmoleküle und damit für die Konzentration
des nachzuweisenden Gases nahe der Meßelektrode.
Das zur gewünschten elektrochemischen Umsetzung notwendige
Elektrodenpotential kann auch dadurch eingestellt werden, daß in
einer Zwei-Elektroden-Anordnung die Meßelektrode über einen
Widerstand mit der Gegenelektrode verbunden wird. Eine derart
aufgebaute Nachweisvorrichtung für Sauerstoff beschreibt das US-
Patent 37 67 552. Diese Anordnung arbeitet wie folgt: Der
Sauerstoff gelangt durch eine der Transportbegrenzung dienende
Membrane zu einer Meßelektrode aus Gold, wo er elektrochemisch
reduziert wird. Das zur Reduktion notwendige Elektrodenpotential
wird dadurch eingestellt, daß die Meßelektrode über einen
Widerstand mit einer Bleielektrode verbunden ist. Weitere
Elektroden existieren nicht. Gelangt Sauerstoff an die
Meßelektrode, so wird er dort unter Aufnahme von Elektronen
reduziert (kathodische Reaktion). Die erforderlichen Elektronen
werden durch die gleichzeitig ablaufende oxidative Auflösung der
Bleielektrode (anodische Reaktion) geliefert; sie gelangen als
elektrischer Strom über den o. g. Widerstand zur Meßelektrode. Der
elektrische Strom ist ein Maß für die pro Zeiteinheit umgesetzten
Sauerstoffmoleküle und damit für die Sauerstoffkonzentration.
Gemessen wird die an dem o. g. Widerstand anliegende
stromproportionale Spannung.
Eine derartige Anordnung hat mehrere Nachteile:
Nach einer gewissen Betriebsdauer des Sensors bilden sich auf der Bleielektrode oxidische und andere Deckschichten, die die gewünschte elektrochemische Reaktion mehr und mehr hemmen. Dies hat insbesondere zur Folge, daß sich das Elektrodenpotential der Bleielektrode aus thermodynamischen und kinetischen Gründen verändert. Da das Arbeitspotential der Meßelektrode bei dieser Anordnung im wesentlichen durch das Potential der Bleielektrode bestimmt wird, verändert es sich dementsprechend im Laufe der Zeit ebenfalls. Hierdurch verändert sich die Kinetik der an der Meßelektrode ablaufenden Sauerstoffreduktion und damit die Empfindlichkeit der Zelle. Typisch ist eine Abnahme des Meßsignals im Laufe der Zeit bei gleichbleibender Sauerstoffkonzentration.
Nach einer gewissen Betriebsdauer des Sensors bilden sich auf der Bleielektrode oxidische und andere Deckschichten, die die gewünschte elektrochemische Reaktion mehr und mehr hemmen. Dies hat insbesondere zur Folge, daß sich das Elektrodenpotential der Bleielektrode aus thermodynamischen und kinetischen Gründen verändert. Da das Arbeitspotential der Meßelektrode bei dieser Anordnung im wesentlichen durch das Potential der Bleielektrode bestimmt wird, verändert es sich dementsprechend im Laufe der Zeit ebenfalls. Hierdurch verändert sich die Kinetik der an der Meßelektrode ablaufenden Sauerstoffreduktion und damit die Empfindlichkeit der Zelle. Typisch ist eine Abnahme des Meßsignals im Laufe der Zeit bei gleichbleibender Sauerstoffkonzentration.
Bei der in unserer Erfindung beschriebenen Anordnung wird das
Potential der Meßelektrode in der Weise konstant gehalten, daß
die Spannung zwischen einer Bezugsquelle und der Meßelektrode
konstant gehalten wird. Die Bezugselektrode besteht aus einem
geeigneten Metall/Metalloxid-Gemisch oder einem geeigneten,
teilweise reduziertem Metalloxid und weist insbesondere stromlos
ein sehr stabiles Elektrodenpotential auf. Auch im
stromdurchflossenen Zustand ergeben sich über einen großen
Zeitraum nur relativ geringe Änderungen des Elektrodenpotentials.
Hieraus resultiert insbesondere im Fall einer Drei-Elektroden-
Anordnung mit stromloser Bezugselektrode eine sehr gute Konstanz
des gewählten Arbeitspotentials der Meßelektrode.
Ein weiterer Vorteil der von uns beschriebenen Anordnung besteht
darin, daß eine Regeneration der Gegenelektrode möglich ist, d. h.
eine im Laufe der Betriebszeit entstehende Abnahme der
elektrochemischen Kapazität der Gegenelektrode wird durch einen
geeigneten elektrochemischen Vorgang wieder rückgängig gemacht.
Durch eine derartige Maßnahme wird die Lebensdauer eines Sensors
deutlich verlängert.
Eine elektrochemische Nachweisvorrichtung besteht aus
einer Kathode, die aus einer Platin-, Kohle- oder Goldelektrode
ist, aufgebracht auf einem porösen Teflonfilm (dieses ist die
Meßelektrode). In dem Elektrolytkörper ist eine
Referenzelektrode, bestehend aus Nickel/Nickeloxyd und eine
Gegenelektrode bestehend aus Cadmium/Cadmiumoxyd. Die ganze
Nachweiseinheit wird zu einer potentiostatischen Schaltung
geschaltet, wobei das sehr stabile Potential der Gegenelektrode
es sogar erlaubt, daß die Referenzelektrode und die
Gegenelektrode angeschlossen und mit einem Potentiostat als
Zweielektrodenanordnung betrieben werden kann.
Bestehend aus einer Meßelektrode, einer
Referenzelektrode und einer Gegenelektrode (wie in Beispiel 1
beschrieben) und einer noch zusätzlich hinter der Gegenelektrode
angeordneten Hilfselektrode. Die Funktionsweise ist ebenso wie
bei Beispiel 1. Nur hier besteht die Möglichkeit, mit Hilfe der
Hilfselektrode die Gegenelektrode zu regenerieren. Diese
Regeneration erfolgt so, daß ein Stromkreis zwischen
Hilfselektrode und Gegenelektrode angeschlossen wird. Zwischen
den Meßintervallen, die im Sekunden-, Stunden- oder Tagebereich
liegen, wird die Gegenelektrode wieder aufgeladen.
Claims (11)
1. Ein Gassensor in Form einer elektrochemisch-potentiostatisch
betriebenen Zellenanordnung mit zwei, drei oder mehreren
Elektroden dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode/n
und/oder die Gegenelektrode/elektroden und/oder die
Hilfselektrode/elektroden aus einem Gemisch von
Metall/Metalloxid oder
(Elektrode zweiter Art) und/oder einem definiert entladenen
(partiell reduzierten) Metalloxid besteht.
2. Eine elektrochemische Zellenanordnung dadurch gekennzeichnet, daß
die Arbeitselektrode (Meßelektrode) aus Platin und/oder Gold
und/oder Silber und/oder andere Edelmetalle oder dessen
Legierungen, die Referenzelektrode (Bezugselektrode) aus
Blei/Bleioxid, Cadmium/Cadmiumoxid (Gemischen), Silber/Silberoxid
(Gemischen), Quecksilber/Quecksilberoxid (Gemischen), Nickeloxid,
Nickel/Nickeloxid Gemisch, (Blei/Bleioxid-Gemischen) (oder)
definiert (partiell reduziertem) entladen, Nickeloxid und/oder
Mangandioxid definiert entladen oder Blei/Bleioxid besteht
und/oder die Gegenelektrode aus Platin und/oder Gold und/oder
Silber und/oder oder anderen Edelmetallen und dessen (Edelmetall)
Legierungen und Nickeloxid/Nickel (definiert partiell reduziert),
Cadmiumoxid/Cadmium (Gemischen), Silberoxid/Silber (Gemischen),
Quecksilberoxid/Quecksilber (Gemischen), Nickeloxid definiert
entladen, Mangandioxid definiert entladen, Bleioxid/Blei
(Gemischen) oder aus Blei oder aus beliebigen Kombinationen der
oben aufgelisteten Elektroden und Materialien besteht.
3. Dadurch gekennzeichnet, daß die in Anspruch 2 beschriebenen
Strukturen für Sauerstoffnachweis geeignet sind.
4. Dadurch gekennzeichnet, daß die oben genannten Strukturen für den
Nachweis von Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff, Wasserstoff,
Schwefeldioxid, Stickoxide, Chlor, HCL und andere oxidierbare
oder reduzierbare Gase geeignet sind.
5. Dadurch gekennzeichnet, daß die in der elektrochemischen
Anordnung angewandte Gegenelektrode elektrochemisch regenerierbar
ist.
6. Dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration (unter
elektrochemischer Beteiligung) über die
Meßelektrode und/oder über die Referenzelektrode
(Bezugselektrode) und/oder über eine oder mehrere zusätzliche
Hilfselektrode/n geschieht.
7. Dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration kontinuierlich oder
mit Unterbrechung geschieht.
8. Dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Elektroden (der
Anordnung) hintereinander gestapelt sind oder in einer
zylindrischen Aufbauweise ineinander aufgebaut
(ineinandergestapelt) sind oder eine Kombination von den beiden
Möglichkeiten (angeordnet sind).
9. Dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration reversibel ist.
10. Dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration irreversibel ist.
11. Dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor (eine Vorrichtung) eine
Gaszufuhrbegrenzung (zur Meßelektrode in Form einer
Transportbegrenzung) (Diffusionssperre, Permetationssperre wie
Kapillare, durchlässige Folien) beeinhalten.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904009746 DE4009746A1 (de) | 1990-03-27 | 1990-03-27 | Sensoranordnung mit erhoehter empfindlichkeitsstabilitaet |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19904009746 DE4009746A1 (de) | 1990-03-27 | 1990-03-27 | Sensoranordnung mit erhoehter empfindlichkeitsstabilitaet |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4009746A1 true DE4009746A1 (de) | 1991-10-02 |
Family
ID=6403120
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19904009746 Withdrawn DE4009746A1 (de) | 1990-03-27 | 1990-03-27 | Sensoranordnung mit erhoehter empfindlichkeitsstabilitaet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4009746A1 (de) |
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| 8170 | Reinstatement of the former position | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: ENDRESS + HAUSER CONDUCTA GESELLSCHAFT FUER MESS- |
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |