DE2316365A1

DE2316365A1 - Elektrochemische messzelle zur kontinuierlichen messung des kohlenmonoxidgehaltes in luft

Info

Publication number: DE2316365A1
Application number: DE19732316365
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Binder; Reinhard Dipl Phys Dr Knoedler; Alfons Koehling; Gerd Dipl Chem Dr Sandstede
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1973-04-02
Filing date: 1973-04-02
Publication date: 1974-10-24
Also published as: FR2223694B1; SE387173B; NL7404379A; GB1433071A; JPS5028395A; FR2223694A1

Description

387-56/KDB/RIM 22. März 1973

BATTELLE-INSTITUT E.V., FRANKFURT/MAIN

Elektrochemische Meßzelle zur kontinuierlichen Messung des Kohlenmonoxidgehaltes in Luft

Kohlenmonoxid ist ein Schadstoff, der bei jeder Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, sei es in offener Flamme (Hausbrand) oder im Zylinder eines Verbrennungsmotors, entsteht. Weitere Emissionsquellen sind Produktionsprozesse in Industrieanlagen, z.B. Hoch- und Kupolofen in der Stahlindustrie. Es tritt in der Stadtluft und am Arbeitsplatz in stark schwankenden Konzentrationen auf.

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Über die schädliche Wirkung von Kohlenmonoxid auf den menschlichen Organismus liegen umfangreiche Arbeiten vor; z.B. G. Malorny in Staub- Reinhaltung der Luft, 52, Seite bis 142 (1972). In dieser Arbeit werden MIK-Werte für Kohlenmonoxid von 8 ppm für 24 h; 16 ppm für 8 h und80 ppm für 1 h angegeben.

Die Giftigkeit des Kohlenmonoxids macht es notwendig, einmal seine Emission und seine Verteilung in der Umgebung und zum anderen seine Konzentration an solchen Stellen zu messen, an denen Menschen gefährdet sind, z.B. in Großstädten an Verkehrsknotenpunkten, in Tunnels und Parkhäuser, aber auch an Arbeitsplätzen in Fabriken, Bergwerken etc.

Für die quantitative Bestimmung von Kohlenmonoxid bieten sich eine große Anzahl von Meßverfahren an, vergleiche z.B. Thoenes in Staub- Reinhaltung der Luft; 32, Seite 46 bis 49 (1972). Neben Verfahren mit direkter chemischer Umsetzung (Orsat-Prinzip) ist vor allem die Bestimmung mit Hilfe der Gaschromatographie und der Infrarotabsorption sehr weit entwickelt, und es werden von vielen Firmen ausgereifte Meßanlagen für die kontinuierliche Messung des Kohlenmonoxid-Gehaltes angeboten. Diese bekannten Anlagen sind allerdings - bedingt durch die Größe und das Gewicht der Gerate und die Abhängigkeit vom Stromnetz - nur bei stationärem Aufbau

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verwendbar. Auen in Meßwagen eingebaute Spezialmeßanlagen werden in dem Sinne als stationär angesehen. Einzelmessungen können außerdem mit dem bekannten Kohlenmonoxid-Prüfröhrchen (K. Großkopf, Angew.Chemie, 6.3, Seite 306 bis 308 (1962) sowohl im Emissions- als auch im Immissionsbereich durchgeführt werden. Der Zeitaufwand ist gering, für eine Messung wird weniger als 1 Minute benötigt. Nachteilig ist aber die diskontinuierliche Arbeitsweise.

Weiter ist ein elektrochemisches Meßgerät zur Bestimmung der Kohlenmonoxidkonzentration bekannt geworden (H.W. Bay, K.F. Blurton, H.C. Lieb and H.G. Oswin in International Laboratory Sept./Okt. 1972, Seite 37 bis 41). Die Meßzelle dieses Gerätes, eine elektrochemische Halbzelle, besteht aus einer Meßelektrode, einer Bezugselektrode und einer Gegenelektrode. Das Potential der Meßelektrode wird gegen die Bezugselektrode gemessen und mit Hilfe eines elektronischen Potentiostaten (Gerät zur Konstanthaltung eines vorgegebenen Elektrodenpotentials) auf einen einstellbaren Wert geregelt. Bei diesem Potential wird das Kohlenmonoxid an der Meßelektrode unter Abgabe von Elektronen elektrochemisch oxidiert und die Strommenge ist ein Maß für den Kohlenmonoxidgehalt des Meßgases. Die Stromversorgung für den Potentiostaten und für eine Meßgaspumpe erfolgt durch

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einen Akkumulator. Durch die Notwendigkeit einer Bezugselektrode und eines elektronischen Potentiostaten mit der zugehörigen Stromversorgung wird das Meßgerät aufwendig und störanfällig. Ferner werden durch den ständigen Wasserdampfaustausch zwischen Elektrolyt und der vorbeistreichenden Luft die Genauigkeit und Reproduzierkeit der Meßergebnisse stark beeinträchtigt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, für die kontinuierliche Ermittlung des Kohlenmonoxidgehaltes in Luft ein handliches und leicht zu bedienendes Gerät zu schaffen. Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe mit der in Anspruch 1 beschriebenen elektrochemischen Meßzelle gelöst werden kann.

Mit der erfindungsgemäßen Meßzelle lassen sich ohne Hilfsmittel, im Regelfall ist nicht einmal eine Energiequelle notwendig, zu jeder Zeit und an jedem Ort sehr leicht Messungen durchführen, weshalb diese Meßzelle beispielsweise als Warngerät für kohlenmonoxidgefährdete Arbeitsplätze geeignet ist. Hierbei ist von Bedeutung, daß das erfindungsgemäße Gerät ohne Vorbereitungszeit meßbereit ist und auch von ungeübten Hilfskräften bedient werden kann.

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Der saure Elektrolyt in der erfindungsgemäßen Meßzelle wird zweckmäßigerweise in bekannter Weise immobilisiert. Zur Messung des Kurzschlußstromes zwischen den beiden Elektroden ist ein empfindliches Mikroamperemeter geeignet. Solange die Luft kein Kohlenmonoxid enthält, ist die Diffusionsanode der Zelle völlig polarisiert, d.h. sie hat das gleiche Potential wie die unpolarisierbare Kathode$ es fließt daher kein Strom. Gelangt nun mit der Luft auch Kohlenmonoxid zu der Diffusionsanode, wird sie depolarisiert und es fließt ein Strom, der nach dem Fick¹sehen Diffusionsgesetz der Kohlenmonoxid-Konzentration proportional ist.

Die Meßzelle nach der Erfindung ist ohne weiteres derart aufzubauen, daß sie auch auf Kohlenmonoxid-Konzentrationen innerhalb des Immissionsbereiches anspricht. Sie kann aber auch durch Anpassung des Mikroamperemeters bzw. der Vorrichtung zur Messung des Elektroden-Kurzschlußstromes oder durch Anpassung der Elektroden auch im Emissionsbereich eingesetzt werden. Da die Meßzelle im allgemeinen ohne äußere Energiequelle arbeitet und die auftretenden Spannungen nur wenige mV betragen, ist sie absolut eigensicher, so daß auch Messungen in explosionsgefährdeten Räumen durchgeführt werden können. Die Meßzelle ist immer meßbereit und kann kontinuierlich betrieben werden. In der einfachsten Ausführung wird durch die praktisch immer vorhandene Konvektion stets frische

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Luft zur Zelle hingeführt. Die Ansprechzeit ist gering; schon wenige Sekunden nach einer Konzentrationsänderung ändert sich auch der Strom; nach weniger als einer Minute wird der neue Meßwert angezeigt. Die Funktion der Meßzelle ist von der Lage unabhängig und ist unempfindlich gegenüber Bewegungen und Erschütterungen.

Die funktionsmäßig wichtigere Elektrode der Meßzelle ist die vollständig polarisierbare Diffusionsanode. Sie besteht im allgemeinen aus zwei Schichten, nämlich einer hydrophoben Diffusionsschicht aus Polytetrafluoräthylen (PTFE) und einer porösen hydrophilen Aktivschicht. Die Aktivschicht setzt sich wiederum aus dem Katalysator, vornehmlich Raney-Platin oder Raney-Platinmetallegierungen, einem Leitfähigkeitszusatz, vorzugsweise graphitierter Kohle oder WoIframbronzen, und aus einem Thermoplasten, wie Polyäthylen oder PTFE als Binder zusammen. An dem Platinkatalysator wird das Kohlenmonoxid nach der Gleichung

CO + H₀O -^ C0_o+2H⁺+2e'

unter Abgabe von Elektronen zu CO₂ oxydiert. Der Einsatz von Raney-Katalysatoren hat gegenüber anderen handelsüblichen (Platin-)Katalysatoren den Vorteil, daß sie nach einer kurzen Alterungsphase eine relativ konstante Oberfläche und damit eine

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konstante elektrochemische Aktivität aufweisen. Dadurch sind Nacheichungen nur in langen Abständen notwendig. Nun ist bekannt, daß an Platinkatalysatoren durch Adsorption von Kohlenmonoxid-Molekülen die Oxydation von Kohlenmonoxid fast völlig inhibiert wird.(H. Binder et al, Electroanalytic Chemistry 17, Seite 111 bis 127 (1968). Das geschieht aber nur bei Potentialen unterhalb 700 mV, bezogen auf eine Wasserstoffelektrode im gleichen Elektrolyten. Weiter wird an einer Platinelektrode im sauren Elektrolyten im Bereich unterhalb 1000 mV Sauerstoff kathodisch reduziert, d.h. es fließt ein Strom, der dem der Kohlenmonoxid-Oxydation entgegengesetzt ist. Da der Sauerstoffgehalt des Meßgases (Luft) immer sehr viel höher als der Kohlenmonoxid-Gehalt ist, würde dieser Strom den Meßeffekt völlig überdecken. Erfindungsgemäß werden jedoch durch die Wahl eines Kathodenmaterials mit einem ausreichend hohen Oxydationspotential in der Regel über 1000 mV diese Effekte der Inhibierung der Kohlenmonoxid-Oxydation und Reduktion des Sauerstoffs ausgeschlossen.

Als Kathodenmaterialien können nach einer vorteilhaften Ausführungsart der Erfindung Oxide oder Mischoxide der Übergangsmetalle eingesetzt werden. Besonders geeignet sind außerdem Manganoxide und Kobaltspinelle, die Nickel,

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Kupfer oder Silber als Kationen enthalten. Diese Substanzen haben ein hohes Oxydationspotential von 1000 bis 1200 mV gegenüber einer Wasserstoffelektrode im gleichen Elektrolyten. Elektrochemisch sind sie alle mit großer Stromdichte reduzierbar, ohne daß störende Potentialverluste auftreten wurden. Sie nehmen die bei der Oxydation des Kohlenmonoxids freiwerdenden Elektroden auf; im Falle des MnO₀ wird es nach der Gleichung

MnO₂+4H⁺+2e

zum zweiwertigen Manganion reduziert. Bei den geringen Strömen, die in der erfindungsgemäßen Meßzelle fließen, kann der Bedarf an Oxiden auch für lange Betriebszeiten in ausreichender Menge in der Zelle deponiert werden.

Da diese Oxide im allgemeinen schlecht leitfähig sind, werden zweckmäßigerweise leitfähige Substanzen zugesetzt, die im sauren Elektrolyten beständig sind. Weiter sollen sie eine kleine Oberfläche haben und wenig Poren aufweisen, damit der Gasaustausch relativ rasch erfolgen kann und die Einstellzeit der Kohlenmonoxid-Anzeige nicht durch den Transport des Kohlenmonoxids in den Poren verschleppt wird.

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Als Elektrolyt können alle starken Säuren, wie Perchlorsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure eingesetzt werden. Als sehr gut geeignet hat sich eine mäßig konzentrierte Phosphorsäure erwiesen, da hierbei die Wasseraufnähme und -abgabe durch die Diffusionsschicht am geringsten bleibt. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Säure immobilisiert wird, beispielsweise durch Aufsaugen in Asbestfilz oder in Aluminiumoxidpulver. Dadurch kann die Meßzelle - im Gegensatz zu einer Zelle mit freiem Elektrolyten - in jeder Lage betrieben werden.

Die Herstellung der Elektroden nach einem erprobten und bewährten Verfahren, bei dem die Diffus!onsschicht und die Aktivschicht in einem Arbeitsgang hergestellt wurden, und der Aufbau der erfindungsgemäßen Meßzelle werden im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel:

400 mg PTFE-pulver der Korngröße 30/um werden in etwa 10 ml Propanol suspendiert und in einer Nutsche mit einem Durchmesser von 48 mm abfiltriert. Diese Schicht wird die Diffusionsschicht der Elektrode. Für die Aktivschicht wird eine zweite Suspension aus 400 mg PTFE-pulver, 400 mg graphitiertter Kohle (<£32/um), 100 mg gemörsertem Graphitfilz und

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130 mg Platin-Aluminiumlegierung der Zusammensetzung PtAl₃ (< 32 ,um) in 15 ml Propanol hergestellt und auf die noch feuchte PTFE-schicht aufgegossen.In die Suspension wird dann noch ein Gold- oder Tantalnetz mit einem angeschweißten Kontaktdraht eingelegt und danach ebenfalls abfiltriert. Es entsteht eine hantierbare Elektrode,· die zuerst lh bei 100°C getrocknet und anschließend bei einer mäßigen Belastung von 10 bis 15 p/cm 2 h bei 37Q⁰C gesintert wird. Zum Schluß wird das Aluminium aus dem PtALj mit mäßig konzentrierter Kaliumhydroxidlösung herausgelöst. Man erhält so eine stabile Elektrode von 48 mm Durchmesser und einer Porosität von ca. 50 Vol.-%. In der Aktivschicht enthält sie etwa 5 mg Platin/cm . Diese Menge ist ausreichend, um der Elektrode eine so hohe Aktivität zu verleihen, daß sie für die Oxydation des Kohlenmonoxids immer im Diffusionsgrenzstromgebiet arbeitet. Nur solange diese Voraussetzung erfüllt ist, ergibt sich eine lineare Abhängigkeit des Stromes von der Kohlenmonoxid-Konzentration.

Die Kathode kann nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden. Es wird beispielsweise eine Suspension von 600 mg PTFE, 400 mg Na_{rt oc}-W0„ als Leitfähigkeitszusatz und 1000 mg

O , £jO ύ

MnO₀ hergestellt und wie oben beschrieben weiter verarbeitet. Dabei ist es vorteilhaft, wenn vorher das MnO₀ mit der Natriumwolframbronze innig gemischt wurde.

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Zur Herstellung des immobilisierten Elektrolyten werden in eine 15 η Phosphorsäure so lange Asbestfasern eingetragen, bis eine streichfähige Paste entsteht.

Der Zusammenbau zu einer betriebsbereiten Meßzelle, wie sie die beigefügte Abbildung einer Ausführungsart der Erfindung zeigt, ist relativ einfach:

In einem Behälter aus einem elektrisch nicht leitenden Kunststoff 1, z.B. Plexiglas, werden nacheinander eine Kathode 2, ein mit Asbestfasern immobilisierter Elektrolyt 3 und eine Diffusionselektrode 4 mit der Diffusionsschicht nach oben eingelegt und mit einer Dichtung 5 und einem Ring aus säurebeständigem Stahl 6 fest verschraubt. Die Kontaktdrähte 7,7'der Elektroden 2,4 werden dabei durch vorbereitete Löcher gesteckt und mit einem säurebeständigem Kleber eingeklebt. Die Kathode 2 und die Anode 4 sind hier über ein Mikroamperemeter 8 miteinander verbunden und kurzgeschlossen. Zur Inbetriebnahme der Meßzelle muß nur der Schalter 9 geschlossen werden. Danach fließt kurzzeitig ein hoher Strom, der die Anode völlig polarisiert. Danach ist die Meßzelle meßbereit und zeigt nach der Eichung mit einem Prüfgas bekannter Kohlenmonoxid-Konzentration den Kohlenmonoxid-Gehalt der Umgebung an. Durch die vorhandene Konvektion gelangt stets neue Luft zu der Elektrode. Diese

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einfachste Ausführung der Meßzelle ist vor allem für Messungen an kohlenmonoxidgefährdeten Arbeitsplätzen bestimmt.

Eine Erweiterung der Meßzelle ist sowohl auf der Gasseite als auch auf der Anzeigeseite beispielsweise durch folgende Maßnahmen möglich:

Wird anstelle des Stahlrings 6 ein Ring mit einer Abschlußplatte, in der sich ein Gaseingang und Gasausgang befinden, eingeschraubt, so entsteht hinter der Diffusionsschicht ein kleiner Gasraum, in den mit Hilfe einer Hand?- oder Elektropumpe das Meßgas hineingefördert wird. So ist es z.B. möglich, mit einer Sonde verdächtige Emissionsquellen (Flanschverbindungen, Ventile etc.) abzutasten. Auf der Anzeigeseite können - nach Verstärkung des Meßsignals - handelsübliche Schreiber, Drucker und Warneinrichtungen angeschlossen werden. Allerdings wird hierdurch die Handlichkeit und die Unabhängigkeit von Versorgungssystemen (Batterie oder Netzanschluß) etwas beeinträchtigt, was jedoch für viele An— wendungsfälle in Kauf genommen werden kann.

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Claims

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1.J Elektrochemische Meßzelle zur kontinuierlichen Messung des Kohlenmonoxidgehaltes in Luft im Emissions- und Imraissionsbereich, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer unpolarisierbaren Kathode (2) und einer durch Kohlenmonoxid depolarisierbaren Diffusionsanode (4) in einem sauren Elektrolyten (3) besteht, und daß das Oxidationspotential des Kathodenmaterials so hoch ist, daß keine Sauerstoffreduktion an der Anode (4) stattfindet, sowie daß der Diffusionsanode (4) das kohlenmonoxidhaltige Gas zuführbar ist und die Meßzelle mit einer Vorrichtung (8) zur Messung des Kurzschlußstromes zwischen den beiden Elektroden (2,4) verbunden ist.

2. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (4) zur Depolarisation durch Kohlenmonoxid einen Katalysator enthält.

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— «Sf — -

3. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Anode (4) als Katalysator Platin oder Platinmetallegierungen enthält.

4. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Anode (4) als Katalysator Raneymetalle enthält.

5. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (2) Substanzen mit einem Oxydationspotential von + 1000 bis + 1300 mV gegenüber einer Wasserstoffelektrode im gleichen Elektrolyten enthält.

6. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (2) Oxide oder Mischoxide der Übergangsmetalle enthält.

7. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (2) Manganate oder Cobaltate enthält.'

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