DE2454659A1

DE2454659A1 - Messzelle zur ermittlung des schwefeldioxidgehaltes in gasgemischen

Info

Publication number: DE2454659A1
Application number: DE19742454659
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Binder; Alfons Ing Grad Koehling; Gerd Dr Sandstede
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 1974-11-18
Filing date: 1974-11-18
Publication date: 1976-05-20
Also published as: GB1499651A; BE834838A; DE2454659C3; NL7511657A; DE2454659B2; FR2291493A1

Description

F-62.437-01/KDB/RST 16. Oktober 1974

Drägerwerk Aktiengesellschaft, Lübeck

Meßzelle zur Ermittlung des Schwefeldioxidgehaltes in Gasgemischen

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle zur kontinuierlichen Messung des Schwefeldioxidgehaltes im Gasgemisch, vor allem in Luft, im Emissions- und Immissions* bereich. Eine solche Zelle besteht im wesentlichen aus zwei Elektroden, die sich in einem sauren Elektrolyten befinden und die über ein Amperemeter kurzgeschlossen sind.

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Die außerordentlich hohe Schädlichkeit des SO₂ macht es notwendig, neben einem weitverzweigten Meßstellennetz für die Immissionsmessung zur Begrenzung der SOp-Emissionen alle SOg-Emittenten, wie Industriebetriebe, Kraftwerke, Müllverbrennungsanlagen etc.,auf Einhaltung der Emissionsgrenzwerte zu überwachen, Einrichtungen zur Luftreinhaltung auf ihre dauernde Wirksamkeit zu überprüfen und den Einflußbereich außergewöhnlicher Emissionsquellen, die beispielsweise bei Betriebsstörungen und unsachgemäßer oder fahrlässiger Bedienung von Apparaten auftreten können, festzustellen.

Für die kontinuierliche Messung der SOg-Konzentration sind viele Verfahren und Meßgeräte bekannt; vergleiche z.B. VDI-Handbuch "Reinhaltung der Luft" Messung der Schwefeldioxidkonzentration (VDI 2451), Düsseldorf. Neben photometrischen haben sich die nach dem Leitfähigkeitsverfahren arbeitenden Gasanalysatoren als besonders nachweisempfindlich bewährt. Die Geräte arbeiten nach einem chemisch-physikalischen Meßprinzip; die Geräte messen die Leitfähigkeit einer Reaktionslösung vor und nach der Reaktion mit Schwefeldioxid.

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Ein bekannter Analysator, mit dem außerordentlich geringe S0₂-Konzentrationen kontinuierlich gemessen werden können, beruht auf dem Prinzip der kontinuierlichen coulometrischen Titration. H.J. Brower et al (Philips Technische Rundschau, 32 (1971/72), Seite 29, beschreiben ein Gerät, bei dem die Meßluft im Durchfluß-Verfahren in innigen Kontakt mit einer bromidhaltigen Lösung gebracht wird, in der elektrolytisch die zur quantitativen Umsetzung erforderliche Menge Brom erzeugt wird. Die dazu notwendige Stromstärke dient als Maß für die SO^-Konzentration der Luft. Mit diesen Analysatoren wurde ein Meßstellennetz für die Messung der Luftverschmutzung im Mündungsgebiet des Rheins aufgebaut.

Ein ähnliches Gerät, das mit einer jodidhaltigen Lösung arbeitet, wird von der Firma Beckman-Instruments, Inc., Fullerton, Calif, vertrieben.

Die vorgenannten Geräte und Meßverfahren benötigen einen beträchtlichen technischen Aufwand und sind - bedingt durch die Größe und das Gewicht und die Abhängigkeit vom Stromnetz - im Regelfall nur bei stationärem Aufbau verwendbar,

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und es besteht ein Bedarf an tragbaren Geräten, mit denen die erforderlichen Messungen jederzeit und an jedem Ort durchgeführt werden können.

Es ist auch schon in dem Fachbuch von Hengstenberg/Sturm/ Winkler "Messen und Regeln in der chemischen Technik¹¹ (Springer-Verlag, Berlin , 1957, Seiten 687 bis 688) ein allgemeiner Hinweis auf als Analysengeräte dienende galvanische Elemente zu finden, ohne daß dort allerdings ein Weg gezeigt würde, wie man tatsächlich ein für die Schwe.eldioxid-Messung vorgesehenes Gerät aufbauen könnte und welche Materialien in diesem Fall für die Elektroden verwendet werden müßten. Ferner wurde bereits in der DT-PS 1 133 922 eine Meßzelle beschrieben, die unter anderem auch für die Ermittlung des Schwefeldioxid-Gehaltes geeignet sein soll. Diese bekannte Zelle besitzt jedoch einen äußerst komplizierten mechanischen Aufbau und benötigt höchstwahrscheinlich - nähere Angaben hierüber fehlen - eine äußere Energiequelle zur Erzeugung und Aufrechterhaltung einer Elektrolytströmung innerhalb der Zelle.

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Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, für die kontinuierliche Ermittlung des Schwefeldioxidgehaltes in Gasgemischen und insbesondere für die Messung und Überwachung der Schwefeldioxidkonzentration in Luft eine handliche, zuverlässige und leicht zu bedienende Meßzelle zu schaffen.

Es hat sich herausgestellt, daß diese Aufgabe in überraschend einfacher ¥eise durch die in Anspruch 1 beschriebene Meßzelle gelöst werden kann. Wird eine solche Zelle nach der Erfindung mit schwefeldioxidhaltiger Luft umspült, fließt zwischen den beiden Elektroden ein Kurzschlußstrom, der der Schwefeldioxidkonzentration proportional ist. Die Zelle ist trotz ihres unkomplizierten Aufbaues empfindlich genug, um selbst Schwefeldioxidkonzentrationen innerhalb des Immissionsbereiches messen zu können; selbstverständlich kann sie auch im Emissionsbereich eingesetzt werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Meßzelle besteht darin, daß sie im allgemeinen ohne äußere Stromquelle betrieben werden kann. Da sie keine beweglichen oder aus anderen Gründen dem Verschleiß unterworfene Teile besitzt,

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arbeitet sie praktisch wartungsfrei. Wird der Elektrolyt in herkömmlicher Weise immobilisiert, kann die erfindungsgemäße Meßzelle in jeder Lage benutzt werden.

Mit einem Gerät nach der Erfindung lassen sich also ohne Hilfsmittel zu jeder Zeit und an jedem Ort sehr leicht Messungen durchführen, weshalb ein solches Gerät beispielsweise als Warneinrichtung für schwefeldioxidgefährdete Arbeitsplätze geeignet ist. Hierbei ist es auch von großer Bedeutung, daß die erfindungsgemäße Meßzelle ohne Vorbereitungszeit meßbereit ist, und daß die Meßwerte auch von ungelernten Hilfskräften abgelesen werden können.

Eine vorteilhafte Ausführungsart der Erfindung besteht darin, daß als Kohlekatalysator für die Anode künstliche

Graphite mit einer BET-Oberflache von 1 bis 20 m /g verwendet werden. Die grundsätzliche Eignung von Kohle-Katalysatoren für die anodische Oxidation von Schwefeldioxid ist allerdings schon seit langem bekannt (K. Wiesener, Electrochim. Acta, J£ (1973) Seiten 185 bis 189).

Für die Untersuchung von Luft oder einem anderen sauerstoff-

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haltigen Gasgemisch kann erfindungsgemäß eine Kathode Verwendung finden, die als Katalysator Platin enthält. Hierbei wird von der bekannten Tatsache Gebrauch gemacht, daß Sauerstoff an Platin-Elektroden reduziert wird und dabei die bei der Oxydation des Schwefeldioxids freiwerdenden Elektronen aufnimmt. Auch die Herstellung von Elektroden aus diesen Materialien ist bekannt. Überraschend ist allerdings, daß in einer Meßzelle, die gemäß einer Ausführungsart der Erfindung aus einer Kohleelektrode und einer Platinelektrode in einem sauren Elektrolyten besteht, beim Bespülen beider Elektroden mit schwefeldioxidhaltiger Luft zwischen den beiden Elektroden ein Strom gemessen werden kann, der der S0₂-Konzentration in der Luft proportional ist.

In den Unteransprüchen 3 bis 5 wird auf die für bestimmte Anwendungsfälle vorzuziehende Verwendung von Kathoden mit einem organischen Redoxsystem für die erfindungsgemäße Meßzelle hingewiesen.

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Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung gehen aus der folgenden Erläuterung weiterer Einzelheiten sowie aus der beigefügten Darstellung hervor, die in schematischer Vereinfachung und im Mittenschnitt eine Meßzelle gemäß einer Ausführungsart der Erfindung wiedergibt.

Nach der beigefügten Zeichnung werden in einer Meßzelle 1, die einen sauren Elektrolyten 2 enthält, eine Kohleelektrode 3 und eine Platinelektrode 4 über eine Vorrichtung 5 zur Messung des Kurzschlußstromes, i.a. ein übliches Amperemeter, miteinander verbunden. Das zu untersuchende Gasgemisch 6 - meistens dürfte es sich um Luft handeln streicht nun in dem dargestellten Ausführungsbeispiel der Erfindung durch natürliche Konvektion an den Außenflächen der beiden Elektroden 3,4 entlang. Dabei wird das Schwefeldioxid an der Kohleelektrode nach folgender Gleichung oxidiert

SO₂ + H₂O —^ SO₃ + 2 H⁺ + 2 e~.

Der mit der Vorrichtung 5 meßbare elektrische Strom ist ein

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direktes Maß für die Konzentration des Schwefeldioxids im Gasgemisch. Die bei der Oxydation freiwerdenden Elektronen fließen zu der positiveren Platinelektrode und reduzieren dort Sauerstoff zu Wasser; es gilt folgende Gleichung

+ 2 H⁺■+ 2 e

Für die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Meßzelle ist es vorteilhaft, wenn als Katalysator für die S0₀-Oxydation

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eine Kohle verwendet wird, die bei ausreichender elektrochemischer Aktivität wenig Poren aufweist, damit der Gasaustausch rasch erfolgen kann und die Einstellzeit der SO₂-AnZeige nicht durch den S0₂-Gehalt in den Poren der Kohle verschleppt wird. Als besonders geeignet haben sich künstliche Graphite mit einer Oberfläche von 1 bis 20 in /g Kohle erwiesen. Diese Graphite zeigen bei einer ausreichenden elektrochemischen Aktivität für die S0₂-0xydation eine hohe Selektivität . So werden die oft in höherer Konzentration in der Luft auftretenden Schadstoffe, wie Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe, nicht oder doch nur in so geringem Umfang oxydiert, daß das Meßergebnis hierdurch nicht merklich verfälscht wird. Lediglich

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Schwefelwasserstoff wird mit vergleichbarer Aktivität oxydiert. Da er aber im allgemeinen in viel geringerer Konzentration in der Luft vorkommt, kann diese Querempfindlichkeit vernachlässigt werden.

Wesentlich für die Funktion der beschriebenen Meßzelle ist auch, daß die Platinelektrode 4 beim Betrieb mit Luft ein höheres Potential einstellt als die Kohleelektrode 3 unter den gleichen Bedingungen. Weiter muß sie eine ausreichende Aktivität für die kathodische Sauerstoffreduktion aufweisen. Unter diesen Bedingungen wirkt sie als nahezu unpolarisierbare Kathode der Meßzelle. Hierdurch ist gewährleistet, daß an der Kohleelektrode keine weiteren störenden Reaktionen stattfinden und daß der Strom der SOp-Oxydationsrate proportional ist.

Daß an der Platinelektrode ebenfalls Schwefeldioxid oxydiert wird, ist nicht weiter störend, da hierdurch lediglich das Potential dieser Elektrode durch Mischpotentialbildung ein wenig herabgesetzt wird. Die Möglichkeit, die Platinelektrode direkt der zu untersuchenden Luft auszusetzen, bietet gegenüber anderen Zellen den Vorteil, daß kein besonders

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gereinigtes Vergleichsgas bereitgestellt werden muß.

Wird die erfindungsgemäße Meßzelle unter relativ tiefen Temperaturen betrieben, bei denen die Säuerstoffreduktion an einer Platinelektrode zu langsam ablaufen würde und diese Elektrode daher nicht mehr als nahezu unpolarisierbar angesehen werden könnte, ist es gemäß einer weiteren Ausführungsart der Erfindung vorgesehen, anstelle einer Platinelektrode eine Kathode zu verwenden, die ein organisches Redoxsystem enthält, das ebenfalls ein höheres Redoxpotential als die Anode aufweist. Als vorteilhaft hat sich in diesem Fall die Verwendung fester_v säureunlöslicher Chinone erwiesen, da sich diese mit großer Stromdichte elektrochemisch reduzieren lassen. Als besonders geeignet zeigten sich chlorierte und/oder kondensierte Diphenochinone.

Wird das System so ausgewählt, daß sowohl das Chinon als auch das Hydrochinon im Elektrolyten unlöslich sind, zeichnet sich eine solche Kathode durch eine hohe Stabilität des Potentials aus. Erst wenn das gesamte Chinon der Kathode zum Hydrochinon reduziert ist, ändert sich das Potential und die Zelle ist erschöpft. Bei den geringen Strömen, die

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in Meßzellen der erfindungsgemäßen Art fließen, läßt sich der Bedarf an Chinon für die gesamte zu erwartende Lebensdauer einer solchen Meßzelle ohne Schwierigkeiten in der Zelle deponieren.

Bei Verwendung von Kathoden, die ein Redoxsystem enthalten, genügt es, wenn nur die Anodenseite dem zu untersuchenden Gasgemisch ausgesetzt ist.

Weiter ist es vorteilhaft, wenn die Elektroden auf der dem Meßgas zugewandten Seite nach einem der bekannten Verfahren hydrophobiert werden, beispielsweise mit Polytetrafluoräthylen. Dadurch wird erreicht, daß beim Betrieb der Meßzelle kein Elektrolyt durch die porösen Elektroden in den Gasraum gelangt. Die Elektroden können dann die Abschlußwände der Meßzelle bilden und die Luft gelangt in der einfachsten Ausführungsform durch natürliche Konvektion zu den Elektroden.

Als Elektrolyt können alle starken Säuren, wie Perchlorsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure,eingesetzt werden. Als sehr gut geeignet hat sich eine mäßig konzentrierte Schwefelsäure

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erwiesen. Wird der saure Elektrolyt immobilisiert, beispielsweise durch Eintragen in eine mikronisierte Kieselsäure, kann die Meßzelle in jeder Lage betrieben werden.

In dem beschriebenen Ausführungsbeispiel der Erfindung wurden Elektrodenscheiben mit einem Durchmesser von 48 mm und mit einer Dicke von ungefähr 1 mm verwendet. Auf ihren Gasseiten waren beide Elektroden durch Aufbringen einer PTFE-Schicht hydrophobiert. Als Elektrolyt diente starke Schwefelsäure.

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Claims

Patentansprüche

ί 1.J Elektrochemische Zelle zur kontinuierlichen Messung des Schwefeldioxidgehaltes in Gasgemischen, insbesondere in Luft, im Emissions- und Immissionsbereich, bestehend im wesentlichen aus zwei kurzgeschlossenen Elektroden und einem sauren Elektrolyten sowie aus einer Vorrichtung zur Messung des Kurzschlußstromes zwischen den beiden Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (3) auf ihrer dem Elektrolyten (2) abgewandten Seite dem zu untersuchenden Gasgemisch (6) ausgesetzt ist und daß sie als Katalysator zur Schwefeldioxid-Oxydation Kohle enthält, und daß als Kathode (4) eine nahezu unpolarisierbare Elektrode vorgesehen ist, deren Potential höher ist als das Potential der dem Gasgemisch ausgesetzten Anode (3).

2. Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als Kohlekatalysator für die Anode (3) künstliche Graphite mit einer BET- Oberfläche von 1 bis 20 m /g vorgesehen sind.

3. Meßzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese für die Untersuchung von Luft oder einem

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anderen sauerstoffhaltigen Gasgemisch vorgesehen ist und daß die Kathode (4) als Katalysator dienendes Platin enthält.

4. Meßzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (4) ein säureunlosliches, reversibles organisches Redoxsystem enthält.

5. Meßzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (4) als Redoxsystem Diphenochinon enthält.

6. Meßzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (4) als Redoxsystem chlorierte und/oder kondensierte Diphenochinone enthält.

7. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß beide Elektroden (3,4) auf ihren Gasseiten hydrophobiert sind.

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