DE2454659B2

DE2454659B2 - Meßzelle zur Ermittlung des Schwefeldioxidgehaltes in Gasgemischen

Info

Publication number: DE2454659B2
Application number: DE19742454659
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 6361 Petterweil Binder; Alfons 6236 Eschborn Koehling; Gerd Dr. 6000 Frankfurt Sandstede
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 1974-11-18
Filing date: 1974-11-18
Publication date: 1980-09-25
Also published as: FR2291493A1; DE2454659C3; NL7511657A; BE834838A; GB1499651A; DE2454659A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle zur kontinuierlichen Messung des Schwefeldioxidgehaltes in Gasgemischen im Emissions- und Immissionsbereich, bestehend im wesentlichen aus zwei kurzgeschlossenen Elektroden und einem sauren Elektrolyten sowie aus einer Vorrichtung zur Messung des Kurzschlußstromes /wischen den beiden Elektroden, wobei die Anode auf ihrer dem Elektrolyten abgewandten Seite dem zu untersuchenden Gasgemisch ausgesetzt ist, sie als Katalysator zur Schwefeldioxid-Oxidation Kohle enthält, und als Kathode eine nahezu unpolarisicrharc Elektrode vorgesehen ist.

Die außerordentlich hohe Schädlichkeit des SO, macht es notwendig, neben einem weitverzweigten Mcßstcllcnnctz für die Immissionsmessung zur Begrenzung der SO₂-Emissioncn alle SO.-Emittcntcn. wie Industriebetriebe, Kraftwerke, Müllverbrennungsanlagen etc., auf Einhaltung der Emissionsgrenzwerte zu überwachen, Einrichtungen zur Luftreinhaltung auf ihre dauernde Wirksamkeit zu überprüfen und den Einflußbereich außergewöhnlicher Emissionsqucllen. die beispielsweise bei Betriebsstörungen und unsachgemäßer oder fahrlässiger Bedienung von Apparaten auftreten können, festzustellen.

Pur die kontinuierliche Messung der SO..-Konzentration sind viele Verfahren und Meßgeräte bekannt; vergleiche /. B. VDI-Haiulhuch »Reinhaltung dei I.lift« Messung der SchwefeldioxiJkonzentration (VI)I 2451). Düsseldorf. Neben photomctrischcn ha-I ic η sich die nach dem I .citfähigkcitsvci fuhren arbeilenik Ii (iiisauiilysalorcn als besonders uachweiscmpfindlich bewährt. Die Geräte arbeiten nach einem chemisch physikalischen Meßpmi/ip; die Geräte messen die Leitfähigkeit einer Reaktionslösung vor und nach der Reaktion mit Schwefeldioxid,

Ein bekannter Analysator, mit dem außerordentlich geringe SOv-Konzentrationen kontinuierlich gemessen werden können, beruht auf dem Prinzip der kontinuierlichen coulemetrischen Titration- H. J. B ro wer et al [Philips Technische Rundschau, 32 .(1971/72), Seite 29] beschreiben ein Gerät, bei dem die Meßluft im Durchfluß-Verfahren in innigen Kon-

m takt mit einer bromidhaltigen Lösung gebracht wird, in der elektrolytisch die zur quantitativen Umsetzung erforderliche Menge Brom erzeugt wird. Die dazu notwendige Stromstärke dient als Maß für die SO₂-Konzentration der Luft. Mit diesen Analysatoren

is wurde ein Meßstellennetz für die Messung der Luftverschmutzung im Mündungsgebiet des Rheins aufgebaut.

Ein ähnliches Gerät, das mit einer jodidhaltigen Lösung arbeitet, ist handelsüblich.

Die vorgenannten Geräte und Meßverfahren benötigen einen beträchtlichen technischen Aufwand und sind - bedingt durch die Größe und das Gewicht und die Abhängigkeit vom Stromnetz - im Regelfall nur bei stationärem Aufbau verwendbar, und es besteht ein Bedarf an tragbaren Geräten, mit denen die erforderlichen Messungen jederzeit und an jedem Ort durchgeführt werden können.

Es ist auch schon in dem Fachbuch von Hengstenberg/Sturm/Winkler »Messen und Regeln in der

in chemischen Technik« (Springer-Verlag, Berlin, I¹J.S7, Seiten 687 bis fiX8) ein allgemeiner Hinweis auf als Analysengeräte¹ dienende galvanische Elemente zu finden, ohne daß dort allerdings ein Weg gezeigt würde, wie man tatsächlich ein für die Schwefeldi-

.15 oxid-Messung vorgesehenes Gerät aufbauen könnte und weiche Materialien in diesem Fall für die Elektroden verwendet werden müßten. Ferner wurde bereits in der DE-PS I 133922 eine Meßzelle beschrieben, die unter anderem auch für die Ermittlung des Schwc-

4Ii feldioxid-Gehaltes geeignet sek?: ;»ll. Diese bekannte Zelle besitzt jedoch einen äußerst komplizierten mechanischen Aufbau und benötigt höchstwahrscheinlich - nähere Angaben hierüber fehlen - eine äußere Energiequelle zur Erzeugung und Aiifrechterhaltung einer Eilektrolylströmimg innerhalb der Zelle.

Es ist bereits eine Hinrichtung zur Bestimmung des Kohleiimonoxiilgehaltes in Gasen iiuil Gasgemischen bekannt, die cine I. Anode und eine Gegen- und Bezugselektrode enthüll. Du die verwendete Anode

Mi nicht nur das nachzuweisende toxische Gas, sondern gleichzeitig auch ilen I.uftsauerstoff mißt, der in wesentlich höherer Konzentration als das nachzuweisende Gas vorliegt, enthält die beschriebene Anordnung eine 2.. für das nachzuweisende toxische Gas inaktive, aber für die Sauerstoffreduktion aktive Anode. Die liliminicrimg des Sauerstoffstromes gelingt durch eine Differenzmessung der Ströme an beide Anoden. Weiter ist die Kathode der beschriebenen Anordnung so gestaltet, daß sie zur Umstellung

mi eines bekannten Potentials mit einem Vergleichsgas bespült werden muß, das nicht identisch mit dem der Anode /ugefühitui Meßgas ist.

Die Hinrichtung ist dadurch sehr kompliziert und aufwendig und ;ils tragbares (ieiiit wahrscheinlich mir

ιό schlecht verwendbar. Darüber hinaus benötigt d;is Gerät eine äußere Spannungsversorgung (I)Ii-OS 22403M)).

Der vorliegenden Irfiiulung liegt nun die Aufgabe

zugrunde, für die kontinuierliche Ermittlung des Schwefeldioxidgehaltes in Gasgemischen und insbesondere für die Messung und Überwachung der Schwefeldioxidkonzentration in Luft eine handliche, zuverlässige und leicht zu bedienende Meßzelle zu schaffen.

Es hat sich herausgestellt, daß diese Aufgabe in überraschend einfacher Weise bei einer Meßzelle gemäß der Gattung des Anspruchs 1 durch die Merkmale gemäß dem Kennzeichnen des Anspruchs 1 gelöst wird. Wird eine solche Zelle nach der Erfindung mit schwefeldioxidhaltiger Luft umspült, fließt zwischen den beiden Elektroden ein Kurzschlußstrom, der der Schwefeldioxidkonzentration proportional ist. Die Zelle ist trotz ihres unkomplizierten Aufbaues empfindlich genug, um selbst Schwefeldioxidkonzentrationen innerhalb des Immissionsbereiches messen zu können; selbstverständlich kann sie auch im Emissionsbereich eingesetzt werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Meßzelle besteht darin, daß sie im allgemeinen ohne äußere Stromqueiie betrieben werden kann. Da sie keine beweglichen oder aus anderen Gründen dem Verschleiß unterworfene Teile besitzt, arbeite» sie praktisch wartungsfrei. Wird der Elektrolyt in herkömmlicher Weise immobilisiert, kann die erfindungsgemäße Meßzelle in jeder Lage benutzt werden.

Mit einem Gerät nach der Erfindung lassen sich also ohne Hilfsmittel zu jeder Zeit und an jedem Ort sehr leicht Messungen durchführen, weshalb ein solches Gerät beispielsweise als Warneinrichtung für schwefcldioxidgefährdete Arbeitsplätze geeignet ist. Hierbei ist es tuch von großer Bedeutung, duß die erfineJungsgcmäßc Mcßzelle ohne Vorbereitungszeit ineßbcreit ist, und daß die Meßwerte auch von ungelernten Hilfskräften abgelesen werden können.

Als Kohlekatalysator für die Anode werden künstliche Graphite mit einer BET-Oberfläche von 1 bis 20 m^:/g verwendet. Die grundsätzliche Eignung von Kohle-Katalysatoren für die anodische Oxidation von Schwefeldioxid ist allerdings schon seit langem bekannt |K. Wiesencr, Electrochim. Acta. IH (IW) Seiten 185 bis IH¹JJ.

Weitere Ausgestaltungen sind in den Untcranspriichen angegeben. Die Erfindung wird anhand der folgenden Erläuterung weiterer Einzelheiten sowie aus der Darstellung, die in sehematischer Vereinfachung und im Mittenschnitt eine Meßzelle gemäß einer Ausführungsart der Erfindung wiedergibt, näher beschrieben.

Nach der Zeichnung werden in einer Meßzelle 1. die einen sauren Elektrolyten 2 enthält, eine Kohleelektrode 3 als Anode und eine Kathode 4, bestellend aus einem säurciinlöslichcii. reversiblen organischen Redoxsystein. über eine Vorrichtung 5 zur Messung iles Kiirzschlußslromes. i. a. ein übliches Amperemeter, miteinander verbunden. Als besonders geeignet zeigten sich chlorierte und/oder kondensierte Diphe-

κι

nochinone. Das zu untersuchende Gasgemisch 6 meistens dürfte es sich um Luft handeln - streicht durch natürliche Konvektion an der hydrophobieren und gasdurchlässigen Außenfläche der Anode 3 entlang. Dabei wird das Schwefeldioxid an der Kohleelektrode nach folgender Gleichung oxidiert
SO, + H₂O —SO., + 2H * + 2 e -.

Der mit der Vorrichtung S meßbare elektrische Strom ist ein direktes Maß für die Konzentration des Schwefeldioxids im Gasgemisch. Die bei der Oxidation freiwerdenden Elektronen fließen zur Kathode 4 und reduzieren dort die oxidierte Spezies des organischen Redoxsystems.

Für die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Meßzelle ist es vorteilhaft, wenn als Katalysator für die SOi-Oxidation eine Kohle verwendet wird, die bei ausreichender elektrochemischer Aktivität wenig Poren aufweist, damit der Gasaustausch rasch erfolgen kann und die Einstellzeit der SO_:-Anzeige nicht durch den SO -Gehalt in den Poren der Kohle verschlepp; wird. Als besonders geeignet f^'oen sich künstliche Graphite mit einer Oberfläche ve η i bis 20 m^;.'g Kohle erwiesen. Diese Graphite zeigen bei einer ausreichenden elektrochemischen Aktivität für die SO_;-Oxidation eine hohe Selektivität. St) werden die oft in höherer Konzentration in der Luft auftretenden Schadstoffe, wie Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe, nicht oder doch nur in so geringem Umfang oxidiert, daß d?s Meßergebnis hierdurch nicht merklieh verfälscht wird. Lediglich Schwefelwasserstoff wird mit vergleichbarer Aktivität oxidiert. Da er aber irn allgemeinen in viel geringerer Konzentralion in der Luft vorkommt, kann diese Ouerempfindlichkeit vernachlässigt werden.

Die Kathode ist eine nahezu unpolarisicrbare Elektrode. Hierdurch ist gewährleistet, daß an der Kohleelektrode keine weiteren störenden Reaktionen stattfinden und daß der Strom der SO.-Oxidation.>rate proportional ist.

Wird das System so ausgewählt, daß sowohl das C'hinon als auch das Hydrochinon im Elektrolyten im-K,slich sind, zeichnet sich eine solche Kathode durch eine hohe Stabilität des Potentials aus. Erst wenn d;is gesamte C'hinon der Kathode zum Hydrochinon reduziert ist, ändert sich das Potential und die Zelle ist erschöpft. Bei den geringen Strömen, die in Mcßzclleu der erfindungsgcmäUcp Art fließen, läßt sich der Bedarf an C'hinon für die gesamte /u erwartende Lebensdauer einer solchen Meßzelle ohne Schwierigkeilen in der Zelle deponieren.

Als Elektrolyt können alle starken Säuren, wie Perchlorsäure. Phosphorsäure oder Schwefelsäure, eingesetzt werden. Als sehr gut geeignet hat sich eine mä'ti;» konzentrierte Schwefelsäure erwiesen. Wird der saure Elektrolyt immobilisier!, beispielsweise durch Eintrage Ii in eine iiiikionisirrte Kieselsäure, kann die Meßzelle in jeder I .ai;e betrieben w\rden.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Zelle zur kontinuierlichen Messung des Schwefeldioxidgehaltes in Gasgemischen im Emissions- und Immissionsbereich, bestehend im wesentlichen aus zwei kurzgeschlossenen Elektroden und einem sauren Elektrolyten sowie aus einer Vorrichtung zur Messung des Kurzschlußstromes zwischen den beiden Elektroden, wobei die Anode auf ihrer dem Elektrolyten abgewandten Seite dem zu untersuchenden Gasgemisch ausgesetzt ist, sie als Katalysator zur Schwefeldioxid-Oxidation Kohle enthält, und als Kathode eine nahezu unpolarisierbare Elektrode vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (3) aus künstlichen Graphiten mit einer BET-Oberfläche von 1 bis 20 mVg besteht und die Kathode (4) ein säureunlösliches, reversibles organisches Redoxsystem enthält.

2. t\5eßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (4) ais Redoxsystem Diphenochinon enthält.

3. Meßzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (4) als Redoxsystem chlorierte und/oder kondensierte Diphenochinone enthält.